BR102016007557B1 - processo de síntese de etileno e éter dietílico a partir de etanol e uso de calix[n]areno como catalisador - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE SÍNTESE DE ETILENO E ÉTER DIETÍLICO A PARTIR DE ETANOL E USO DE CALIX[N]ARENO COMO CATALISADOR. A presente invenção se refere a um processo de síntese de etileno e éter dietílico a partir da desidratação do etanol em fase vapor, utilizando calix[n]areno suportado como organocatalisador. Ainda, o presente documento provê um processo para o reciclo de etanol não desidratado e para a produção integrada de produtos no qual etileno é precursor.
Description
[1] A presente invenção se refere a um processo de síntese de etileno e éter dietílico a partir do etanol utilizando calix[n]areno, um organocatalisador, suportado. O etileno é um insumo muito utilizado na indústria petroquímica, principalmente como matéria prima de outros produtos de interesse tais como: acetaldeído, ácido acético, óxido de etileno, etileno glicol, etilbenzeno, cloreto de vinila, estireno, acetato de vinila, polietileno, entre outros. Éter dietílico é um outro importante produto químico usado especialmente como anestésico em atividades biomédicas, bem como solvente na indústria farmacêutica, perfumaria, de processamento de óleos e graxas, encontrando aplicação como combustível ou aditivo alternativo para motores a combustão interna.
[2] A principal rota para a produção de etileno utiliza nafta do petróleo. Neste processo, hidrocarbonetos com grande número de átomos de carbono podem ser quebrados, a elevadas temperaturas, em compostos com cadeias de carbono menores. Grande parte do etileno mundial é sintetizada por este método. A maior parte do éter dietílico é produzida por rota petroquímica como subproduto da hidratação em fase vapor do etileno para produzir etanol. Este processo utiliza catalisadores de ácido fosfórico suportado e pode ser ajustado para produzir mais éter em detrimento de etanol caso haja necessidade.
[3] A necessidade do desenvolvimento de novos processos que contemplem a manufatura de químicos orgânicos a partir de recursos renováveis vem crescendo nos últimos anos. Nesse sentido, a produção de etileno e éter dietílico a partir do etanol tem atraído atenção significativa, principalmente no contexto do desenvolvimento sustentável. Etileno e éter dietílico podem ser preparados tanto em laboratórios quanto em escala industrial a partir da desidratação do etanol (Equações (1) e (2)) usando ácido sulfúrico, todos em fase líquida. Contudo, em catálise homogênea este processo apresenta a inconveniente etapa de separação do efluente de reação e reagentes não convertidos do catalisador.
[4] Reações de desidratação de etanol:
[5]
[6]
[7] A desidratação de etanol para etileno e éter dietílico pode ocorrer em fase gasosa, na presença de catalisadores ácidos sólidos, tais como os óxidos e as zeólitas. Assim, o efluente de reação sai prontamente separado do catalisador. Neste contexto, a produção de etileno e éter dietílico a partir do etanol pode representar vantagens estratégicas para as usinas sucroalcoleiras no Brasil por representar alternativa na produção de etanol e açúcar.
[8] Processos para a produção de etileno a partir de etanol são conhecidos. A patente US4134926, depositada no ano de 1977, apresenta o processo para obtenção de etileno a partir do etanol utilizando alumina, sílica-alumina, argila ativada e zeólitas como catalisador. Diversas patentes relacionadas à reação de desidratação do etanol para etileno podem ser citadas, tais como US4232179, US4396789,US4234752, U4698452.
[9] Em documentos mais recentes tal como no CN103121902 depositada no ano de 2011, é descrito a produção de etileno a partir do etanol utilizando zeólito ZSM-II livre de ligante. O processo operado preferencialmente de 200 a 400oC resulta em 98% de seletividade a etileno. O documento CN104109062 do ano de 2015 descreve um processo para a obtenção de etileno a partir de etanol usando peneira molecular de material inorgânico baseado na sílica / alumina.
[10] Éter dietílico é produzido como um subproduto da desidratação de etanol para etileno na patente US5227141, utilizando heteropoliácido como catalisador em reator de membrana. No documento US7585339, ZSM5, zircônia sulfatada ou tungstanada e gamma alumina são utilizados como suportes para metais de transição na reação de reforma do etanol no qual éter dietílico e etileno podem surgir como produtos de reação. A desidratação de etanol para éter dietílico é descrita no documento US20140275636. Neste processo, operado a 30 e 40 bar de pressão e 225 a 275oC, éter dietílico é gerado com seletividade entre 60 a 90% usando estanho impregnado em hidrotalcita como catalisador.
[11] A utilização de materiais com potenciais propriedades catalíticas aplicadas comumente para outros fins necessita de investigação, justamente por poder proporcionar o desenvolvimento de processos sem a necessidade do desenvolvimento de novos materiais.
[12] Neste contexto, o emprego do calix[n]areno como organocatalisador vem atraindo interesse por apresentar algumas vantagens, tais como: baixa toxicidade dos produtos químicos empregados e baixa sensibilidade dos catalisadores à presença de oxigênio atmosférico. Além disso, os produtos oriundos de reações catalisadas por substâncias orgânicas, por não apresentarem contaminação por metal, despertam o interesse da indústria farmacêutica, de perfumaria e fragrâncias e da indústria química em geral.
[13] Calix[n]arenos são macrociclos formados pela orto-condensação de fenóis p-substituídos com formaldeído ou enxofre, na presença de bases inorgânicas. Apresentam configuração geométrica e estrutural única o que o torna atraente para aplicações em química, física, biologia, medicina e muitos outros campos interdisciplinares.
[14] Calix[n]arenos têm sido aplicados com sucesso em algumas transformações químicas como organocatalisadores, por exemplo na síntese de Compostos N-Heterocíclicos (quinolinas e julolidinas), com destacada atividade como fármacos (J.B. Simoes, A. de Fatima, A.A. Sabino, L.C. Almeida Barbosa, S.A. Fernandes, RSC Advances, 4 (2014) 18612-18615).
[15] Nenhum dos documentos do estado da técnica, tais como patentes ou literatura científica sob a forma de artigos, reivindicam, citam ou descrevem a produção de etileno e/ou éter dietílico utilizando o calix[n]areno como catalisador em sistemas, homogêneos ou heterogêneos, para a reação de desidratação do etanol.
[16] O processo inédito apresentado neste presente pedido permite obter o etileno e/ou éter dietílico a partir do etanol, apresentando a vantagem de empregar recurso renovável como matéria-prima, utilizar um catalisador orgânico sem fase metálica, evitando-se, portanto, a utilização de metais nobres ou metais de transição. O etanol utilizado pode ser obtido como produto de fermentação da cana-de-açúcar ou outras fontes vegetais de forma renovável. O presente processo apresenta a vantagem adicional de gerar etileno e/ou éter dietilico a partir do etanol com seletividades elevadas. A composição de saída pode apresentar seletividade a éter dietílico acima de 90%, a 150 oC, enquanto que em temperaturas superiores a seletividade a etileno vai a cerca de 70%.
[17] Sendo assim, a presente invenção é promissora, inovadora e utiliza catalisadores sólidos, baixando o custo de produção do etileno e éter dietílico a partir do etanol já que não necessita de estágios de separação do catalisador e do efluente de reação.
[18] Outro aspecto do presente pedido que o diferencia dos demais documentos já descritos é o fato de utilizar o calix[n]areno suportado, tornando o catalisador mais barato pois dispensa-se a necessidade da utilização de metais de transição ou metais nobres como fases catalíticas ativas.
[19] O desenvolvimento sem precedentes da presente invenção combina a produção de dois produtos de interesse: etileno e éter dietílico a partir do etanol, em catalisador que pode ser sintetizado a partir de p-terc-butilfenol com formaldeído na presença de uma base, temperatura e solvente apropriados fornecendo de maneira seletiva macrociclos de quatro, seis ou oito unidades fenólicas.
[20] É um dos objetivos da presente invenção, prover um processo de produção de etileno e/ou éter dietílico a partir do etanol de modo a diminuir a necessidade ou dependência de uso de fontes não renováveis para as suas respectivas sínteses. É também objetivo da invenção descrever a propriedade catalítica do calix[n]areno para desidratar o etanol seletivamente em etileno e/ou éter dietílico.
[21] Estes e outros objetivos ficarão mais evidentes ao longo da descrição detalhada da invenção.
[22] A Figura 1 mostra a estrutura geral dos calix[n]arenos e suas regiões de coroa superior (grupos R1) e coroa inferior (grupos R2); sendo n= 1, 3 ou 5; X= CH2 ou S; R1= H, SO3H, hologênio, alquila ou arila; R2= H, alquila ou arila.
[23] A Figura 2 mostra um fluxo esquemático do processo da invenção para a produção de etileno e/ou éter dietílico a partir do etanol integrado a processos de produção de polietileno, óxido de etileno, etileno glicol, etilbenzeno, cloreto de vinila, estireno, acetato de vinila.
[24] A Figura 3 reporta a conversão do etanol e seletividade ao produto.
[25] A invenção trata do processo de preparação de etileno e/ou éter dietílico a partir de etanol, em presença do organocatalisador representado na Figura 1.
[26] O processo para produção de etileno e/ou éter dietílico a partir do etanol conforme a invenção não é particularmente restrito, ou seja, o processo descritivo no qual as reações do etanol ocorrem em fase gasosa com o organocatalisador podem ocorrer também em fase líquida, desde que se permita o contato do etanol com o organocatalisador em condições de temperatura entre 120°C e 300oC. Ambas as reações, em fase líquida ou fase gasosa, podem ocorrer em reatores de fluxo contínuo ou batelada.
[27] Diferentes tipos de reatores podem ser utilizados, tais como: reatores de leito fixo, reatores de leito fluidizado, reatores de fluxo pistonado, reatores batelada e reatores semi batelada.
[28] O etanol empregado como reagente pode ser anidro (99%) ou hidratado, com o teor de água de até 10% em massa, e com teor normal de enxofre e cloreto não superior a 1 ppm.
[29] Outras características, propriedades e vantagens da presente invenção ficam claras na descrição a seguir em conjunto com os desenhos em anexo, onde:
[30] A Figura 2 mostra o processo esquemático utilizando o reator catalítico 7. A corrente 2, que contém etanol fresco estocado no tanque 1, é bombeada por 3 até o vaporizador 5 pela corrente 4. A linha de reciclo, proveniente da corrente 15, a qual contém etanol não convertido também alimenta o vaporizador 5, regulado pela válvula 14. Pela corrente 6, os reagentes vaporizados entram em contato com o reator catalítico 7, onde o etanol por reação de desidratação forma etileno e éter dietílico. A corrente de saída 8 do reator 7 é resfriada por um trocador de calor 9, e os produtos líquidos da corrente 10 são separados dos produtos gasosos da corrente 16. A corrente gasosa da linha 16 contém principalmente etileno, enquanto a corrente líquida 10 contém etanol, éter dietílico e pequena quantidade de acetaldeído e água.
[31] O sistema de refino 11 alimentado pela corrente 10, estoca éter dietílico no tanque 12, acetaldeído no tanque 13 e recicla o etanol não convertido para o vaporizador 5 pela corrente 15, enquanto água é purgada do sistema pela corrente 23. O etileno pode ser estocado no tanque 22 ou alimentar pela linha 18 outros sistemas catalíticos compreendidos pelo reator 19, regulado pela válvula 17, que envolvam a geração de polietileno, óxido de etileno, etileno glicol, etilbenzeno, cloreto de vinila, estireno e/ou acetato de vinila que podem ser armazenados no tanque 21.
[32] O sistema de refino 11 pode ser qualquer dos sistemas de refino/purificação do estado da técnica, tal como um sistema de destilação fracionada, extração líquido-líquido, ou sistemas envolvendo adsorção, etc.
[33] O reator catalítico 7 opera com o fator de tempo de residência (W/F) na faixa de 10 a 50 kgCAT min kg-1EtOH, em que W é a massa de catalisador (kg) e F é o fluxo de etanol alimentado (kg/min). O fluxo de etanol em fase gasosa é arrastado por um fluxo de um gás inerte numa proporção de até 90% em volume.
[34] O reator deve ser carregado com o catalisador calix[n]areno (Figura 1) suportado em SiO2, e a temperatura reacional deve se situar entre 120°C e 300°C.
[35] Assim, a presente invenção provê um processo para a produção de etileno e/ou éter dietílico a partir de etanol. Adicionalmente, o presente documento provê um processo para a produção integrada de produtos no qual etileno é precursor, tais como: polietileno, óxido de etileno, etileno glicol, etilbenzeno, cloreto de vinila, estireno e acetato de vinila.
[36] A invenção será ilustrada a partir do exemplo a seguir o qual descreve a invenção de forma precisa e suficiente, mas sendo apenas ilustrativo e não deve ser entendido como limitador do escopo de proteção do presente pedido de patente:
[37] O organocatalisador de calix[n]areno suportado em SiO2, e com massa entre 100 e 400 mg, foi introduzido num micro reator tubular de vidro, sendo, então, submetido ao aquecimento numa taxa de 10oC/min até a temperatura reacional. Na temperatura reacional, uma mistura gasosa de etanol arrastado por Hélio foi introduzida no micro reator. A reação foi realizada no intervalo de temperatura de 150-275oC sob pressão atmosférica, com tempo de residência (W/F) de 40 kgCATmin kg-1EtOH. A composição de saída pode apresentar seletividade a éter dietílico acima de 90% a 150oC, enquanto que em temperaturas superiores a seletividade a etileno vai a cerca de 70%.
[38] Os resultados de seletividade ao produto obtidos nas condições deste exemplo são apresentados na Figura 3.
[39] Fica, portanto, demonstrado que com o uso do organocatalisador de calix[n]areno suportado, alta seletividade a éter dietílico e ao etileno pode ser obtida da reação de desidratação do etanol.
[40] O etanol não convertido pode ser reciclado para o reator.
Claims (8)
1) Processo de síntese de etileno e éter dietílico a partir de etanol, caracterizado por compreender as seguintes etapas:a) Bombeamento do etanol fresco armazenado em um tanque (1), por meio de um dispositivo de bombeio (3), até um vaporizador (5);b) Vaporização do etanol, por meio do vaporizador (5);c) Adição ao reator catalítico (7) de calix[n]areno, de fórmula geral:
Sendo R1= H, SO3H, hologênio, alquila ou arila; R2 = H, alquila ou arila; X = CH2 ou S; e n = 1, 3 ou 5.;d) Ajuste da temperatura entre 120 °C e 300 °C;e) Adição de etanol vaporizado ao reator catalítico contendo calix[n]areno suportado (SiO2);f) Produção de etileno e éter dietílico por meio da desidratação do etanol vaporizado no reator catalítico (7);g) Resfriamento dos produtos da etapa anterior, por meio de um trocador de calor (9), e separação dos produtos líquidos do etileno;h)Tratamento do produto líquido, por meio de um sistema de refino (11), obtendo éter dietílico e acetaldeído, sendo estes armazenados nos tanques (12) e (13), respectivamente, e purgação da água via corrente 23;i) Armazenamento do etileno no tanque (22).
2) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo o etanol fresco ser anidro (99%) ou com teor de água inferior a 10% em massa, e com teor normal de enxofre e cloreto inferior a 1 ppm.
3) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo reator catalítico (7) ser alimentado com etanol vaporizado numa temperatura entre 120°C e 300° C e ser operado com fatores tempo de residência W/F entre 10 e 50 kgCAT min Kg -1 .
4) Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 3, caracterizado pelo gás de arraste do fluxo de etanol reagente ser um gás inerte, numa proporção entre 0 e 90% em volume de gás em relação ao etanolvaporizado.
5) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo etanol não desidratado ser reciclado via corrente 15 para o vaporizador (5).
6) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo o sistema de refino (11) ser destilação fracionada, extração líquido-líquido ou sistemas envolvendo adsorção.
7) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo etileno produzido alimentar, alternativamente, outros sistemas catalíticos (19), num processo sequencial de forma integrada, produzindo polietileno, óxido de etileno, etileno glicol, etilbenzeno, cloreto de vinila, estireno ou acetato de vinila.
8) Uso do calix[n]areno definido na reivindicação1, caracterizado por ser como catalisador da reação de desidratação de etanol em etileno e éter dietílico.
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