BR102017028291A2

BR102017028291A2 - CATALYST FOR OBTAINING CARBON NANOTUBES BY CHEMICAL PHASE OF VAPOR PHASE, PROCESS OF OBTAINING THIS CATALYST, PROCESS OF OBTAINING CARBON NANOTUBES AND CHEMICAL CARBONO NANOTUBES DEPOSITION

Info

Publication number: BR102017028291A2
Application number: BR102017028291-0A
Authority: BR
Inventors: Thiago Henrique Rodrigues Da Cunha; Sérgio De Oliveira; André Santarosa Ferlauto; Rodrigo Gribel Lacerda; Luiz Orlando Ladeira; Icaro Leandro Martins
Original assignee: Universidade Federal De Minas Gerais
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2019-07-16

Abstract

“catalisador para obtenção dos nanotubos de carbono por deposição química da fase vapor, processo de obtenção deste catalisador, processo de obtenção de nanotubos de carbono por deposição química da fase vapor e nanotubos de carbono de poucas paredes” a presente invenção se refere a um catalisador para a síntese de feixes de nanotubos de carbono de poucas paredes (< 5) com comprimento superior a 50 µm e diâmetro entre 2 e 12 nm, preferencialmente 4 a 6 nm. a invenção também se refere a um processo de obtenção do catalisador assim como dos nanotubos de carbono de poucas paredes com diâmentro entre 2 e 12 nm, preferencialmente 4 a 6 nm. finalmente, a invenção se refere aos nanotubos obtidos de acordo com o respectivo processo."Catalyst for obtaining carbon nanotubes by chemical vapor deposition, process for obtaining this catalyst, process for obtaining carbon nanotubes for chemical vapor deposition and low-walled carbon nanotubes" The present invention relates to a catalyst for the synthesis of low-walled (<5) carbon nanotube beams longer than 50 µm and diameter between 2 and 12 nm, preferably 4 to 6 nm. The invention also relates to a process for obtaining the catalyst as well as low wall carbon nanotubes with a diameter of 2 to 12 nm, preferably 4 to 6 nm. Finally, the invention relates to nanotubes obtained according to the respective process.

Description

“CATALISADOR PARA OBTENÇÃO DOS NANOTUBOS DE CARBONO POR DEPOSIÇÃO QUÍMICA DA FASE VAPOR, PROCESSO DE OBTENÇÃO DESTE CATALISADOR, PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO POR DEPOSIÇÃO QUÍMICA DA FASE VAPOR E NANOTUBOS DE CARBONO DE POUCAS PAREDES” [01] A presente invenção se refere a um catalisador para a síntese de feixes de nanotubos de carbono de poucas paredes (< 5) com comprimento superior a 50 pm e diâmetro entre 2 e 12 nm, preferencialmente 4 a 6 nm. A invenção também se refere a um processo de obtenção do catalisador assim como dos nanotubos de carbono de poucas paredes com diâmentro entre 2 e 12 nm, preferencialmente 4 a 6 nm. Finalmente, a invenção se refere aos nanotubos obtidos de acordo com o respectivo processo.“CATALYST FOR OBTAINING CARBON NANOTUBES BY CHEMICAL DEPOSITION OF THE STEAM PHASE, PROCESS OF OBTAINING THIS CATALYST, PROCESS FOR OBTAINING CARBON NANOTUBES BY CHEMICAL DEPOSITION OF THE STEAM PHASE AND CARBON NANOTUBES” [ to a catalyst for the synthesis of small-walled carbon nanotubes (<5) with a length greater than 50 pm and a diameter between 2 and 12 nm, preferably 4 to 6 nm. The invention also relates to a process for obtaining the catalyst as well as the low-walled carbon nanotubes with a diameter between 2 and 12 nm, preferably 4 to 6 nm. Finally, the invention refers to nanotubes obtained according to the respective process.

[02] Nanotubos de carbono (CNTs) são nanoestruturas cilíndricas formadas por folhas concêntricas de grafite com um átomo de espessura. Os CNTs podem ser classificados de acordo com o número de paredes que possuem: nanotubos de parede única (SWCNTs), nanotubos de poucas paredes (FWCNTs), e nanotubos de paredes múltiplas (MWCNTs). Os SWCNTs têm propriedades eletrônicas únicas que são atraentes para aplicações eletrônicas e optoeletrônicas de alto valor agregado, mas possuem custo de produção relativamente elevado. Os nanotubos de paredes múltiplas que, por outro lado já são produzidos em larga escala a custo relativamente baixo, têm propriedades mecânicas, elétricas e térmicas excepcionais. Assim, ao serem incorporados a matrizes poliméricas e cimentícias, geram novos materiais, ou nanocompósitos com características únicas que aliam, por exemplo leveza e condutividade elétrica.[02] Carbon nanotubes (CNTs) are cylindrical nanostructures formed by concentric sheets of graphite with an atom of thickness. CNTs can be classified according to the number of walls they have: single-walled nanotubes (SWCNTs), small-walled nanotubes (FWCNTs), and multiple-walled nanotubes (MWCNTs). SWCNTs have unique electronic properties that are attractive for high value-added electronic and optoelectronic applications, but have relatively high production costs. Multi-walled nanotubes, which on the other hand are already produced on a large scale at relatively low cost, have exceptional mechanical, electrical and thermal properties. Thus, when incorporated into polymeric and cementitious matrices, they generate new materials, or nanocomposites with unique characteristics that combine, for example, lightness and electrical conductivity.

[03] Os nanotubos de poucas paredes, por sua vez, em especial os nanotubos de duas paredes (DWCNTs), apresentam características eletrônicas próximas às dos nanotubos de parede única, mas possuem[03] Nanotubes with few walls, in turn, especially nanotubes with two walls (DWCNTs), present electronic characteristics close to those of single-walled nanotubes, but have

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2/19 maior estabilidade térmica e mecânica, e menor custo de produção. Estruturas formadas por arranjos de DWCNTs exibem grande área superficial e encontram aplicação em vários campos tecnológicos como supercapacitores, sensores, dissipadores de calor e cabos condutores com baixa massa específica.2/19 greater thermal and mechanical stability, and lower production cost. Structures formed by DWCNT arrays exhibit a large surface area and find application in several technological fields such as supercapacitors, sensors, heat sinks and conductive cables with low specific mass.

[04] Dentre os principais métodos de preparação dos CNTs destacam-se a descarga por arco elétrico, a ablação por laser e a deposição química catalítica da fase vapor (CCVD). As duas primeiras técnicas são baseadas na condensação do carbono gerado pela sublimação dos átomos de um eletrodo/alvo de grafite. A CCVD envolve a deposição química de um gás de um hidrocarboneto sobre nanopartículas catalíticas compostas, por exemplo de Ni, Fe, Co e Mo. A literatura reporta a síntese de DWCNTs através de qualquer uma dessas técnicas, mas sob um intervalo limitado de temperaturas e pressões, e apenas para determinados tipos de precursor de carbono e catalisador.[04] Among the main methods of preparing CNTs, electric arc discharge, laser ablation and catalytic chemical vapor deposition (CCVD) stand out. The first two techniques are based on the condensation of carbon generated by the sublimation of the atoms of an electrode / graphite target. CCVD involves the chemical deposition of a hydrocarbon gas on composite catalytic nanoparticles, for example Ni, Fe, Co and Mo. The literature reports the synthesis of DWCNTs through any of these techniques, but under a limited range of temperatures and pressures, and only for certain types of carbon precursor and catalyst.

[05] DWCNTs com pureza variando entre 10-70% foram sintetizados em atmosfera de argônio e hidrogênio através da técnica de descarga elétrica, a partir da evaporação de um eletrodo de grafite contendo uma mistura de níquel, cobalto, ferro e enxofre. Segundo Saito et a/.[5], a presença do enxofre é crítica para o crescimento preferencial de DWCNTs. Acredita-se que a interação enxofre-ferro limita a difusão e a segregação de carbono sobre a superfície das nanopartículas metálicas, o que resulta na formação de nanotubos com poucas paredes. Além disso, o rendimento e a seletividade dos DWCNTs também dependem da concentração de H2 presente no ambiente de síntese, conforme descrito na patente US 8182782 B1. Em geral, nanotubos produzidos por descarga de arco elétrica exibem alta cristalinidade e baixa densidade de defeitos.[05] DWCNTs with purity varying between 10-70% were synthesized in an atmosphere of argon and hydrogen through the technique of electric discharge, from the evaporation of a graphite electrode containing a mixture of nickel, cobalt, iron and sulfur. According to Saito et a /. [5], the presence of sulfur is critical for the preferential growth of DWCNTs. It is believed that the sulfur-iron interaction limits the diffusion and segregation of carbon on the surface of metallic nanoparticles, which results in the formation of nanotubes with few walls. In addition, the yield and selectivity of DWCNTs also depend on the concentration of H2 present in the synthesis environment, as described in US patent 8182782 B1. In general, nanotubes produced by arc flash discharge exhibit high crystallinity and low defect density.

[06] O método de ablação por laser apresenta aspectos semelhantes ao método de descarga de arco elétrico. Nesta técnica um feixe de laser é[06] The laser ablation method presents aspects similar to the electric arc discharge method. In this technique a laser beam is

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3/19 focalizado sobre um alvo de grafite posicionado dentro de um reator a 1200^oC em atmosfera inerte. O laser vaporiza a superfície do grafite e promove a formação de novas espécies de carbono, que são arrastadas mediante um fluxo de hélio e se depositam sobre uma superfície coletora refrigerada. SWCNTs e DWCNTs são obtidos quando pequenas quantidades de metais de transição (e.g. Co, Fe, Ni) são adicionadas ao alvo de grafite.[6] Os nanotubos produzidos por esta técnica geralmente apresentam maior grau de seletividade do que os nanotubos produzidos por descarga de arco elétrico. Contudo, a quantidade diária de nanotubos que podem ser produzidos via ablação por laser é significativamente menor do que a quantidade que pode ser produzida por descarga de arco elétrico. Além disso, o alto custo do processo inviabiliza sua adoção como rota principal para produção de nanotubos em larga escala.3/19 focused on a graphite target positioned inside a reactor at 1200 ^o C in an inert atmosphere. The laser vaporizes the graphite surface and promotes the formation of new carbon species, which are entrained by a flow of helium and deposit on a refrigerated collecting surface. SWCNTs and DWCNTs are obtained when small amounts of transition metals (eg Co, Fe, Ni) are added to the graphite target. [6] The nanotubes produced by this technique generally have a higher degree of selectivity than the nanotubes produced by electric arc discharge. However, the daily amount of nanotubes that can be produced via laser ablation is significantly less than the amount that can be produced by arc flash discharge. In addition, the high cost of the process prevents its adoption as the main route for large-scale production of nanotubes.

[07] A técnica CCVD apresenta vantagens significativas sobre os métodos de descarga de arco elétrico e ablação por laser, tais como baixo-custo de operação, compatibilidade com a produção em larga escala e geração de nanotubos com baixo teor de contaminantes[7]. Em um processo típico de CCVD o gás de hidrocarboneto é decomposto sobre a superfície de nanopartículas metálicas, liberando átomos de carbono que difundem através do metal até se cristalizarem na forma de nanotubos. O diâmetro e o número de paredes dos nanotubos de carbono são fortemente influenciados pelo tamanho das nanopartículas metálicas do catalisador, que pode ser um aerossol injetado junto com o precursor de carbono, ou um sólido (pó ou filme), posicionado na zona quente do reator.[07] The CCVD technique has significant advantages over electric arc discharge and laser ablation methods, such as low-cost operation, compatibility with large-scale production and generation of nanotubes with a low level of contaminants [7]. In a typical CCVD process, the hydrocarbon gas is decomposed on the surface of metallic nanoparticles, releasing carbon atoms that diffuse through the metal until they crystallize as nanotubes. The diameter and number of walls of the carbon nanotubes are strongly influenced by the size of the metal nanoparticles of the catalyst, which can be an aerosol injected together with the carbon precursor, or a solid (powder or film), positioned in the hot zone of the reactor. .

[08] Um aerossol contendo nanopartículas metálicas pode ser obtido através da sonificação/sublimação de uma solução/sólido contendo o precursor metálico. O vapor formado pelo catalisador e o precursor de carbono são direcionados para a zona quente do reator com auxílio de um gás de arraste. A título de exemplo, o documento US 20130309473 A1[08] An aerosol containing metallic nanoparticles can be obtained through sonification / sublimation of a solution / solid containing the metallic precursor. The steam formed by the catalyst and the carbon precursor are directed to the hot zone of the reactor with the aid of a carrier gas. For example, US 20130309473 A1

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4/19 descreve a síntese contínua de NTCs em um reator de cerâmica vertical, empregando-se metano como precursor de carbono, ferroceno como substância catalítica, disulfeto de carbono (CDS) como aditivo de enxofre e hélio como gás de arraste. A inclusão do enxofre na preparação do catalisador leva à formação de uma fase FeS-Fe sobre a superfície das nanopartículas de Fe que favorece a síntese de SWCNTs e DWCNTs. A grande vantagem desta técnica baseada em catalisador flutuante é que ela possibilita a produção in situ de fibras de nanotubos de carbono com características adequadas para a confecção de cabos condutores. No entanto, a alta instabilidade das partículas metálicas na fase gasosa, sob as altas temperaturas de síntese, faz este processo ser consideravelmente mais complexo que um processo CCVD baseado em catalisador suportado. [09] Atualmente a rota mais utilizada e mais economicamente viável para a síntese de CNTs é a CCVD baseada em catalisador suportado. De modo geral este tipo de processo apresenta alto rendimento, isto é, uma boa relação entre o peso dos nanotubos de carbono produzidos e o peso do catalisador utilizado. As características dos nanotubos produzidos via CCVD dependem de vários parâmetros de processo como temperatura de síntese, tipo de precursor de carbono e pressão do sistema. Contudo, na síntese de DWCNTS o preparo do catalisador costuma ser um processo crítico.4/19 describes the continuous synthesis of NTCs in a vertical ceramic reactor, using methane as a carbon precursor, ferrocene as a catalytic substance, carbon disulfide (CDS) as a sulfur additive and helium as a carrier gas. The inclusion of sulfur in the preparation of the catalyst leads to the formation of a FeS-Fe phase on the surface of Fe nanoparticles that favors the synthesis of SWCNTs and DWCNTs. The great advantage of this technique based on floating catalyst is that it allows the production in situ of carbon nanotube fibers with characteristics suitable for the manufacture of conductive cables. However, the high instability of the metallic particles in the gas phase, under the high temperatures of synthesis, makes this process considerably more complex than a CCVD process based on supported catalyst. [09] Currently the most widely used and most economically viable route for the synthesis of CNTs is the CCVD based on supported catalyst. In general, this type of process has a high yield, that is, a good relationship between the weight of the carbon nanotubes produced and the weight of the catalyst used. The characteristics of nanotubes produced via CCVD depend on several process parameters such as synthesis temperature, type of carbon precursor and system pressure. However, in the synthesis of DWCNTS the preparation of the catalyst is usually a critical process.

[010] Uma das abordagens consiste em depositar um filme fino de algum metal, como Fe, Co, Mo ou Ni, sobre um substrato plano de cristais polidos de Al₂O₃, Silício, MgO, ou sílica fundida, através de técnicas como sputtering ou evaporação. Nanopartículas metálicas são formadas após a exposição do complexo filme/suporte à altas temperaturas. Em alguns casos, um filme fino de óxido de alumínio é depositado sobre o filme metálico com a finalidade de imobilizar as nanopartículas metálicas e impedi-las de coalescerem em estruturas maiores. O tamanho das[010] One approach is to deposit a thin film of some metal, such as Fe, Co, Mo or Ni, on a flat substrate of polished crystals of Al ₂ O ₃ , Silicon, MgO, or fused silica, using techniques such as sputtering or evaporation. Metallic nanoparticles are formed after exposure of the film / support complex to high temperatures. In some cases, a thin film of aluminum oxide is deposited on the metallic film in order to immobilize the metallic nanoparticles and prevent them from coalescing in larger structures. The size of

Petição 870170102399, de 27/12/2017, pág. 12/36Petition 870170102399, of 12/27/2017, p. 12/36

5/19 nanopartículas catalíticas é ajustado controlando-se a espessura do filme metálico. Os nanotubos sintetizados a partir deste tipo de arranjo catalítico crescem alinhados na forma de feixes e “florestas”, principalmente quando o CCVD é assistido por água. Reporta-se o crescimento de florestas de DWCNTs com 2.2 mm a partir de filmes de 4 nm de Fe depositado sobre SiO₂. A grande desvantagem desta técnica é o alto custo associado à preparação do catalisador e o baixo rendimento em massa.5/19 catalytic nanoparticles are adjusted by controlling the thickness of the metallic film. The nanotubes synthesized from this type of catalytic arrangement grow aligned in the form of bundles and "forests", especially when the CCVD is assisted by water. The growth of 2.2 mm DWCNT forests from 4 nm Fe films deposited on SiO _{2 is reported} . The great disadvantage of this technique is the high cost associated with the preparation of the catalyst and the low mass yield.

[011] Uma outra forma bem conhecida de se obter nanopartículas metálicas adequadas para a catálise da síntese de DWCNTs consiste em impregnar/precipitar uma mistura binária de catalisadores sobre um suporte inerte. O tamanho das nanopartículas formadas depende da razão molar entre os dois metais. Pode-se também controlar o tamanho e a distribuição das nanopartículas catalíticas empregando-se substratos porosos como Al₂O₃, SiO₂, MgO e Zeolita com poros de tamanho bem definido[8]. Neste caso, o precursor metálico é impregnado sobre o suporte poroso seguido de um tratamento térmico que serve para remover as espécies voláteis e oxidar o metal. O tamanho das nanopartículas é restrito ao tamanho dos poros e em alguns casos este tipo de catalisador promove a formação de feixes de nanotubos alinhados.[011] Another well-known way of obtaining metal nanoparticles suitable for catalyzing the synthesis of DWCNTs is to impregnate / precipitate a binary mixture of catalysts on an inert support. The size of the nanoparticles formed depends on the molar ratio between the two metals. It is also possible to control the size and distribution of catalytic nanoparticles using porous substrates such as Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO and Zeolite with well-defined pores [8]. In this case, the metal precursor is impregnated on the porous support followed by a thermal treatment that serves to remove volatile species and oxidize the metal. The size of the nanoparticles is restricted to the size of the pores and in some cases this type of catalyst promotes the formation of aligned nanotube bundles.

[012] Foram encontrados no estado da técnica, documentos comtecnologias afins àquela aqui pleiteada.[012] In the state of the art, documents with technologies similar to the one claimed here were found.

[013] O documento de patente US8182782, descreve a obtenção de um catalisador para síntese de CNTs por meio da mistura de ferro, cobalto e níquel com enxofre elemental seguida de mistura e aquecimento a 750°C. O catalisador obtido é misturado com carbono em pó para obtenção dos nanotubos por descarga do arco elétrico. Neste tipo de processo, uma mistura de metais de transição e enxofre é colocada dentro de um orifício em um eletrodo de grafite, no qual é aplicada uma tensão muito alta, que gera uma descarga elétrica capaz de converter grafite em nanotubos de[013] Patent document US8182782, describes obtaining a catalyst for synthesis of CNTs by mixing iron, cobalt and nickel with elemental sulfur followed by mixing and heating at 750 ° C. The catalyst obtained is mixed with powdered carbon to obtain the nanotubes by discharging the electric arc. In this type of process, a mixture of transition metals and sulfur is placed inside an orifice in a graphite electrode, in which a very high voltage is applied, which generates an electrical discharge capable of converting graphite into nanotubes of

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6/19 carbono. O problema deste processo é que o rendimento é muito baixo e o gasto energético muito alto. No processo CVD, um gás hidrocarboneto é pirolisado sobre a superfície de um catalisador. Os átomos de carbono liberados durante a reação se recristalizam sob a forma de nanotubos de carbono sobre o catalisador. Via de regra, catalisadores usados em arco elétrico não funcionam para CVD e viceversa.6/19 carbon. The problem with this process is that the performance is very low and the energy expenditure is very high. In the CVD process, a hydrocarbon gas is pyrolyzed on the surface of a catalyst. The carbon atoms released during the reaction are recrystallized in the form of carbon nanotubes on the catalyst. As a rule, catalysts used in electric arc do not work for CVD and vice versa.

[014] O documento US 7125534 B1 descreve o crescimento preferencial de SWCNTs e DWCNTs sobre uma liga binária de metais de transição, em particular Fe-Mo em uma proporção de 9:1, ou molibdênio puro, ambos ancorados sobre alumina em flocos. Afirma-se que foram obtidos nanotubos de carbono de parede única, com baixa dispersão de diâmetro (0,8 a 0,9 nm). O documento, no entanto, não descreve o processo de obtenção do catalisador, apesar de estar bem claro que os metais estão suportados em alumina.[014] US 7125534 B1 describes the preferred growth of SWCNTs and DWCNTs over a binary alloy of transition metals, in particular Fe-Mo in a 9: 1 ratio, or pure molybdenum, both anchored on flake alumina. It is said that single-walled carbon nanotubes with low diameter dispersion (0.8 to 0.9 nm) were obtained. The document, however, does not describe the process for obtaining the catalyst, although it is quite clear that the metals are supported on alumina.

[015] No artigo intitulado “Study of aluminum poder as transition metal catalyst carrier for CVD synthesis of carbon nanotubes”, de He, C e colaboradores, publicado em 15 de Dezembro de 2006, é descrito um processo de obtenção de um catalisador para síntese de CNTs em que se usa alumínio em pó para deposição de sais de níquel em meio aquoso, seguido de precipitação em meio alcalino para obtenção de um coloide formado por alumínio e hidróxido de níquel. Este coloide é então calcinado para obtenção de óxido de níquel, o qual desemprenha funções catalíticas na obtenção dos CNTs. O uso de níquel como metal de transição catalítico não confere ao processo o mesmo desempenho, obtendo-se CNTs com diâmetro elevado e muitas paredes. Além disso, o alumínio utilizado não apresenta morfologia lamelar, o que implica em uma menor superfície de contato para formação das nanopartículas catalíticas, reduzindo a eficiência do catalisador (C. He, N. Zhao, Y. Han, J. Li, C. Shi, X. Du Mater. Sci Eng. A: Struct., 441 (2006), pp. 266-270).[015] In the article entitled “Study of aluminum power as transition metal catalyst carrier for CVD synthesis of carbon nanotubes”, by He, C and collaborators, published on December 15, 2006, a process for obtaining a catalyst for synthesis is described of CNTs in which aluminum powder is used for deposition of nickel salts in aqueous media, followed by precipitation in alkaline media to obtain a colloid formed by aluminum and nickel hydroxide. This colloid is then calcined to obtain nickel oxide, which does not have catalytic functions in obtaining CNTs. The use of nickel as a catalytic transition metal does not give the process the same performance, resulting in CNTs with a large diameter and many walls. In addition, the aluminum used does not have lamellar morphology, which implies a smaller contact surface for the formation of catalytic nanoparticles, reducing the efficiency of the catalyst (C. He, N. Zhao, Y. Han, J. Li, C. Shi, X. Du Mater. Sci Eng. A: Struct., 441 (2006), pp. 266-270).

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7/19 [016] O artigo “Direct growth of horizontally aligned carbon nanotubes between electrodes and its application to fiel-effect transistors”, de Hayashi Y e colaboradores, publicado em 03 de Janeiro de 2010, demonstra a obtenção de um catalisador baseado em ferro composto por camadas de ferro, platina e alumínio em um suporte de SiO₂/Si. De forma análoga, o documento de patente US2016/0115031 descreve a obtenção de um catalisador baseado em alumínio, ferro e titânio. Os catalisadores são obtidos por evaporação de filme fino, processo também chamado de sputtering, processo este muito complicado, longo e com alto gasto energético, além do uso de matérias-primas muito elaboradas, principalmente a platina e o titânio. Ademais, o uso deste tipo de catalisador em camadas resulta em uma obtenção de nanotubos em baixa escala, não sendo adequado para a rotina industrial (HAYASHI, Yasuhiko et al. Direct growth of horizontally aligned carbon nanotubes between electrodes and its application to field-effect transistors. INEC 2010 - 2010 3rd International Nanoelectronics Conference, Proceedings, p. 215-216, 2010) [017] O documento de patente WO2017116153 descreve a obtenção de um catalisador de óxido férrico por meio da mistura de uma solução aquosa de nitratos de metais de transição com uma solução contendo metais de transição em proporções molares bem definidas. Essa solução é submetida a pirólise e o pó obtido é calcinado em temperatura controlada. O uso de nitratos, assim como o uso de alumina, reduz o desempenho do catalisador e resulta em CNTs com maiores diâmetro e número de camadas, os quais tem maior área superficial e, portanto tem menor valor agregado.7/19 [016] The article “Direct growth of horizontally aligned carbon nanotubes between electrodes and its application to faithful-effect transistors”, by Hayashi Y and collaborators, published on January 3, 2010, demonstrates the achievement of a catalyst based on iron composed of layers of iron, platinum and aluminum in a SiO ₂ / Si support. Similarly, the patent document US2016 / 0115031 describes the obtaining of a catalyst based on aluminum, iron and titanium. The catalysts are obtained by thin film evaporation, a process also called sputtering, a process that is very complicated, long and with high energy expenditure, in addition to the use of very elaborate raw materials, mainly platinum and titanium. Furthermore, the use of this type of layered catalyst results in low-scale nanotubes being obtained, which is not suitable for the industrial routine (HAYASHI, Yasuhiko et al. Direct growth of horizontally aligned carbon nanotubes between electrodes and its application to field-effect transistors INEC 2010 - 2010 3rd International Nanoelectronics Conference, Proceedings, p. 215-216, 2010) [017] Patent document WO2017116153 describes obtaining a ferric oxide catalyst by mixing an aqueous solution of metal nitrates transition with a solution containing transition metals in well-defined molar proportions. This solution is subjected to pyrolysis and the powder obtained is calcined at a controlled temperature. The use of nitrates, as well as the use of alumina, reduces the performance of the catalyst and results in CNTs with larger diameter and number of layers, which have a greater surface area and, therefore, have less added value.

[018] O uso de sais de metais de transição, como proposto em alguns dos documentos do estado da técnica, ao invés dos metais puros deixa o processo mais longo, mais caro, e gera subprodutos tóxicos para obtenção dos sais. Ademais, o uso de água no processo de obtenção do catalisador, também necessário nos processos já descritos pode favorecer a[018] The use of transition metal salts, as proposed in some of the prior art documents, instead of pure metals leaves the process longer, more expensive, and generates toxic by-products for obtaining the salts. Furthermore, the use of water in the process of obtaining the catalyst, which is also necessary in the processes already described, may favor the

Petição 870170102399, de 27/12/2017, pág. 15/36Petition 870170102399, of 12/27/2017, p. 15/36

8/19 aglomeração das partículas do catalisador, resultando em menor desempenho do processo de obtenção de CNTs.8/19 agglomeration of the catalyst particles, resulting in less performance in the process of obtaining CNTs.

[019] Não foi encontrado no estado da técnica, um suporte catalítico na forma de pó, obtido a partir de alumínio metálico e lamelar, para a síntese de nanotubos de carbono de poucas paredes.[019] A catalytic support in the form of powder, obtained from metallic and lamellar aluminum, was not found in the state of the art for the synthesis of low-walled carbon nanotubes.

[020] O catalisador da presente tecnologia é suportado inicialmente sobre outro metal, no caso o alumínio lamelar, ao invés do usual suporte inerte, Al₂O₃, SiO₂, MgO ou grafite. Esta modificação altera toda a dinâmica de formação das nanopartículas catalíticas, privilegiando a formação de um arranjo uniforme de nanopartículas com diâmetros limitados sobre uma matriz porosa de óxido de alumínio semelhante à fase gama alumina. Como consequência, os nanotubos crescem alinhados sobre os flakes de alumínio, com uma pequena dispersão de diâmetros e comprimentos da ordem de 300 pm. O mecanismo de crescimento dos NTCs neste caso se assemelha ao mecanismo de crescimento de NTCs por CCVD sobre catalisadores baseados em filmes finos. No entanto, a presente tecnologia apresenta simplicidade de produção do catalisador e a possibilidade de utilização de um suporte na forma de pó, com uma grande área reativa para um alto rendimento da produção de nanotubos.[020] The catalyst of the present technology is initially supported on another metal, in this case lamellar aluminum, instead of the usual inert support, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO or graphite. This modification alters the dynamics of formation of catalytic nanoparticles, favoring the formation of a uniform array of nanoparticles with limited diameters on a porous aluminum oxide matrix similar to the gamma alumina phase. As a consequence, the nanotubes grow in line with the aluminum flakes, with a small dispersion of diameters and lengths in the order of 300 pm. The mechanism of growth of NTCs in this case is similar to the mechanism of growth of NTCs by CCVD on catalysts based on thin films. However, the present technology presents simplicity of production of the catalyst and the possibility of using a support in the form of powder, with a large reactive area for a high yield of the production of nanotubes.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [021] Figura 1 - (a) Imagem de microscopia eletrônica de varredura de feixes de DWCNTs crescidos a partir do catalisador mostrado em (b); O inset da figura é uma imagem de microscopia eletrônica de transmissão das nanopartículas catalíticas formadas sobre o suporte de alumínio.BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES [021] Figure 1 - (a) Scanning electron microscopy image of DWCNTs bundles grown from the catalyst shown in (b); The inset in the figure is a transmission electron microscopy image of the catalytic nanoparticles formed on the aluminum support.

[022] Figura 2 - (a) Espectro de difração de Raios-X de catalisador calcinado a 600 ^oC; (b) Difração de Raios-X de catalisadores calcinados sob diferentes temperaturas; (c) Peso de cada fase cristalina em função da temperatura de calcinação, obtido através de refinamento Rietveld dos[022] Figure 2 - (a) X-ray diffraction spectrum of calcined catalyst at 600 ^o C; (b) X-ray diffraction of calcined catalysts at different temperatures; (c) Weight of each crystalline phase as a function of calcination temperature, obtained through Rietveld refinement of

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9/19 espectros mostrados em (c); (d)Curva termogravimétrica de catalisadores calcinados sob temperaturas diferentes.9/19 spectra shown in (c); (d) Thermogravimetric curve of calcined catalysts at different temperatures.

[023] Figura 3 - (a) Diagrama de fases do sistema Fe-O₂; (b) Diagrama de fases do sistema Co-O_2; (c) Intervalo de estabilidade da fase spinel CoFe2O4 em função da temperatura e da pressão parcial de oxigênio. As regiões bifásicas (CoFe2O4 + Fe₂O₃) e (CoFe2O4 + CoO) se encontram, respectivamente, abaixo e acima da região monofásica de CoFe2O4. As barras em vermelho correspondem ao intervalo de temperatura e pressão analisado neste trabalho.[023] Figure 3 - (a) Phase diagram of the Fe-O _{2 system} ; (b) Phase diagram of the Co-O _{2 system;} (c) CoFe2O4 spinel phase stability interval as a function of temperature and partial oxygen pressure. The biphasic regions (CoFe2O4 + Fe ₂ O ₃ ) and (CoFe2O4 + CoO) are, respectively, below and above the monophasic region of CoFe2O4. The red bars correspond to the temperature and pressure range analyzed in this work.

[024] Figura 4 - (a) Distribuição de nanopartículas do catalisador calcinado à 550^oC; (b) Distribuição de nanopartículas sobre o suporte de alumínio após síntese de NTCs; (c) Mapa de EDS da superfície do catalisador após a síntese dos NTCs. O feixe de nanotubos que cresceu sobre o catalisador é visível no canto superior direito da imagem (b).[024] Figure 4 - (a) Distribution of nanoparticles of the catalyst calcined at 550 ^o C; (b) Distribution of nanoparticles on the aluminum support after synthesis of NTCs; (c) EDS map of the catalyst surface after NTC synthesis. The bundle of nanotubes that grew on the catalyst is visible in the upper right corner of the image (b).

[025] Figura 5 - Efeito da calcinação sobre a espessura da camada de óxido formada sobre o alumínio. A espessura da camada nativa varia entre 4 e 5 nm para as menores temperaturas de calcinação (esquerda).[025] Figure 5 - Effect of calcination on the thickness of the oxide layer formed on aluminum. The thickness of the native layer varies between 4 and 5 nm for the lowest calcination temperatures (left).

[026] Figura 6 - Dependência da morfologia da superfície dos flakes de alumínio com a temperatura de calcinação. Imagens obtidas através de microscopia de força atômica.[026] Figure 6 - Dependence of the surface morphology of the aluminum flakes with the calcination temperature. Images obtained through atomic force microscopy.

[027] Figura 7 - Feixes de nanotubos de carbono de poucas paredes. (a) e (b) são imagens de microscopia eletrônica de varredura; (c) imagem de microscopia eletrônica de transmissão.[027] Figure 7 - Bundles of carbon nanotubes with few walls. (a) and (b) are scanning electron microscopy images; (c) transmission electron microscopy image.

[028] Figura 8 -Análise termogravimétrica de nanotubos sintetizados a partir de catalisadores calcinados sob diferentes temperaturas.(a) TGA, (b) quantidade relativa de resíduos metálicos presentes após a queima dos NTCs, (c)DTGA e (d) posição e largura do pico em função da temperatura [029] Figura 9 - Espectros Raman de NTCs crescidos a partir de catalisadores calcinados sob temperaturas diferentes.[028] Figure 8 - Thermogravimetric analysis of nanotubes synthesized from calcined catalysts under different temperatures. (A) TGA, (b) relative amount of metallic residues present after burning the NTCs, (c) DTGA and (d) position e peak width as a function of temperature [029] Figure 9 - Raman spectra of NTCs grown from calcined catalysts under different temperatures.

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10/19 [030] Figura 10 - Distribuição dos diâmetros dos nanotubos em função da temperatura de calcinação do catalisador.10/19 [030] Figure 10 - Distribution of the nanotube diameters as a function of the catalyst's calcination temperature.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA TECNOLOGIA [031] A presente invenção se refere a um catalisador para a síntese de feixes de nanotubos de carbono de poucas paredes (< 5) com comprimento superior a 50 pm e diâmetro entre 2 e 12 nm, preferencialmente 4 a 6 nm. A invenção também se refere a um processo de obtenção do catalisador assim como dos nanotubos de carbono de poucas paredes com diâmentro entre 2 e 12 nm, preferencialmente 4 a 6 nm. Finalmente, a invenção se refere aos nanotubos obtidos de acordo com o respectivo processo.DETAILED TECHNOLOGY DESCRIPTION [031] The present invention relates to a catalyst for the synthesis of low-walled carbon nanotube bundles (<5) with a length greater than 50 pm and a diameter between 2 and 12 nm, preferably 4 to 6 nm . The invention also relates to a process for obtaining the catalyst as well as the low-walled carbon nanotubes with a diameter between 2 and 12 nm, preferably 4 to 6 nm. Finally, the invention refers to nanotubes obtained according to the respective process.

[032] O catalisador da presente invenção é caracterizado por conter alumínio lamelar sobre o qual é formada uma camada porosa de óxido de alumínio, semelhante à fase gama alumina, sobre a qual se ancoram nanopartículas de metais de transição. O catalisador é um pó. As nanopartículas de metais de transição são, preferencialmente de CoFe₂O₄, com diâmetro inferior a 10 nm. O alumínio lamelar tem diâmetro entre 1 pm e 1 mm e espessura entre 100 nm e 1 pm, apresentando uma alta relação entre área e volume. Este catalisador é capaz de produzir nanotubos com rendimento acima de 1000% em relação à massa inicial do catalisador, podendo alcançar até 1300 %.[032] The catalyst of the present invention is characterized by containing lamellar aluminum on which is formed a porous layer of aluminum oxide, similar to the gamma alumina phase, on which nanoparticles of transition metals are anchored. The catalyst is a powder. The transition metal nanoparticles are preferably CoFe ₂ O ₄ , with a diameter of less than 10 nm. Lamellar aluminum has a diameter between 1 pm and 1 mm and a thickness between 100 nm and 1 pm, with a high ratio between area and volume. This catalyst is capable of producing nanotubes with a yield above 1000% in relation to the initial mass of the catalyst, reaching up to 1300%.

[033] As nanopartículas catalíticas se ancoram homogeneamente sobre a matriz de óxido de alumínio, apresentando uma pequena dispersão de diâmetro inferior a 10 nm. Essas nanopartículas são capazes de gerar nanotubos de carbono de poucas paredes com diâmetros variando entre 2 e 12 nm.[033] The catalytic nanoparticles are homogeneously anchored on the aluminum oxide matrix, presenting a small dispersion with a diameter of less than 10 nm. These nanoparticles are capable of generating low-walled carbon nanotubes with diameters ranging from 2 to 12 nm.

[034] Os nanotubos de carbono da presente tecnologia são caracterizados por serem de poucas paredes e terem diâmentro entre 2 e 12 nm. Os nanotubos tem preferencialmente 2 ou 3 paredes e o diâmetro está entre 4 e 6 nm.[034] The carbon nanotubes of the present technology are characterized by having few walls and having a diameter between 2 and 12 nm. The nanotubes preferably have 2 or 3 walls and the diameter is between 4 and 6 nm.

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11/19 [035] O processo de obtenção do catalisador capaz de produzir nanotubos por deposição química da fase vapor da presente tecnologia contém as seguintes etapas:11/19 [035] The process of obtaining the catalyst capable of producing nanotubes by chemical deposition of the vapor phase of the present technology contains the following steps:

a) Impregnar os sais selecionados sobre um pó de alumínio, preferencialmente lamelar, e submeter a redução do tamanho das partículas, preferencialmente por métodos de fricção ou maceração em almofariz ou moinho de jarro;a) Impregnate the selected salts with aluminum powder, preferably lamellar, and subject the particle size reduction, preferably by friction or maceration methods in a mortar or jar mill;

b) Calcinar a mistura em atmosfera oxidante, em temperatura entre 350 e 800 °C, por intervalos de tempo superiores a 5 minutos;b) Calcining the mixture in an oxidizing atmosphere, at a temperature between 350 and 800 ° C, for intervals of more than 5 minutes;

[036] Os sais usados na etapa “a” são, preferencialmente sais de ferro e de cobalto, especialmente, oxalato de ferro, cloreto de ferro, nitrato de ferro, sulfato de ferro, acetato de cobalto, coreto de cobalto e/ou sulfato de cobalto.[036] The salts used in step “a” are preferably iron and cobalt salts, especially iron oxalate, iron chloride, iron nitrate, iron sulfate, cobalt acetate, cobalt bandwidth and / or sulfate cobalt.

[037] O processo de obtenção dos nanotubos de carbono por deposição química da fase vapor da presente tecnologia contém as seguintes etapas:[037] The process of obtaining carbon nanotubes by chemical deposition of the vapor phase of the present technology contains the following steps:

a) Impregnar os sais selecionados sobre um pó de alumínio, e submeter a redução do tamanho das partículas;a) Impregnate the selected salts with aluminum powder, and subject the particle size reduction;

c) Colocar o produto obtido em “b” no forno, preferencialmente na zona quente com o auxílio de uma peneira granulométrica;c) Place the product obtained in “b” in the oven, preferably in the hot zone with the aid of a granulometric sieve;

d) Aquecer entre 600 e 900°C;d) Heat between 600 and 900 ° C;

e) Introduzir 50 a 5000 sccm de etileno e 20 a 1000 sccm de H₂, para cada 100 mg de catalisador;e) Introduce 50 to 5000 sccm of ethylene and 20 to 1000 sccm of H ₂ , for each 100 mg of catalyst;

f) Após 5 minutos a 2 horas, desligar o forno e cortar o fluxo de etileno e hidrogênio;f) After 5 minutes to 2 hours, turn off the oven and cut off the flow of ethylene and hydrogen;

g) Aguardar até que a temperatura do forno esteja abaixo de 100°C. [038] Os sais usados na etapa “a” são, preferencialmente sais de ferro e de cobalto, especialmente, oxalato de ferro, cloreto de ferro, nitrato de ferro,g) Wait until the oven temperature is below 100 ° C. [038] The salts used in step “a” are preferably iron and cobalt salts, especially iron oxalate, iron chloride, iron nitrate,

Petição 870170102399, de 27/12/2017, pág. 19/36Petition 870170102399, of 12/27/2017, p. 19/36

12/19 sulfato de ferro, acetato de cobalto, coreto de cobalto e/ou sulfato de cobalto. O pó de alumínio deve ser, preferencialmente, na forma de alumínio lamelar. Ainda na etapa “a”, a redução do tamanho das partículas deve ser preferencialmente por métodos de fricção ou maceração em almofariz ou moinho de jarro.12/19 iron sulfate, cobalt acetate, cobalt bandstand and / or cobalt sulfate. The aluminum powder should preferably be in the form of lamellar aluminum. Still in step “a”, the reduction in the size of the particles should preferably be by methods of friction or maceration in a mortar or jar mill.

[039] Na etapa “c”, o produto pode ser colocado diretamente no forno ou sobre uma plataforma de material cerâmico, preferencialmente quartzo.[039] In step “c”, the product can be placed directly in the oven or on a ceramic material platform, preferably quartz.

[040] A presente tecnologia pode ser mais bem compreendida pelos seguintes exemplos, não limitantes.[040] The present technology can be better understood by the following non-limiting examples.

Exemplo 1 - Obtenção e caracterização do catalisador [041] O catalisador é preparado a partir de sais de metais de transição, contendo preferencialmente ferro e cobalto. Os sais selecionados são impregnados sobre um pó de alumínio com grande área superficial através de métodos de fricção ou maceração, em um almofariz ou moinho de jarro. A mistura obtida é calcinada sob temperaturas que variam entre 350-800°C por intervalos de tempo superiores a 5 min. A calcinação ocorre em atmosfera oxidante e serve para remover a fase volátil quimicamente ligada ao metal e também para promover a formação de nanopartículas metálicas na forma de óxidos. O resultado final deste processo é um arranjo de nanopartículas catalíticas com diâmetros entre 5 e 20 nm sobre um suporte de alumínio recoberto com uma fina camada de óxido (figura 1). Este material é capaz promover o crescimento de feixes de nanotubos de carbono com alta razão de aspecto comprimento/diâmetro e grande volume conforme mostrado na Figura 1.Example 1 - Obtaining and characterizing the catalyst [041] The catalyst is prepared from transition metal salts, preferably containing iron and cobalt. The selected salts are impregnated on an aluminum powder with a large surface area through friction or maceration methods, in a mortar or jar mill. The obtained mixture is calcined at temperatures ranging from 350-800 ° C for intervals of more than 5 min. The calcination takes place in an oxidizing atmosphere and serves to remove the volatile phase chemically bound to the metal and also to promote the formation of metallic nanoparticles in the form of oxides. The final result of this process is an array of catalytic nanoparticles with diameters between 5 and 20 nm on an aluminum support covered with a thin layer of oxide (figure 1). This material is capable of promoting the growth of carbon nanotube bundles with a high aspect ratio of length / diameter and large volume as shown in Figure 1.

[042] A temperatura de calcinação é um fator crítico do processo de preparação do catalisador, que tem uma grande influência sobre a quantidade de cada uma das fases metálicas formadas durante a calcinação. As condições de calcinação avaliadas neste estudo privilegiam a formação de um sistema bifásico CoFe₂O4-Co₃O4 que tende para um[042] The calcination temperature is a critical factor in the catalyst preparation process, which has a great influence on the quantity of each of the metallic phases formed during calcination. The calcination conditions evaluated in this study favor the formation of a biphasic CoFe ₂ O4-Co ₃ O4 system that tends towards a

Petição 870170102399, de 27/12/2017, pág. 20/36Petition 870170102399, of 12/27/2017, p. 20/36

13/19 sistema de única fase CoFe₂O₄ à medida que a temperatura aumenta ou a pressão parcial de O₂ diminui. A fase CoFe₂O₄ tem um grande impacto no rendimento do catalisador bem como nas características dos nanotubos.13/19 CoFe ₂ O ₄ single phase system as the temperature increases or the partial pressure of O ₂ decreases. The CoFe ₂ O ₄ phase has a major impact on the efficiency of the catalyst as well as on the characteristics of the nanotubes.

[043] Os resultados de difração de raios-x (DRX) mostrados na Erro! Fonte de referência não encontrada, apontam que a quantidade da fase CoFe₂O₄e da fase de óxido de alumínio (γ-alumina) aumentam à medida que a temperatura calcinação aumenta. Ao mesmo tempo, a quantidade relativa das fases Fe₂O₃ e Co₃O₄ diminui, sendo que a quantidade relativa da primeira decai a uma taxa muito superior que a da segunda. Além disso, de acordo com o DRX, o alumínio não se combina com o ferro e o cobalto na faixa de temperatura analisada (400-600°C). Este último resultado, que está em conformidade com trabalhos experimentais e teóricos[14] [15], sinaliza que informações importantes sobre as principais fases formadas por Fe e Co nos sistemas multicomponentes Al-Fe-O₂, Al-Co-O₂ e Al-Fe-Co-O₂podem ser extrapoladas de sistemas mais simples, como Fe-O₂, Co-O₂ e Fe-Co-O₂.[043] The X-ray diffraction (XRD) results shown in Error! Reference source not found, indicate that the amount of the CoFe ₂ O ₄ phase and the aluminum oxide (γ-alumina) phase increases as the calcination temperature increases. At the same time, the relative quantity of the Fe ₂ O ₃ and Co ₃ O ₄ phases decreases, the relative quantity of the first decreasing at a much higher rate than that of the second. In addition, according to the DRX, aluminum does not combine with iron and cobalt in the analyzed temperature range (400-600 ° C). This last result, which is in line with experimental and theoretical work [14] [15], indicates that important information about the main phases formed by Fe and Co in the multicomponent systems Al-Fe-O ₂ , Al-Co-O ₂ and Al-Fe-Co-O ₂ can be extrapolated from simpler systems, such as Fe-O ₂ , Co-O ₂ and Fe-Co-O ₂ .

_[044] De acordo com a Figura 3, num sistema binário Fe-O₂ calcinado entre 400 e 600°C sob pressão atmosférica, ocorre a formação exclusiva da fase Fe₂O₃. Em um sistema Co-O₂ sob as mesmas condições, ocorre a formação de uma única fase de Co₃O₄. Porém, quando Fe e Co são misturados e calcinados juntos ocorre a formação preferencial de estruturas spineis (i¹¹1 ]¹1 /¹) tais como CoFe₂O₄, Co₃O₄ e Fe₃O₄. _[044] According to Figure 3, in a binary Fe-O _{2 system} calcined between 400 and 600 ° C under atmospheric pressure, the exclusive formation of the Fe ₂ O ₃ phase occurs. In a Co-O _{2 system} under the same conditions, a single Co ₃ O ₄ phase occurs. However, when Fe and Co are mixed and calcined together is the preferred forming structures spineis ⁽¹¹ i 1] ¹ ^1/1) such as COFE ₂ O _4, Co ₃ O ₄ and Fe ₃ O _4.

[045] Conforme pode ser visto na Figura 3, a região de estabilidade da fase spinel varia significativamente com a temperatura e com a pressão parcial de oxigênio. As informações contidas nos diagramas de fases são compatíveis com as informações obtidas através de DRX e ajudam a explicar o aparente excesso de Co₃O₄ no catalisador e o rápido decaimento de Fe₂O₃com o aumento da temperatura.[045] As can be seen in Figure 3, the stability region of the spinel phase varies significantly with temperature and partial pressure of oxygen. The information contained in the phase diagrams is compatible with the information obtained through XRD and helps to explain the apparent excess of Co ₃ O ₄ in the catalyst and the rapid decay of Fe ₂ O ₃ with increasing temperature.

Petição 870170102399, de 27/12/2017, pág. 21/36Petition 870170102399, of 12/27/2017, p. 21/36

14/19 [046] O mapa de espectroscopia de difração de elétrons (EDS) apresentado na Figura 4 evidencia que as nanopartículas de CoFe₂O₄ são as principais espécies ativas durante o crescimento indicando que praticamente todo o ferro depositado sobre o suporte, e que se encontra majoritariamente na fase CoFe₂O₄ (>70%) é “consumido” durante a síntese. As nanopartículas de Co permanecem ancoradas sobre o suporte junto com poucos nanotubos que apresentam características bastante distintas daquelas exibidas pela grande maioria dos nanotubos formados durante o processo, isto é, ou são muito grossos ou finos e curtos. Este resultado sugere que as nanopartículas de CoFe₂O₄ são responsáveis por promover o crescimento da maior parte dos CNTs presentes na amostra, atuando através do mecanismo conhecido como “Tip Growth”.14/19 [046] The electron diffraction spectroscopy (EDS) map shown in Figure 4 shows that the CoFe ₂ O ₄ nanoparticles are the main species active during growth indicating that practically all the iron deposited on the support, and which is mostly in the CoFe ₂ O ₄ (> 70%) phase is “consumed” during synthesis. Co nanoparticles remain anchored on the support along with a few nanotubes that have characteristics quite different from those exhibited by the vast majority of nanotubes formed during the process, that is, they are either very thick or thin and short. This result suggests that the CoFe ₂ O ₄ nanoparticles are responsible for promoting the growth of most CNTs present in the sample, acting through the mechanism known as “Tip Growth”.

[047] Outro aspecto importante do catalisador que pode ser verificado na Figura é o aumento da espessura da camada de óxido nativo que recobre o suporte de alumínio. O espectro de raio-X mostrado na Erro! Fonte de referência não encontrada, (a) indica que a composição deste óxido é similar ao da γ-ΑΙ₂Ο₃, que apresenta uma estrutura altamente porosa. O crescimento desta camada também pode ser verificado na curva de termogravimetria (TG) mostrada na Erro! Fonte de referência não encontrada, (d). A perda de massa verificada nos instantes iniciais da calcinação (t < 5.10³ s) se deve à liberação de água e de radicais voláteis dos sais precursores de Co e Fe. O ganho de massa posterior, verificado para temperaturas maiores que 450°C (Figura 2d) se deve ao aumento da espessura do óxido de alumínio, que atinge um valor máximo de 18 nm entre 550°C e 600°C.[047] Another important aspect of the catalyst that can be seen in the Figure is the increase in the thickness of the native oxide layer that covers the aluminum support. The X-ray spectrum shown in Error! Reference source not found, (a) indicates that the composition of this oxide is similar to that of γ-ΑΙ ₂ Ο ₃ , which has a highly porous structure. The growth of this layer can also be seen in the thermogravimetry (TG) curve shown in Error! Reference source not found, (d). The loss of mass verified in the initial moments of calcination (t <5.10 ³ s) is due to the release of water and volatile radicals from the precursor salts of Co and Fe. The subsequent mass gain, verified for temperatures above 450 ° C ( Figure 2d) is due to the increase in the thickness of the aluminum oxide, which reaches a maximum value of 18 nm between 550 ° C and 600 ° C.

[048] A dependência do catalisador com a temperatura de calcinação também pode ser verificada nas imagens de microscopia de força atômica (AFM) apresentadas na Figura . A variação da morfologia da superfície pode ser atribuída a uma combinação de dois mecanismos termicamente[048] The catalyst's dependence on the calcination temperature can also be verified in the atomic force microscopy (AFM) images presented in the Figure. The variation in surface morphology can be attributed to a combination of two mechanisms thermally

Petição 870170102399, de 27/12/2017, pág. 22/36Petition 870170102399, of 12/27/2017, p. 22/36

15/19 ativados: difusão e coalescência de nanopartículas sobre o suporte; e crescimento da camada de óxido de alumínio.15/19 activated: diffusion and coalescence of nanoparticles on the support; and growth of the aluminum oxide layer.

Exemplo 2 - Obtenção de nanotubos de carbono de poucas paredes [049] A obtenção de nanotubos de carbono de poucas paredes ocorre em um forno tubular de parede quente que opera sob pressão atmosférica. O catalisador descrito anteriormente é polvilhado com o auxílio de uma peneira granulométrica sobre uma plataforma de quartzo ou de outro material cerâmico que é posicionada na zona quente do forno. Argônio é introduzido a uma taxa de 1,5 litros/min durante 5 min, a fim de se remover o ar existente no interior do tubo. Em seguida o forno é acionado e o sistema é aquecido até 730°C, a uma taxa de 50°C/min, na presença de um fluxo constante de 0.5 litros/min de argônio. O estágio de crescimento começa a 730°C com a introdução de 50 sccm de etileno e 20 sccm de H₂mantendo-se o fluxo de argônio de 0.5 litros/min. Após 30 minutos de síntese o forno é desligado, o fluxo de etileno e de hidrogênio são cortados e o sistema é deixado para resfriar mantendo-se apenas o fluxo de argônio. O forno é aberto quando a temperatura atinge 50°C e os nanotubos recémsintetizados (Figura ) são recolhidos, pesados e armazenados.Example 2 - Obtaining low-walled carbon nanotubes [049] Obtaining low-walled carbon nanotubes takes place in a hot-walled tubular oven that operates under atmospheric pressure. The catalyst described above is sprinkled with the aid of a granulometric sieve on a platform made of quartz or other ceramic material that is positioned in the hot zone of the oven. Argon is introduced at a rate of 1.5 liters / min for 5 min, in order to remove the air inside the tube. Then the oven is started and the system is heated to 730 ° C, at a rate of 50 ° C / min, in the presence of a constant flow of 0.5 liters / min of argon. The growth stage starts at 730 ° C with the introduction of 50 sccm of ethylene and 20 sccm of H _2, maintaining an argon flow of 0.5 liters / min. After 30 minutes of synthesis, the oven is switched off, the flow of ethylene and hydrogen is cut off and the system is left to cool, maintaining only the flow of argon. The oven is opened when the temperature reaches 50 ° C and the newly synthesized nanotubes (Figure) are collected, weighed and stored.

[050] O rendimento da síntese dos NTCs, bem como a morfologia do material obtido, depende fortemente da temperatura de calcinação empregada durante o processo de produção do catalisador. Uma análise termogravimétrica (TGA) de NTCs sintetizados a partir de catalisadores calcinados sob diferentes temperaturas mostra que no intervalo de 400°C à 550°C, o rendimento da síntese NTCs aumenta com o aumento da temperatura de calcinação do catalisador. Como reflexo deste aumento, a quantidade relativa de resíduos metálicos presentes após a queima dos NTCs diminui, conforme mostrado na Figura 88 (a-b). Em contrapartida, temperaturas de calcinação superiores a 550°C provocam a fusão do alumínio e a difusão das nanopartículas metálicas para o interior do suporte[050] The yield of NTC synthesis, as well as the morphology of the material obtained, strongly depends on the calcination temperature used during the catalyst production process. A thermogravimetric analysis (TGA) of NTCs synthesized from calcined catalysts at different temperatures shows that in the range of 400 ° C to 550 ° C, the yield of NTC synthesis increases with the increase in the catalyst's calcination temperature. As a result of this increase, the relative amount of metallic residues present after burning the NTCs decreases, as shown in Figure 88 (a-b). In contrast, calcination temperatures above 550 ° C cause aluminum to melt and metal nanoparticles to diffuse into the substrate

Petição 870170102399, de 27/12/2017, pág. 23/36Petition 870170102399, of 12/27/2017, p. 23/36

16/19 metálico. Este mecanismo reduz drasticamente a eficiência do catalisador, provocando a diminuição do rendimento da síntese de NTCs e o decorrente aumento da concentração de resíduos verificada na curva de TG.16/19 metallic. This mechanism drastically reduces the efficiency of the catalyst, causing a decrease in the yield of NTC synthesis and the resulting increase in the concentration of residues seen in the TG curve.

[051] A temperatura do pico de oxidação (Figura 8-c), obtida a partir da derivada da curva de perda de massa, também fornece informações sobre o material sintetizado. Em geral, a posição do pico de oxidação está relacionada com a estabilidade térmica do material; quanto maior a temperatura, mais cristalino o material. Apesar disso, a temperatura de oxidação dos NTCs pode variar com a quantidade e tipo de catalisador empregado na síntese, com o diâmetro e número de paredes dos tubos e com a presença de outros materiais carbônicos tais como carbono amorfo, fibras e partículas de grafite.[051] The peak oxidation temperature (Figure 8-c), obtained from the derivative of the mass loss curve, also provides information about the synthesized material. In general, the position of the oxidation peak is related to the thermal stability of the material; the higher the temperature, the more crystalline the material. Despite this, the oxidation temperature of NTCs can vary with the amount and type of catalyst used in the synthesis, with the diameter and number of tube walls and with the presence of other carbonic materials such as amorphous carbon, fibers and graphite particles.

[052] Pode-se verificar na Figura 8 (c-d) que a temperatura do pico de oxidação dos NTCs diminui à medida que a temperatura de calcinação do catalisador aumenta. Esta variação, no entanto, não está diretamente relacionada à variação da cristalinidade do material. Espectros Raman obtidos a partir de amostras de NTCs crescidas sob as mesmas condições, mas com catalisadores calcinados sob temperaturas diferentes, não apresentam uma variação significativa da razão entre as bandas D e G (Figura ). Este resultado indica que a densidade de defeitos, que reflete a qualidade cristalina dos NTCs, é praticamente a mesma e independe do catalisador empregado. Assim, o deslocamento dos picos de oxidação mostrados na Figura 88 (c-d) se deve a outros fatores, como a quantidade de catalisador mesclada aos NTCs e à variação dos diâmetros dos nanotubos.[052] It can be seen in Figure 8 (c-d) that the temperature of the NTCs oxidation peak decreases as the catalyst's calcination temperature increases. This variation, however, is not directly related to the variation in the material's crystallinity. Raman spectra obtained from NTC samples grown under the same conditions, but with calcined catalysts at different temperatures, do not show a significant variation in the ratio between the D and G bands (Figure). This result indicates that the defect density, which reflects the crystalline quality of the NTCs, is practically the same and does not depend on the catalyst employed. Thus, the displacement of the oxidation peaks shown in Figure 88 (c-d) is due to other factors, such as the amount of catalyst mixed with the NTCs and the variation in the nanotube diameters.

[053] Sabe-se que temperatura de oxidação dos NTCs diminui à medida que a concentração de resíduos aumenta, porém, no intervalo de 450 a 550°C mostrado na Figura 88 (a-b), verifica-se o oposto, com a temperatura de oxidação diminuindo junto com a quantidade relativa de[053] It is known that the oxidation temperature of the NTCs decreases as the concentration of residues increases, however, in the range of 450 to 550 ° C shown in Figure 88 (ab), the opposite is true, with the temperature of oxidation decreasing along with the relative amount of

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17/19 resíduos. Uma possível explicação para este fenômeno é que, paralelamente à diminuição dos contaminantes também ocorre uma diminuição dos diâmetros dos NTCs, levando em conta que NTCs mais finos começam a se decompor sob temperaturas mais baixas que NTCs mais grossos. Este fenômeno, confirmado através de microscopia eletrônica de transmissão (Figura ), corrobora os resultados apresentados na Figura 8. A única ressalva a ser feita é com relação aos NTCs sintetizados a partir do catalisador de 600°C, que de acordo com a Figura 88, apresentam uma grande quantidade de resíduos metálicos. Neste caso, a baixa temperatura de oxidação observada se deve à combinação de dois fatores: ausência de nanotubos grossos como no caso do catalisador de 450°C e alta concentração de resíduos.17/19 waste. A possible explanation for this phenomenon is that, in parallel with the decrease in contaminants, there is also a decrease in the diameters of NTCs, taking into account that thinner NTCs start to decompose at lower temperatures than thicker NTCs. This phenomenon, confirmed through transmission electron microscopy (Figure), corroborates the results presented in Figure 8. The only caveat to be made is with regard to the NTCs synthesized from the 600 ° C catalyst, which according to Figure 88 , present a large amount of metallic residues. In this case, the low oxidation temperature observed is due to the combination of two factors: absence of thick nanotubes as in the case of the 450 ° C catalyst and high concentration of residues.

[054] A largura do pico de oxidação é um indicativo da homogeneidade das amostras, quanto mais largo, maior a distribuição de diâmetros dos NTCs. Verifica-se ainda na Figura 8 (c-d) que os picos de oxidação mais estreitos, que correspondem aos NTCs com menor dispersão de diâmetros, ocorrem quando o catalisador empregado é calcinado na faixa de 500-550°C. Em contrapartida, NTCs crescidos a partir do catalisador calcinado na faixa de 400-450°C apresentam dois picos de oxidação, cada um correspondendo a um material diferente.[054] The width of the oxidation peak is indicative of the homogeneity of the samples, the wider, the greater the diameter distribution of the NTCs. It can also be seen in Figure 8 (c-d) that the narrower oxidation peaks, which correspond to the NTCs with lesser diameter dispersion, occur when the catalyst employed is calcined in the range of 500-550 ° C. In contrast, NTCs grown from the calcined catalyst in the 400-450 ° C range have two oxidation peaks, each corresponding to a different material.

[055] Todas estas observações são corroboradas por dados de microscopia eletrônica de transmissão (MET), conforme mostrado na Figura . Em particular, as imagens de MET confirmam que amostras crescidas a partir de catalisadores calcinados abaixo de 500°C apresentam uma mescla de nanotubos grossos, com diâmetros superiores a 20 nm, e nanotubos mais finos, com diâmetro variando entre 4 e 10 nm. Nanotubos mais finos e homogêneos são obtidos a partir de catalisadores calcinados entre 500 e 550°C. Temperaturas ainda mais altas resultam no aumento da[055] All of these observations are corroborated by transmission electron microscopy (MET) data, as shown in the Figure. In particular, MET images confirm that samples grown from calcined catalysts below 500 ° C show a mixture of thick nanotubes, with diameters greater than 20 nm, and thinner nanotubes, with a diameter varying between 4 and 10 nm. Thinner and more homogeneous nanotubes are obtained from catalysts calcined between 500 and 550 ° C. Even higher temperatures result in increased

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18/19 difusão superficial das nanopartículas metálicas, que passam a coalescer em estruturas maiores que geram nanotubos mais grossos [056] O rendimento da síntese e a distribuição dos diâmetros dos NTCs são atributos fortemente correlacionados com o tipo e tamanho das nanopartículas formadas durante a calcinação do catalisador. Temperaturas mais altas são mais eficientes em promover a formação de nanopartículas de CoFe₂O₄, que apresentam uma menor dispersão de diâmetros e um maior tempo de vida do que seus pares monometálicos, o que resulta em nanotubos mais finos e mais longos. Durante o processo de calcinação, estas nanopartículas são encapsuladas por uma fina camada de óxido de alumínio que cresce sobre a superfície do suporte e que as impede (parcialmente) de difundirem pela superfície e coalescerem em estruturas maiores. Como esta camada de óxido é porosa, ela permite o acesso do gás hidrocarboneto às nanopartículas CoFe₂O₄ durante a síntese. As nanopartículas de CoFe₂O₄, que sofrem redução ao entrarem em contato com o C₂H₄ e o H₂, promovem o crescimento dos NTCs através do modo “tip-growth”. Os NTCs crescem alinhados em feixes porque a camada de óxido de alumínio funciona como uma matriz que impede que as nanopartículas se aglomerem.18/19 surface diffusion of metallic nanoparticles, which coalesce into larger structures that generate thicker nanotubes [056] The yield of the synthesis and the distribution of the diameters of the NTCs are attributes strongly correlated with the type and size of the nanoparticles formed during calcination of the catalyst. Higher temperatures are more efficient in promoting the formation of CoFe ₂ O ₄ nanoparticles, which have a smaller diameter dispersion and a longer lifetime than their monometallic pairs, which results in thinner and longer nanotubes. During the calcination process, these nanoparticles are encapsulated by a thin layer of aluminum oxide that grows on the surface of the support and prevents them (partially) from diffusing over the surface and coalescing into larger structures. As this oxide layer is porous, it allows hydrocarbon gas access to the CoFe ₂ O ₄ nanoparticles during synthesis. The nanoparticles of CoFe ₂ O ₄ , which are reduced when they come into contact with C ₂ H ₄ and H ₂ , promote the growth of NTCs through the “tip-growth” mode. NTCs grow aligned in bundles because the aluminum oxide layer acts as a matrix that prevents the nanoparticles from clumping together.

[057] Foi verificado, ainda, que catalisadores com uma maior concentração de ferro em relação ao cobalto apresentam um rendimento ligeiramente superior. Este fenômeno pode estar relacionando com deslocamento do equilíbrio em favor da formação de CoFe₂O₄.[057] It has also been found that catalysts with a higher concentration of iron compared to cobalt have a slightly higher yield. This phenomenon may be related to the balance shift in favor of the formation of CoFe ₂ O ₄ .

[058] O rendimento máximo obtido utilizando-se o catalisador e os procedimento descritos neste documento foi de aproximadamente 1300%, e foi verificado quando o catalisador foi obtido poe calcinação a 530°C.O rendimento da síntese de NTCs é definido pela seguinte equação:[058] The maximum yield obtained using the catalyst and the procedures described in this document was approximately 1300%, and was verified when the catalyst was obtained by calcination at 530 ° C. The yield of the synthesis of NTCs is defined by the following equation:

^Cat _NTC----_{χ 1Q0} ^ Cat _NTC ---- _{χ 1Q0}

WcatWcat

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19/19 [059] onde m_NTC é a massa dos NTCs e m_cat é a massa do catalisador. Na condição ótima estabelecida, o percentual de carbono presente no gás hidrocarboneto, que é convertido em nanotubos de carbono, é superior a 70%. Além disso, 80% dos NTCs possuem menos de 6 nm de diâmetro, e grau de pureza superior a 90%. A área superficial, obtida por adsorção multimolecular (método BET - Brunauer, Emmett, Teller), é de 600 m²/g, que corresponde a NTCs com entre 2 e 3 paredes, o que é verificado também por MET.19/19 [059] where m _NTC is the mass of the NTCs in _cat is the mass of the catalyst. In the established optimal condition, the percentage of carbon present in the hydrocarbon gas, which is converted into carbon nanotubes, is greater than 70%. In addition, 80% of NTCs are less than 6 nm in diameter, and purity greater than 90%. The surface area, obtained by multimolecular adsorption (BET method - Brunauer, Emmett, Teller), is 600 m ² / g, which corresponds to NTCs with between 2 and 3 walls, which is also verified by MET.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1) Catalisador para obtenção dos nanotubos de carbono por deposição química da fase vapor caracterizado por conter alumínio lamelar sobre o qual é formada uma camada porosa de óxido de alumínio, sobre a qual se ancoram nanopartículas de metais de transição.1) Catalyst for obtaining carbon nanotubes by chemical deposition of the vapor phase, characterized by containing lamellar aluminum on which is formed a porous layer of aluminum oxide, on which nanoparticles of transition metals are anchored.

2) O CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas nanopartículas de metais de transição serem de CoFe₂O₄.2) The CATALYST, according to claim 1, characterized by the transition metal nanoparticles being CoFe ₂ O ₄ .

3) O CATALISADOR, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelas nanopartículas se ancorarem homogeneamente sobre a matriz de óxido de alumínio e terem diâmetro inferior a 10 nm.3) The CATALYST, according to claims 1 and 2, characterized by the nanoparticles being homogeneously anchored on the aluminum oxide matrix and having a diameter of less than 10 nm.

4) O CATALISADOR, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por ser na forma de pó.4) THE CATALYST, according to claims 1 to 3, characterized in that it is in the form of powder.

5) O CATALISADOR, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo alumínio lamelar ter diâmetro entre 1 pm e 1 mm e espessura entre 100 nm e 1 pm.5) THE CATALYST, according to claims 1 to 4, characterized in that the lamellar aluminum has a diameter between 1 pm and 1 mm and a thickness between 100 nm and 1 pm.

6) PROCESSO de obtenção de catalisador definido nas reivindicações 1 a 5 capaz de produzir nanotubos por deposição química da fase vapor caracterizado por conter as seguintes etapas:6) PROCESS for obtaining the catalyst defined in claims 1 to 5 capable of producing nanotubes by chemical vapor deposition characterized by containing the following steps:

a) Impregnar os sais selecionados sobre um pó de alumínio, preferencialmente lamelar, e submeter a redução do tamanho das partículas;a) Impregnate the selected salts with aluminum powder, preferably lamellar, and subject the particle size reduction;

b) Calcinar a mistura em atmosfera oxidante, em temperatura entre 350 e 800 °C, por intervalos de tempo superiores a 5 minutos.b) Calcining the mixture in an oxidizing atmosphere, at a temperature between 350 and 800 ° C, for intervals of more than 5 minutes.

7) O PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, etapa “a”, caracterizado pelos sais selecionados serem sais de ferro e de cobalto, especialmente, oxalato de ferro, cloreto de ferro, nitrato de ferro, sulfato de ferro, acetato de cobalto, coreto de cobalto e/ou sulfato de cobalto.7) THE PROCESS, according to claim 6, step “a”, characterized by the selected salts being iron and cobalt salts, especially iron oxalate, iron chloride, iron nitrate, iron sulfate, cobalt acetate , cobalt bandstand and / or cobalt sulfate.

8) PROCESSO de obtenção de nanotubos de carbono por deposição química da fase vapor caracterizado por conter as seguintes etapas:8) PROCESS OF obtaining carbon nanotubes by chemical vapor deposition characterized by containing the following steps:

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2/22/2

a) Impregnar os sais selecionados sobre um pó de alumínio e submeter a redução do tamanho das partículas;a) Impregnate the selected salts with aluminum powder and subject the particle size reduction;

d) Aquecer entre 600 e 900°C;d) Heat between 600 and 900 ° C;

g) Aguardar até que a temperatura do forno esteja abaixo de 100°C.g) Wait until the oven temperature is below 100 ° C.

9) O PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, etapa “a”, caracterizado pelo pó de alumínio ser na forma de alumínio lamelar.9) THE PROCESS, according to claim 8, step “a”, characterized by the aluminum powder being in the form of lamellar aluminum.

10) 0 PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, etapa “a”, caracterizado pelos sais selecionador serem sais de ferro e de cobalto, especialmente, oxalato de ferro, cloreto de ferro, nitrato de ferro, sulfato de ferro, acetato de cobalto, coreto de cobalto e/ou sulfato de cobalto.10) THE PROCESS, according to claim 8, step "a", characterized by the selector salts being iron and cobalt salts, especially iron oxalate, iron chloride, iron nitrate, iron sulfate, cobalt acetate , cobalt bandstand and / or cobalt sulfate.

11) 0 PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, etapa “a”, caracterizado pela redução do tamanho das partículas ser por métodos de fricção ou maceração realizadas em um almofariz ou moinho de jarro.11) THE PROCESS, according to claim 8, step "a", characterized by the reduction of the size of the particles by friction or maceration methods carried out in a mortar or jug mill.

12) 0 PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, etapa “c”, caracterizado pelo produto poder ser colocado diretamente no forno ou sobre uma plataforma de material cerâmico, preferencialmente quartzo.12) THE PROCESS, according to claim 8, step “c”, characterized in that the product can be placed directly in the oven or on a ceramic material platform, preferably quartz.

13) NANOTUBOS DE CARBONO obtidos conforme processo definido nas reivindicações 8 a 12 caracterizados por serem de poucas paredes e terem diâmetro entre 2 e 12 nm.13) CARBON NANOTUBES obtained according to the process defined in claims 8 to 12, characterized by having few walls and having a diameter between 2 and 12 nm.

14) NANOTUBOS, de acordo com a reivindicação 13, caracterizados por terem 2 ou 3 paredes e diâmetro preferencialmente entre 4 e 6 nm.14) NANOTUBES, according to claim 13, characterized by having 2 or 3 walls and diameter preferably between 4 and 6 nm.