BR102012016838A2 - SYNTHESIS OF CYANOACRYLATE MONOMERS FOR AVAILABILITY IN THE PRODUCTION OF TOPIC ADHESIVES - Google Patents
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Abstract
SÍNTESE DE MONÔMEROS DE CIANOACRILATOS PARA A DISPONIBILIZAÇÃO NA PRODUÇÃO DE ADESIVOS TÓPICOS. A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de monômeros de cianoacrilatos a síntese dos ésteres, que são preparados utilizando o ácido de Lewis de baixo custo NbCl~ 5~ e relata ainda a preparação de polímeros de cianoacrilato através do uso de um biocatalisador (enzima pancreática suíno). Além disso, para o melhoramento de algumas características físicas dos produtos sintetizados como cor e odor, foram acrescentados dois agentes, o violeta genciana que confere ao produto uma coloração azul e é um agente antifúngico e bactericída e o trans-cinamaldeído que fornece ao produto um odor agradável de canela.SYNTHESIS OF CYANOACRYLATE MONOMERS FOR THE AVAILABILITY IN THE PRODUCTION OF TOPICAL ADHESIVES. The present invention relates to a process for the preparation of cyanoacrylate monomers the synthesis of esters, which are prepared using the low cost Lewis acid NbCl ~ 5 ~ and also reports the preparation of cyanoacrylate polymers through the use of a biocatalyst (swine pancreatic enzyme). In addition, to improve some physical characteristics of the synthesized products such as color and odor, two agents were added, the gentian violet which gives the product a blue tint and is an antifungal and bactericidal agent and the trans-cinnamaldehyde which provides the product with a pleasant cinnamon odor.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção “SÍNTESE DE MONÔMEROS DE CIANOACRILATOS PARA A DISPONIBIL1ZAÇÃO NA PRODUÇÃO DE ADESIVOS TÓPICOS”Report of the Invention Patent "SYNTHESIS OF CYANOACRILATE MONOMERS FOR AVAILABILITY IN THE PRODUCTION OF TOPICAL ADHESIVES"
Campo da InvençãoField of the Invention
A presente invenção diz respeito a um processo de preparaçãoThe present invention relates to a preparation process
de monômeros de cianoacrilatos para disponibilização como adesivo tópico após polimerização.of cyanoacrylate monomers for release as topical adhesive after polymerization.
AntecedentesBackground
É descrito nas patentes USP 3 254 11, USP 3 7 28 373, USP 5It is described in USP 3,254 11, USP 3,728,373, USP 5
436 363, USP 5 455 369 e USP 5 584 41 que cianoacetatos usados na preparação de monômeros de cianoacrilatos são obtidos comercialmente. Na patente USP 5 504 252é ainda descrito que os ésteres utilizados para a síntese de cianoacrilatos também foram 15 obtidos comercialmente e submetidos à posterior purificação para sua utilização. Estes ésteres geralmente tem um valor alto de comercialização e isto reflete de forma negativa no custo do produto final. Em procedimentos tradicionais descritos na literatura as reações de esterificação são realizadas com um ácido de Brõnsted-Lowry, tal 20 como o ácido sulfúrico, sendo este o mais conhecido catalisador desta reação.No. 4,336,363, USP 5,455,369 and USP 5,584,441 which cyanoacetates used in the preparation of cyanoacrylate monomers are obtained commercially. In USP 5,504,252 it is further described that esters used for the synthesis of cyanoacrylates were also obtained commercially and subjected to further purification for their use. These esters generally have a high marketing value and this negatively reflects the cost of the final product. In traditional procedures described in the literature esterification reactions are carried out with a Brönsted-Lowry acid such as sulfuric acid, which is the best known catalyst for this reaction.
Na USP 6 797 107 B1 descreve-se a formulação de um produto empregando o monômero de cianoacrilato adquirido comercialmente e adicionando-se ao mesmo a ε-caprolactona para torná-lo sólido. No 25 entanto, a formulação sólida pode ser um complicador na utilização como adesivo tópico, pois, a fluidez do monômero ajuda na aplicação do produto sob os cortes e ferimentos.USP 6,797,107 B1 describes the formulation of a product employing the commercially purchased cyanoacrylate monomer and the addition of ε-caprolactone to make it solid. However, the solid formulation can be a complicating use as a topical adhesive, as the monomer fluidity helps in applying the product under cuts and wounds.
Na patente USP 5 455 369 relata-se a preparação do monômero de cianoacrilato partindo de ésteres de polietilenoglicol, 30 precisamente o diacetato de polietilenoglicol e cicloexano, porém depois da formulação pronta pode haver traços de dióis podendo ser prejudicial a saúde humana. Na USP 6 057 472, consta a preparação do polímero e sua separação da mistura reagente, a qual consiste primeiramente na retirada do solvente da reação sob pressão 35 reduzida, depois o polímero é solubilizado em metanol, resfriando-se a solução até -18°C por 12 horas, o que leva à sua precipitação. Em seguida, o polímero é secado e despolimerizado em atmosfera de dióxido de enxofre. No entanto, esse procedimento requer altas temperaturas no processo e a utilização de um transferidor de calor, 5 portanto, sendo uma metodologia que demanda muita energia e se torna inviável comercialmente para a indústria.USP 5 455 369 discloses the preparation of the cyanoacrylate monomer starting from polyethylene glycol esters, precisely polyethylene glycol diacetate and cyclohexane, but after ready formulation there may be traces of diols which may be detrimental to human health. USP 6,057,472 sets forth the preparation of the polymer and its separation from the reactant mixture, which consists primarily of the removal of the reaction solvent under reduced pressure, then the polymer is solubilized in methanol, cooling the solution to -18Â °. C for 12 hours, which leads to its precipitation. Then the polymer is dried and depolymerized under sulfur dioxide atmosphere. However, this procedure requires high process temperatures and the use of a heat exchanger, 5 therefore being a energy-intensive methodology that is commercially unviable for the industry.
Desde a primeira síntese de cianoacrilatos, em 1942 pelo Dr. Harry Coover1 pesquisadores têm se empenhado para desenvolver cianoacrilatos das mais variadas formas. A síntese mais conhecida de 10 monômeros de cianoacrilatos consiste na condensação entre um éster cianoacetato e para-formaldeído.na presença de base catalítica e posterior despolimerização,como representado pela equação (I).Since the first synthesis of cyanoacrylates in 1942 by Dr. Harry Coover1 researchers have been working to develop cyanoacrylates in a variety of ways. The best known synthesis of 10 cyanoacrylate monomers is the condensation between a cyanoacetate ester and para-formaldehyde in the presence of catalytic base and further depolymerization as represented by equation (I).
OTHE
|N| N
Γ ° ίΓΗΠΙη Base I I I re^etlle5Base ° ίΓΗΠΙη Base I I I re ^ etlle5
(CH2O)Ii -—► H0-U—c_|-η -►(CH2O) II -—► H0-U — c_ | -η -►
L Iri^ ΔL Iri ^ Δ
CO2RCO2R
cianoacetato de alquiia polímero de cianoacrilato cianoacrilato de alquila (monômero)^ J Jalkyl cyanoacetate cyanoacrylate polymer alkyl cyanoacrylate (monomer) ^ J J
1515
O substituinte R pode ser um grupo alquila linear, ramificado ou cíclico com cadeias carbônicas variando de 1a 18 átomos. Alternativamente, R pode ser um sistema aromático com ou sem substituintes no anel.The substituent R may be a straight, branched or cyclic alkyl group having carbon chains ranging from 1 to 18 atoms. Alternatively, R may be an aromatic system with or without ring substituents.
As bases utilizadas para a condensação dos ésteres com oThe bases used for the condensation of the esters with the
para-formaldeído geralmente são as aminas tais como: piperidina, piridina, trietilamina entre outras bases amídicas ou similares e ainda bases inorgânicas. Para a reação de despolimerização pode-se usar ácido fosfórico, hidroquinona, pentóxido de fósforo, ácido para25 toluenosulfônico, e também o sistema cloreto de cobre com pentóxido de fósforo. Contudo, esses procedimentos podem ser realizados também com ácidos orgânicos e inorgânicos. Como solventes para a reação de esterificação e acrilação, é de praxe o emprego daqueles com capacidade de formar azeótropos com a água, como o benzeno, 30 o tolueno e o mesitileno. A temperatura necessária para despolimerização depende do tamanho da cadeia carbônica do éster de origem, há relatos de esse craqueamento ser realizado em temperaturas em torno de 90°C até 200°C, a pressão reduzida.Para-formaldehyde are generally amines such as piperidine, pyridine, triethylamine among other amide or similar bases and inorganic bases. For the depolymerization reaction, phosphoric acid, hydroquinone, phosphorus pentoxide, para25 toluenesulfonic acid, as well as copper chloride with phosphorus pentoxide system can be used. However, these procedures may also be performed with organic and inorganic acids. As solvents for the esterification and acrylation reaction, it is customary to employ those capable of forming azeotropes with water such as benzene, toluene and mesitylene. The temperature required for depolymerization depends on the size of the carbon chain of the parent ester, cracking has been reported to be performed at temperatures from about 90 ° C to 200 ° C at reduced pressure.
Os cianoacrilatos podem ser compreendidos como compostos com a seguinte fórmula estrutural geral:Cyanoacrylates may be understood as compounds of the following general structural formula:
H2C=C(CN)-CO-O-RH2C = C (CN) -CO-O-R
Sumário da InvençãoSummary of the Invention
É descrito um processo para preparação de monômeros de cianoacrilatos para disponibilização como adesivos tópicos. Neste processo foram sintetizados ésteres do ácido cianoacético os quais são intermediários-chaves na preparação desses compostos. Para tal preparação, foi utilizado o catalisador de baixo custo pentacloreto de nióbio (NbCI5) e após a síntese dos cianoacetatos, os mesmos foram empregados como substratos da reação de acrilação catalisada por Iipase de pâncreas suíno, de modo a formar os polímeros de cianoacrilatos de maior fluidez os quais foram submetidos a destilação a pressão reduzida para se obter os respectivos monômeros. Em seguida, para a formulação final dos adesivos foram adicionados dois componentes, quais sejam: (a) violeta de genciana, para conferir coloração azul ao produto, sendo este também um agente fungicida e bactericida, e (b)cinamaldeído,o qual confere ao produto um odor agradável de canela.A process for preparing cyanoacrylate monomers for availability as topical adhesives is described. In this process cyanoacetic acid esters were synthesized which are key intermediates in the preparation of these compounds. For this preparation, the low cost niobium pentachloride catalyst (NbCl5) was used and after the cyanoacetate synthesis, they were used as substrates of the porcine pancreatic lipase catalyzed acrylation reaction to form the cyanoacrylate polymers. greater flowability which were subjected to distillation under reduced pressure to obtain the respective monomers. Then, to the final formulation of the adhesives two components were added, namely: (a) gentian violet, to give the product a blue color, which is also a fungicidal and bactericidal agent, and (b) cinnamaldehyde, which gives the product a pleasant cinnamon odor.
Descrição Detalhada da InvençãoDetailed Description of the Invention
Os monômeros de cianoacrilatos são conhecidos mundialmente e são extremamente apreciados por sua alta reatívidade e propriedades adesivas excelentes. Os compostos de cadeias 30 alquílicas longas têm sido desenvolvidos para propósitos biomédicos como cola cirúrgica para fechar cortes na pele e material embolítico para cirurgia endovascular.Cyanoacrylate monomers are known worldwide and are highly appreciated for their high reactivity and excellent adhesive properties. Long chain alkyl compounds have been developed for biomedical purposes such as surgical glue to close skin cuts and embolitic material for endovascular surgery.
Nesta invenção, os ésteres cianoacetatos são sintetizados conforme ilustrado em (II): Αο„In this invention, cyanoacetate esters are synthesized as illustrated in (II):
R-OHR-OH
tolueno NbCls 90 0Ctoluene NbCls 90 0C
OROR
CU)ASS)
NN
Para tal preparação empregou-se o catalisador de baixo custo pentacloreto de nióbio (NbCI5) para as reações entre o ácido cianoacético e os mais variados álcoois tais como os ilustrados em (II). O procedimento gerou produtos com alto valor de conversão como apresentado na tabela (IIl) abaixo:For such preparation, the low cost niobium pentachloride catalyst (NbCl5) was employed for the reactions between cyanoacetic acid and various alcohols such as those illustrated in (II). The procedure generated products with high conversion value as shown in table (IIl) below:
Ester do ácido Rendimentos (%) cianoacético Cianocetato de butíla Cianoacetato de 2-octila 90 oianoaceiaio ae ema Ol Cianoacetato de 79 isopropila Cianoacetato de n-propila Cianoacetato de alila 89 Cianoacetato de cicloexila (III)Acid Ester Yields (%) Cyanoacetic Butyl cyanocetate 2-Octyl cyanoacetate 90 Oianoacceae ema Ol 79 Isopropyl cyanoacetate N-propyl cyanoacetate 89 Cyclohexyl cyanoacetate (III)
1010
Estes são alguns exemplos de ésteres sintetizados com o catalisador NbCI5Com altos rendimentos, mas, estes rendimentos não ficam restritos somente a estes ésteres. O uso do pentacloreto de nióbio representa uma grande economia na produção industrial dos 15 ésteres, como por exemplo, o cianoacetato de alila que é comercializado a R$1.494,00(Um mil quatrocentos e noventa e quatro reais)/kg. Tendo em vista que estes ésteres são matérias primas para a produção dos monômeros de cianoacrilatos, a produção dos mesmos utilizando NbCl5 como catalisador é de grande vantagem. 20 Este reagente é um produto nacional, barato e de fácil acesso, pois, o Brasil possui uma das maiores reservas de nióbio do mundo.These are some examples of esters synthesized with NbCl5 catalyst. With high yields, but these yields are not restricted to these esters alone. The use of niobium pentachloride represents a major saving in the industrial production of the 15 esters, such as allyl cyanoacetate, which is sold at R $ 1,494.00 (one thousand four hundred ninety-four reais) / kg. Since these esters are raw materials for the production of cyanoacrylate monomers, their production using NbCl5 as catalyst is of great advantage. 20 This reagent is a cheap and easily accessible domestic product, as Brazil has one of the largest niobium reserves in the world.
Enzimas são biocatalisadores que podem ser utilizadas nos mais variados tipos de reações tais como: hidrófise, esterificação, transesterificação, condensação, aminólise entre outras. Reações envolvendo enzimas, particularmente as Iipases1 são industrialmente importantes porque possuem um baixo custo energético para a indústria, a temperatura de ativação da enzima é por votta de 37°C e 5 podem ser utilizadas tanto em solventes orgânicos como em meio aquoso aceitando uma ampla faixa de pH. Em casos particulares, como deste invento, esses biocatalisadores levam a um grau de conversão de produtos bem elevado.Enzymes are biocatalysts that can be used in various types of reactions such as hydrophysis, esterification, transesterification, condensation, aminolysis and others. Reactions involving enzymes, particularly Iipases1 are industrially important because they have a low energy cost for the industry, the enzyme activation temperature is around 37 ° C and 5 can be used in both organic and aqueous solvents accepting a wide range. pH In particular cases, as of this invention, such biocatalysts lead to a very high degree of product conversion.
A produção de adesivos cianoacrilatos por processo enzimático, pelo nosso conhecimento, é uma metodologia ainda não explorada em patentes ou em outras publicações. O processo de catálise enzimática utilizando Iipases é considerado limpo, com alto rendimento e pode ser aplicado tanto na reação de esterificação, como na reação de condensação empregando-se dimetilsulfóxido como solvente nas duas reações. Isto representa uma economia de solventes, já que a reação pode ser conduzida em batelada e a enzima ainda poder ser imobilizada podendo assim ser reutilizada o que é de grande importância em um processo industrial. Além disso, o dimetilsulfóxido não é prejudicial à saúde humana e ao meio ambiente quando comparado aos solventes rotineiramente utilizados. Dessa forma, a síntese de monômeros de cianoacrilatos por um processo enzimático representa um melhoramento para a produção industrial e está dentro dos preceitos da química verde.The production of cyanoacrylate adhesives by enzymatic process, to our knowledge, is a methodology not yet explored in patents or other publications. The enzymatic catalysis process using Iipases is considered clean, high yield and can be applied in both esterification reaction and condensation reaction using dimethyl sulfoxide as solvent in both reactions. This represents a solvent savings as the reaction can be batch-driven and the enzyme can still be immobilized and can thus be reused which is of great importance in an industrial process. In addition, dimethyl sulfoxide is not harmful to human health and the environment when compared to commonly used solvents. Thus, the synthesis of cyanoacrylate monomers by an enzymatic process represents an improvement for industrial production and is within the precepts of green chemistry.
A presente invenção relata a preparação de polímeros de cianoacrilatos através de uma reação de acrilação enzimática. Neste processo utiliza-se Itpase de pâncreas suíno em presença do éster cianoacetato de alquila ou alquenila e paraformaldeído, utilizando como solvente para a reação o dimetilsulfóxido. O polímero obtido dessa forma apresenta melhor fluidez. A despolimerização ocorre em presença de ácidos orgânicos e inorgânicos preferencialmente, ácido para-toluenossulfônico, ácido fosfórico, pentóxido de fósforo e como inibidor de polimerização, a hidroquinona. Ao produto final são acrescidos dois componentes. O primeiro é o colorizante violeta de genciana que é um composto conhecido por suas propriedades antifúngicas e bactericidas. Isto confere à formulação uma tonalidade azul, similar à da formulação de produtos comerciais cuja coloração é proveniente, por exemplo, do corante D & C Violet N0 2, não havendo relatos de que este apresente essas atividades biológicas. O segundo componente é o odorizante frans-cinamaldeído o qual confere ao produto um odor agradável de canela.The present invention relates to the preparation of cyanoacrylate polymers by an enzymatic acrylation reaction. In this process porcine pancreatic itpase is used in the presence of the alkyl or alkenyl cyanoacetate ester and paraformaldehyde, using dimethyl sulfoxide as the solvent for the reaction. The polymer thus obtained exhibits better flowability. Depolymerization occurs in the presence of organic and inorganic acids, preferably para-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phosphorus pentoxide and as a polymerization inhibitor hydroquinone. To the final product are added two components. The first is gentian violet colourant which is a compound known for its antifungal and bactericidal properties. This gives the formulation a blue tint, similar to the formulation of commercial products whose coloration comes, for example, from D&C Violet No. 2, and there are no reports that it has these biological activities. The second component is the frans-cinnamaldehyde odorant which gives the product a pleasant cinnamon odor.
55th
Exemplo 1Example 1
Esterificacão do ácido cianoacético com 2-Octanol (cianoacetato de 2-octila) utilizando NbCU (penta cloreto de nióbio) como ácido de LewisEsterification of cyanoacetic acid with 2-Octanol (2-octyl cyanoacetate) using NbCU (niobium penta chloride) as Lewis acid
io Uma mistura de ácido cianoacético (0,2 mol), 2-octanol (200ml_)io A mixture of cyanoacetic acid (0.2 mol), 2-octanol (200ml)
e quantidade catalítica de NbCI5 em tolueno, foi submetida a agitação e refluxo em um balão de fundo redondo acoplado a um sistema Dean-Stark para remoção de água. Após 12 horas a uma temperatura média de 90°C a mistura foi concentrada em rotaevaporador para aand catalytic amount of NbCl5 in toluene was stirred and refluxed in a round bottom flask coupled with a Dean-Stark water removal system. After 12 hours at an average temperature of 90 ° C the mixture was concentrated by rotary evaporator to
)5 remoção do solvente. Em seguida, a fase orgânica foi tratada com clorofórmio, secada com Na2SO4 anidro e filtrada. O filtrado foi concentrado em rotaevaporador e a purificação foi conduzida por destilação a pressão reduzida de 650mmHge temperatura variando de IOO0C a 115 0C-Rendimento: 80-85%.) 5 solvent removal. Then the organic phase was treated with chloroform, dried over anhydrous Na 2 SO 4 and filtered. The filtrate was concentrated by rotary evaporator and the purification was conducted by distillation under reduced pressure of 650mmHg and temperature ranging from 100 ° C to 115 ° C. Yield: 80-85%.
Após obtenção dos ésteres, os mesmos são submetidos a umaAfter obtaining the esters, they are subjected to a
reação de acrilação biocatalisada pela Iipase de pâncreas suíno, como apresentado no exemplo a seguir:biocatalyzed acrylation reaction by porcine pancreas Iipase as shown in the following example:
Exemplo 2Example 2
Preparação do monômero cianoacrilato de 2-octila usando um IipasePreparation of 2-octyl cyanoacrylate monomer using a lipase
Em um balão foi adicionado o éster cianoacetato (12 mol), de 2- octila,paraformaldeído (7 mol), quantidade catalítica de Iipase de pâncreas suíno foram solubilizados em quantidade suficiente deIn a flask was added 2-octyl, paraformaldehyde (7 mol) cyanoacetate ester (12 mol), catalytic amount of swine pancreas Iipase was solubilized in sufficient amount of
dimetilsulfóxido recém-destilado. Ao balão foi acoplado um sistema de refluxo com Dean Stark e a mistura foi submetida à agitação e a temperatura foi mantida numa faixa de 37a 45°C durante 24 horas, levando-se a obtenção de oligômeros de cianoacrilato. A mistura apresenta-se como um líquido amarelo claro.freshly distilled dimethyl sulfoxide. A reflux system was coupled to the flask with Dean Stark and the mixture was stirred and the temperature was maintained at 37 to 45 ° C for 24 hours, leading to cyanoacrylate oligomers. The mixture is a light yellow liquid.
A reação de despolimerização ocorre pela reação entre 160The depolymerization reaction occurs by the reaction between 160
partes do polímero, 4 partes de pentóxido de fósforo, 1 parte de ácido para-toluenosulfônico, 1,5 partes de hidroquinona e 10 partes de ácido orfo-fosfórico. O craqueamento do polímero é conduzidoa pressão reduzida, preferencialmente a 650 mmHg,com temperatura na faixa de 100 0C a 150°C, dependendo do tamanho da cadeia carbônica do 5 éster, obtendo-se desta forma o monômero de cianoacrilato com rendimentos variando de 40 a 50%.polymer parts, 4 parts phosphorus pentoxide, 1 parts para-toluenesulfonic acid, 1.5 parts hydroquinone and 10 parts orphosphoric acid. The cracking of the polymer is conducted at reduced pressure, preferably at 650 mmHg, with temperature in the range of 100 ° C to 150 ° C, depending on the size of the 5 ester carbon chain, thereby obtaining cyanoacrylate monomer with yields ranging from 40 ° C to 40 ° C. at 50%.
Exemplo 3Example 3
Colorizacão e odorizacão do produtoProduct colorization and odorization
io Na formulação colorizada e odorizada, para cada 100mL doio In the colorized and odorized formulation, for every 100mL of
monômero de cianoacrilato adiciona-se 0,01mg de violeta genciana e 2mL de íra/?s-cinamaldeído, obtendo-se um produto de coloração azulada com o odor agradável de canela. O produto final foi estável apósacondicionamento em frascos hermeticamente fechados e mantidos em temperatura ambiente.Cyanoacrylate monomer is added with 0.01 mg gentian violet and 2 ml I / s-cinnamaldehyde to give a bluish color product with a pleasant cinnamon odor. The final product was stable after packaging in hermetically sealed vials and kept at room temperature.
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CN110105203A (en) * | 2019-04-30 | 2019-08-09 | 沈阳化工大学 | A kind of preparation method of six carbon ester of levulic acid |
CN110204440A (en) * | 2019-04-30 | 2019-09-06 | 沈阳化工大学 | A kind of preparation method of levulic acid base liquid fuel |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
B07D | Technical examination (opinion) related to article 229 of industrial property law [chapter 7.4 patent gazette] | ||
B07G | Grant request does not fulfill article 229-c lpi (prior consent of anvisa) [chapter 7.7 patent gazette] | ||
B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
B06V | Preliminary requirement: patent application procedure suspended [chapter 6.22 patent gazette] | ||
B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 29/06/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME ADI 5.529/DF, QUE DETERMINA A ALTERACAO DO PRAZO DE CONCESSAO. |