BR102012009648A2 - two part moisture curable composition, method for coating a substrate, coating film, and antifouling coating - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇçO CURÁVEL POR UMIDADE DE DUAS PARTES, MÉTODO PARA REVESTIR UM SUBSTRATO, PELÍCULA DE REVESTIMENTO, E, REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇçO Uma composição curável por umidade de duas embalagens é provida. A composição compreende uma primeira parte compreendendo pelo menos um poliuretano terminado em silano e uma segunda parte compreende pelo menos um polissiloxano terminado em silanol; em que o poliuretano terminado em silano com base em polímero tem pelo menos um grupo terminal de fórmula geral: -A-(CH ~2~)m-SIR ^1^ ~n~( OR ^2^)3-n, onde A é um grupo de ligação de uretano ou aréia, R ^1^ é selecionado dentre grupos C ^1-12^ alquila, alquenila, alcóxi, aminoalquila, arila e (met) acriloxialquila, R ^2^ é cada um dos grupos C ~1-1-8~ alquila ou C ~6~ -C ~20~ arila substituídos ou não substituídos, m é um número inteiro de 1 a 60 e n é um número inteiro de 0 a 1; em que o poliuretano terminado em silano é preparado usando polióis de óleo natural e seus derivados; e em que a composição, após ser curada por umidade, forma uma superfície cujo ângulo de contato com água é maior do que 101<198>. A composição é apropriada para aplicações em revestimentos anti-incrustação que proporcionam energia superficial baixa e desempenho mecânico melhorado.Two-part Moisture Curable Composition, Method for Coating a Substrate, Coating Film, and Anti-Crust Coating A two-pack moisture curable composition is provided. The composition comprises a first part comprising at least one silane terminated polyurethane and a second part comprises at least one silanol terminated polysiloxane; wherein the polymer-based silane-terminated polyurethane has at least one terminal group of the formula: -A- (CH ~ 2 ~) m-SIR ^ 1 ^ ~ n ~ (OR ^ 2 ^) 3-n, A is a urethane or aryl bonding group, R4 is selected from C1-12 alkyl, alkenyl, alkoxy, aminoalkyl, aryl and (meth) acryloxyalkyl groups, R2 is each C Substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl or C 6-6 aryl, m is an integer from 1 to 60 and n is an integer from 0 to 1; wherein the silane terminated polyurethane is prepared using natural oil polyols and their derivatives; and wherein the composition, after being cured by moisture, forms a surface whose contact angle with water is greater than 101 <198>. The composition is suitable for antifouling coating applications that provide low surface energy and improved mechanical performance.
Description
“COMPOSIÇÃO CURÁVEL POR UMIDADE DE DUAS PARTES, MÉTODO PARA REVESTIR UM SUBSTRATO,PELÍCULA DE REVESTIMENTO, E, REVESTIMENTO ANTI-INCRUSTAÇÃO” Antecedentes“TWO-PART HEAVY CURRENT COMPOSITION, METHOD FOR COATING A SUBSTRATE, COATING FILM, AND ANTI-INSCRIPTION COATING” Background
Esta invenção refere-se às composições de revestimento curáveis por umidade de partes capazes de formar redes híbridas orgânicasinorgânicas de poliuretano-polissiloxano-Si (PU-PDMS-Si) tendo melhor resistência mecânica e excelente propriedade de liberação de incrustação. As composições de revestimento são utilizáveis no campo de revestimento antiincrustação.This invention relates to moisture-curable part coating compositions capable of forming polyurethane-polysiloxane-Si (PU-PDMS-Si) hybrid organic networks having improved mechanical strength and excellent fouling release property. The coating compositions are usable in the field of antifouling coating.
A bioincrustação ocorre em qualquer lugar no ambiente marinho é um problema significante para objetos marinhos artificiais. Uma abordagem para “deixar soltar” os micro-organismos de incrustação é usar revestimentos de liberação de incrustação de auto-limpeza com base em elastômeros de silicone. Os elastômeros de silicone com base em polidimetilsiloxano (PDMS) em revestimentos de liberação de incrustação tem uma elasticidade como borracha, energia superficial muita baixa e superfície lisa. Nestas superfícies a força de adesão de organismos marinhos é baixa e eles se destacam da superfície de revestimento sob o estresse de cisalhamento gerado por arrasto hidrodinâmico. No entanto, PDMS é extremamente mole, e não tem boa tolerância ao dano. Porque o componente de silicone facilmente rasga, o revestimento anti-incrustação com base em borracha de silicone requer reaplicações freqüentes, que é muito minucioso, oneroso e consumidor de tempo.Biofouling occurring anywhere in the marine environment is a significant problem for artificial marine objects. One approach to “letting loose” fouling microorganisms is to use self-cleaning fouling release coatings based on silicone elastomers. Polydimethylsiloxane (PDMS) -based silicone elastomers in scale release coatings have a rubbery elasticity, very low surface energy and smooth surface. On these surfaces the adhesion force of marine organisms is low and they detach from the coating surface under the shear stress generated by hydrodynamic drag. However, PDMS is extremely soft, and does not have good damage tolerance. Because the silicone component easily tears, the silicone rubber-based antifouling coating requires frequent reapplication, which is very thorough, costly and time consuming.
Uma abordagem eficaz para melhorar as propriedades mecânicas de revestimento de silicone com base e PDMS é misturar PDMS com outros polímeros com melhores propriedades mecânicas, como poliuretano (PU). Os polissiloxanos e poliuretanos possuem propriedades físicas e mecânicas muito diferentes, mas altamente utilizáveis, que tem levado ao seu uso difundido em incontáveis aplicações. Poliuretanos permanecem por virtudes de resistência mecânica, elasticidade, resistência de aderência e resistência à abrasão na combinação com polidimetilsiloxano em revestimentos de liberação de incrustação. No entanto, misturas físicas uniformes de polissiloxanos e poliuretanos são muito difíceis de serem obtidas, devido às propriedades altamente incompatíveis destas resinas e sua tendência pronunciada para sofrer separação de fases seguindo sua mistura inicial. PU terminado em silano já é conhecido na área de selantes, adesivos ou aglutinantes. Pedido de patente US 2007/0129528 Al descreve um sistema de duas embalagens de mistura de resina de poliuretano-polissiloxano, onde a primeira parte contém uma resina de poliuretano curável por umidade sililada e um reticulante para diorganopolissiloxano terminado em silanol, a segunda parte contém diorganopolissiloxano terminado em silanol e um catalisador de condensação. A mistura resultante exibe uma aparência física uniforme, módulo de elasticidade elevado, resistência à tração elevada e termoestabilidade elevada. No entanto, os polióis descritos para serem utilizados para a preparação do PU terminado em silano são poliéter polióis, poliéster polióis, poliéteréster polióis e poliésteréter polióis. Neste sistema, produtos reticulados de pré-polímero PU sililado e polissiloxano terminado em silanol têm uma variedade de propriedades vantajosas, mas ainda têm desvantagens especialmente em durabilidade ambiental com o passar do tempo, como resistência a UV, resistência à oxidação e resistência a álcali insatisfatórias . Nota-se um desejo de superar estas desvantagens e procurar matérias primas de custo mais eficaz e ambientalmente amigáveis a fabricação dos sistemas híbridos PU-PDMS-Si que são potencialmente usados como revestimentos de liberação de incrustação.An effective approach to improving the mechanical properties of PDMS based silicone coating is to mix PDMS with other polymers with better mechanical properties such as polyurethane (PU). Polysiloxanes and polyurethanes have very different but highly usable physical and mechanical properties that have led to their widespread use in countless applications. Polyurethanes remain for virtues of mechanical strength, elasticity, adhesion strength and abrasion resistance in combination with polydimethylsiloxane in scale release coatings. However, uniform physical mixtures of polysiloxanes and polyurethanes are very difficult to obtain due to the highly incompatible properties of these resins and their pronounced tendency to phase separation following their initial mixing. Silane-terminated PU is already known in the area of sealants, adhesives or binders. US Patent Application 2007/0129528 Al describes a two-pack polyurethane-polysiloxane resin blend system where the first part contains a silylated moisture curable polyurethane resin and a silanol-terminated diorganopolysiloxane crosslinker, the second part contains diorganopolysiloxane silanol and a condensation catalyst. The resulting mixture exhibits uniform physical appearance, high modulus of elasticity, high tensile strength and high thermostability. However, the polyols described for use in the preparation of the silane terminated PU are polyether polyols, polyester polyols, polyester polyols and polyester polyols. In this system, silylated PU prepolymer and silanol terminated polysiloxane cross-linked products have a variety of advantageous properties, but still have disadvantages especially in environmental durability over time, such as unsatisfactory UV resistance, oxidation resistance and alkali resistance. . There is a desire to overcome these disadvantages and look for more cost effective and environmentally friendly raw materials to manufacture the PU-PDMS-Si hybrid systems that are potentially used as scale release coatings.
Verificou-se surpreendentemente que óleos naturais, um recurso renovável abundante, pode ser empregado com sucesso na produção de PU através da introdução de grupos hidroxila funcionais nos produtos que exibem excelentes propriedades mecânicas como resistência à compressão e elasticidade e também excelente durabilidade ambiental. Além disso, aIt has surprisingly been found that natural oils, an abundant renewable resource, can be successfully employed in PU production by introducing functional hydroxyl groups into products that exhibit excellent mechanical properties such as compressive strength and elasticity as well as excellent environmental durability. In addition
natureza hidrofóbica dos polímeros produzidos a partir de poliol de óleohydrophobic nature of polymers made from oil polyol
natural (NOP) e seus derivados ainda proporcionam excelentes propriedades(NOP) and its derivatives still provide excellent properties.
físicas e químicas para o sistema PU-PDMS-Si. Novas composições dephysical and chemical conditions for the PU-PDMS-Si system. New compositions by
revestimento curáveis por umidade derivadas do sistema PU-PDMS-Si commoisture curable coatings derived from the PU-PDMS-Si system with
base em NOPs foram encontradas como tendo não apenas excelentesbased on NOPs were found to be not only excellent
propriedades mecânicas, energia superficial baixa e excelentes propriedadesmechanical properties, low surface energy and excellent properties
de liberação de incrustação, mas também desempenhos de durabilidadefouling release but also durability performances
ambiental melhorados, como resistência a UV, resistência à oxidação eimproved environmental conditions such as UV resistance, oxidation resistance and
resistência a álcali. Estas propriedades vantajosas permitem que o sistemaalkali resistance. These advantageous properties allow the system to
PU-PDMS-Si seja extremamente apropriado para a aplicação no campo dePU-PDMS-Si is extremely suitable for field application.
revestimentos de liberação de incrustação. O revestimento mostroufouling release coatings. The coating showed
morfologia da superfície especial devido à separação de fases de PU sililado especial surface morphology due to phase separation of silylated PU and
PDMS silanol. Neste sistema de revestimento, separação de microfase ocorrePDMS silanol. In this coating system, microphase separation occurs
na superfície dos resultados de revestimento na estrutura especial dasurface of the coating results in the special structure of the
superfície. Tamanho do domínio pode ser controlado por seleção apropriadasurface. Domain size can be controlled by appropriate selection.
do PU sililado e polissiloxano terminado em silanol com tipo e pesoof silylated PU and silanol-terminated polysiloxane of type and weight
molecular próprios. Os revestimentos têm estrutura de superfície bem definidaown molecular. Coatings have well-defined surface structure
e foram demonstrados como inibindo o assentamento de organismos deand have been shown to inhibit the settlement of
incrustação.inlay.
Descrição da InvençãoDescription of the Invention
A presente invenção é dirigida a uma composição curável porThe present invention is directed to a composition curable by
umidade de duas partes compreendendo uma primeira parte compreendendotwo-part moisture comprising a first part comprising
pelo menos um poliuretano terminado em silano e uma segunda parteat least one silane terminated polyurethane and a second part
compreendendo pelo menos um polissiloxano terminado em silanol; em que ocomprising at least one silanol terminated polysiloxane; wherein
poliuretano terminado em silano com base em polímero tem pelo menos umpolymer-based silane-terminated polyurethane has at least one
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grupo terminal da fórmula geral: -A-(CH2)m-SiR n (OR )3_n, onde A é um grupo de ligação de uretano ou uréia, R1 é selecionado dentre grupos Cm2 alquila, alquenila, alcóxi, aminoalquila, arila e (met) acriloxialquila, R é cada um dos grupos Cj.ig alquila substituída ou não substituída ou C6-C20 arila, m é um número inteiro de 1 a 60 e n é um número inteiro de 0 a 1; em que o poliuretano terminado em silano é preparado usando polióis de óleos natural e seus derivados. Pelo menos um do polissiloxano terminado em silanol tem pelo menos um grupo Si-OH. A composição, após ser curada por umidade, forma uma superfície cujo ângulo de contato com água é maior do que 101°. Descrição Detalhadaterminal group of the general formula: -A- (CH2) m -SiR n (OR) 3_n, where A is a urethane or urea linking group, R1 is selected from C1-6 alkyl, alkenyl, alkoxy, aminoalkyl, aryl and ( meth) acryloxyalkyl, R is each substituted or unsubstituted C 1-8 alkyl or C 6 -C 20 aryl groups, m is an integer from 1 to 60 and n is an integer from 0 to 1; wherein the silane terminated polyurethane is prepared using natural oil polyols and their derivatives. At least one of the silanol-terminated polysiloxane has at least one Si-OH group. The composition, after being cured by moisture, forms a surface whose contact angle with water is greater than 101 °. Detailed Description
A presente invenção provê uma composição curável por umidade de duas partes por introduzir polióis de óleos natural e seus derivados para a preparação de uma composição de poliuretano-polissiloxano para obter uma rede híbrida orgânica-inorgânica mais estáveis mais hidrofóbica e após o processo de cura por umidade. Com tal rede, a película de revestimento obtém não apenas energia superficial inferior e melhores propriedades mecânicas, mas também excelente durabilidade e resistência a álcali, oxidação e a UV.The present invention provides a two-part moisture-curable composition by introducing natural oil polyols and their derivatives for the preparation of a more hydrophobic, more stable organic-inorganic hybrid-inorganic hybrid network and after the process of curing by moisture. With such a mesh, the coating film achieves not only lower surface energy and better mechanical properties, but also excellent durability and resistance to alkali, oxidation and UV.
A composição curável por umidade de duas partes da presente invenção compreende uma primeira parte substancialmente não água compreendendo pelo menos um poliuretano terminado em silano. O termo “poliuretano” aqui significa uma resina em que as unidades de polímero são ligadas por ligações de uretano, isto é, -O-CO-NH-, e/ou uma ou mais ligações de uréia, isto é, -NH-CO-NH-.The two part moisture curable composition of the present invention comprises a substantially non-water first part comprising at least one silane terminated polyurethane. The term "polyurethane" herein means a resin wherein the polymer units are bonded by urethane bonds, i.e. -O-CO-NH-, and / or one or more urea bonds, i.e. -NH-CO -NH-.
O poliuretano terminado em silano pode ser preparado por reagir pelo menos um silano funcionalizado com isocianato com um ou mais polióis, ou reagir pelo menos um silano funcionalizado com isocianato com um ou mais pré-polímeros terminados em hidroxila, ou reagir pelo menos um silano funcionalizado com amino com um ou mais pré-polímero(s) terminado em isocianato. Os pré-polímeros podem ser selecionados dentre o grupo consistindo de poliuretanos, poliuréias, poliéteres, poliésteres, poli (met) acrilatos, policarbonatos, poliestirenos, poliaminas ou poliamidas, polivinil ésteres, copolímeros de estireno/butadieno, poliolefinas, polissiloxanos, e copolímeros de polissiloxano-uréia/uretano.The silane terminated polyurethane may be prepared by reacting at least one isocyanate functionalized silane with one or more polyols, or reacting at least one isocyanate functionalized silane with one or more hydroxyl terminated prepolymers, or reacting at least one functionalized silane. with amino with one or more isocyanate terminated prepolymer (s). Prepolymers may be selected from the group consisting of polyurethanes, polyureas, polyethers, polyesters, poly (meth) acrylates, polycarbonates, polystyrenes, polyamines or polyamides, polyvinyl esters, styrene / butadiene copolymers, polyolefins, polysiloxanes, and copolymers. polysiloxane urea / urethane.
O poliuretano terminado em silano da presente invenção é 5 essencialmente preparado usando polióis de óleos natural e seus derivados. O poliol de óleo natural aqui é um poliol tendo pelo menos um ou mais grupos hidroxila por molécula, que é o produto da reação de reagentes (a) pelo menos um poliéster poliol ou poliol derivado de ácido graxo que é o produto da reação de pelo menos um iniciador e uma mistura de ácidos graxos ou 10 derivados de ácidos graxos compreendendo pelo menos cerca de 45 por cento em peso de ácidos graxos monoinsaturados ou derivados dos mesmos, e (b) opcionalmente, pelo menos um poliol que é diferente do poliol de (a) e selecionado dentre poliéster polióis, poliéter polióis, policarbonato polióis, polióis acrílicos, polibutadieno polióis e polissiloxano polióis.The silane terminated polyurethane of the present invention is essentially prepared using natural oil polyols and their derivatives. The natural oil polyol herein is a polyol having at least one or more hydroxyl groups per molecule which is the reactant reaction product (a) at least one fatty acid derived polyol or polyol which is the reaction product of at least one initiator and a mixture of fatty acids or fatty acid derivatives comprising at least about 45 weight percent of monounsaturated fatty acids or derivatives thereof, and (b) optionally at least one polyol which is different from the polyol of (a) is selected from polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols and polysiloxane polyols.
NOP é particularmente apropriado para esta aplicação devido àNOP is particularly suitable for this application due to the
sua natureza hidrofóbica e boa resistência química. NOPs apropriados incluem NOPs não modificados, como, por exemplo, monômeros naturais de sementes de óleo diol; e NOPs modificados, como, por exemplo, Gen I NOP DWD 2080 comercialmente disponível de Dow Chemical Company, que são 20 moléculas NOP reconstruídas com os monômeros de metil ésteres de monohidroxila, bi-hidroxila e tri-hidroxila saturados em uma relação em peso de aproximadamente 32%, 38%, 28% e 2%. Em outro exemplo, um Gen 4 NOP comercialmente disponível é obtido por reagir Unoxol™ diol e monômeros de diol de sementes de óleo que são separados de monômeros de semente de 25 óleo. O Gen 4 NOP tem a seguinte estrutura com o peso equivalente de hidroxila de 170 g/mol.its hydrophobic nature and good chemical resistance. Suitable NOPs include unmodified NOPs, such as, for example, natural diol oil seed monomers; and modified NOPs, such as commercially available Gen I NOP DWD 2080 from Dow Chemical Company, which are 20 NOP molecules reconstructed with saturated monohydroxyl, bihydroxyl and trihydroxyl methyl esters in a weight ratio of approximately 32%, 38%, 28% and 2%. In another example, a commercially available Gen 4 NOP is obtained by reacting Unoxol ™ diol and oil seed diol monomers which are separated from oil seed monomers. Gen 4 NOP has the following structure having a hydroxyl equivalent weight of 170 g / mol.
CH2OH oCH2OH o
ο^υί .ohο ^ υί .oh
CH2OHCH2OH
Os polióis derivados de óleo natural são polióis com base em ou derivados de recursos de cargas de alimentação renováveis, como, óleos de sementes de plantas vegetais naturais e/ou geneticamente modificadas e/ou fonte de gorduras animais. Tais óleos e/ou gorduras são geralmente compostos de triglicerídeos, isto é, ácidos graxos ligados juntos com glicerol.Natural oil derived polyols are polyols based on or derived from renewable feedstock resources such as natural and / or genetically modified plant seed oils and / or source of animal fats. Such oils and / or fats are generally composed of triglycerides, that is, fatty acids linked together with glycerol.
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Oleos vegetais são preferidos que têm pelo menos cerca de 70 por cento de ácidos graxos insaturados no triglicerídeo. O produto natural pode conter pelo menos cerca de 85 porcentagem em peso de ácidos graxos insaturados. Exemplos de óleos vegetais preferidos incluem, mas não são limitados para, por exemplo, os de mamona, soja, azeitona, amendoim, semente de colza, milho, sésamo, algodão, canola, sassafrás, semente de linhaça, palma, semente de colza, cominho preto, semente de abóbora, semente de borragem, germe de madeira, caroço de damasco, pistache, amêndoa, nozes macadâmia, abacate, espinheiro do mar, cânhamo, avelã, prímula, rosa selvagem, cardo, amêndoa, girassol, óleos de sementes de jatrofa, ou uma combinação dos mesmos.Vegetable oils are preferred which have at least about 70 percent unsaturated fatty acids in the triglyceride. The natural product may contain at least about 85 weight percent unsaturated fatty acids. Examples of preferred vegetable oils include, but are not limited to, for example, castor, soybean, olive, peanut, rapeseed, corn, sesame, cotton, canola, sassafras, flaxseed, palm, rapeseed, black cumin, pumpkin seed, borage seed, wood germ, apricot kernel, pistachio, almond, macadamia nuts, avocado, sea buckthorn, hemp, hazelnut, primrose, wild rose, thistle, almond, sunflower, seed oils jatropha, or a combination thereof.
Adicionalmente, óleos obtidos a partir de organismos como algas também podem ser usados. Exemplos de produtos de origem animal incluem toicinho, sebo de boi, óleos de peixe e misturas dos mesmos. Uma combinação de vegetal e animal com base em óleos/gorduras também pode ser usada.Additionally, oils obtained from organisms such as algae may also be used. Examples of animal products include bacon, beef tallow, fish oils and mixtures thereof. A vegetable / animal combination based on oils / fats may also be used.
Vários produtos químicos podem ser usados para preparar o polióis com base em óleo natural. Tais modificações de um recurso renovável incluem, mas não são limitados para, por exemplo, epoxidação, hidroxilação, ozonólise, esterificação, hidroformilação, ou alcoxilação. Tais modificações são comumente conhecidas na arte.Various chemicals can be used to prepare natural oil based polyols. Such modifications of a renewable resource include, but are not limited to, for example, epoxidation, hydroxylation, ozonolysis, esterification, hydroformylation, or alkoxylation. Such modifications are commonly known in the art.
Em uma forma de realização, o polióis com base em óleo natural são obtidos por um processo de múltiplas etapas em que os óleos/gorduras de animais ou vegetais são submetidos à transesterificação e os ésteres de ácidos graxos constituintes são recuperados. Esta etapa é seguida por hidroformilações redutivas de ligações carbono-carbono duplas nos ésteres de ácidos graxos constituintes para formar grupos hidroximetila, e então formar um poliéster ou poliéter/poliéster por reação dos ésteres de ácidos graxos hidroximetilados com um composto iniciador apropriado. O processo em múltiplas etapas resulta na produção de um poliol com pelo menos uma porção hidrofóbica.In one embodiment, natural oil-based polyols are obtained by a multi-step process in which animal or vegetable oils / fats undergo transesterification and the constituent fatty acid esters are recovered. This step is followed by reductive carbon-carbon double bond hydroformylations in the constituent fatty acid esters to form hydroxymethyl groups, and then forming a polyester or polyether / polyester by reacting the hydroxymethylated fatty acid esters with an appropriate initiator compound. The multistep process results in the production of a polyol with at least one hydrophobic moiety.
O iniciador para uso no processo de múltiplas etapas para a produção do polióis com base em óleo natural pode ser qualquer iniciador usado na produção de petróleo convencional com base em polióis. O iniciador pode, por exemplo, ser selecionado dentre o grupo consistindo de 1,3 ciclohexano dimetanol; 1,4 ciclohexano dimetanol; neopentilglicol; 1,2- propileno glicol; trimetilolpropano; pentaeritritol; sorbitol; sacarose; glicerol; dietanolamina; alcanodióis como 1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol; 1,4- ciclohexano diol; 2,5-hexanodiol; etileno glicol; dietileno glicol, trietileno glicol; bis-3- aminopropil metilamina; etileno diamina; dietileno triamina; 9( 1 )-hidroximetiloctadecanol, 1,4-bishidroximetilciclohexano; 8,8- bis(hidroximetil) triciclo deceno; Dimerol álcool (36 carbono diol disponível de Henkel Corporation); bisfenol hidrogenado; 9,9(10,10)bishidroximetiloctadecanol; 1,2,6-hexanotriol e combinações dos mesmos. Em alternativa, o iniciador pode ser selecionado dentre o grupo consistindo de glicerol; etileno glicol; 1,2-propileno glicol; trimetilolpropano; etileno diamina; pentaeritritol; dietileno triamina; sorbitol; sacarose; ou qualquer do acima mencionado onde pelo menos um do álcool ou grupos amina presentes aí foram reagidos com óxido de etileno, óxido de propileno ou misturas dos mesmos; e combinações dos mesmos. Em outra alternativa, o iniciador é glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarose, sorbitol, e/ou misturas dos mesmos.The initiator for use in the multistep process for producing natural oil based polyols may be any initiator used in conventional polyol based petroleum production. The initiator may, for example, be selected from the group consisting of 1,3 cyclohexane dimethanol; 1,4 cyclohexane dimethanol; neopentylglycol; 1,2-propylene glycol; trimethylolpropane; pentaerythritol; sorbitol; sucrose; glycerol; diethanolamine; alkanediols such as 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol; 1,4-cyclohexane diol; 2,5-hexanediol; ethylene glycol; diethylene glycol, triethylene glycol; bis-3-aminopropyl methylamine; ethylene diamine; diethylene triamine; (1) -hydroxymethyloctadecanol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane; 8,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo decene; Dimerol Alcohol (36 carbon diol available from Henkel Corporation); hydrogenated bisphenol; 9.9 (10,10) bishhydroxymethyloctadecanol; 1,2,6-hexanetriol and combinations thereof. Alternatively, the initiator may be selected from the group consisting of glycerol; ethylene glycol; 1,2-propylene glycol; trimethylolpropane; ethylene diamine; pentaerythritol; diethylene triamine; sorbitol; sucrose; or any of the above where at least one of the alcohol or amino groups present therein has been reacted with ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof; and combinations thereof. Alternatively, the initiator is glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sucrose, sorbitol, and / or mixtures thereof.
Em uma forma de realização, os iniciadores são alcoxilados com óxido de etileno ou uma mistura de óxido de etileno e pelo menos um outro óxido de alquileno para dar um iniciador alcoxilado com um peso molecular entre 0 e 500.In one embodiment, the initiators are alkoxylated with ethylene oxide or a mixture of ethylene oxide and at least one other alkylene oxide to give an alkoxylated initiator with a molecular weight of 0 to 500.
A funcionalidade hidroxila média de pelo menos um óleo natural com base em poliol está na faixa de 1 a 10; ou em alternativa, na faixa de 2 a 6.The average hydroxyl functionality of at least one polyol-based natural oil is in the range 1 to 10; or alternatively in the range 2 to 6.
O óleo natural com base em poliol pode ter um peso molecular médio numérico na faixa de 100 a 3.000; por exemplo, de 300 a 2.000; ou em alternativa, de 350 a 1.500.The polyol-based natural oil may have a number average molecular weight in the range 100 to 3,000; for example, from 300 to 2,000; or alternatively from 350 to 1,500.
O NOP da presente invenção pode ser uma mistura com quaisquer dos seguintes: poliéster polióis alifáticos e aromáticos incluindo caprolactona com base em poliéster polióis, qualquer polióis poliéster/poliéter híbridos, poli (tetrametileno éter glicol) PTMEG com base em poliéter polióis; poliéter polióis com base em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e misturas dos mesmos; policarbonato polióis; poliacetal polióis, poliacrilato de polióis; poliesteramida polióis; politioéter polióis; poliolefina polióis como polibutadieno polióis saturados ou insaturados.The NOP of the present invention may be a mixture of any of the following: aliphatic and aromatic polyester polyols including polyester-based caprolactone polyols, any hybrid polyester / polyether polyols, poly (tetramethylene ether glycol) polyether-based PTMEG polyols; polyether ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide based polyols and mixtures thereof; polycarbonate polyols; polyacetal polyols, polyol polyacrylate; polyesteramide polyols; polythioether polyols; polyolefin polyols such as polybutadiene saturated or unsaturated polyols.
A composição da presente invenção feita a partir de polióis com base em óleo natural pode possuir propriedades hidrofóbicas devido à hidrofobicidade da estrutura dorsal dos polióis, que é importante para a resistência à corrosão intrínseca do revestimento. As composições NOP inventivas são cadeias de polímero de hidrocarboneto saturadas que evitam a invasão de meio aquoso. Deste modo, o NOP inventivo com base em revestimentos provê alcalino superior, água e resistência UV.The composition of the present invention made from natural oil based polyols may have hydrophobic properties due to the hydrophobicity of the polyol backbone, which is important for the intrinsic corrosion resistance of the coating. The inventive NOP compositions are saturated hydrocarbon polymer chains that prevent the invasion of aqueous medium. Thus inventive coating-based NOP provides superior alkaline, water and UV resistance.
O poliuretano terminado em silano pode ser preparado pela reação de NOP com silano funcionalizado com isocianato. Além disso, prépolímero terminado em isocianato ou hidroxila resultante da reação de NOP e di-isocianato pode ser empregado para substituir o poliol NOP, e silano funcionalizado com isocianato ou silano funcionalizado com amino pode ser empregado de acordo com os grupos terminais do pré-polímero. Se o prépolímero foi terminado com grupo isocianato, o silano terminado em amino será empregado. Se o pré-polímero foi terminado com grupo hidroxila, o silano funcionalizado com isocianato será empregado.Silane terminated polyurethane can be prepared by reacting NOP with isocyanate functionalized silane. In addition, isocyanate or hydroxyl terminated prepolymer resulting from the reaction of NOP and diisocyanate may be employed to replace the NOP polyol, and isocyanate functionalized silane or amino functionalized silane may be employed according to the prepolymer end groups . If the prepolymer was terminated with isocyanate group, amino terminated silane will be employed. If the prepolymer was terminated with hydroxyl group, isocyanate functionalized silane will be employed.
Exemplos de di-isocianatos apropriados incluem como, por exemplo, di-isocianato de 1,4-tetrametileno, di-isocianato de 1,6- hexametileno, di-isocianato de 1,10-decametileno, di-isocianato de 1,4- ciclohexano, di-isocianato de m e p-fenileno, di-isocianato de 2,6 e 2,4- tolileno, di-isocianato de xileno, di-isocianato de 4-cloro-l,3-fenileno, diisocianato de 4,4'-bisfenileno, difenilisocianato de 4,4'-metileno, di-isocianato de 1,5-naftileno, di-isocianato de 1,5-tetra-hidronaflileno, di-isocianato de 1,12-dodecila, di-isocianato de norbomato, di-isocianato de 2-metil-l,5- pentano e misturas dos mesmos.Examples of suitable diisocyanates include, for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate cyclohexane, p-phenylene diisocyanate, 2,6 and 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4-diisocyanate 'bisphenylene, 4,4'-methylene diphenylisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphylene diisocyanate, 1,12-dodecyl diisocyanate, norbomate diisocyanate 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate and mixtures thereof.
Exemplos de silanos terminados em amino apropriados incluem como, por exemplo, 3-aminopropiltrietoxi silano, 3- aminopropildimetiletoxi silano, 3-amiopropilmetildietoxi silano, 3- aminopropiltrimetoxi silano e misturas dos mesmos.Examples of suitable amino-terminated silanes include, for example, 3-aminopropyltriethoxy silane, 3-aminopropyldimethylethoxy silane, 3-amiopropylmethyldiethoxy silane, 3-aminopropyltrimethoxy silane and mixtures thereof.
Reagentes de sililação utilizáveis para as resinas de prépolímeros terminadas em hidroxila são as contendo terminação isocianato e funcionalidade prontamente hidrolisável, por exemplo, 1 a 3 grupos alcóxi. Silanos terminados em isocianato apropriados incluem, mas não são limitados para, isocianatopropil trietoxissilano, isocianatopropil triemetoxissilano, isocianatometil metildietoxissilano, isocianatometil metildimetoxissilano e misturas dos mesmos.Useful silylation reagents for hydroxyl terminated prepolymer resins are those containing isocyanate termination and readily hydrolyzable functionality, for example 1 to 3 alkoxy groups. Suitable isocyanate-terminated silanes include, but are not limited to, isocyanatopropyl triethoxysilane, isocyanatopropyl triemethoxysilane, isocyanatomethyl methyldiethoxysilane, isocyanatomethyl methyldimethoxysilane and mixtures thereof.
Os polímeros sililados têm grupo silano no final da cadeia molecular. O grupo final de polímeros sililados pode ter a fórmula geral:Silylated polymers have silane group at the end of the molecular chain. The final group of silylated polymers may have the general formula:
-A-(CH2)m-SiR1n (OR2)3.,, onde A é um grupo de ligação funcional, por exemplo, incluindo, mas não limitado para, grupos uretano ou uréia. R1 pode ser um grupo Ci.i2 alquila, alquenila, alcóxi, aminoalquila ou arila ou um grupo (met) acriloxialquila. R é cada um dos grupos Cms alquila ou Cg-C2O arila substituídas ou não substituídas, m é um número inteiro de 1 a 60. n é um número inteiro de 0 a 1.0 teor do poliuretano terminado em silano na composição curável por umidade é, por porcentagem em peso com base no peso seco de uma composição, de 10 a 99%, alternativamente de 70 a 95%, alternativamente de 70 a 90%, alternativamente de 85 a 90%, ou alternativamente de 85 a 95%.-A- (CH2) m -SiR1n (OR2) 3. Where A is a functional linking group, for example including, but not limited to, urethane or urea groups. R 1 may be a C 1-12 alkyl, alkenyl, alkoxy, aminoalkyl or aryl group or a (meth) acryloxyalkyl group. R is each substituted or unsubstituted Cms alkyl or Cg-C20 aryl groups, m is an integer from 1 to 60. n is an integer from 0 to 1.0 content of silane-terminated polyurethane in the moisture curable composition is, by weight percent based on the dry weight of a composition, from 10 to 99%, alternatively from 70 to 95%, alternatively from 70 to 90%, alternatively from 85 to 90%, or alternatively from 85 to 95%.
Preferivelmente, o poliuretano terminado em silano tem um peso molecular médio numérico na faixa de 500 a 100.000, mais preferivelmente de 800 a 50.000.Preferably, the silane terminated polyurethane has a number average molecular weight in the range of 500 to 100,000, more preferably 800 to 50,000.
A primeira parte substancialmente não água pode compreender, além da resina de poliuretano curável por umidade sililada, pelo menos um reticulante para a reticulação de diorganopolissiloxano terminado em silanol.The substantially non-water first part may comprise, in addition to the silylated moisture curable polyurethane resin, at least one crosslinker for crosslinking silane-terminated diorganopolysiloxane.
O componente reticulante na primeira parte da composição curável é um que é eficaz para a reticulação de polissiloxano terminado em silanol, o último sendo um componente da segunda parte da composição curável. Em uma forma de realização, o reticulante é um silicato de alquila da fórmula geral:The crosslinker component in the first part of the curable composition is one which is effective for crosslinking silanol-terminated polysiloxane, the latter being a component of the second part of the curable composition. In one embodiment, the crosslinker is an alkyl silicate of the general formula:
R12(R13O)(R14O)(R15O)SiR12 (R13O) (R14O) (R15O) Si
1212
em que R é selecionado dentre cada um dos radicais Ci a C6o de hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos ou grupo alcoxila, R13, R14 e R15 são independentemente cada um dos grupos Cmb alquila ou C6-C2O arila substituídos ou não substituídos.wherein R is selected from each of the C1 to C6 radicals of substituted or unsubstituted hydrocarbons or alkoxy group, R13, R14 and R15 are each independently substituted or unsubstituted C1-6 alkyl or C6-20 aryl groups.
Reticulantes utilizáveis aqui incluem silicato de tetra-Npropila (NPS), tetraetilortossilicato, metiltrimetoxissilano e composições de alcoxissilano de alquila substituídos similares.Crosslinkers usable herein include tetra-Npropyl silicate (NPS), tetraethylorthosilicate, methyltrimethoxysilane and similar substituted alkyl alkoxysilane compositions.
A composição curável por umidade de duas partes da presente invenção compreende uma segunda parte substancialmente não água compreendendo polissiloxano terminado em silanol que tem a fórmulaThe two part moisture curable composition of the present invention comprises a substantially non-water second part comprising silanol terminated polysiloxane having the formula
R3 Fj5 YR3 Fj5 Y
HO—Si-Q-f—Si-Q L Si-0-4—-Si—R11HO — Si-Q-f — Si-Q L Si-0-4 —- Si-R11
nno
4 D6 è?8 Eb 104 D6 is 8 Eb 10
5 6 7 85 6 7 8
em que grupos R , R , R e R são independentemente selecionados dentre Ci a C60 radicais de hidrocarbonetos monovalente opcionalmente substituídos por flúor ou cloro, grupos R3, R4, R9, R10 e R11 são 5 independentemente selecionados dentre grupo hidroxila ou cada Cj a C6O radicais de hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, cada dentre m e n é independentemente um número inteiro de 0 a 1.500, e m+n>2.wherein R, R, R and R groups are independently selected from C1 to C60 monovalent hydrocarbon radicals optionally substituted by fluorine or chlorine, R3, R4, R9, R10 and R11 groups are independently selected from hydroxyl group or each Cj to C6O substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals, each of m is independently an integer from 0 to 1,500, and m + n> 2.
O polímero de polissiloxano terminado em silano acima e sua reticulação com reticulantes de silicato de alquila como os descritos acima são 10 descritos em maiores detalhes na publicação Pedido de patente US 2005/0192387. Polissiloxano terminado em silano específico incluem os produtos comerciais disponíveis com o grupo Si-OH terminal, como, por exemplo, PDMS com a estrutura abaixoThe above silane-terminated polysiloxane polymer and its crosslinking with alkyl silicate crosslinkers as described above are described in greater detail in US Patent Application 2005/0192387. Specific silane-terminated polysiloxane includes commercial products available with the terminal Si-OH group, such as PDMS with the structure below.
CH3 i 3CH3 i 3
HO-Si-OHO-Si-O
/CH3 \ CH3 -Si—Ol-Si-OH/ CH3 \ CH3-Si-Ol-Si-OH
I U \ CH3 \CH3 Jm CH3I U \ CH3 \ CH3 Jm CH3
Preferivelmente, o polissiloxano terminado em silanol tem um peso molecular médio numérico na faixa de 500 a 200.000, mais preferivelmente de 1.000 a 50.000.Preferably, the silanol terminated polysiloxane has a number average molecular weight in the range of 500 to 200,000, more preferably from 1,000 to 50,000.
A composição curável por umidade de duas partes da presente invenção compreende um catalisador de condensação na primeira e/ou segunda parte.The two-part moisture curable composition of the present invention comprises a condensation catalyst in the first and / or second part.
Acredita-se que os componentes adicionais podem serIt is believed that additional components may be
opcionalmente incorporados na primeira parte e/ou segunda parte, qualquer que seja a (s) parte(s) do componente compatível(eis) com o mesmo, sem substancialmente afetar as propriedades. Os componentes adicionais incluem, por exemplo, carga, estabilizador UV, antioxidante, promotor de adesão, acelerador de cura, agente tixotrópico, plastificante, removedor de umidade, pigmento, corante, tensoativo, solvente e biocida.optionally incorporated into the first part and / or second part, whatever part (s) of the component are compatible with it, without substantially affecting the properties. Additional components include, for example, filler, UV stabilizer, antioxidant, adhesion promoter, cure accelerator, thixotropic agent, plasticizer, moisture remover, pigment, dye, surfactant, solvent and biocide.
Para a superfície de liberação de incrustação hidrofóbica, agentes hidrofóbicos convencionalmente usados na arte são opcionalmente usados em pelo menos uma parte da composição de duas partes. Agentes hidrofóbicos apropriados incluem: Si com base em agentes hidrofóbicos como siloxano, silano, silicone, polidimetilsiloxano (como um aditivo); fluoro com base em agentes hidrofóbicos como fluorosilanos, fluoroalquil silanos, politetrafluoroetileno, politrifluoroetileno, fluoreto de polivinila, ou compostos fluoroalquil funcionais; e agentes de hidrocarboneto hidrofóbicos como cera reativa, polietileno, ou polipropileno.For the hydrophobic scale release surface, hydrophobic agents conventionally used in the art are optionally used in at least one part of the two-part composition. Suitable hydrophobic agents include: Si based hydrophobic agents such as siloxane, silane, silicone, polydimethylsiloxane (as an additive); fluoro based on hydrophobic agents such as fluorosilanes, fluoroalkyl silanes, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, or functional fluoroalkyl compounds; and hydrophobic hydrocarbon agents such as reactive wax, polyethylene, or polypropylene.
As composições de liberação de incrustação curáveis por umidade de duas embalagens novas são capazes de auto-reticular na condição de umidade sob temperatura ambiente para formar uma rede orgânicainorgânica híbrida e apropriada para a aplicação em tintas marítimas com melhorada durabilidade mecânica e excelente desempenho de liberação de incrustação. Após hidrólise e co-condensação entre Si-OR de poliuretano terminado em silano e um grupo Si-OH de polissiloxano terminado em silanol, a composição de revestimento pode ser reticulada.Moisture-curable scale release compositions of two new packages are capable of self-crosslinking in the humidity condition at room temperature to form a hybrid organic-organic network suitable for application in marine inks with improved mechanical durability and excellent release performance. inlay. After hydrolysis and co-condensation between silane-terminated polyurethane Si-OR and a silanol-terminated polysiloxane Si-OH group, the coating composition may be crosslinked.
A formação de ligação de Si-O-Si entre poliuretano sililado e silanol polissiloxano melhora as propriedades físicas como desempenho de liberação de incrustação e durabilidade mecânica, e o processo de cura por umidade fácil facilita o processo de aplicação prática, especialmente para as grandes superfícies que são difíceis de termotratar em revestimentos termofixados.Si-O-Si bond formation between silylated polyurethane and polysiloxane silanol improves physical properties such as scale release performance and mechanical durability, and the easy moisture curing process facilitates the practical application process, especially for large surfaces. which are difficult to heat treat in thermoset coatings.
A natureza hidrofóbica do NOP ainda provê excelentes propriedades de durabilidade incluindo resistência UV, resistência à oxidação e resistência a álcali. Entrementes, o revestimento de PU-PDMS-Si com base em NOP exibe a mesma energia superficial baixa e excelentes propriedades de liberação de incrustação como os sistemas de PU-PDMS-Si à base de polióis não NOP convencionais.The hydrophobic nature of NOP still provides excellent durability properties including UV resistance, oxidation resistance and alkali resistance. Meanwhile, the NOP-based PU-PDMS-Si coating exhibits the same low surface energy and excellent scale release properties as conventional non-NOP polyol-based PU-PDMS-Si systems.
A morfologia de superfície definida é a estrutura da superfície complicada com a separação de microfases de domínios de polímeros diferentes. Em uma forma de realização, os domínios de polímeros são fases de PU e PDMS silanol sililados. Dois domínios mostram energia superficial diferente. Um domínio com energia superficial significantemente inferior era primariamente composto de PDMS silinol sililado, enquanto o material circundante consiste de PU sililado contendo pouco ou nenhum PDMS.Defined surface morphology is the surface structure complicated with the separation of microphases from different polymer domains. In one embodiment, the polymer domains are silylated PU and PDMS phases. Two domains show different surface energy. A significantly lower surface energy domain was primarily composed of silylated PDMS, while the surrounding material consists of silylated PU containing little or no PDMS.
A composição de revestimento anti-incrustação, além do poliuretano terminado em silano e o polissiloxano terminado em silanol da composição curável por umidade descrita aqui, também pode conter um ou mais aglutinantes poliméricos adicionais como, por exemplo, epóxi e polímero acrílico.The antifouling coating composition, in addition to the silane terminated polyurethane and silanol terminated polysiloxane of the moisture curable composition described herein, may also contain one or more additional polymeric binders such as epoxy and acrylic polymer.
No presente relatório, os aspectos técnicos em cada solução técnica preferida e solução técnica mais preferida podem ser combinados com cada outro para formar novas soluções técnicas salvo indicado em contrário. Para abreviar, o requerente omite descrições destas combinações. No entanto, todas as soluções técnicas obtidas por combinar estes aspectos técnicos devem ser consideradas como literalmente descritas no presente relatório em um modo explícito.In this report, the technical aspects in each preferred technical solution and most preferred technical solution may be combined with each other to form new technical solutions unless otherwise indicated. For brevity, the applicant omits descriptions of these combinations. However, all technical solutions obtained by combining these technical aspects should be considered as literally described in this report in an explicit manner.
Exemplos 1. Matérias primasExamples 1. Raw Materials
Material usado nos revestimentos marítimos anti-incrustações Material Função Natureza química Fornecedor IPTES Silano Isocianatopropil trietoxissilano TCI APTES Silano 3-aminopropiltrietoxissilano Adrich DBTDL Catalisador dilaurato de dibutil estanho Sinopharm Chemical Reagent Company ácido p- Catalisador ácido p-toluenossulfônico Sinopharm Chemical toluenossulfônico Reagent Company HDI di-isocianato di-isocianato de 1,6-hexametileno propanol TCI DWD 2080 poliol NOP Gen I NOP com EHW = 425 g/mol e Fn = 2 Dow Chemical NOP 1 poliol NOP Gen 4 NOP com EHW = 170 g/mol e Fn = 3 Dow Chemical NOP2 poliol NOP Gen 4 NOP com EHW = 710 g/mol e Fn = 3 Dow Chemical Material usado nos revestimentos marítimos anti-incrustações Material Função Natureza química Fornecedor ΝΟΡ3 poliol NOP Gen 4 NOP com EHW = 350 g/mol e Fn = Dow Chemical 2,4 VORANOL™ WD Poliéter poliol Poliéter poliol Dow Chemical 2104 VORANOL™ Poliéter poliol Poliéter poliol Dow Chemical CP 1055 Capa 3050 Poliéster poliol Poliéster poliol PERSTORP UK Limited X-21-5841 PDMS silanol PDMS silanol Shin-Estu XIAMETER™ PDMS silanol PDMS silanol Dow Chemical ΡΜΧ-0156 CRTV942 PDMS silanol PDMS silanol Momentive Acetato de butila Solvente Acetato de butila Eastman 2. Procedimentos de testeMaterial used in marine antifouling coatings Material Function Chemical nature Supplier IPTES Silane Isocyanatopropyl triethoxysilane TCI APTES Silane 3-aminopropyltriethoxysilane Adrich DBTDL Catalyst Catalyst p-toluenesulfonic acid Sinopharm Di-toluene Reagent Company P-Toluenesulfonic Acid Tolophosphonic Acid Company isocyanate 1,6-hexamethylene propanol diisocyanate TCI DWD 2080 polyol NOP Gen I NOP with EHW = 425 g / mol and Fn = 2 Dow Chemical NOP 1 polyol NOP Gen 4 NOP with EHW = 170 g / mol and Fn = 3 Dow Chemical NOP2 polyol NOP Gen 4 NOP with EHW = 710 g / mol and Fn = 3 Dow Chemical Material used in marine coatings antifouling Material Function Chemical nature Supplier ΝΟΡ3 polyol NOP Gen 4 NOP with EHW = 350 g / mol and Fn = Dow Chemical 2.4 VORANOL ™ WD Polyol Polyol Polyol Polyol Dow Chemical 2104 VORANOL ™ Polyol Polyol Polyol Polyol Dow Chemical CP 1055 Cover 3050 Polyester polyol Polyester polyol PERSTORP UK Limited X-21-5841 PDMS silanol PDMS silanol Shin-Estu XIAMETER ™ PDMS silanol PDMS silanol Dow Chemical ΡΜΧ-0156 CRTV942 PDMS silanol PDMS silanol Momentive Acetate Solvent Butyl Acetate Eastman Test Procedures 2.
Teste de resistência ao destacamento de pseudo-craca.Test of resistance to detachment of pseudo-barnacle.
O teste foi realizado de acordo com um procedimento modificado como descrito em referência (Kohl JG& Singer IL, Pull-off 5 behavior of epoxy bonded to silicone duplex coatings, Progress in Organic Coatings, 1999, 36:15-20) usando um aparelho de teste de resistência ao destacamento Elcometer™.The test was performed according to a modified procedure as described above (Kohl JG & Singer IL, Pull-off 5 behavior of epoxy bonded to silicone duplex coatings, Progress in Organic Coatings, 1999, 36: 15-20) using a Elcometer ™ peel strength test.
Pregos de alumínio de dez milímetros de diâmetro foram projetados especialmente para o instrumento Elcometer™. O adesivo epóxi 10 (resina Araldite™) foi usado para colar os pregos na superfície dos painéis revestidos. O epóxi excessivo foi aparado após cerca de uma cura horas. O adesivo epóxi foi então deixado endurecer durante três dias em temperatura ambiente. O prego foi então puxado pelo instrumento Elcometer™ até o prego destacar da superfície de revestimento. Para cada teste, pelo menos três 15 amostras idênticas foram empregadas e o valor médio para resistência ao destacamento (MPa) foi registrado. Se a resistência ao destacamento pseudocraca é menor do que 0,5 MPa, isto indica que o revestimento tem boa propriedade de liberação de incrustação.Aluminum nails 10mm in diameter are specially designed for the Elcometer ™ instrument. Epoxy adhesive 10 (Araldite ™ resin) was used to glue the nails to the surface of the coated panels. Excessive epoxy was trimmed after about a hours cure. The epoxy adhesive was then allowed to harden for three days at room temperature. The nail was then pulled by the Elcometer ™ instrument until the nail detached from the coating surface. For each test at least three 15 identical samples were employed and the mean value for peel strength (MPa) was recorded. If the pseudocratic peel strength is less than 0.5 MPa, this indicates that the coating has good fouling release property.
Teste de resistência a álcali O teste foi realizado de acordo com um procedimentoAlkali resistance test The test was performed according to a procedure
modificado como descrito abaixo. Ele testa a capacidade dos revestimentos para resistir aos efeitos de soluções alcalinas aquosas. Os revestimentos foram imersos em uma solução aquosa 1.0 M de NaOH durante 24 horas. Após a imersão, a aparência do revestimento foi avaliada com a olho nu. A resistência a álcali foi classificada “G (boa)” quando nem mudança da aparência nem destacamento da película do resisto foram observados ou “NG (ruim)” quando levantamento e/ou descascamento/e ou amarelecimento da película foram observados.modified as described below. It tests the ability of coatings to withstand the effects of aqueous alkaline solutions. The coatings were immersed in a 1.0 M aqueous NaOH solution for 24 hours. After immersion, the appearance of the coating was evaluated with the naked eye. Alkali resistance was rated “G (good)” when neither change in appearance nor detachment of the resist film was observed or “NG (bad)” when lifting and / or peeling / and yellowing of the film was observed.
Teste Rápido com Ultra Violeta (QUV)Ultra Violet Rapid Test (QUV)
Os revestimentos foram expostos a 168 horas de envelhecimento acelerado em um medidor de intempéries do tempo QUV de acordo com o procedimento de teste de exposição de QUV padrão. Os resultados de todos os testes são mostrados na tabela 1 (N/A significa sem experiência QUV nesta amostra).The coatings were exposed to 168 hours of accelerated aging on a QUV weather meter according to the standard QUV exposure test procedure. Results from all tests are shown in Table 1 (N / A means no QUV experience in this sample).
Exemplo 1Example 1
Procedimento de sínteseSynthesis Procedure
17 g de poliol Gen 4 com peso equivalente hidroxila de 170 g/mol (Dow Chemical) foi introduzido em um 250 mL frasco de fundo redondo equipado com um agitador mecânico. 25 g de isocianato propil trietoxissilano IPTES e 18 g de acetato de butila foram adicionados no frasco de fundo redondo. A mistura foi agitada a 75 0C sob proteção de nitrogênio.17 g of Gen 4 polyol of 170 g / mol hydroxyl equivalent weight (Dow Chemical) was introduced into a 250 mL round bottom flask equipped with a mechanical stirrer. 25 g IPTES propyl triethoxysilane isocyanate and 18 g butyl acetate were added to the round bottom flask. The mixture was stirred at 75 ° C under nitrogen protection.
0,1% em peso de catalisador DBTDL foi adicionado. A reação foi deixada prosseguir até o desaparecimento completo dos grupos isocianatos funcionais que podem ser confirmados por análise de IR. 5 g de solução de NOP funcionalizado com silano (70% sólido) foram misturados com 0,35 g de PDMS terminado em silanol (XIAMETER™ PMX-0156, Dow Coring). 0,1% em peso DBTDL e 0,2% em peso de ácido p-toluenossulfônico foi adicionado. A solução foi então misturada durante 20 minutos. A solução completamente misturada foi removida formar o misturador e deixada estática durante 2-5 minutos para remover a maior parte das bolhas de gás. A formulação acima foi revestida usando revestidor de lâmina em um papel de alumínio. Um revestimento úmido com a espessura de 300 μηι foi aplicado para limpar os painéis de alumínio. Os painéis revestidos foram deixados secar em temperatura ambiente durante pelo menos 2 dias antes das medições do ângulo de contato e teste de resistência ao destacamento de pseudo-craca. Uma superfície de revestimento com boa propriedade liberação de incrustação 5 tipicamente exibe ângulos de contato estáticos iguais a ou maior do que 101°. Teste de destacamento de pseudo-craca indicou que uma superfície de revestimento com boa propriedade liberação de incrustação tipicamente exibe resistência ao destacamento de pseudo-craca menor do que 0,5 MPa.0.1 wt% DBTDL catalyst was added. The reaction was allowed to proceed until complete disappearance of functional isocyanate groups which can be confirmed by IR analysis. 5 g of silane functionalized NOP solution (70% solid) was mixed with 0.35 g of silanol terminated PDMS (XIAMETER ™ PMX-0156, Dow Coring). 0.1 wt% DBTDL and 0.2 wt% p-toluenesulfonic acid was added. The solution was then mixed for 20 minutes. The completely mixed solution was removed to form the mixer and left static for 2-5 minutes to remove most gas bubbles. The above formulation was coated using a foil coating on an aluminum foil. A 300 μηι damp coating was applied to clean the aluminum panels. The coated panels were allowed to dry at room temperature for at least 2 days prior to contact angle measurements and pseudo-barnacle peel strength testing. A coating surface with good fouling release property 5 typically exhibits static contact angles of greater than or equal to 101 °. Pseudo-barnac detachment test indicated that a coating surface with good fouling release property typically exhibits pseudo-barnac detachment resistance of less than 0.5 MPa.
As formulações dos revestimentos de PU-PDMS-Si curáveis por umidade foram listadas na tabela 1. Em todas as formulações, IPTES foi usado como silano funcionalizado para terminar o NOP e PDMS. PMX-0156 foi empregado como PDMS silanol na formulação.The formulations of the moisture-curable PU-PDMS-Si coatings are listed in Table 1. In all formulations, IPTES was used as functionalized silane to terminate NOP and PDMS. PMX-0156 was employed as PDMS silanol in the formulation.
Tabela 1 Formulação e testes de desempenho de amostras de revestimentoTable 1 Formulation and Performance Tests of Coating Samples
Amostra de poliol PU sililado PDMS PDMS Angulo Resistência ao Resistência Exposição revestimento (sólido % (sólido % de destaca a álcali 168 hora em peso) em peso) contato de pseudo- QUV (°) craca (MPa) 1 NOPl 90 PMX-0156 10 108 0,2 G “ΔΕ=0,23 2 NOPl 95 PMX-0156 5 105 0,3 G N/A 3 NOPl 97 PMX-Ol 56 3 105 0,3 G N/A 4 NOPl 80 PMX-Ol 56 20 108 0,2 G N/A NOPl 70 PMX-Ol 56 30 109 0,3 G N/A 6 NOPl 40 PMX-Ol 56 60 104 0,3-0,4 G N/A 7 NOP2 90 PMX-Ol 56 10 107 0,3 G bAE=O,45 8 NOP3 90 PMX-Ol 56 10 108 0,2 G N/A 9 DWD 90 PMX-0156 10 108 0,2 G N/A 2080 NOPl 90 CRTV 10 109 0,2 G N/A 942 Amostra WD 90 PMX-Ol 56 10 104 0,3 NG CAE=9,19 comp. 1 2104 Amostra CP 90 PMX-0156 10 105 0,3 NG N/A comp. 2 1055 Amostra Capa 90 PMX-0156 10 106 0,3 NG °ΔΕ=9,58 comp. 3 3050 a A cor basicamente não muda, sem marcas b A cor basicamente não muda, sem marcas c A cor se toma amarela, sem marcas d A cor se toma amarela, sem marcasSilylated PU Polyol Sample PDMS PDMS Angle Resistance Resistance Exposure coating (solid% (solid% alkali high 168 hours by weight) by weight) pseudo-QUV contact (°) barnacle (MPa) 1 NOPl 90 PMX-0156 10 108 0.2 G “ΔΕ = 0.23 2 NOPl 95 PMX-0156 5 105 0.3 GN / A 3 NOPl 97 PMX-Ol 56 3 105 0.3 GN / A 4 NOPl 80 PMX-Ol 56 20 108 0 GN / A NOP1 70 PMX-Ol 56 30 109 0.3 GN / A 6 NOP1 40 PMX-Ol 56 60 104 0.3-0.4 GN / A 7 NOP2 90 PMX-Ol 56 10 107 0.3 G bAE = 0.45 45 NOP3 90 PMX-Ol 56 10 108 0.2 G N / A 9 DWD 90 PMX-0156 10 108 0.2 G N / A 2080 NOP1 90 CRTV 10 109 0.2 G N / A 942 Sample WD 90 PMX-Ol 56 10 104 0.3 NG CAE = 9.19 comp. 1 2104 Sample CP 90 PMX-0156 10 105 0.3 NG N / A comp. 2 1055 Sample Cover 90 PMX-0156 10 106 0.3 NG ° ΔΕ = 9.58 comp. 3 3050 a Color basically does not change without marks b Color basically does not change without marks c Color becomes yellow without marks d Color becomes yellow without marks
Exemplo 2Example 2
Preparação de polímero com base em polibutadieno terminado em silano de poliuretanoPolybutadiene-based polymer preparation terminated in polyurethane silane
Uma reação foi realizada entre NOP e um excesso de diisocianato com relação mol de NCO/OH=2. Os pré-polímeros de poliuretano terminado em isocianato foram reagidos com silano funcionalizado com amino e NOP com base em polímeros de poliuretano terminado em silano foram obtidos.A reaction was performed between NOP and an excess of diisocyanate with mol ratio of NCO / OH = 2. Isocyanate-terminated polyurethane prepolymers were reacted with amino-functionalized silane and NOP based on silane-terminated polyurethane polymers were obtained.
4,25 g de DWD 2080 foram introduzidos em um frasco de 50 5 ml de fundo redondo equipado com um agitador mecânico. 1,68 g de diisocianato de 1,6-hexametileno foram adicionados no frasco de fundo redondo. 0,1% em peso de catalisador DBTDL foi adicionado. A mistura foi agitada a 75 0C sob proteção de nitrogênio durante 1 hora. Depois a mistura foi resfriada a temperatura ambiente, 2,75 g de acetato de butila e 2,2 g de 3- 10 aminopropiltrietoxissilano foram cuidadosamente adicionado no frasco sem contato com o ar. A reação foi deixada para proceder até o desaparecimento completo das funções de isocianato, que foi confirmado por análise de IR. A amostra resultante foi transparente e estável em temperatura ambiente. 5 g de solução silano NOP funcionalizado (60% sólido) foi misturado com 0,35 g de 15 PDMS terminado em silanol (XIAMETER™ PMX-0156). 0,1% em peso de DBTDL e 0,2% em peso de ácido p-toluenossulfônico foi adicionado. O revestimento foi preparado como no exemplo 1. O ângulo de contato resultou e a resistência ao destacamento pseudo -craca do revestimento foram de 109° e 0,2 MPa, respectivamente.4.25 g of DWD 2080 was introduced into a 50 ml round bottom flask equipped with a mechanical stirrer. 1.68 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate was added to the round bottom flask. 0.1 wt% DBTDL catalyst was added. The mixture was stirred at 75 ° C under nitrogen protection for 1 hour. After the mixture was cooled to room temperature, 2.75 g of butyl acetate and 2.2 g of 3-10 aminopropyltriethoxysilane were carefully added to the flask without contact with air. The reaction was left to proceed until the complete disappearance of isocyanate functions, which was confirmed by IR analysis. The resulting sample was transparent and stable at room temperature. 5g of functionalized NOP silane solution (60% solid) was mixed with 0.35g of 15 silanol-terminated PDMS (XIAMETER ™ PMX-0156). 0.1 wt% DBTDL and 0.2 wt% p-toluenesulfonic acid was added. The coating was prepared as in example 1. The contact angle resulted and the pseudo-peel peel strength of the coating was 109 ° and 0.2 MPa, respectively.
Exemplo 3Example 3
O mesmo como o exemplo 2 exceto que a relação molar de NOP e di-isocianato foi trocada para NCO/OH = 0,5. O processo de sililação foi realizado por reagir isocianato propil trietoxissilano com pré-polímero de PU terminado em hidroxila. O revestimento foi preparado como no exemplo 2. O ângulo de contato resultou e a resistência ao destacamento da pseudoSame as example 2 except that the molar ratio of NOP and diisocyanate was changed to NCO / OH = 0.5. The silylation process was performed by reacting propyl triethoxysilane isocyanate with hydroxyl terminated PU prepolymer. The coating was prepared as in example 2. Contact angle resulted and pseudo peel strength
o __The __
craca do revestimento foram de 107 e 0,3 MPa, respectivamente.barnacles were 107 and 0.3 MPa, respectively.
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| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B08F | Application fees: application dismissed [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A 4A ANUIDADE. |
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| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2385 DE 20-09-2016 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |