BR102014018906B1 - Composição de fluido para solubilização de depósitos e incrustações, e, uso da composição - Google Patents
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Abstract
composição de fluido para solubilização de depósitos e incrustações, e, uso da composição. a deposição de materiais orgânicos oriundos do próprio petróleo bruto, tais como asfaltenos e parafina, é considerada uma ameaça para o bom andamento da exploração e produção de petróleo, pois obstrui poros e equipamentos, comprometendo o desempenho da operação. tal problema pode ocorrer em diversos pontos durante operações de perfuração, estimulação, fraturamento, completação e cimentação de poços, produção, transporte, refino e armazenamento de petróleo e derivados, incluindo o uso do fluido em tratamentos de reservatórios e poços de petróleo, anulares e tubulações de poços, tubulações, equipamentos e tanques utilizados em processos de tratamento, transporte e refino do petróleo e seus derivados. a presente invenção refere-se a uma composição de solventes para solubilização de tais depósitos e incrustações. os solventes utilizados nesta invenção apresentam alto poder de solubilização das moléculas de asfaltenos e parafinas, formando soluções suficientemente fluidas e estáveis que permitem o uso desta composição para a remoção dos depósitos orgânicos na indústria do petróleo. devido ao seu bom desempenho na solubilização de depósitos e incrustações e, sobretudo, ao caráter biodegradável e ao perfil toxicológico superior, as alternativas apresentadas nesta invenção são capazes de substituir composições contendo benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno, (produtos comumente designados por btex), diesel, querosene ou outros solventes e formulações complexas utilizadas na indústria de petróleo.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de solventes bem como o seu uso na remoção de depósitos e incrustações. Especificamente, esta invenção descreve uma composição de solventes isenta ou com baixo teor de aromáticos e elevada biodegradabilidade para solubilização de asfaltenos e parafinas e outros depósitos orgânicos derivados do petróleo, e seu uso para remoção dos referidos depósitos na indústria de petróleo.
[0002] A deposição de materiais orgânicos oriundos do próprio petróleo bruto, tais como asfaltenos e parafinas, é considerada uma ameaça para o bom andamento da exploração e produção de petróleo. Registros mostram que problemas severos de depósitos de asfaltenos podem provocar parada da produção de petróleo, requerer o uso de processos mecânicos e, em alguns casos, até a reperfuração do poço (Kelland, 2014). A deposição de materiais orgânicos pode ocorrer em diversos pontos desde a extração a partir do reservatório, onde podem provocar a obstrução em poros de rocha, afetando significativamente a produtividade do poço, até em tubulações e equipamentos ao longo do transporte do petróleo bruto e fluidos, tais como dutos, válvulas e bombas tanto em plataformas como em refinarias, podendo provocar quedas de pressão em linhas, favorecimento de outros depósitos, formação de sítios favoráveis à corrosão e, nos casos mais severos, o impedimento do escoamento.
[0003] Diversas técnicas são empregadas na indústria do Petróleo para contornar este problema. A técnica preventiva mais comum é o uso de inibidores de parafinas e asfaltenos, na qual químicos são injetados com o intuito de garantir que tais componentes orgânicos se mantenham estáveis em suspensão no petróleo bruto. Outra técnica é o uso de dispersantes, que são químicos adicionados com a função de quebrar os depósitos de parafina em partículas menores, de modo a que estas possam ser reintegradas à corrente de petróleo. Porém, inibidores e dispersantes são desenvolvidos para atuar dentro de condições específicas de escoamento, e eventuais perturbações podem provocar a desestabilização do sistema e ineficácia do inibidor ou dispersante, resultando na precipitação dos depósitos orgânicos. Sendo assim, embora a indústria venha cada vez mais empregando o uso de tais inibidores e dispersantes, em diversos casos o caráter não definitivo destas soluções tornará necessário o uso de técnicas remediadoras, sendo a principal destas o tratamento com dissolvedores ou solubilizadores de parafinas e asfaltenos.
[0004] No passado, uma técnica muito usada era a introdução de petróleo bruto aquecido acima do ponto de fusão de parafinas e asfaltenos e recirculação no ânulo do poço entre poços injetores e produtores. Tal método é extremamente custoso uma vez que requer o aquecimento de grandes quantidades de petróleo bruto, além de representar riscos de incêndio e explosão em reservatórios nos quais o petróleo apresenta baixo ponto de fulgor (US 2014/0121137).
[0005] Outras técnicas consistem em uma adaptação da solução supracitada, na qual o petróleo bruto é substituído por outros sistemas fluidos aquecidos, os quais podem contêm ácidos, água e solventes aromáticos. A patente norte-americana US 3,930,539 traz um método reativo de tratamento de depósitos orgânicos, no qual o calor liberado pela reação entre o ácido clorídrico e fosfórico com amônia permite a solubilização da parafina ao mesmo tempo que desintegra parte da formação rochosa. Esta solução, além de oferecer risco aos operadores do poço, não trata o tema de depósitos asfaltênicos. As patentes norte-americanas US 4,836,283, US 6,592,279, e US 7,296,627 também propõem técnicas que usam direta ou indiretamente métodos térmicos, ácidos ou eletrolíticos para resolver o problema. As patentes norte-americanas US 4,813,482, US 5,909,774, US 6,112,814 apresentam, por sua vez, soluções complexas para o tratamento de depósitos orgânicos nas quais os fluidos são injetados em sequências definidas, ou contêm surfactantes em sua composição. Tal complexidade explica, em parte, a preferência da indústria em utilizar solventes aromáticos, principalmente o xileno, e suas misturas, em processos de solubilização de depósitos asfaltênicos e parafínicos. Porém, dado o perfil toxicológico questionável de elementos como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (produtos comumente designados por BTEX), o uso de tais componentes vem sendo cada vez mais evitado por empresas que buscam atuação responsável e redução do nível de exposição dos seus funcionários a estes solventes, e tal tendência também vem sendo observada junto às companhias de serviço da indústria de exploração e produção de petróleo e gás.
[0006] Adicionalmente, a maioria dos fluidos empregados deixa o reservatório com caráter hidrofóbico, o que é prejudicial para tratamentos posteriores de acidificação (que utilizam soluções aquosas de ácidos). A patente norte-americana US 4,278,129 traz exemplos elementares de tratamentos de estimulação terciária que podem ser aplicados em poços de petróleo após recuperação primária e secundária, nos quais são utilizadas soluções aquosas de surfactantes de natureza aniônica tais como ésteres alcoxilados e fosfatados com o intuito de alterar a molhabilidade da rocha e consequentemente aumentar a mobilidade do óleo na formação. Tais métodos de recuperação terciária vêm se tornando cada vez mais comuns, sendo, portanto, de interesse geral da indústria que existam tratamentos de limpeza e solubilização de depósitos asfaltênicos e parafínicos que sejam capazes de conceder caráter hidrofílico à rocha.
[0007] A evolução do tema em direção a formulações mais amigáveis foi mostrada na patente norte-americana US 8,695,707 na qual é proposto um método de remoção de depósitos orgânicos utilizando pelo menos dois solventes polares e um apolar podendo conter de inibidores de asfaltenos. Tal patente (US 8,695,707) explora o tema baseando-se no caráter polar ou apolar de solventes para garantir solubilização satisfatória de diferentes solutos orgânicos. Entretanto, a patente US 8,695,707 se limita a um sistema pelo menos ternário de solventes, e nela claramente não foi possível alcançar uma solução isenta de aromáticos e que contenha componentes biodegradáveis que apresentem desempenho desejado, uma vez que emprega solventes tais como a ciclohexanona ou a N-2-metil- pirrolidona (NMP) e querosene, este último sendo uma fração do petróleo que contém tipicamente entre 15 a 20% de aromáticos livres tais como BTEX em sua composição.
[0008] Tendo em vista o estado da técnica, é evidente que a indústria ainda necessita de composições para tratamentos de depósitos e incrustações que impliquem em baixo consumo de energia térmica ou mecânica, que sejam isentas de ácidos, compatíveis com sistemas e fluidos aquosos de tratamentos de recuperação secundária e, principalmente, composições de fluidos biodegradáveis e com baixo teor ou isentos de compostos de perfil toxicológico questionável, em particular, isentos de hidrocarbonetos aromáticos livres tais como BTEX. Neste contexto, a presente invenção visa endereçar essas questões, propondo composições de baixa complexidade, e melhores características toxicológicas e ambientais.
[0009] A presente invenção refere-se a uma composição de solventes para solubilização de depósitos e incrustações, incluindo, mas não se limitando a, asfaltenos e parafinas. Os solventes utilizados nesta invenção apresentam alto poder de solubilização das moléculas de asfaltenos e parafinas, formando soluções suficientemente fluidas e estáveis que permitem o uso desta composição para a remoção dos depósitos orgânicos na indústria do petróleo, como por exemplo a limpeza de poços através de processo da injeção do fluido contendo os solventes citados, solubilização e remoção dos depósitos. Devido ao bom desempenho técnico e, sobretudo, ao caráter biodegradável e ao perfil toxicológico dos solventes utilizados, a composição formulada de acordo com esta invenção encontrará aplicação no lugar de composições contendo benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno, (produtos comumente designados por BTEX), diesel, querosene ou outros solventes e formulações complexas utilizadas na indústria. Descrição detalhada da invenção
[00010] Para efeitos de interpretação na presente invenção, entendem-se por solventes aromáticos todos os solventes que apresentam pelo menos um anel aromático em sua estrutura. Solventes aromáticos livres designam solventes ou composições de solventes que contenham pelo menos um dos compostos benzeno, tolueno, etil-benzeno ou xileno (produtos comumente designados por BTEX). Por solventes oxigenados entendem-se todos os solventes e que apresentam pelo menos um átomo de oxigênio em sua molécula. Fluidos de tratamento são todos os fluidos utilizados na indústria de maneira remediadora, com o objetivo principal de solubilizar depósitos e incrustações, e, mais especificamente, depósitos orgânicos oriundos do petróleo tais como parafinas e asfaltenos.
[00011] Na exploração e manuseio do petróleo bruto, materiais orgânicos naturalmente presentes no petróleo podem precipitar, depositando-se em poros de rochas, tubulações e equipamentos. Os principais depósitos orgânicos tratados nesta invenção incluem os asfaltenos e parafinas. O asfalteno tem uma estrutura molecular complexa e não uniforme contendo anéis aromáticos, heteroátomos e cadeias alifáticas combinados para formar diversos tipos de estruturas moleculares. Já as parafinas são compostos alifáticos saturados de cadeias superiores a C20 que podem ou não conter ramificações.
[00012] Ao se tentar substituir os solventes apolares e principalmente os solventes aromáticos tradicionalmente utilizados para solubilizar estes depósitos orgânicos, existe um desafio para a determinação dos solventes mais eficazes e sua concentração ótima na composição de um fluido de tratamento eficaz.
[00013] A presente invenção propõe a inclusão de solventes oxigenados e suas combinações, como candidatos para a resolução do problema de depósitos orgânicos. Solventes e formulações tradicionalmente contendo aromáticos livres (BTEX) são então substituídas por composições compreendendo solventes polares isentos de BTEX, ou substituídas por composições compreendendo pelo menos um solvente apolar com baixo teor de aromáticos ou isentos de aromáticos e um solvente polar isento de BTEX, sendo tais combinações escolhidas e determinadas de acordo com conceitos de poder de solvência e compatibilidade.
[00014] Os solventes polares de acordo com a presente invenção que darão à composição propriedades de solubilidade aceitáveis e comparáveis aos de composições comumente encontradas na indústria são preferencialmente solventes oxigenados, isto é, caracterizados por conter pelo menos um átomo de oxigênio em sua molécula. Preferencialmente, o solvente polar possui características físico-químicas de acordo com os dados da Tabela 1.
Tabela 1: Propriedades físico-químicas dos solventes oxigenados
[00015] As informações trazidas pela Tabela 1, quando interpretadasisoladamente, não são suficientes para sugerir que os solventes oxigenados possam ser usados sozinhos ou em combinação com quaisquer solventes apolares de baixo teor de aromáticos ou isentos de aromáticos, em composições para solubilização de depósitos e incrustações na indústria do petróleo em substituição aos solventes aromáticos tradicionalmente utilizados. Além disso, a estrutura molecular desta família de solventes difere claramente daquela do xileno e dos outros solventes comumente usados para esta aplicação. Portanto, a verificação de que os solventes oxigenados apresentam propriedades adequadas e, em formas preferenciais da invenção, proporcionam desempenho surpreendentemente superior na aplicação descrita nesta invenção constitui um avanço na técnica.
[00016] Os solventes oxigenados empregados nesta invenção não são listados como carcinogênicos por diversas agências ambientais, tais como IARC (International Agency for Research on Cancer), NTP (National Toxicology Program - USA), OSHA (Occupational Safety and Health Administration - USA) e ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygienists). Sendo assim, o uso de solventes pertencentes à família de solventes oxigenados para substituição de BTEX em aplicações de solubilização de depósitos e incrustações na indústria do petróleo possibilita níveis mais seguros de exposição dos trabalhadores aos fluidos de tratamento, representando, portanto, um avanço significativo nas condições de saúde, segurança e meio ambiente avanço.
[00017] A composição descrita nesta invenção está de acordo com padrões de corrosão e é compatível com materiais comumente utilizados na indústria do petróleo. Tal solução apresentou resultados satisfatórios na solubilização de asfaltenos e parafinas quando comparada aos fluidos à base de solventes aromáticos comumente utilizados, e desempenho superior com relação a composições ternárias de solventes que contêm aromáticos. Finalmente, os solventes utilizados na presente invenção conferiram aos referidos fluidos características adicionais que melhoram o desempenho das composições e auxiliam na aplicação da técnica, tais como (i) aumento do caráter hidrofílico das composições se comparadas ao uso de composições aromáticas, possibilitando melhor compatibilidade nos processos de intervenções de poços subsequentes que requeiram que a rocha possua caráter hidrofílico (ii) redução ou eliminação de componentes aromáticos nas composições, possibilitando manuseio e estocagem com maior segurança e menor exposição a compostos de perfil toxicológico questionável tais como os BTEX (iii) aumento da biodegradabilidade das composições, através da utilização de solventes contendo grupos funcionais com biodegradabilidade superior àquela de solventes aromáticos, tais como ésteres.
[00018] A composição de acordo com esta invenção é isenta de aromáticos livres (isto é, BTEX), e é capaz de solubilizar depósitos, incrustações, asfaltenos e parafinas tipicamente encontrados na indústria do petróleo em diversas etapas, tais como, mas não limitadas a: perfuração, estimulação, fraturamento, completação e cimentação de poços, produção, transporte, refino e armazenamento de petróleo e derivados.
[00019] Em uma descrição detalhada da invenção, a composição possui as seguintes características:a) contém pelo menos um solvente polar;b) é isenta de solventes apolares;c) possui solventes aromáticos (isto é, solventes que apresentam pelo menos um anel aromático em sua estrutura) em teor de 0% até 40% em peso da formulação total;d) é isenta de solventes aromáticos livres (isto é, BTEX); e, e) é isenta de água e/ou ácidos
[00020] Em uma descrição detalhada da invenção, pelo menos um dos solventes polares utilizados é preferencialmente um solvente oxigenado (isto é, solvente caracterizado por conter pelo menos um átomo de oxigênio em sua molécula).
[00021] Em uma descrição detalhada da invenção, o solvente oxigenado é caracterizado pelo fato de conter preferencialmente pelo menos um grupo éster, ou um grupo éter, ou um grupo cetona em sua molécula, de acordo com a Fórmula 1:Ri - XI-(R2- X2)m -R3 (Fórmula 1)onde:R1 é independentemente uma cadeia alifática ou cíclica C1-18, podendo conter pelo menos um grupo hidroxila ou carboxila.R3 é independentemente um átomo de hidrogênio, uma cadeia alifática ou cíclica C1-18, podendo conter pelo menos um grupo hidroxila ou carboxilaX1 e/ou X2 são independentemente uma ligação éter, éster, cetona ou um átomo de oxigênioR2 é uma cadeia alifática ou cíclica C1-18o> 2
[00022] Em uma descrição preferencial da invenção, o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 1 é um éster caracterizado por ser obtido a partir de alcoóis cuja cadeia carbônica contém preferencialmente de 2 a 18 átomos de carbono, sendo, portanto R1 uma cadeia C1-18, X1 uma ligação éster, m =0 e R3 uma cadeia alifática C2-18.
[00023] Em uma descrição preferencial da invenção, o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 1 é um éster caracterizado por ser obtido a partir de alcoóis cuja cadeia carbônica contém de 2 a 18 átomos de carbono, caracterizados pelo fato de que o álcool possui pelo menos uma ramificação em sua estrutura, sendo, portanto, R1 uma cadeia C1-18, X1 uma ligação éster, m=0 e R3 é uma cadeia alifática ramificada derivada de alcoóis tais como, mas não limitados a, alcoóis isopropílicos, alcoóis isobutílicos, alcoóis sec-butílicos, alcoóis isoamílicos.
[00024] Em uma outra descrição preferencial da invenção, o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 1 é preferencialmente um éter obtido a partir de alcoóis cuja cadeia contém de 2 a 6 átomos de carbono, sendo, portanto, X1 uma ligação éter, R1 uma cadeia derivada de alcoóis tais como, mas não limitados a, etanol, propanol, butanol, ou fenol.
[00025] Em uma descrição detalhada da invenção, o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 1 é um éter glicólico caracterizado por ser obtido a partir da reação de alcoóis com uma a três moléculas de óxidos de etileno, propileno ou butileno, sendo, portanto, X1 uma ligação éter, R1 uma cadeia derivada de alcoóis tais como, mas não limitados a, etanol, propanol, butanol, ou fenol, R2 uma cadeia alifática saturada C2-4, X2 um átomo de oxigênio, 1< m < 3 e R3 um átomo de hidrogênio.Composição isenta ou de baixo teor de aromáticos livres contendo um solvente polar e solventes apoiares
[00026] Em uma outra descrição detalhada da invenção, a composição possui as seguintes características:a) contém um solvente polar; b) contém pelo menos um solvente apolar;c) possui solventes aromáticos (solventes que apresentam pelo menos um anel aromático em sua estrutura) em teor de 0% até 40% em peso da formulação total; e,d) é isenta de água e/ou ácidos.
[00027] Em uma primeira descrição preferencial da invenção, o solvente polar utilizado é preferencialmente um solvente oxigenado (isto é, solvente caracterizado por conter pelo menos um átomo de oxigênio em sua molécula).
[00028] Em uma descrição detalhada da invenção, o solvente oxigenado é caracterizado pelo fato de conter preferencialmente pelo menos um grupo éster, ou um grupo éter, ou um grupo cetona em sua molécula, de acordo com a Fórmula 2:Ri - XI-(R2- X2)m -R3 (Fórmula 2)onde:Ri é independentemente uma cadeia alifática ou cíclica Ci-i8, podendo conter pelo menos um grupo hidroxila ou carboxila.R3 é independentemente um átomo de hidrogênio, uma cadeia alifática ou cíclica Ci-i8, podendo conter pelo menos um grupo hidroxila ou carboxilaXi e/ou X2 são independentemente uma ligação éter, éster, cetona ou um átomo de oxigênioR2 é uma cadeia alifática ou cíclica Ci-i8o> 2
[00029] Em uma descrição detalhada da invenção, o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 2 é um éster caracterizado por ser obtido a partir de alcoóis cuja cadeia carbônica contém preferencialmente de 2 a i8 átomos de carbono, sendo, portanto Ri uma cadeia Ci-i8, Xi uma ligação éster, m =0 e R3 uma cadeia alifática C2-i8.
[00030] Em uma descrição detalhada da invenção, o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 2 é um éster caracterizado por ser obtido a partir de alcoóis cuja cadeia carbônica contém de 2 a 18 átomos de carbono, caracterizados pelo fato de que o álcool possui pelo menos uma ramificação em sua estrutura, sendo, portanto, R1 uma cadeia C1-18, X1 uma ligação éster, m=0 e R3 é uma cadeia alifática ramificada derivada de alcoóis tais como, mas não limitados a, alcoóis isopropílicos, alcoóis isobutílicos, alcoóis sec-butílicos, alcoóis isoamílicos.
[00031] Em segunda descrição preferencial da invenção, o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 2 é preferencialmente um éter obtido a partir de alcoóis cuja cadeia contém de 2 a 6 átomos de carbono, sendo, portanto, X1 uma ligação éter, R1 uma cadeia derivada de alcoóis tais como, mas não limitados a, etanol, propanol, butanol, ou fenol.
[00032] Em uma descrição detalhada da invenção, o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 2 é um éter glicólico caracterizado por ser obtido a partir da reação de alcoóis com uma a três moléculas de óxidos de etileno, propileno ou butileno, sendo, portanto, X1 uma ligação éter, R1 uma cadeia derivada de alcoóis tais como, mas não limitados a, etanol, propanol, butanol, ou fenol, R2 uma cadeia alifática saturada C2-4, X2 um átomo de oxigênio, 1< m < 3 e R3 um átomo de hidrogênio.
[00033] O caráter híbrido da composição, que utiliza solventes de polaridades distintas, permite que sejam atingidos resultados de solubilidade similares aos valores típicos encontrados para solventes apolares ou misturas ternárias comumente utilizadas.
[00034] Em uma descrição detalhada da invenção, os solventes apolares adequados para o bom funcionamento da invenção preferencialmente incluem aqueles obtidos a partir das frações da destilação do petróleo com ponto de ebulição entre 20°C e 400°C, preferencialmente naftas, querosenes, e seus derivados, tais como, mas não se limitando a, aguarrás, hidrocarbonetos alifáticos parafínicos, hidrocarbonetos alifáticos olefínicos, hidrocarbonetos aromáticos, e misturas que destes derivam. Preferencialmente, o solvente apolar utilizado é uma fração purificada das frações supracitadas, na qual o teor de hidrocarbonetos aromáticos varia entre 0% a 40% em peso no peso total do solvente apolar. Preferencialmente, o solvente utilizado possui ponto de fulgor acima de 61°C.
[00035] Alternativamente, outros solventes apolares adequados para o bom funcionamento da presente invenção podem incluir aqueles obtidos preferencialmente a partir de extratos naturais, tais como, mas não se limitando a, terpenos ou óleos essenciais, tais como, mas não se limitando a, terpenos de limão, tais como, mas não se limitando a, d-limoneno e l-limoneno, bem como misturas que destes derivam.
[00036] Numa forma preferencial desta invenção, tanto os solventes apolares quanto o solvente polar são usados como componentes principais da composição dissolvedora compreendendo entre 20 a 80% em peso em relação ao total da composição do mesmo.
[00037] A composição contendo dois ou mais solventes com baixo teor de aromáticos e biodegradável descrita nesta invenção é capaz de solubilizar asfaltenos, parafinas e depósitos orgânicos tipicamente encontrados na indústria do petróleo em diversas etapas, tais como, mas não limitadas a: perfuração, estimulação, faturamento e completação de poços, produção, transporte, refino e armazenamento de petróleo e derivados.Exemplos de solubilização de depósitos orgânicos
[00038] A invenção será agora descrita com base em exemplos, os quais são meramente ilustrativos e não devem ser entendidos como limitação de seu escopo.Exemplo 1 - TESTE SOLUBILIZAÇÃO DE ASFALTENOS
[00039] Foram formuladas composições de solventes de acordo com a descrição da presente invenção. Foram testados solventes oxigenados da família de monoésteres, éteres glicólicos e diésteres, puros, combinados entre si e em combinações com solventes apolares como querosene e d-limoneno. Tais composições foram comparadas com fórmulas tradicionalmente empregadas, tais como xileno, querosene, e misturas ternárias contendo solventes tais como a n-2- metil-pirrolidona (NMP). O teste de dissolução utilizado para comparar as formulações foi realizado de acordo com o procedimento descrito abaixo, utilizando-se como material representativo da família de asfaltenos a gilsonita, rocha resinosa formada de uma complexa combinação de hidrocarbonetos:1) 100 ml da composição a ser testada foram aquecidos em banho até que a composição atingisse a temperatura de 66°C;2) um envelope de tecido permeável e resistente foi pesado (me) e dentro dele foi inserida a quantidade aproximada de 1g de gilsonita. O envelope foi fechado, sendo em seguida aferido e registrado o peso do conjunto (mi);3) o conjunto foi inserido na composição de solventes a ser testada, sendo a temperatura mantida em 66°C;4) a amostra foi mantida em imersão por 1h;5) após o tempo de imersão, a amostra foi retirada da solução, colocada em estufa por 30 minutos a 30°C para evaporação do solvente e em seguida teve sua massa final aferida (mf);6) a taxa de solubilização foi então calculada a partir da Fórmula abaixo:S = 100x(mi-mf)/mi
[00040] As composições utilizadas em cada teste, bem como as respectivas taxas de dissolução S obtidas estão listadas na Tabela 2. O prefixo B indica formulações típicas da indústria, enquanto que o prefixo A indexa as composições propostas no escopo da presente invenção.
Tabela 2. Solubilização de asfaltenos com diferentes formulações a 66°C
[00041] Os resultados da Tabela 2 mostram claramente que, com exceção de A3, todas as composições propostas na presente invenção são capazes de dissolver os depósitos orgânicos de natureza asfáltica a taxas superiores a 70%, um limite mínimo compatível com o requisito geral da indústria de petróleo, sendo que, das formulações que possibilitaram a dissolução total dos depósitos (B1, B3, B6, B5 e A13), A13 é a única formulação caracterizada por ser uma formulação binária com teor de aromáticos inferior a 40% em peso.
[00042] Comparando os resultados das formulações A11, e A4, fica evidente o efeito superior de solubilização do monoéster com relação ao d- limoneno, visto que a formulação com 80% de éster apresentou taxa 5,2% superior em relação à formulação inversa contendo 80% de d-limoneno. A formulação A11 apresentou taxa apenas 0,4% inferior com relação à formulação B2 que é composta por querosene puro. Além disso, todas as combinações de monoéster e d-limoneno apresentaram taxas superiores à taxa de solubilização da mistura de querosene e diesel (B4), tipicamente usada na indústria.
[00043] Comparando os resultados de A5 e A8, verifica-se a capacidade do éster em desempenhar solubilização equivalente à do querosene.
[00044] A formulação A14, composta por monoéster puro embora tenha apresentado taxa 21,1% inferior com relação à taxa de querosene puro (B2), ainda apresentou um desempenho adequado para efeitos de composição de fluidos de tratamento, uma vez que ela é capaz de solubilizar mais de 70% do depósito inicial. A14 ainda apresenta a vantagem de ser uma composição de apenas um solvente, isenta de quaisquer solventes aromáticos. Tal constatação, de que é possível selecionar um solvente oxigenado capaz de compor uma solução isenta de solventes aromáticos e que seja capaz de solubilizar depósitos orgânicos de natureza asfaltênica representa um avanço no estado da técnica.
[00045] As formulações A6 e A2 indicam o caráter promissor do éter glicólico em solubilizar asfaltenos, sendo que sua atuação é mais sinérgica com o querosene do que com o d-limoneno.
[00046] O diéster não apresentou características intrinsecamente favoráveis para solubilização, porém A7 revela que o solvente pode ser incluído em composições tradicionais sem comprometer significativamente o desempenho das mesmas.
[00047] As composições A1, A11 e A4 apresentam a vantagem de serem composições binárias, isentas de solventes aromáticos, sendo todas capazes de dissolverem os depósitos asfálticos em taxas superiores às taxas de dissolução obtidas para as formulações aromáticas típicas tais como B4. A1 ainda apresenta vantagem em relação ao uso de querosene puro (B2).
[00048] Outra vantagem das composições propostas é o fato de conterem solventes oxigenados, os quais são produtos obtidos por processos industriais mais robustos e com maior escala do que os terpenos e óleos essenciais. Além disso, o éster supracitado é, por sua natureza, mais biodegradável que os tradicionais compostos BTEX utilizados.Exemplo 2 - TESTE SOLUBILIDADE PARAFINAS
[00049] Foram formuladas composições de solventes de acordo com a descrição da presente invenção. Foram testados solventes oxigenados da família de monoésteres, éteres glicólicos e diésteres, puros, combinados entre si e em combinações com solventes apolares como querosene e d-limoneno. Tais composições foram comparadas com fórmulas tradicionalmente empregadas, tais como xileno, querosene, e misturas ternárias contendo solventes tais como a n-2- metil-pirrolidona (NMP). O teste de dissolução utilizado para comparar as formulações foi realizado de acordo com o procedimento descrito abaixo, utilizando cera parafínica com ponto de fusão entre 60°C e 80°C, material representativo das parafinas comumente encontradas em operações da indústria de petróleo. Visando a caracterizar o poder de solvência de cada formulação, desvinculando-o de aspectos térmicos e físicos, os testes foram feitos a uma temperatura inferior ao ponto de fusão da parafina, conforme é detalhado abaixo:1) 100 ml da composição a ser testada foram aquecidos em banho até que a composição atingisse a temperatura de 38°C;2) um envelope de tecido permeável e resistente foi pesado (me) e dentro dele foi inserida a quantidade aproximada de 1g de cera parafínica. O envelope foi fechado, sendo em seguida aferido e registrado o peso do conjunto (mi);3) o conjunto foi inserido na composição de solventes a ser testada, sendo a temperatura mantida em 38°C;4) a amostra foi mantida em imersão por 1h;5) após o tempo de imersão, a amostra foi retirada da solução, colocada em estufa por 30 minutos a 30°C para evaporação do solvente e em seguida teve sua massa final aferida (mf);6) a taxa de solubilização foi então calculada a partir da Fórmula abaixo:S = 100x(mi-mf)/mi
[00050] As composições utilizadas em cada teste, bem como as respectivas taxas de dissolução S obtidas estão listadas na Tabela 3. O prefixo B indica formulações típicas da indústria, enquanto que o prefixo A indexa as composições propostas no escopo da presente invenção.
Tabela 3. Solubilização de parafinas com diferentes formulações a 38°C
[00051] Os resultados das composições B1, B5 e A1 mostram que a composição A1 apresenta o poder de dissolução mais próximo das formulações aromáticas tipicamente utilizadas na indústria, com a vantagem de A1 ser uma composição binária isenta de aromáticos em sua formulação. Além disso, A1 apresenta desempenho superior às misturas de querosene e xileno (B3 e B4) e inclusive em relação ao querosene puro (B2).
[00052] Comparando os resultados de solubilização de A5 com os resultados de B6, é revelada a capacidade do monoéster em atuar sinergisticamente com o solvente apolar querosene para solubilizar depósitos parafínicos, apresentando, surpreendentemente, melhor desempenho do que o de uma formulação ternária de teor de aromáticos inferior a 40% (B6), permitindo assim uma formulação binária com teor de aromáticos inferior a 40% (A5). Tal constatação, de que é possível selecionar um solvente oxigenado capaz de compor uma solução binária com 0 a 40% em peso de solventes aromáticos e que seja capaz de solubilizar depósitos orgânicos de natureza parafínica representa um avanço no estado da técnica.
[00053] Ainda em tempo, comparando os resultados de solubilização de A1 com os resultados de B6 e A4, o fato de a formulação A1 apresentar taxa de dissolução 8,7% e 21,6% superiores às taxas de B6 e A4, respectivamente, revela a capacidade do solvente oxigenado monoéster em atuar sinergisticamente na solubilização de parafinas para obter desempenho superior ao de uma mistura ternária contendo o d-limoneno (B6) ou composição binária com 80% de d- limoneno (A4).
[00054] As formulações A6 e A2 indicam que existe potencial para o éter glicólico compor fluidos de solubilização de parafinas, sendo que sua atuação é mais sinérgica com o querosene do que com o d-limoneno.
[00055] A formulação A7 indica caráter promissor do diéster em solubilizar parafinas, porém existe um entrave técnico ao se tentarem formular composições com teores em peso superiores de éster combinado com solventes alifáticos, pois a solubilidade do diéster em solventes apolares é baixa.
[00056] Outra vantagem das composições propostas é o fato de conterem solventes oxigenados, os quais são produtos obtidos por processo industriais mais robustos e com maior escala do que os terpenos e óleos essenciais. Além disso, o éster supracitado é, por sua natureza, mais biodegradável que os tradicionais compostos BTEX utilizados.
[00057] Sendo assim, as verificações dos Exemplos 1 e 2 permitem concluir que a presente invenção é capaz de prover uma solução para o problema de solubilização de depósitos e incrustações, preferencialmente depósitos orgânicos asfaltênicos e parafínicos, propondo formulações isentas de BTEX e com teor de aromáticos inferior a 40% do peso total de sua composição, compostas por pelo menos um solvente polar, onde preferencialmente o solvente polar é um solvente oxigenado, sendo o solvente oxigenado preferencialmente um monoéster. Ainda, os exemplos sustentam o fato de que a presente invenção é capaz de propor uma composição com teor de aromáticos inferior a 40% do peso total de sua composição, contendo um solvente polar e pelo menos um solvente apolar, sendo o solvente polar preferencialmente um solvente oxigenado, de forma que a composição proposta apresente poder de solubilização equivalente ao poder de soluções tipicamente encontradas no estado da técnica tais como xileno, querosene e formulações ternárias contendo d-limoneno e solventes tais como a N-2-metil-pirrolidona.
Claims (21)
1. Composição de fluido para solubilização de depósitos e incrustações, caracterizada por:a) conter pelo menos um solvente polar;b) ser isento de solventes apolares;c) possuir solventes aromáticos que apresentam pelo menos um anel aromático em sua estrutura, em teor de 0% até 40% em peso da composição total;d) ser isento de aromáticos livres;e) ser isento de compostos nitrogenados;f) ser isento de surfactantes; eg) ser isento de água e/ou ácidos graxos ou sintéticos.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a formulação é isenta de solventes aromáticos (solventes que apresentem pelo menos um anel aromático em sua estrutura).
3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos solventes polares utilizados é um solvente oxigenado (solventes que contêm pelo menos um átomo de oxigênio em sua molécula).
4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o solvente oxigenado contem pelo menos um grupo éster, ou um grupo éter, ou um grupo cetona em sua molécula, de acordo com a Fórmula 1:Ri - XI-(R2- X2)m -R3 (Fórmula 1)onde:R1 é independentemente uma cadeia alifática ou cíclica C1-18, podendo conter pelo menos um grupo hidroxila ou carboxila.R3 é independentemente um átomo de hidrogênio, uma cadeia alifática ou cíclica C1-18, podendo conter pelo menos um grupo hidroxila ou carboxilaX1 e/ou X2 são independentemente uma ligação éter, éster, cetona ou um átomo de oxigênioR2 é uma cadeia alifática ou cíclica C1-18m > 0.
5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 1 é um éster obtido a partir de alcoóis cuja cadeia carbônica contém de 2 a 18 átomos de carbono, sendo, portanto R1 uma cadeia C1-18, X1 uma ligação éster, m =0 e R3 uma cadeia alifática C2-18.
6. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 1 é um éster obtido a partir de alcoóis cuja cadeia carbônica contém de 2 a 18 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que o álcool possui pelo menos uma ramificação em sua estrutura, sendo, portanto, R1 uma cadeia C1-18, X1 uma ligação éster, m=0 e R3 é uma cadeia alifática ramificada derivada de álcoois tais como, mas não limitados a, alcoóis isopropílicos, alcoóis isobutílicos, alcoóis sec- butílicos, alcoóis isoamílicos.
7. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 1 é um éter obtido a partir de alcoóis cuja cadeia contém de 2 a 6 átomos de carbono, sendo, portanto, X1 uma ligação éter, R1 uma cadeia derivada de alcoóis tais como, mas não limitados a, etanol, propanol, butanol, ou fenol.
8. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 1 é um éter glicólico obtido a partir da reação de alcoóis com uma a três moléculas de óxidos de etileno, propileno ou butileno, sendo, portanto, X1 uma ligação éter, R1 uma cadeia derivada de álcoois tais como, mas não limitados a, etanol, propanol, butanol, ou fenol, R2 uma cadeia alifática saturada C2-4, X2 um átomo de oxigênio, 1< m < 3 e R3 um átomo de hidrogênio.
9. Composição de fluido para solubilização de depósitos e incrustações, caracterizada por:a) conter apenas um solvente polar;b) conter pelo menos um solvente apolar;c) possuir solventes aromáticos que apresentam pelo menos um anel aromático em sua estrutura, em teor de 0% até 40% em peso da composição total;d) ser isento de aromáticos livres;e) ser isento de compostos nitrogenados;f) ser isento de surfactantes; eg) ser isento de água e/ou ácidos graxos ou sintéticos.
10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por:a) conter um solvente de natureza polar em concentração de 20% a 80% em peso do fluido; e,b) conter pelo menos um solvente de natureza apolar em concentração de 20% a 80% em peso do fluido.
11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que a formulação é isenta de solventes aromáticos (solventes que apresentem o anel aromático em sua estrutura).
12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos solventes apolares utilizados é obtido a partir das frações da destilação do petróleo com ponto de ebulição entre 20°C e 400°C tais como, mas não se limitando a, naftas, querosenes, e seus derivados, tais como, mas não limitado a, aguarrás, hidrocarbonetos alifáticos parafínicos, hidrocarbonetos alifáticos olefínicos, hidrocarbonetos cíclicos, hidrocarbonetos aromáticos, e misturas que destes derivam.
13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos solventes apoiares utilizados é obtido a partir de extratos naturais, tais como, mas não se limitando a, terpenos ou óleos essenciais, tais como, mas não se limitando a, terpenos de limão, tais como, mas não se limitando a, d-limoneno e l-limoneno, bem como misturas que destes derivam.
14. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que o solvente polar utilizado é um solvente oxigenado (solvente que contêm pelo menos um átomo de oxigênio em sua molécula).
15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 14, caracterizada pelo fato de que o solvente oxigenado contem pelo menos um grupo éster, ou um grupo éter, ou um grupo cetona em sua molécula, de acordo com a Fórmula 2:Ri - XI-(R2- X2)m -R3 (Fórmula 2)onde:R1 é independentemente uma cadeia alifática ou cíclica C1-18, podendo conter pelo menos um grupo hidroxila ou carboxila.R3 é independentemente um átomo de hidrogênio, uma cadeia alifática ou cíclica C1-18, podendo conter pelo menos um grupo hidroxila ou carboxilaX1 e/ou X2 são independentemente uma ligação éter, éster, cetona ou um átomo de oxigênioR2 é uma cadeia alifática ou cíclica C1-18m > 0.
16. Composição de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 2 é um éster obtido a partir de álcoois cuja cadeia carbônica contém de 2 a 18 átomos de carbono, sendo, portanto R1 uma cadeia C1-18, X1 uma ligação éster, m =0 e R3 uma cadeia alifática C2-18.
17. Composição de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 2 é um éster obtido a partir de alcoóis cuja cadeia carbônica contém de 2 a 18 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que o álcool possui pelo menos uma ramificação em sua estrutura, sendo, portanto, R1 uma cadeia C1-18, X1 uma ligação éster, m=0 e R3 é uma cadeia alifática ramificada derivada de álcoois tais como, mas não limitados a, alcoóis isopropílicos, alcoóis isobutílicos, alcoóis sec- butílicos, alcoóis isoamílicos.
18. Composição de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 2 é um éter obtido a partir de alcoóis cuja cadeia contém de 2 a 6 átomos de carbono, sendo, portanto, X1 uma ligação éter, R1 uma cadeia derivada de álcoois tais como, mas não limitados a, etanol, propanol, butanol, ou fenol.
19. Composição de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o solvente oxigenado de acordo com a Fórmula 2 é um éter glicólico obtido a partir da reação de alcoóis com uma a três moléculas de óxidos de etileno, propileno ou butileno, sendo, portanto, X1 uma ligação éter, R1 uma cadeia derivada de álcoois tais como, mas não limitados a, etanol, propanol, butanol, ou fenol, R2 uma cadeia alifática saturada C2-4, X2 um átomo de oxigênio, 1< m < 3 e R3 um átomo de hidrogênio.
20. Uso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado por ser em métodos para a remoção de depósitos e incrustações na indústria do petróleo, incluindo, mas não se limitando a, operações de perfuração, estimulação, fraturamento, completação e cimentação de poços, produção, transporte, refino e armazenamento de petróleo e derivados, incluindo o uso do fluido em tratamentos de reservatórios e poços de petróleo, anulares e tubulações de poços, tubulações, equipamentos e tanques utilizados em processos de tratamento, transporte e refino do petróleo e seus derivados.
21. Uso de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que os depósitos e incrustações são depósitos orgânicos provenientes do petróleo bruto, incluindo asfaltenos e parafinas.
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