BR102021007956A2

BR102021007956A2 - NEW ZINC CONTROLLED RELEASE FERTILIZER COMPLEXED WITH HUMIC ACID

Info

Publication number: BR102021007956A2
Application number: BR102021007956-8A
Authority: BR
Inventors: Carlos Alberto Silva; Everton Geraldo De Morais; Henrique José Guimarães Moreira Maluf
Original assignee: Universidade Federal De Lavras; Fundação De Amparo À Pesquisa De Minas Gerais
Priority date: 2021-04-27
Filing date: 2021-04-27
Publication date: 2022-11-08

Abstract

Processo de síntese de novo fertilizante organomineral com liberação controlada de zinco (Zn) complexado a ácido húmico (AH). Seu uso destina-se à aplicação como fertilizante de solo, o qual promove uma liberação gradual de Zn, reduzindo sua difusão no solo e aumentando a eficiência da adubação com Zn nas culturas, em relação às fontes atuais de Zn no mercado. O novo fertilizante propicia o aumento da disponibilidade de Zn e fósforo (P), pois reduz a reação entre P e Zn, com formação de fosfato de Zn pouco solúvel e disponível às plantas. O fertilizante devido ao controle no processo, seleção de fontes Zn e AH, controle do pH em mistura aquosa, secagem e obtenção de material sólido, apresenta propriedades que o diferencia dos adubos atuais contendo Zn, como pH entre 4-6, presença de Zn complexado com liberação gradual do Zn em água, teor total de Zn até 16%, com Zn parcialmente solúvel em água e altamente solúvel em ácido cítrico. Essas propriedades conferem maior eficiência da adubação com Zn. Os experimentos conduzidos com a sequência milho-braquiária atestam que as culturas produziram mais biomassa e que a difusão de Zn foi reduzida em relação ao sulfato e carbonato de Zn.

Synthesis process of a new organomineral fertilizer with controlled release of zinc (Zn) complexed to humic acid (HA). Its use is intended for application as a soil fertilizer, which promotes a gradual release of Zn, reducing its diffusion in the soil and increasing the efficiency of Zn fertilization in crops, in relation to current Zn sources on the market. The new fertilizer increases the availability of Zn and phosphorus (P), as it reduces the reaction between P and Zn, with the formation of Zn phosphate that is poorly soluble and available to plants. The fertilizer due to process control, selection of Zn and AH sources, pH control in aqueous mixture, drying and obtaining of solid material, presents properties that differentiate it from current fertilizers containing Zn, such as pH between 4-6, presence of Zn complexed with gradual release of Zn in water, total Zn content up to 16%, with Zn partially soluble in water and highly soluble in citric acid. These properties provide greater efficiency of fertilization with Zn. The experiments carried out with the maize-brachiaria sequence attest that the cultures produced more biomass and that the diffusion of Zn was reduced in relation to the sulfate and carbonate of Zn.

Description

NOVO FERTILIZANTE DE LIBERAÇÃO CONTROLADA DE ZINCO COMPLEXADO A ÁCIDO HÚMICONEW ZINC CONTROLLED RELEASE FERTILIZER COMPLEXED WITH HUMIC ACID

[001] O invento refere-se à síntese de novo fertilizante organomineral com liberação controlada de zinco (Zn). Trata-se de adubo cujo Zn foi complexado a ácido húmico (AH). O fertilizante foi sintetizado para o uso em solo, a fim de promover uma liberação gradual, reduzir a difusão de Zn no solo, ao mesmo tempo em que atende de modo mais eficiente a demanda nutricional das culturas. Isso ocorre em razão do Zn complexado ao AH ser mais eficiente do que fontes minerais e orgânicas com baixa ou alta solubilidade de Zn em água, fontes disponíveis no mercado e que são usadas comumente na agricultura. O fertilizante sólido organomineral produzido (invento) foi produzido por meio de um processo que envolveu de forma simultânea a extração e utilização de AH, sais e fontes alcalinas de Zn em proporção estequiométrica definida, com controle do pH da reação de síntese pelo uso de ácidos orgânicos e inorgânicos e controle de etapas no processo de produção. Assim, o processo resultou na formação de compostos químicos no quais o Zn se encontra complexado aos radicais orgânicos do AH, processo que assegura a liberação lenta em água do Zn do novo fertilizante objeto da patente.[001] The invention relates to the synthesis of a new organomineral fertilizer with controlled release of zinc (Zn). It is a fertilizer whose Zn has been complexed to humic acid (HA). The fertilizer was synthesized for use in soil, in order to promote a gradual release, reduce the diffusion of Zn in the soil, while more efficiently meeting the nutritional demands of crops. This occurs because Zn complexed to AH is more efficient than mineral and organic sources with low or high solubility of Zn in water, commercially available sources that are commonly used in agriculture. The solid organomineral fertilizer produced (invention) was produced through a process that simultaneously involved the extraction and use of AH, salts and alkaline sources of Zn in a defined stoichiometric proportion, with control of the pH of the synthesis reaction by the use of acids organic and inorganic and control of steps in the production process. Thus, the process resulted in the formation of chemical compounds in which Zn is complexed to the organic radicals of HA, a process that ensures the slow release of Zn in water from the new fertilizer object of the patent.

[002] A adubação com Zn via solo apresenta baixa taxa de eficiência, especialmente em solos tropicais e subtropicais, em que apenas 31% do Zn aplicado é recuperado no solo, ao passo que o Zn absorvido pelas plantas tem recuperação ainda menor, cerca de 5 a 10%. A baixa eficiência de Zn aplicado via adubação de solo ocorre devido à formação no solo de compostos precipitados estáveis de Zn com fósforo (P), à adsorção de Zn pelos coloides dos solos, notadamente os associados à fração argila de solos tropicais, e pela inibição competitiva, na fase de absorção, da aquisição de Zn por outros cátions. Em razão de o Zn ser muito propenso à adsorção em coloides de solos tropicais, há uma redução na disponibilidade deste nutriente no solo, com redução subsequente de sua absorção pelas plantas. Na adubação de implantação de diferentes culturas, o P, devido ao seu baixo aproveitamento pelas plantas em solos tropicais, é aplicado em doses elevadas pelo uso de fontes altamente solúveis. Isso resulta em alta quantidade de P na solução do solo na forma de H2PO4 - , ou HPO4 2- , em solos com pH na faixa (6,0-6,5) ideal de cultivo. Além disso, naturalmente, os solos tropicais possuem baixa capacidade de suprir Zn às plantas. Por isso, o Zn é regularmente adicionado em solos tropicais, comumente aplicando fontes de Zn altamente solúveis. Em função disso, o Zn permanece na solução do solo em formas dissolvidas, portanto, propensas a reagir com outros ânions, notadamente como o fosfato, o que resulta na precipitação de íons Zn2+, com formação de fosfatos de zinco (Zn(H2PO4)2 ou ZnHPO4), formas insolúveis de Zn (LOPEZ G, O. E.; MALAVOLTA, E. Estudos sobre as relações entre zinco e fósforo na nutrição da planta. Anais da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, v. 31, p. 467-483, 1974), o que, além de prejudicar a absorção de Zn pelas plantas, interfere negativamente na absorção de P.[002] Fertilization with Zn via the soil has a low efficiency rate, especially in tropical and subtropical soils, where only 31% of the applied Zn is recovered in the soil, while the Zn absorbed by the plants has an even smaller recovery, about 5 to 10%. The low efficiency of Zn applied via soil fertilization is due to the formation of stable precipitated compounds of Zn with phosphorus (P) in the soil, the adsorption of Zn by soil colloids, notably those associated with the clay fraction of tropical soils, and the inhibition competitive, in the absorption phase, of the acquisition of Zn by other cations. Because Zn is very prone to adsorption on colloids in tropical soils, there is a reduction in the availability of this nutrient in the soil, with a subsequent reduction in its uptake by plants. In the implantation fertilization of different crops, P, due to its low use by plants in tropical soils, is applied in high doses by using highly soluble sources. This results in a high amount of P in the soil solution in the form of H2PO4 - , or HPO4 2- , in soils with pH in the range (6.0-6.5) ideal for cultivation. In addition, naturally, tropical soils have a low capacity to supply Zn to plants. Therefore, Zn is regularly added to tropical soils, commonly applying highly soluble Zn sources. As a result, Zn remains in the soil solution in dissolved forms, therefore prone to reacting with other anions, notably phosphate, which results in the precipitation of Zn2+ ions, with the formation of zinc phosphates (Zn(H2PO4)2 or ZnHPO4), insoluble forms of Zn (LOPEZ G, O. E.; MALAVOLTA, E. Studies on the relationship between zinc and phosphorus in plant nutrition. Anais da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, v. 31, p. 467-483 , 1974), which, in addition to impairing the uptake of Zn by plants, negatively interferes with the uptake of P.

[003] AH são moléculas orgânicas que podem ser extraídas de diferentes materiais por processos que utilizam bases e ácidos fortes. AH atuam na melhoria da disponibilidade no solo e na nutrição de Zn e P de plantas em função do estímulo direto no crescimento vegetal, ou por efeitos indiretos, que envolvem a redução de reações de adsorção de Zn e P no solo e aumento da disponibilidade de Zn por meio da maior presença no meio de cultivo de complexos Zn-AH (ROSE, M.T et al. A meta-analysis and review of plantgrowth response to humic substances: practical implications for agriculture, Advances in agronomy, v. 124, p. 37-89, 2014).[003] HA are organic molecules that can be extracted from different materials by processes that use strong bases and acids. The HA act in improving the availability in the soil and in the nutrition of Zn and P of plants in function of the direct stimulus in the vegetal growth, or for indirect effects, that involve the reduction of adsorption reactions of Zn and P in the soil and increase of the availability of Zn through the greater presence of Zn-AH complexes in the culture medium (ROSE, M.T et al. A meta-analysis and review of plantgrowth response to humic substances: practical implications for agriculture, Advances in agronomy, v. 124, p. 37-89, 2014).

[004] A complexação entre Zn e AH envolve reações onde o Zn2+ se liga a radicais orgânicos de carga negativa nas moléculas de AH. A maioria desses complexos são altamente solúveis em água ou tem baixíssima solubilidade, característica dependente da estabilidade dos complexos formados (BOGUTA, P.; SOKOŁOWSKA, Z. Interactions of Zn (II) ions with humic acids isolated from various types of soils. Effect of pH, Zn concentrations and humic acids chemical properties. PLoSOne, v. 11, n. 4, p. e0153626, 2016)). Assim, a aplicação do AH pode reduzir a disponibilidade de Zn e sua absorção pelas plantas pela formação de complexos de alta estabilidade química (MORAIS, E G. et al. Nutrient acquisition and eucalyptus growth affected by humic acid sources and concentrations. Semina – Ciências Agrárias, v. 39, n. 4, p. 1417-1435, 2018). Um dos fatores que controlam a estabilidade dos complexos formados entre Zn e AH é o pH da solução durante a reação química de complexação (BOGUTA, P.; SOKOŁOWSKA, Z. Interactions of Zn (II) ions with humic acids isolated from various types of soils. Effect of pH, Zn concentrations and humic acids chemical properties. PLoSOne, v. 11, n. 4, p. e0153626, 2016). O processo de complexação é constatado pela diferença na assinatura espectral na região do infravermelho dos novos fertilizantes sintetizados comparado a simples mistura entre seus materiais precursores (FIGURA 1).[004] The complexation between Zn and AH involves reactions where Zn2+ binds to negatively charged organic radicals in AH molecules. Most of these complexes are highly soluble in water or have very low solubility, a characteristic that depends on the stability of the formed complexes (BOGUTA, P.; SOKOŁOWSKA, Z. Interactions of Zn (II) ions with humic acids isolated from various types of soils. Effect of pH, Zn concentrations and humic acids chemical properties. PLoSOne, v. 11, n. 4, p. e0153626, 2016)). Thus, the application of HA can reduce the availability of Zn and its absorption by plants through the formation of complexes of high chemical stability (MORAIS, E G. et al. Nutrient acquisition and eucalyptus growth affected by humic acid sources and concentrations. Semina – Ciências Agrárias, v. 39, n. 4, p. 1417-1435, 2018). One of the factors that control the stability of the complexes formed between Zn and AH is the pH of the solution during the chemical complexation reaction (BOGUTA, P.; SOKOŁOWSKA, Z. Interactions of Zn (II) ions with humic acids isolated from various types of soils. Effect of pH, Zn concentrations and humic acids chemical properties. PLoSOne, v. 11, n. 4, p. e0153626, 2016). The complexation process is verified by the difference in the spectral signature in the infrared region of the new synthesized fertilizers compared to the simple mixture between their precursor materials (FIGURE 1).

[005] Em função de toda a base conceitual já discutida, um novo processo de produção de fertilizante organomineral com Zn foi desenvolvido com características que favorecem a aquisição do Zn aplicado via fertilizante pelas plantas, em função da reduzir no solo as reações pouco reversíveis entre Zn e P, e a adsorção de Zn em coloides minerais de solos tropicais. Assim. buscou-se evitar e reduzir a interação do Zn com as partículas do solo por meio da complexação e adsorção de íons de Zn em formas que não são disponíveis às plantas. O invento trata da síntese de fertilizante organomineral de Zn, formulado a partir de AH e fontes de zinco, com ajuste do pH durante o processo de síntese e formação dos complexos Zn-AH. Com o uso dessa nova tecnologia e síntese de novo fertilizante com base estequiométrica especifica, foi possível produzir um sólido/precipitado com predomínio de complexos de zinco na forma de humatos com diferentes padrões de solubilidade e liberação no solo, em comparação às fontes solúveis de Zn convencionalmente já comercializadas. Por isso tudo, trata-se de um fertilizante em que predominam complexos organometálicos de Zn com pH do complexo formado ajustado para a faixa ideal de pH de cultivo das plantas, e com solubilidade intermediária em comparação com as fontes convencionais de Zn disponíveis no mercado.[005] Due to the entire conceptual basis already discussed, a new process for the production of organomineral fertilizer with Zn was developed with characteristics that favor the acquisition of Zn applied via fertilizer by plants, in order to reduce in the soil the little reversible reactions between Zn and P, and the adsorption of Zn on mineral colloids from tropical soils. So. we sought to avoid and reduce the interaction of Zn with soil particles through the complexation and adsorption of Zn ions in forms that are not available to plants. The invention deals with the synthesis of Zn organomineral fertilizer, formulated from AH and zinc sources, with pH adjustment during the process of synthesis and formation of Zn-AH complexes. With the use of this new technology and the synthesis of a new fertilizer based on a specific stoichiometric basis, it was possible to produce a solid/precipitate with a predominance of zinc complexes in the form of humates with different solubility and release patterns in the soil, compared to soluble Zn sources. conventionally marketed. Therefore, it is a fertilizer in which organometallic Zn complexes predominate, with the pH of the complex formed adjusted to the ideal pH range for plant cultivation, and with intermediate solubility compared to conventional Zn sources available on the market.

[006] O novo processo desenvolvido de produção de fertilizante organomineral com Zn complexado a AH confere, em um só fertilizante, características que favorecem a maior aquisição do Zn aplicado no solo pela planta, ao mesmo tempo, reduz as reações pouco reversíveis entre Zn e P e entre o Zn com as partículas do solo, já que a complexação de Zn por AH confere proteção e liberação gradual do zinco, com benefícios inéditos que asseguram maior eficiência da fertilização com Zn.[006] The new process developed for the production of organomineral fertilizer with Zn complexed to AH confers, in a single fertilizer, characteristics that favor the greater acquisition of Zn applied to the soil by the plant, at the same time, reduces the poorly reversible reactions between Zn and P and between Zn and soil particles, since the complexation of Zn by AH provides protection and gradual release of zinc, with unprecedented benefits that ensure greater efficiency in Zn fertilization.

[007] O material-fertilizante organomineral desenvolvido apresenta baixa acidez, Zn parcialmente solúvel em água e predomínio de Zn solúvel em ácido cítrico a 2%. Essas características conferem ao fertilizante uma liberação lenta e gradual do Zn em água e grande parte do Zn tem sua solubilidade controlada por processos biológicos, como pela exsudação de substâncias orgânicas pelas raízes, o que aumentam a taxa de liberação de Zn do fertilizante e sincronizam com as épocas de maior demanda vegetal. Isso demonstra a maior compatibilidade desse fertilizante com a fisiologia e exigência nutricional das plantas, devido à sincronização entre a liberação gradual do Zn e as fases de maior requerimento nutricional das plantas pelo nutriente[007] The organomineral fertilizer material developed has low acidity, Zn partially soluble in water and a predominance of Zn soluble in 2% citric acid. These characteristics give the fertilizer a slow and gradual release of Zn in water and a large part of the Zn has its solubility controlled by biological processes, such as the exudation of organic substances by the roots, which increase the rate of Zn release from the fertilizer and synchronize with the seasons of greatest plant demand. This demonstrates the greater compatibility of this fertilizer with the physiology and nutritional requirements of the plants, due to the synchronization between the gradual release of Zn and the phases of greater nutritional requirement of the plants for the nutrient.

[008] Fontes de Zn podem ser adquiridas como reagentes puro para análise ou obtidas nas formas de sais, óxidos e carbonatos comerciais. O AH pode ser obtido na forma de reagentes puro para análise, adquiridos como produtos extraídos e derivados de Lignita, Leonardita, ou podem ser obtidos a partir da extração de materiais orgânicos como composto orgânico, lodo de esgoto e carvão, solos e turfeiras, possuindo o novo processo de síntese de adubo, assim, versatilidade de fontes, reagentes ou matérias-primas que podem ser utilizados na produção, o que facilita a reprodução da síntese em escala industrial. Existe ainda a possibilidade de extração de AH de compostos, lodo de esgoto etc., portanto, de fontes renováveis de substâncias húmicas. No processo de extração de AH, poder ser utilizadas soluções de bases como hidróxidos de sódio e potássio (KOH), na etapa de alcalinização e solubilização das substâncias húmicas; já na etapa de acidificação e de separação do AH de ácido fúlvico, podem ser usados ácidos como o clorídrico e sulfúrico (SWIFT, R. S. Organic matter characterization. SPARKS, D. L. et al. (ed.). Methods of soil analysis: Part 3 chemical methods, v. 5, p. 1011-1069, 1996. New Jersey: John Wiley & Sons). Desse modo, é de se esperar que, dependendo do processo de obtenção e da composição elementar da fonte de AH, o material húmico pode conter K e S em sua composição, elementos essenciais ao metabolismo fisiologia vegetal. Assim, dependendo da matéria-prima empregada, fonte de Zn e a rota utilizada de produção do novo fertilizante objeto da patente é possível inserir no processo de síntese do fertilizante outros elementos essenciais ou benéficos às plantas, principalmente o potássio (K), cuja concentração varia de 6 a 11%, e enxofre (S) variando de 0 a 12%.[008] Zn sources can be purchased as pure reagents for analysis or obtained in the form of commercial salts, oxides and carbonates. The HA can be obtained in the form of pure reagents for analysis, acquired as products extracted and derived from Lignite, Leonardite, or it can be obtained from the extraction of organic materials such as organic compost, sewage sludge and coal, soils and peat bogs, having the new fertilizer synthesis process, thus the versatility of sources, reagents or raw materials that can be used in production, which facilitates the reproduction of the synthesis on an industrial scale. There is also the possibility of extracting HA from compounds, sewage sludge, etc., therefore, from renewable sources of humic substances. In the AH extraction process, base solutions such as sodium and potassium hydroxides (KOH) can be used in the alkalinization and solubilization stage of humic substances; in the acidification and separation stage of fulvic acid AH, acids such as hydrochloric and sulfuric can be used (SWIFT, R. S. Organic matter characterization. SPARKS, D. L. et al. (ed.). Methods of soil analysis: Part 3 chemical methods, v. 5, pp. 1011-1069, 1996. New Jersey: John Wiley & Sons). Thus, it is to be expected that, depending on the process of obtaining and the elemental composition of the source of HA, the humic material may contain K and S in its composition, essential elements for plant metabolism and physiology. Thus, depending on the raw material used, the source of Zn and the production route used for the new fertilizer object of the patent, it is possible to insert other essential or beneficial elements to the plants in the fertilizer synthesis process, mainly potassium (K), whose concentration ranges from 6 to 11%, and sulfur (S) ranging from 0 to 12%.

[009] A utilização de ácidos orgânicos de baixa massa molar (AOBMM), como os ácidos cítrico e oxálico, juntamente com AH magnificam a resposta de plantas à adubação húmica, dado que há mudanças na estrutura supramolecular do AH, reduzindo o efeito negativo da formação de complexos de alta estabilidade entre Zn e AH (MORAIS et al. UV-visible Spectroscopy as a New Tool to Predict the Bioactivity of Humic Fragments Induced by Citric/Oxalic Acids on Eucalyptus Nutrition and Growth. Communications in Soil Science and Plant Analysis, p. 1-16, 2020). Entretanto, a utilização de AOBMM ainda não foi explorada para ajuste do pH do AH com incorporação simultânea de Zn na produção de um fertilizante organomineral. Diante disso, em uma das rotas do produto alvo de patente é possível utilizar os AOBMM para controle do pH da mistura e produção de novo fertilizante com liberação controlada de Zn.[009] The use of low molecular weight organic acids (AOBMM), such as citric and oxalic acids, together with HA magnify the response of plants to humic fertilization, given that there are changes in the supramolecular structure of HA, reducing the negative effect of formation of high stability complexes between Zn and HA (MORAIS et al. UV-visible Spectroscopy as a New Tool to Predict the Bioactivity of Humic Fragments Induced by Citric/Oxalic Acids on Eucalyptus Nutrition and Growth. Communications in Soil Science and Plant Analysis, p. 1-16, 2020). However, the use of AOBMM has not yet been explored for pH adjustment of HA with simultaneous incorporation of Zn in the production of an organomineral fertilizer. In view of this, in one of the patent product routes, it is possible to use the AOBMM to control the pH of the mixture and to produce a new fertilizer with controlled release of Zn.

[010] A solubilidade de fertilizantes contendo Zn pode ser acessada pela solubilidade de Zn em água e em solução de ácido cítrico a 2%, protocolos analíticos e índices de disponibilidade de zinco homologados pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA). Além disso, é possível estimar a liberação inicial de Zn no solo de modo visual e quantitativo através do estudo do raio de difusão de Zn no solo devido a aplicação de fontes de Zn, permitindo assim comparar diferentes fertilizantes com diferentes solubilidades de Zn (DEGRYSE et al. Diffusion and solubility control of fertilizer-applied zinc: chemical assessment and visualization. Plant and soil, v. 386, n. 1- 2, p. 195-204, 2015). Diante disso, além do invento conter Zn com solubilidade intermediaria em água comparado a uma fonte altamente solúvel de Zn (sulfato) e uma fonte altamente insolúvel (carbonato), o novo fertilizante também apresenta difusão intermediaria em Latossolos com diferentes teores de matéria orgânica e argila, tendo uma difusão intermediária entre uma fonte altamente solúvel de Zn (sulfato) e uma fonte altamente insolúvel (carbonato) (FIGURA 2).[010] The solubility of fertilizers containing Zn can be accessed by the solubility of Zn in water and in 2% citric acid solution, analytical protocols and zinc availability indexes approved by the Ministry of Agriculture, Livestock and Food Supply (MAPA). In addition, it is possible to estimate the initial Zn release in the soil visually and quantitatively by studying the Zn diffusion radius in the soil due to the application of Zn sources, thus allowing the comparison of different fertilizers with different Zn solubilities (DEGRYSE et al. al. Diffusion and solubility control of fertilizer-applied zinc: chemical assessment and visualization. Plant and soil, v. 386, n. 1-2, p. 195-204, 2015). Therefore, in addition to the invention containing Zn with intermediate solubility in water compared to a highly soluble source of Zn (sulfate) and a highly insoluble source (carbonate), the new fertilizer also presents intermediate diffusion in Oxisols with different contents of organic matter and clay , having an intermediate diffusion between a highly soluble source of Zn (sulfate) and a highly insoluble source (carbonate) (FIGURE 2).

[011] A patente BR102014002897-8 A2 descreve um processo no qual é produzido um composto multielementar com Zn a partir do enriquecimento de AH após sua extração, o qual destina-se como uso de fertilizante com liberação controlada. Diferentemente da patente BR102014002897-8 A2 o invento aqui proposto não utiliza o AH enriquecido com Zn em etapa posterior à extração do AH, mas descreve a incorporação simultânea de Zn na extração do AH, além disso, no objeto alvo da patente, o pH do fertilizante é ajustado para a faixa ideal de cultivo de plantas. Desse modo no invento alvo de patente há a redução de etapas na produção de um novo fertilizante e, além disso, diferentemente da patente BR102014002897-8 A2, o Zn não se encontra prontamente disponível, mas encontra-se na forma de compostos com uma liberação gradual do nutriente no solo, devido à baixa proporção de Zn solúvel em água e alta proporção de Zn solúvel em solução de ácido cítrico a 2%.[011] Patent BR102014002897-8 A2 describes a process in which a multielemental compound with Zn is produced from the enrichment of AH after its extraction, which is intended as a fertilizer use with controlled release. Unlike patent BR102014002897-8 A2, the invention proposed here does not use HA enriched with Zn in a step after the extraction of HA, but describes the simultaneous incorporation of Zn in the extraction of HA, in addition, in the object of the patent, the pH of fertilizer is adjusted to the optimal range of plant cultivation. Thus, in the patent subject invention there is a reduction of stages in the production of a new fertilizer and, in addition, unlike the BR102014002897-8 A2 patent, Zn is not readily available, but is found in the form of compounds with a release gradual depletion of the nutrient in the soil, due to the low proportion of soluble Zn in water and the high proportion of soluble Zn in a 2% citric acid solution.

[012] A patente BR 112015005484-6 A2 descreve um produto à base de Zn complexado a radicais orgânicos de hidroxietilideno difosfônico (HEDP), e que contém em sua composição P, mas, em função da complexação do Zn, o nutriente possui menor interação com o P, permitindo o aumento da eficiência da aplicação de P e Zn conjuntamente. Assim como na patente BR 112015005484-6 A2, há uma menor interação com P no fertilizante alvo de pedido de patente, o que incrementa a disponibilidade de P na solução solo. Entretanto, no presente invento, o agente complexante é o AH que o diferencia da patente citada, além disso não há P na composição do novo fertilizante.[012] Patent BR 112015005484-6 A2 describes a Zn-based product complexed to organic radicals of diphosphonic hydroxyethylidene (HEDP), which contains P in its composition, but, due to the complexation of Zn, the nutrient has less interaction with P, allowing an increase in the efficiency of the application of P and Zn together. As in patent BR 112015005484-6 A2, there is less interaction with P in the fertilizer subject to the patent application, which increases the availability of P in the soil solution. However, in the present invention, the complexing agent is AH, which differentiates it from the cited patent, in addition there is no P in the composition of the new fertilizer.

[013] A patente BR 102013015433-4 A2 descreve um fertilizante organomineral liquido contendo Zn e AH cujo pH varia de 5-6. Diferente da patente BR 102013015433- 4 A2, o invento, apesar de conter Zn e AH e valor de pH similar, no objeto alvo de patente, o Zn não é totalmente solúvel em água e não é recomendado para aplicação na forma liquida. As principais propriedades que diferenciam o invento da patente BR 102013015433-4 A2 estão ligadas aos fatos de que o Zn é parcialmente solúvel em água no novo fertilizante, entretanto, quase todo o Zn é extraível em solução de ácido cítrico a 2%. Além disso, o fertilizante-invento destina-se à aplicação via solo, como matriz precipitada e na forma sólida.[013] Patent BR 102013015433-4 A2 describes a liquid organomineral fertilizer containing Zn and AH whose pH ranges from 5-6. Unlike the BR 102013015433-4 A2 patent, the invention, despite containing Zn and AH and a similar pH value, in the subject matter of the patent, Zn is not completely soluble in water and is not recommended for application in liquid form. The main properties that differentiate the invention from patent BR 102013015433-4 A2 are linked to the fact that Zn is partially soluble in water in the new fertilizer, however, almost all Zn is extractable in a 2% citric acid solution. Furthermore, the fertilizer-invented is intended for application via the soil, as a precipitated matrix and in solid form.

[014] As patentes BR 112019017645-4 A2 e BR 112017019400-7 A2 descrevem fertilizantes granulares multinutrientes à base de P e K, respectivamente, que podem conter Zn e AH em sua composição, sendo o AH utilizado com revestimento do fertilizante. Diferentemente das patentes BR 112019017645-4 A2 e BR 112017019400- 7 A2, no invento alvo da patente, Zn e AH não são utilizados para revestimento dos fertilizantes, sendo Zn e AH componentes principais do fertilizante. A partir do processo de síntese e das suas rotas de produção, o Zn é complexado pelo AH, conferindo ao novo fertilizante a presença de nova molécula de Zn-humato em sua composição.[014] Patents BR 112019017645-4 A2 and BR 112017019400-7 A2 describe multinutrient granular fertilizers based on P and K, respectively, which may contain Zn and HA in their composition, with HA used as a fertilizer coating. Differently from patents BR 112019017645-4 A2 and BR 112017019400-7 A2, in the object of the patent invention, Zn and AH are not used for coating fertilizers, Zn and AH being the main components of the fertilizer. From the synthesis process and its production routes, Zn is complexed by HA, giving the new fertilizer the presence of a new Zn-humate molecule in its composition.

[015] Durante o cultivo das plantas-testes (milho seguido de braquiária) em LATOSSOLO VERMELHO Distrófico típico e LATOSSOLO AMARELO Distrófico típico com diferentes texturas e teor de matéria orgânica do solo, houve redução do raio de difusão do Zn no solo por pelo menos um dos novos fertilizantes sintetizados, em comparação a fonte comercialmente mais utilizada e adubo referência no mercado de zinco (sulfato de zinco), o que atesta a liberação inicial do fertilizante de modo mais lento. Os novos fertilizantes minimizaram a formação de precipitados estáveis com Zn e a adsorção de Zn nos coloides do solo, aumentando os teores de P e Zn na solução do solo e o efeito residual de Zn no solo, que possibilitou maior crescimento da braquiária em cultivo posterior ao milho (TABELA 1). Consequentemente, o uso dos novos fertilizantes (invento) propiciou maior crescimento das plantas, como o milho e da braquiária, em cultivo subsequente, o que comprova seu valor agronômico e superioridade em relação ao sulfato de Zn, destacando, assim, seu potencial de uso na agricultura com nova fonte efetiva de Zn em relação às fontes comerciais no mercado
Tabela 1. Redução do raio difusão inicial e incremento teores de fósforo e zinco na solução do solo e eficiência agronômica dos fertilizantes (EA), em relação a aplicação de sulfato de zinco no solo, para as plantas-teste (milho seguido do cultivo de braquiária).

produzida sem a aplicação de zinco) ÷ (Biomassa produzida pelo sulfato de zinco - Biomassa produzida sem a aplicação de zinco) * 100) – 100). Valores das variáveis no cultivo com aplicação do sulfato de zinco: 8,04 mm, 10,47 mm, 1,397 mg L-1 , 0,163 mg L -1 , 0,041 mg L-1 , 0,064 mg L-1 , 0,355 mg L-1 , 0,035 mg L-1 , 0,000 mg L-1 e 0,014 mg L1 , valores para os raios de difusão e para os teores na solução do solo de P e Zn, para milho e braquiária nos Latossolo com 2,6 e 0,7 % de matéria orgânica, respectivamente.[015] During the cultivation of the test plants (corn followed by Brachiaria) in typical Dystrophic RED LATOSOL and typical Dystrophic YELLOW LATOSOL with different textures and soil organic matter content, there was a reduction in the Zn diffusion radius in the soil by at least one of the new synthesized fertilizers, compared to the most commercially used source and the reference fertilizer in the zinc market (zinc sulfate), which attests to the slower initial release of the fertilizer. The new fertilizers minimized the formation of stable precipitates with Zn and the adsorption of Zn in the soil colloids, increasing the P and Zn contents in the soil solution and the residual effect of Zn in the soil, which allowed greater growth of brachiaria in subsequent cultivation to corn (TABLE 1). Consequently, the use of new fertilizers (invention) provided greater growth of plants, such as corn and brachiaria, in subsequent cultivation, which proves its agronomic value and superiority in relation to Zn sulfate, thus highlighting its potential use in agriculture with new effective source of Zn compared to commercial sources on the market
Table 1. Reduction of the initial diffusion radius and increase in phosphorus and zinc contents in the soil solution and agronomic efficiency of fertilizers (EA), in relation to the application of zinc sulfate in the soil, for the test plants (corn followed by the cultivation of brachiaria).

produced without application of zinc) ÷ (Biomass produced by zinc sulphate - Biomass produced without application of zinc) * 100) – 100). Values of the variables in the cultivation with zinc sulfate application: 8.04 mm, 10.47 mm, 1.397 mg L-1 , 0.163 mg L-1 , 0.041 mg L-1 , 0.064 mg L-1 , 0.355 mg L- 1 , 0.035 mg L-1 , 0.000 mg L-1 and 0.014 mg L1 , values for the diffusion rays and for the contents in the soil solution of P and Zn, for corn and brachiaria in the Oxisol with 2.6 and 0, 7% of organic matter, respectively.

[016] Pelo que foi exposto, a invenção apresenta pelo menos oito características que a diferencia dos fertilizantes/tecnologias ofertadas no mercado e regularmente utilizados como fontes de Zn, quais sejam: (1) baixa proporção de Zn solúvel em água em relação ao Zn total no fertilizante, contudo o Zn é altamente solúvel em ácido cítrico a 2%, diferentemente das fontes comerciais, como sulfato de Zn e cloreto de Zn, que apresentam todo Zn solúvel em água ou ácido cítrico a 2%. (2) Diferencia-se do óxido de Zn e do carbonato de Zn, por apresentar parte do Zn solúvel em água, uma vez que, no óxido e carbonato de Zn, o Zn não é solúvel em água; (3) conjugado à fonte de Zn, há carbono na forma de AH, com isso, o Zn é complexado em formas orgânicas e não está ligado a ânions inorgânicos minerais, como óxidos, sulfatos, carbonatos e cloretos, portanto, o novo adubo difere das fontes minerais de Zn disponíveis no mercado; (4) o pH em CaCl2 dos adubos produzidos varia entre 4 e 6, dependendo da proporção de ácido húmico, fonte de Zn e rota de produção do fertilizante, o que diferencia a invenção das fontes comerciais, como óxidos e carbonatos, que possuem menor proporção de Zn solúvel em água e pH na faixa alcalina (pH >7); (5) O invento confere às novas fontes sintetizadas de Zn a propriedade de atuarem como fertilizante que libera, em água, Zn de forma lenta e sincronizada com as fases de mais demanda nutricional das culturas, o que os diferenciam das outras tecnologias; (6) Sinergia entre carbono e Zn na absorção radicular de Zn pela cultura e proteção do Zn contra reações de precipitação com fosfato em solos e redução da adsorção de Zn, que se caracteriza como um dos fatores que imprimem aos solos tropicais baixos teores de Zn prontamente disponível na solução do solo; (7) Estabilidade intermediaria de Zn, o que, comparado às fontes comerciais de Zn com alta solubilidade, como sulfatos e cloretos, reduz a taxa de difusão de Zn em solos tropicais, contribuindo, assim, para reações que diminuem a disponibilidade de Zn no solo; (8) Diferentemente das fontes comercializadas de complexos de Zn por moléculas orgânicas, esse Zn não se encontra 100% solúvel, portanto não é prontamente disponível, o que garante uma maior eficiência quando aplicado no solo, pois o Zn é liberado gradualmente, de modo sincronizado à maior demanda nutricional e crescimento das plantas.[016] From the foregoing, the invention has at least eight characteristics that differentiate it from fertilizers/technologies offered on the market and regularly used as sources of Zn, namely: (1) low proportion of water-soluble Zn in relation to Zn in the fertilizer, however Zn is highly soluble in 2% citric acid, unlike commercial sources such as Zn sulfate and Zn chloride, which are all Zn soluble in water or 2% citric acid. (2) It differs from Zn oxide and Zn carbonate, as part of the Zn is soluble in water, since in Zn oxide and carbonate, Zn is not soluble in water; (3) conjugated to the source of Zn, there is carbon in the form of AH, with this, Zn is complexed into organic forms and is not linked to mineral inorganic anions, such as oxides, sulfates, carbonates and chlorides, therefore, the new fertilizer differs the mineral sources of Zn available on the market; (4) the pH in CaCl2 of the fertilizers produced varies between 4 and 6, depending on the proportion of humic acid, source of Zn and fertilizer production route, which differentiates the invention from commercial sources, such as oxides and carbonates, which have less proportion of Zn soluble in water and pH in the alkaline range (pH >7); (5) The invention gives the new synthesized sources of Zn the property of acting as a fertilizer that releases Zn into water slowly and synchronized with the phases of greater nutritional demand of crops, which differentiates them from other technologies; (6) Synergy between carbon and Zn in the root uptake of Zn by the crop and protection of Zn against precipitation reactions with phosphate in soils and reduction of Zn adsorption, which is characterized as one of the factors that impart low levels of Zn to tropical soils readily available in soil solution; (7) Intermediate stability of Zn, which, compared to commercial sources of Zn with high solubility, such as sulfates and chlorides, reduces the rate of Zn diffusion in tropical soils, thus contributing to reactions that decrease Zn availability in the ground; (8) Unlike the commercialized sources of Zn complexes by organic molecules, this Zn is not 100% soluble, therefore it is not readily available, which guarantees greater efficiency when applied to the soil, since Zn is released gradually, so synchronized with higher nutritional demand and plant growth.

[017] Para a produção dos fertilizantes organominerais com Zn, foram utilizados, inicialmente, reagentes químicos puros, com grau ACS (American Chemical Society) como fontes minerais de Zn. No caso do AH, foram utilizadas fontes comerciais de Leonardita e fontes proveniente de materiais orgânicos oriundos da compostagem. O estudo com reagentes analíticos puros e de fontes comerciais de AH permitiu estabelecer uma relação estequiométrica intrínseca aos elementos, o que potencializa o uso de reagentes ou matérias-primas diversificados para o processo de produção, desde que se saiba a composição elementar e a forma de solubilização/dissolução da matéria-prima. O processo de síntese do novo fertilizante tem duas possíveis rotas, com seguintes etapas descritas abaixo e exemplificadas na FIGURA 3:[017] For the production of organomineral fertilizers with Zn, pure chemical reagents were initially used, with ACS (American Chemical Society) grade as mineral sources of Zn. In the case of AH, commercial sources of Leonardite and sources from organic materials from composting were used. The study with pure analytical reagents and commercial sources of HA allowed the establishment of an intrinsic stoichiometric relation to the elements, which enhances the use of diversified reagents or raw materials for the production process, provided that the elemental composition and the form of solubilization/dissolution of the raw material. The new fertilizer synthesis process has two possible routes, with the following steps described below and exemplified in FIGURE 3:

[018] Rota A (FIGURA 3); Inicialmente, é selecionado uma matriz orgânica como matéria-prima para extração de substâncias húmicas, que pode ser: turfa, carvão, composto orgânico, leonardita, lignita etc (1); na matriz orgânica adiciona-se solução de KOH 0.5 mol L-1 , na relação de 1 g de material orgânico: 10 ml de solução de KOH (2); em etapa seguinte o material é agitado constantemente para solubilização das substâncias húmicas (3); esse material solubilizado pode seguir duas rotas secundarias, na primeira, é adicionado a mistura aquosa, ácido monoprótico, até redução do pH da solução até 1 (4); o material decantado através do processo de centrifugação (AH) é separado da fração solúvel (ácido fúlvico) (5); na segunda rota secundaria é adicionado a mistura aquosa, ácido diprótico até redução do pH da solução até 1 (6); o material decantado através do processo de centrifugação (AH) é separado da fração solúvel (ácido fúlvico) na mistura aquosa contendo AH (7); concomitantemente, após as rotas secundarias, há a incorporação do Zn e elevação do pH do material até 5-6 com uso de fontes alcalinas de Zn (carbonato e óxido) (8); após essa reação, a mistura aquosa é secada em estufa a 70oC (9); então, é obtido o novo fertilizante com Zn complexado a AH parcialmente solúvel em água (10 e 11)[018] Route A (FIGURE 3); Initially, an organic matrix is selected as raw material for the extraction of humic substances, which can be: peat, coal, organic compound, leonardite, lignite etc (1); 0.5 mol L-1 KOH solution is added to the organic matrix, in the ratio of 1 g of organic material: 10 ml of KOH solution (2); in the next step, the material is constantly stirred to solubilize the humic substances (3); this solubilized material can follow two secondary routes, in the first, it is added to an aqueous mixture, monoprotic acid, until the pH of the solution is reduced to 1 (4); the material decanted through the centrifugation process (AH) is separated from the soluble fraction (fulvic acid) (5); in the second secondary route the aqueous mixture is added, diprotic acid until the pH of the solution is reduced to 1 (6); the material decanted through the centrifugation process (AH) is separated from the soluble fraction (fulvic acid) in the aqueous mixture containing AH (7); concomitantly, after the secondary routes, there is the incorporation of Zn and elevation of the pH of the material up to 5-6 with the use of alkaline sources of Zn (carbonate and oxide) (8); after this reaction, the aqueous mixture is dried in an oven at 70oC (9); then, the new fertilizer with Zn complexed to HA partially soluble in water is obtained (10 and 11)

[019] Rota B (FIGURA 3); Inicialmente é obtido AH comercial com pH alcalino (12); os quais são solubilizados em água destilada (13) e, concomitantemente, o pH da mistura aquosa é reduzido até 5-6 pelos uso de ácidos orgânicos (mono, di ou tricarboxílicos) e ou ácidos inorgânicos (14); concomitantemente a essa etapa em mistura aquosa, é adicionado sais de Zn monovalentes (15) ou divalentes (16); em seguida à essa reação, a mistura aquosa é secada em estufa a 70oC (17); então é obtido o novo fertilizante com Zn complexado a AH parcialmente solúvel em água (18 e 19).[019] Route B (FIGURE 3); Initially commercial HA with alkaline pH (12) is obtained; which are solubilized in distilled water (13) and, concomitantly, the pH of the aqueous mixture is reduced to 5-6 by the use of organic acids (mono, di or tricarboxylic) and or inorganic acids (14); concomitantly with this step in an aqueous mixture, monovalent (15) or divalent (16) Zn salts are added; following this reaction, the aqueous mixture is dried in an oven at 70oC (17); then the new fertilizer with Zn complexed to HA partially soluble in water is obtained (18 and 19).

[020] Os fertilizantes produzidos por meio das rotas A e B podem ser processados na etapa final de acabamento, em diferentes formas: pó; farelado; tablete; pellet; ou grânulo. Quando finalizado o invento apresenta concentrações totais de Zn na faixa de 13 a 16%, com Zn solúvel em água de 19,9 a 55,6%, em ácido cítrico de 77,9 a 99,9%, relativo ao teor total desse nutriente. Além disso, o fertilizante apresenta teores totais de K entre 6 a 11% e S entre 0 a 12%. A proporção entre os teores de Zn, K e S nos fertilizantes (invento) são dependentes da rota de produção, fontes de Zn e ácidos utilizados. Os teores dos elementos químicos no fertilizante (invento), bem como as suas frações solúveis de Zn foram determinadas utilizando as metodologias analíticas oficiais do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento.[020] Fertilizers produced through routes A and B can be processed in the final finishing stage, in different forms: powder; bran; tablet; pellet; or granule. When finished, the invention presents total concentrations of Zn in the range of 13 to 16%, with Zn soluble in water from 19.9 to 55.6%, in citric acid from 77.9 to 99.9%, relative to the total content of this nutrient. In addition, the fertilizer has total K content between 6 to 11% and S between 0 to 12%. The ratio between Zn, K and S contents in fertilizers (invention) depends on the production route, sources of Zn and acids used. The contents of the chemical elements in the fertilizer (invention), as well as their soluble Zn fractions were determined using the official analytical methodologies of the Ministry of Agriculture, Livestock and Supply.

[021] Figura 1: Assinatura espectral na região do comprimento de onda do infravermelho (cm-1 ) para os fertilizantes sintetizados objeto da patente (A) e para a simples mistura entre seus respectivos materiais precursores (B), destacando os materiais provenientes das 4 principais rotas principais e secundarias de síntese (1, 2, 3 e 4).[021] Figure 1: Spectral signature in the infrared wavelength region (cm-1 ) for the synthesized fertilizers object of the patent (A) and for the simple mixture between their respective precursor materials (B), highlighting the materials from the 4 major synthesis major and minor routes (1, 2, 3 and 4).

[022] Figura 2: Área de difusão de Zn (a) para os fertilizantes sintetizados objeto da patente (1, 2, 3 e 4), sulfato de Zn (5) e carbonato de Zn (6), após dois dias de suas aplicações para o Latossolo com 2.6% de matéria orgânica (A) e Latossolo com 0.7% de matéria orgânica (B) (metodologia de difusão descrita em DEGRYSE et al. Diffusion and solubility control of fertilizer-applied zinc: chemical assessment and visualization. Plant and soil, v. 386, n. 1-2, p. 195-204, 2015).[022] Figure 2: Zn diffusion area (a) for the synthesized fertilizers object of the patent (1, 2, 3 and 4), Zn sulfate (5) and Zn carbonate (6), after two days of their applications for Oxisol with 2.6% organic matter (A) and Oxisol with 0.7% organic matter (B) (diffusion methodology described in DEGRYSE et al. Diffusion and solubility control of fertilizer-applied zinc: chemical assessment and visualization. Plant and soil, v. 386, n. 1-2, p. 195-204, 2015).

[023] Figura 3: A: Processo de obtenção de novo fertilizante de liberação controlada de Zn (10 e 11) através da rota A; matéria prima orgânica (1); adição de solução de KOH 0.5 mol L-1 (2); extração das substâncias húmicas (3); adição de ácido monoprótico (4) ou diprótico (6) até redução do pH da solução até 1 (4); separação da fração AH (5 e 7); Adição de fontes alcalinas de Zn (carbonato ou óxido) (8); secagem em estufa a 70oC (9). B: Processo de obtenção de novo fertilizante de liberação controlada de Zn (18 e 19) através da rota B; AH comercial com pH alcalino (12); solubilização do AH em água destilada (13); redução do pH até 5-6 pelo uso de ácidos orgânicos e ou inorgânicos (14); adição de sais de Zn monovalentes (15) ou divalentes (16); reação da mistura aquosa e secagem em estufa a 70oC (17).[023] Figure 3: A: Process of obtaining a new Zn controlled release fertilizer (10 and 11) through route A; organic raw material (1); addition of 0.5 mol L-1 KOH solution (2); extraction of humic substances (3); addition of monoprotic (4) or diprotic (6) acid until the pH of the solution is reduced to 1 (4); separation of the AH fraction (5 and 7); Addition of alkaline sources of Zn (carbonate or oxide) (8); oven drying at 70oC (9). B: Process of obtaining a new Zn controlled release fertilizer (18 and 19) through route B; commercial HA with alkaline pH (12); solubilization of HA in distilled water (13); pH reduction up to 5-6 by the use of organic and/or inorganic acids (14); addition of monovalent (15) or divalent (16) Zn salts; reaction of the aqueous mixture and oven drying at 70oC (17).

Claims

Novo fertilizante de liberação controlada de zinco complexado a ácido húmico caracterizado por ser um produto proveniente das seguintes etapas:

(a) Solubilização de substâncias húmicas com hidróxido de potássio a partir de diversas matérias primas, como turfa, carvão, composto orgânico, leonardita, lignita, etc;
(b) Após a solubilização, precipitação do ácido húmico pelo ajuste do pH da solução até 1 com ácidos inorgânicos (sulfúrico e clorídrico);
(c) Centrifugação e separação em mistura aquosa da fração ácido húmico;
(d) Incorporação na mistura aquosa contendo a fração ácido húmico de zinco, por meio de fontes alcalinas de zinco, elevando-se, concomitantemente, o pH até 5-6;
(e) Secagem do material a 70 oC em estufa;
(f) Obtenção de novo fertilizante com zinco complexado ao ácido húmico, em que o Zn é parcialmente solúvel em água.

New fertilizer with controlled release of zinc complexed with humic acid characterized by being a product derived from the following steps:

(a) Solubilization of humic substances with potassium hydroxide from different raw materials, such as peat, coal, organic compound, leonardite, lignite, etc.;
(b) After solubilization, precipitation of humic acid by adjusting the pH of the solution to 1 with inorganic acids (sulfuric and hydrochloric);
(c) Centrifugation and separation in an aqueous mixture of the humic acid fraction;
(d) Incorporation in the aqueous mixture containing the humic acid fraction of zinc, by means of alkaline sources of zinc, concomitantly raising the pH to 5-6;
(e) Drying of the material at 70 oC in an oven;
(f) Obtaining a new fertilizer with zinc complexed to humic acid, in which Zn is partially soluble in water.

(a) Solubilização de ácidos húmicos comerciais de pH alcalino (>7) em água destilada;
(b) Adição na forma de solução de ácidos orgânicos (mono, di ou tricarboxílicos) e ou ácidos inorgânicos para redução do pH para 5-6;
(c) Incorporação de zinco na forma de sais solúveis, realizado de forma simultânea com a etapa anterior;
(d) Formação de mistura aquosa na qual o zinco é complexado ao ácido húmico;
(e) Secagem do material a 70 oC em estufa;
(f) Obtenção de novo fertilizante com zinco complexado ao ácido húmico, onde o Zn é parcialmente solúvel em água.

(a) Solubilization of commercial humic acids of alkaline pH (>7) in distilled water;
(b) Addition in the form of a solution of organic acids (mono, di or tricarboxylic) and or inorganic acids to reduce the pH to 5-6;
(c) Incorporation of zinc in the form of soluble salts, carried out simultaneously with the previous step;
(d) Formation of an aqueous mixture in which zinc is complexed with humic acid;
(e) Drying of the material at 70 oC in an oven;
(f) Obtaining a new fertilizer with zinc complexed to humic acid, where Zn is partially soluble in water.

Novo fertilizante de liberação controlada de zinco complexado a ácido húmico, de acordo com as reinvindicações 1 e 2, caracterizado por ser fonte de zinco, com teor de zinco total entre 13 a 16%, com zinco solúvel em água variando de 19,9 a 55,6%, em ácido cítrico, de 77,9 a 99,9%, relativo ao teor total desse nutriente.New fertilizer with controlled release of zinc complexed with humic acid, according to claims 1 and 2, characterized by being a source of zinc, with a total zinc content between 13 and 16%, with water-soluble zinc ranging from 19.9 to 55.6%, in citric acid, from 77.9 to 99.9%, relative to the total content of this nutrient.

Novo fertilizante de liberação controlada de zinco complexado a ácido húmico, de acordo com as reinvindicações 1 e 2, caracterizado por ser fonte de potássio com teor total de potássio entre 6 a 11%.New fertilizer with controlled release of zinc complexed with humic acid, according to claims 1 and 2, characterized by being a source of potassium with a total potassium content between 6 and 11%.

Novo fertilizante de liberação controlada de zinco complexado a ácido húmico, de acordo com as reinvindicações 1 e 2, caracterizado por ser fonte de enxofre, com teor total de enxofre entre 0 a 12%.New fertilizer with controlled release of zinc complexed with humic acid, according to claims 1 and 2, characterized by being a source of sulfur, with a total sulfur content between 0 and 12%.

Novo fertilizante de liberação controlada de zinco complexado a ácido húmico, de acordo com as reinvindicações 1 e 2, caracterizado por ter valores de pH na faixa ideal de cultivo das plantasNew fertilizer with controlled release of zinc complexed with humic acid, according to claims 1 and 2, characterized by having pH values in the ideal range for plant cultivation

Novo fertilizante de liberação controlada de zinco complexado a ácido húmico, de acordo com as reinvindicações 1 e 2, caracterizado por ter zinco complexado a radicais orgânicos de ácidos húmicos extraído de diversas matérias primas por diferentes métodos de extração, o qual apresenta liberação lenta e gradual em água de zinco do fertilizante.New fertilizer with controlled release of zinc complexed to humic acid, according to claims 1 and 2, characterized by having zinc complexed to organic radicals of humic acids extracted from different raw materials by different extraction methods, which presents slow and gradual release in zinc fertilizer water.

Novo fertilizante de liberação controlada de zinco complexado a ácido húmico, de acordo com as reinvindicações 1, 2 e 7, caracterizado por ter zinco complexado, reduzindo sua interação e difusão no solo, o qual aumenta sua eficiência de uso quando aplicado via solo.New fertilizer with controlled release of zinc complexed to humic acid, according to claims 1, 2 and 7, characterized by having complexed zinc, reducing its interaction and diffusion in the soil, which increases its use efficiency when applied via soil.

Novo fertilizante de liberação controlada de zinco complexado a ácido húmico, de acordo com as reinvindicações 1, 2 e 7, caracterizado por ter zinco ligado a radicais orgânicos, reduzindo a interação com fosfatos no solo, resultando em maior disponibilidade de fósforo.New fertilizer with controlled release of zinc complexed with humic acid, according to claims 1, 2 and 7, characterized by having zinc bound to organic radicals, reducing interaction with phosphates in the soil, resulting in greater availability of phosphorus.

Novo fertilizante de liberação controlada de zinco complexado a ácido húmico, de acordo com as reinvindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 e 9, caracterizado por seu uso na agricultura como fertilizante para aplicação no solo, no estado sólido, farelado, tablete, pellet ou grânulo.New zinc controlled release fertilizer complexed with humic acid, according to claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 and 9, characterized by its use in agriculture as a fertilizer for soil application in the state solid, bran, tablet, pellet or granule.