BR0214657B1 - mÉtodo e aparelho para produzir poliÉsteres policondensados no estado sàlido. - Google Patents

mÉtodo e aparelho para produzir poliÉsteres policondensados no estado sàlido. Download PDF

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Description

Método e aparelho para produzir poliésteres policondensados no estado sólido.
A presente invenção refere-se a um aparelho e um método contínuo ou descontínuo para produzir poliésteres policondensados (altamente condensados) no estado sólido ao se utilizar a cristalização com ou sem uma policondensação em estado sólido subseqüente para produzir vasilhames, folhas, películas e filamentos técnicos de elevada tenacidade.
Os poliésteres ou copoliésteres aromáticos conhecidos, particularmente o poli(tereftalato de etileno) e os copolímeros deste com pequenas quantidades, por exemplo, de ácido isoftálico ou ciclohexano dimetanol, poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de trimetileno), poli(naftalato de etileno) e os copoliésteres destes, que servem como material cru para fibras, películas e embalagens, são preparados de maneira tal que a massa em fusão do poliéster no estágio de policondensação em fusão é levada a uma viscosidade final média. 0 grau médio de policondensação, expressado em viscosidade intrínseca (V.I.), varia de 0,30 a 0,90 dl/g no poli (tereftalato de etileno) e seus copoliésteres pouco modificados de modo correspondente depois da policondensação em fusão.
Uma vez que a produção de grânulos com uma V.I. acima de 0,65 dl/g é pouco provável, particularmente em autoclaves convencionais, e as viscosidades elevadas > 0,80 dl/g envolvem uma redução considerável da capacidade nã policondensação em fusão e uma vez que, além disso, os poliésteres utilizados para embalagens de alimentos requerem um valor muito baixo de acetaldeído, a policondensação em fusão na técnica anterior é seguida por um policondensação no estado sólido (SSP) que conduz a um aumento na V.I. no geral de 0,05 a 0,4 dl/g e a uma redução do teor de acetaldeído de aproximadamente 25 a 100 ppm a valores < 1 ppm no PET.
Nessa policondensação no estado sólido que segue o estágio de policondensação em fusão, a viscosidade média é desse modo elevada de maneira tal que a força requerida para o campo de aplicação correspondente é obtida, o teor de acetaldeído no caso da embalagem de alimentos é reduzido de acordo com as exigências, e o teor de oligômero de saída é reduzido a uma quantidade mínima. É importante neste caso que o acetaldeído, que é ligado como éster de vinila, também chamado de acetaldeído de depósito, seja decomposto até um grau tal que, durante o processamento dos grânulos de poliéster como embalagem, particulármente vasilhames de poliéster, de acordo com o método de sopro de estiramento e o método de sopro de estiramento de injeção, apenas uma quantidade mínima de acetaldeído é re-desenvolvida (formada novamente) no poliéster. Especialmente quando a água mineral é introduzida em vasilhames de poliéster, menos de 2 ppm de acetaldeído deve ser contido na parede do vasilhame que consiste em poli(tereftalato de etileno).
Além da SSP, são conhecidos métodos para a desaldeidização do poli(tereftalato de etileno) através do tratamento com nitrogênio ou ar seco, tal como descrito na patente U.S. N0 4.230.819. Para obter o baixo teor de acetaldeído requerido no material, temperaturas de até 230°C são empregadas. Quando o ar é utilizado, uma decomposição termooxidativa forte do poliéster deve ser esperada a tais temperaturas elevadas. Quando o nitrogênio é utilizado, os custos para o gás e a purificação complicada são aumentados.
A patente U.S. N0 4.223.128 exclui temperaturas de mais de 220°C quando o ar é utilizado como gás carreador. É descrito o aumento desejado na V.I. com a ajuda de grandes quantidades de ar seco a um ponto de orvalho de -40 a -80°C. Na temperatura de tratamento de 200°C tal como estipulado nos exemplos dessa patente, os danos oxidativos aos grãos individuais do material granulado não podem ser regidos nos métodos contínuos, que têm uma faixa mais ou menos ampla de tempos de residência.
A SSP obtém uma extensão de cadeia dos poliésteres no estado sólido para manter as reações colaterais, as quais ocorrem até um grau mais intenso em uma massa em fusão, tão pequeno quanto possível, bem como uma remoção dos subprodutos nocivos. Com essa extensão de cadeia, que é expressa por um aumento na V.I., é possível a obtenção de produtos, tais como vasilhames ou cordonel de pneus, que requerem uma maior resistência.
Entretanto, uma vez que os poliésteres são materiais termoplásticos parcialmente cristalinos, eles têm uma quantidade amorfa mais ou menos grande, dependendo do tipo. Quando a SSP é executada, este fato acarreta problemas, pois as quantidades amorfas nas temperaturas requeridas para a SSP conduzem a aglutinação, que pode até mesmo conduzir a uma paralisação da usina de produção.
Portanto, também é sabido que como um precursor para a SSP, uma cristalização de lascas parcialmente cristalinas da policondensação em fusão é executada para impedir qualquer tendência de aglutinação sob a atmosfera de nitrogênio ou de ar, em temperaturas entre 160-210°C, tal como descrito nas patentes U.S. N0 4.064.112, 4.161, 578, e 4.370.302.
A patente WO 94/17122 apresenta uma cristalização de dois estágios com pré-aquecimento e resfriamento intermediário antes da SSP para impedir a aglutinação. A temperatura descrita da SSP varia de 205°C a 230°C.
Para melhorar a qualidade das lascas, é possível utilizar, tal como descrito na patente JP 09249744 ou na patente U.S. N0 5.663.290, um gás inerte úmido antes ou durante a SSP ou, tal como indicado na patente U.S. N0 5.573.820, as lascas podem ser previamente tratadas com água quente ou diretamente com vapor d'água intensamente em temperaturas de até 200°C antes da cristalização. Neste caso, entretanto, uma forte queda indesejada na V.I. pela hidrólise no PET já deve ser esperada nas temperaturas padrão de > 190°C.
Um método adicional consiste no tratamento das lascas a serem cristalizadas com nitrogênio não secado purificado da SSP em um fluxo em contracorrente no segundo estágio da cristalização, tal como estipulado na patente EP 222 714. O efeito ali descrito para reduzir o teor de acetaldeído, pelo contrário, é avaliado como insignificante.
Essas etapas de cristalização visam reduzir a quantidade amorfa do poliéster até uma extensão tal que a SSP possa ser executada sem aglutinação. As diferenças básicas entre o desempenho da SSP e da cristalização são:
1. que os tempos de residência no caso da cristalização são muito mais curtos do que na SSP, três horas em média comparadas com 5 a 40 horas, e
2. no caso da cristalização, os processos físicos prevalecem, tal como, por exemplo, fica aparente da elevação normalmente muito ligeira na V.I. de 0,01 para 0,02 dl/g, enquanto as reações químicas ocorrem no caso da SSP, tal como pode ser visto de uma elevação na V.I. de normalmente 0,2 a 0,3 dl/g.
Portanto, o objetivo da presente invenção consiste na apresentação de um método para produzir poliésteres no estado sólido, método este que pode ser facilmente executado e ajuda simultaneamente manter ou melhorar os padrões de qualidade particularmente elevada exigidos dos poliésteres para embalagens com respeito à cor, à distribuição de massa molar, ao teor de acetaldeído, ao re-desenvolvimento de acetaldeído, à quantidade de oligômero e à tendência de aglutinação, e para reduzir significativamente a formação de resíduo e poeira.
De acordo com a invenção, este objetivo é atingido por um método para produzir poliésteres, o qual compreende a cristalização de um material de poliéster, caracterizado pelo fato de que a cristalização é executada em dois estágios, em que:
- no primeiro estágio, é obtido um material de poliéster parcialmente cristalino, e
no segundo estágio, o material de poliéster parcialmente cristalino flui em temperaturas apropriadas para a cristalização (i) sob perturbação mecânica e gás em um fluxo em contracorrente, (ii) sob perturbação mecânica e gás em um fluxo concorrente, e (iii) sem perturbação mecânica e gás em um fluxo concorrente.
O presente método é apropriado para a produção de grânulos de poliésteres ou copoliésteres aromáticos parcialmente cristalinos, os quais podem ser obtidos de um ou mais ácidos dicarboxílicos ou seus ésteres metílicos, tais como o ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalina dicarboxílico e/ou ácido 4,4-bisfenil dicarboxílico, e um ou mais dióis, tais como o etileno glicol, o propileno glicol, o 1,4-butano diol, o 1,4ciclohexano dimetanol, o neopentil glicol, e/ou o dietileno glicol.
Estes compostos de partida podem ser processados de uma maneira conhecida per se de acordo com o método contínuo ou descontínuo de esterificação ou interesterificação ao se utilizar catalisadores conhecidos com uma policondensação em fusão subseqüente sob vácuo para obter o material de poliéster, preferivelmente grânulos.
Preferivelmente, os homopolímeros e copolímeros de poli(tereftalato de etileno) são utilizados com um teor de comonômero de menos de 10% em peso.
No primeiro estágio do método de acordo com a invenção, o material de poliéster parcialmente cristalino é obtido. Preferivelmente, o material de poliéster parcialmente cristalino tem um grau de cristalização de aproximadamente 4 0 a 48%.
Para obter o material de poliéster no primeiro estágio do método de acordo com a invenção, qualquer material de poliéster apropriado e parcialmente cristalino pode ser utilizado. 0 material de poliéster parcialmente cristalino pode ser obtido pela cristalização de um material de poliéster obtido da policondensação em fusão."
Preferivelmente, para obter o material de poliéster no primeiro estágio do método de acordo com a invenção, o material de poliéster amorfo que é obtido depois da policondensação em fusão, preferivelmente granulado, é tratado no primeiro estágio para aumentar o grau de cristalização até aproximadamente 40 a aproximadamente 48% sob turbilhonamento por meio de um fluxo de gás em temperaturas e em tempos de residência apropriados. As temperaturas preferidas variam de aproximadamente 170 a aproximadamente 210°C, e os tempos de residência preferidos atingem até aproximadamente trinta minutos, preferivelmente aproximadamente dez a aproximadamente trinta minutos.
0 gás utilizado no turbilhonamento é preferivelmente o ar e/ou nitrogênio.
O material de poliéster parcialmente cristalino é produzido preferivelmente por meio de um reator de leito fluidizado. Particularmente, o primeiro estágio da cristalização é executado em duas zonas, sendo que a cristalização na primeira zona 1 é executada em um leito fluidizado com propriedades de misturação, e na segunda zona 2 em um leito fluidizado com fluxo controlado de material granulado.
A Figura 1 mostra uma realização preferida de um reator de leito fluidizado 20 com o qual a cristalinidade de um poliéster granulado é elevada até o grau desejado, particularmente até 40 a 48%. O material granulado é aqui conduzido por um dispositivo condutor 10 para um cristalizador de leito fluidizado 20 equipado com superfícies de fluidização retangulares e com duas zonas 30, 50, nas quais o material granulado é cristalizado em temperaturas crescentes de 170 a 210°C e, opcionalmente, sob gás seco a um ponto de orvalho de 20 a -50°C.
A relação de gás/lasca pode ser de 3-4 na primeira zona e de 2-3 na segunda zona, em um tempo de residência de dez a trinta minutos.
Tal como mostrado na Figura 1, o gás pode ser guiado de maneira tal que o gás, ao ser distribuído sobre uma folha perfurada, passa para a primeira zona 3 0 através de uma abertura de entrada de gás 40 a uma velocidade do gás de 3,2 a 4 m/s e para a segunda zona 50 através de uma abertura de entrada de gás 40' a uma velocidade do gás de 2,1 a 2,7 m/s (velocidade no espaço vazio) e deixa o cristalizador outra vez através de uma saída de gás comum 60 na região superior. Essa maneira de guiar o gás causa um leito fluidizado com propriedades de misturação na primeira zona 30 e a um turbilhonamento com fluxo controlado de material granulado na segunda ~zona 50. A quantidade de poeira na saída do cristalizador é < 10 ppm.
O material granulado obtido após o primeiro estágio da cristalização tem preferivelmente um grau de cristalização na lasca de aproximadamente 40 a 48%.
O material de poliéster parcialmente cristalino que pode ser utilizado de acordo com a invenção, preferivelmente granulado, flui em um segundo estágio em temperaturas apropriadas para a cristalização (i) sob perturbação mecânica e gás em um fluxo em contracorrente, (ii) sob perturbação mecânica e gás em um fluxo concorrente, e (iii) sem perturbação mecânica e gás em um fluxo concorrente.
O "fluir" do material de poliéster no sentido da presente invenção significa um movimento do material de poliéster em uma direção, sendo que o movimento é, por exemplo, executado pela gravitação e/ou por transporte mecânico.
As etapas (i) a (iii) do segundo estágio do método de acordo com a invenção são particularmente executadas preferivelmente de uma maneira continua, isto é, o material do poliéster passa através das etapas (i) a (iii) em um fluxo contínuo. O material de poliéster, entretanto, também pode ser tratado em bateladas nas etapas (i) a (iii).
Preferivelmente, as etapas (i) a (iii) são executadas na seqüência indicada. Entretanto, também é possível executar as etapas (i) a (iii) em qualquer outra seqüência.
O gás utilizado no segundo estágio (i) a (iii) é preferivelmente o ar ou nitrogênio, particularmente o nitrogênio.
A temperatura apropriada para a cristalização no segundo estágio (i) a (iii) é preferivelmente de aproximadamente 190 a aproximadamente 220°C, mais preferivelmente de 190 a 215°C, e particularmente de preferência de 200 a 210°C.
O tempo de residência do material de poliéster no segundo estágio (i) é preferivelmente de aproximadamente trinta a aproximadamente sessenta minutos, no segundo estágio (ii) de aproximadamente trinta a aproximadamente sessenta minutos, e no segundo estágio (iii) de aproximadamente sessenta a aproximadamente cento e oitenta minutos.
O segundo estágio da cristalização é particularmente executado preferivelmente em três zonas de um cristalizador do tipo de eixo, ou seja, as zonas 3, 4 e 5, nas quais as etapas (i) a (iii) do segundo estágio são executadas. Na zona 3, os grânulos são submetidos sob perturbação mecânica periodicamente elevada com gás em um fluxo em contracorrente, na zona 4 sob perturbação mecânica periodicamente elevada com gás em um fluxo concorrente, e na zona 5 sob nenhuma perturbação mecânica e o gás em um fluxo concorrente.
O segundo estágio da cristalização é realizado preferivelmente em um aparelho de acordo com a invenção para produzir poliésteres. O aparelho (70) de acordo com a invenção para cristalizar o material de poliéster na forma granular, por exemplo, um cristalizador do tipo de eixo, compreende três seções sucessivas (80, 90, 100), pelo menos uma abertura de entrada (110) disposta na primeira seção (80), pelo menos uma abertura de saída (12) disposta na terceira seção (100), um dispositivo para causar a perturbação mecânica do material do poliéster (130), o qual é disposto na primeira e segunda seções (80, 90), pelo menos uma abertura de entrada de gás (140) arranjada na área de transição da primeira para a segunda seção, e pelo menos uma abertura de saída de gás (150, 160) que é disposta na primeira e na terceira seções.
Em uma realização preferida, o aparelho de acordo com a invenção compreende um dispositivo para gerar uma perturbação mecânica periódica (13 0) com um eixo mecânico (170) que tem nele disposto pelo menos um, pref erivelmente seis ou mais, braços (180, 180'), que causam uma perturbação mecânica periódica do material de poliéster que flui pela rotação do eixo (170). 0 dispositivo também pode compreender um primeiro eixo e um segundo eixo, sendo que pelo menos um braço é disposto em cada eixo. A Figura 2 mostra uma realização preferida para um aparelho de acordo com a invenção, ou seja, um cristalizador do tipo de eixo 70, no qual o segundo estágio do método de acordo com a invenção pode ser executado. O material granulado é introduzido no segundo estágio, tal como mostrado na Figura 2, em um cristalizador de eixo de três partes verticalmente ereto 70 que tem um eixo rotativo centrado 170 instalado no eixo geométrico longitudinal. Na primeira e segunda seções 80, 90 do cristalizador de eixo, as zonas 3 e 4, os braços 180, 180' são montadas no eixo a intervalos específicos e com uma pequena resistência ao fluxo, sendo que o eixo que causa uma perturbação mecânica periódica do material a granel. Devido ao movimento dos grânulos, a formação de aglomerados (aglutinação) do material é impedida. Na terceira seção 100 do cristalizador de tipo de eixo, os grânulos são tratados na zona 5 sem nenhuma perturbação.
Na terceira e quarta zonas, os grânulos são perturbados mecânica e periodicamente, enquanto que na quinta zona não perturbada o tempo de residência torna-se uniforme em uma pós-policondensação inicial.
O gás é guiado de maneira tal que é suprido entre a terceira e quarta zonas (primeira e segunda seções do cristalizador de eixo) através de uma abertura de entrada de gás 140 e deixa o cristalizador outra vez na parte superior ou na primeira seção 80 através de uma abertura de saída de gás 150 e era uma quantidade proporcionar também na seção inferior ou terceira seção 100 através de uma abertura de saída de gás 160. O gás é neste caso guiado na terceira zona (primeira seção do cristalizador de eixo) em um fluxo em contracorrente com respeito aos grânulos e na quarta e quinta zonas em um fluxo concorrente (na segunda e terceira seções do cristalizador de eixo).
As aberturas de saída de gás (150, 160) são neste caso arranjadas preferivelmente de maneira tal que o gás introduzido através da abertura de entrada de gás (14 0) é guiado cora os grânulos em um fluxo em contracorrente ou concorrente por muito tempo quanto possível, isto é, no começo da primeira seção (80) e no final da terceira seção (100) do cristalizador de eixo (70).
Na terceira zona (primeira seção 80 do cristalizador de eixo 70), os grânulos de PET são aquecidos sob perturbação mecânica periodicamente ativa preferivelmente com gás quente, particularmente o nitrogênio, em um fluxo em contracorrente com respeito aos grânulos a uma razão de gás-lasca de 1-3 e a um tempo de residência de trinta a sessenta minutos a 190-220°C.
Na quarta zona (segunda seção 90 do cristalizador de eixo 70), o PET é cristalizado ainda mais e torna-se uniforme sob perturbação mecânica periodicamente ativa preferivelmente a 190-220°C com o gás, particularmente o nitrogênio, em um fluxo concorrente a uma razão de gás-lasca de 0,5-1. O tempo de residência é de trinta a sessenta minutos.
Os grânulos de PET tratados desta maneira na terceira e quarta zonas são tratados preferivelmente na quinta zona não perturbada (seção 100 do cristalizador de tipo de eixo 70) em uma temperatura de 190-215°C de maneira concorrente a uma razão de gás/lasca de 0,1-1 de uma tal maneira que, a um tempo de residência méclio de 60 a 180 minutos, uma ligeira pós-policondensação já ocorre na dita zona, além da redução de aldeído e da cristalização. De acordo com o método da invenção, a tendência de os grânulos aglutinarem é desse modo reduzida consideravelmente.
O tempo de residência total do material de poliéster no primeiro e segundo estágios de cristalização, contanto que inclua as zonas 1 a 5 descritas acima, fica preferivelmente entre 100 e 350 minutos, particularmente de 130 a 330 minutos, sendo que a razão entre o tempo de residência no primeiro estágio em comparação com o tempo de residência no segundo estágio é de 1:4 a 1:32.
Particularmente de preferência, a razão entre o tempo de residência no primeiro e segundo estágios da cristalização, com a condição que os ditos estágios compreendem as zonas 1 a 5, tem um tempo de residência nas zonas 3 e 4 que é quatro a seis vezes maior do que nas zonas 1 e 2, e um tempo de residência na zona 5 que é duas a três vezes maior do que nas zonas 3 e 4.
O material de poliéster utilizado no método da invenção tem preferivelmente uma V.I. de pelo menos aproximadamente 0,3 dl/g, mais preferivelmente de aproximadamente 0,3 dl/g a aproximadamente 0,9 dl/g, ainda mais preferivelmente de aproximadamente 0,3 dl/g a 0,8 dl/g, particularmente de preferência de aproximadamente 0,66 dl/g a 0,9 dl/g, particularmente de aproximadamente 0,72 a 0,8 dl/g. Particularmente de preferência, é utilizado um material de poliéster que tem uma V.I. de pelo menos aproximadamente 0,66 dl/g, mais preferivelmente de aproximadamente 0,66 a 0,8 dl/g, e particularmente de aproximadamente 0,72 a 0,8 dl/g, porque o material obtido desse modo tem um baixo teor de acetaldeído desejado, ou seja, < 10 ppm, particularmente < 1 ppm, e portanto é adequado para processamento adicional sem a SSP subseqüente em artigos moldados de poliéster em que~um baixo teor de acetaldeído é requerido, por exemplo, vasilhames. De maneira bastante surpreendente, foi verificado agora que o material de poliéster, tal como granulado, pode ser utilizado com uma V.I. elevada quando o método de acordo com a invenção é executado.
Quando material de poliéster com uma V.I. de pelo menos aproximadamente 0,3 dl/g a aproximadamente 0,72 dl/g é utilizado, a SSP é preferivelmente executada posteriormente.
Uraa vez que o poliéster parcialmente cristalino durante a cristalização no cristalizador e no reator de policondensação no estado sólido subseqüente pode tender a formar aglomerados até um grau maior devido ao desenvolvimento de elevado calor exotérmico, e uma vez que tal aglutinação pode ser tão intensa que eles não mais se separem uns dos outros quando são empregados métodos de cristalização e policondensação no estado sólido padrão, o uso de material de poliéster esférico é o preferido no método de acordo com a invenção. Entretanto, também é possível utilizar outras formas granulares, tais como grânulos cilíndricos ou parecidos com escamas.
Os grânulos cilíndricos, entretanto, não são os preferidos porque eles aglutinam facilmente uns nos outros por causa das superfícies e das bordas, e o desgaste é aumentado. Devido à assimetria das lascas cilíndricas, uma cristalização uniforme do exterior para o núcleo da lasca é difícil. Em comparação com a lasca cilíndrica balanceada, o uso de lascas aproximadamente esféricas oferece a vantagem de uma cristalização mais uniforme, uma distribuição de massa molar melhorada na lasca, e um peso a granel que é mais elevado em 5 a 10%. A quantidade de poeira que é inferior quando as lascas esféricas são utilizadas deve ser considerada como uma vantagem essencial adicional.
Particularmente de preferência, os grânulos utilizados têm uma superfície de 1,45 a 2,0 m2 /kg, preferivelmente de 1,50 a 1,85 m2/kg.
Os grânulos obtidos com o método de acordo com a invenção têm preferivelmente um grau uniforme de cristalização de aproximadamente 4 9 a aproximadamente a 53%, particularmente aproximadamente 52%, e são pré-tratados nessa técnica de cristalização de maneira tal que é evitada uma aglutinação dos grânulos de PET devido às reações exotérmicas em uma pós-condensação no estado sólido possivelmente subseqüente.
Os grânulos obtidos de acordo com a invenção têm um teor de acetaldeído de < 10 ppm, particularmente de preferência de 0,5 a 5 ppm, e particularmente de < 1 ppm.
A quantidade de poeira dos grânulos é preferivelmente de < 10 ppm após a cristalização de acordo com a invenção.
De maneira bastante surpreendente, foi verificado que, com a aplicação do método de acordo com a invenção com a cristalização de dois estágios, particularmente ao se utilizar uma cristalização de leito fluidizado e do tipo de eixo, um poliéster granulado pode ser produzido com um baixo valor de acetaldeído, uma pequena re-formação de acetaldeído, um excelente brilho da cor, valores muito baixos de poeira, sem aglutinação e, com o uso de lascas com uma V.I. elevado entre 0,66 e 0,90 dl/g da policondensação em fusão, uma policondensação no estado sólido subseqüente pode ser omitida.
Os grânulos obtidos de acordo com a invenção têm preferivelmente uma variação da V.I. de menos de 1,5%.
Além disso, a presente invenção refere-se a um método para a produção de artigos moldados de poliéster, material de poliéster, particularmente grânulos, os quais são obtidos de acordo com o método da invenção sem nenhuma policondensação no estado sólido.
Particularmente, o material de poliéster, especialmente na forma de grânulos ou lascas, que foi produzido com o método de acordo com a invenção e com uma V.I. da policondensação em fusão de > 0,66 dl/g, pode ser obtido diretamente sem nenhuma condensação adicional em um reator de policondensação no estado sólido para processamento no método de sopro de estiramento ou de sopro de estiramento da injeção para produzir artigos moldados de poliéster. Por outro lado, o material de poliéster de uma V.I. mais baixa pode ser submetido depois da policondensação em fusão e do método de cristalização de acordo com a invenção em uma etapa subsequente a uma policondensação no estado sólido padrão que opera contínua ou descontinuamente, e pode então ser utilizado para produzir artigos moldados de poliéster.
Os artigos moldados de poliéster são selecionados preferivelmente do grupo que consiste em vasilhames, folhas, películas e filamentos técnicos de elevada tenacidade.
A invenção será descrita agora mais detalhadamente com referência a algumas realizações que não são limitadoras de nenhuma maneira. Os valores característicos conforme indicado foram aqui determinados tal como segue:
A viscosidade intrínseca (V.I.) foi medida a 25°C em uma solução de 500 mg de poliéster em 100 ml de uma mistura que consiste em fenol e 1,2-diclorobenzol (3:2 partes em peso).
A concentração do grupo terminal COOH foi determinada por meio de titulação fotométrica com lixívia de potassa 0,05 etanólica versus azul de bromotimol de uma solução de um poliéster em uma mistura de o-cresol e clorofórmio (70:30 partes em peso).
Dietileno gilcol (DEG), ácido isoftálico (IPA), e 1,4-ciclohexano dimetanol (CHDM) são determinados no poliéster por meio de cromatograf ia de gás depois de uma metanólise precedente de 1 g de poliéster em 3 0 ml de metanol com adição de 50 mg/I de acetato de zinco em um tubo lacrado a 200°C.
A medição do valor da turvação em "unidades nefelométricas de turvação" (NTU) foi feita em uma solução a 10% em peso de poliéster em fenol/diclorobenzol (3:2 partes em peso) com um nefelômetro da empresa Hach (tipo XR, de acordo com a patente U.S. N° 4.198.161) em uma cubeta que tem um diâmetro de 22,2 mm, por analogia com a norma DIN 38404, parte 2, que é usual para a água. A intensidade da luz dispersa é medida em comparação com uma solução padrão de formazina menos o valor do solvente (aproximadamente 0,3 NTU).
Os valores L e b da cor foram medidos de acordo com HUNTER. As lascas de poliéster foram cristalizadas primeiramente no forno de secagem a 135 ± 5°C por uma hora.
Os valores da cor foram determinados então ao se medir o matiz da amostra de poliéster em um medidor de cor de três faixas com três fotocélulas, sendo que cada uma delas tinha arranjado a montante filtros vermelhos, verde e azul (valores X-, Y- e Z-) . A avaliação foi realizada de acordo com a fórmula de HUNTER, onde
L = 10 V Y e
b = 7,0
V Y (Y - 0,8467 Z)
0 acetaldeído foi expelido mediante aquecimento em um vaso fechado do poliéster, e o acetaldeído foi determinado na câmara de gás do vaso por meio de cromatografia de gás com o sistema de injeção de espaço anterior H54 0, Perkin Elmer; gás carreador: nitrogênio; coluna: aço especial de 1,5 m; carga Poropack Q, malha 80 -100; quantidade da amostra: 2 g; "temperatura de aquecimento: 150°C, duração do aquecimento: 90 minutos.
Para a determinação da taxa de re-desenvolvimento do acetaldeído, as lascas de PET foram trituradas e o material triturado foi derretido em um termodesorbedor sob condições definidas (300°C e três tempos de residência: 12 a 25 minutos). O teor do acetaldeído resultante adsorvido em Tenax foi determinado então por meio de cromatografia de gás. A análise da poeira é feita por meio de gravimetria. Para esta finalidade, 1 kg das lascas é lavado com metanol, o agente de lavagem é filtrado através de um filtro, e o resíduo é secado e pesado.
Exemplo 1 (comparação)
No Exemplo 1, lascas cilíndricas aproximadamente amorfas com um peso de 15,5 mg/lasca e uma superfície de 1,85 m2/kg, um peso a granel de 790 kg/m3 e uma V.I. de 0,612 dl/g, foram cristalizados do método de policondensação em fusão para produzir PET ligeiramente modificado para vasilhames a serem cheios com bebidas refrigerantes carbonatadas (CSD), água ou outros meios de enchimento, e submetidos a policondensação no estado sólido.
Exemplo 2
No Exemplo 2, lascas aproximadamente redondas com um peso de 15,5 mg, uma superfície de 1,55 m2/kg e um peso a granel de 84 0 kg/m3 foram utilizadas e cristalizadas e então submetidas a policondensação no estado sólido de acordo com métodos padrão, em conformidade com o método de acordo com a invenção.
Material utilizado nos Exemplos 1 e 2:
Teor de Sb do catalisador: 200 ppm, teor de fósforo 17 ppm, cobalto: 15 ppm, corante azul: 0,5 ppm, IPA: 2% em peso, DEG: 1,3% em peso.
Os resultados do Exemplo 1 são mostrados na Tabela 1.1 e os resultados do Exemplo 2 na Tabela 1.2.
Tabela 1.1 - Exemplo 1 (Cristalização Padrão Com SSP Subseqüente)
<table>table see original document page 18</column></row><table> <table>table see original document page 19</column></row><table> Tabela 1. 2 - Exemplo 2
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Exemplos 3 e 4
Em um teste adicional, lascas aproximadamente redondas com um peso de 15,5 mg e uma superfície de 1,55 m2/kg, um peso a granel de 840 kg/m3 e uma V.I. elevada de 0,79 a 0,80 dl/g, produzidas de acordo com o método de policondensação em fusão, foram processadas com dois sistemas catalisadores diferentes de acordo com o método de cristalização da invenção para obter grânulos acabados para vasilhames, de modo que um processamento adicional de lascas de PET ligeiramente modificado como vasilhames a serem cheios com bebidas refrigerantes, água ou outros materiais de enchimento era possível com certa facilidade. Os resultados são mostrados nas Tabelas 2.1 e 2.2.
Material utilizado no Exemplo 3, Tabela 2.1
Teor de antimônio (Sb) do catalisador: 250 ppm, teor de fósforo: 50 ppm, cobalto: 25 ppm, corante: 1,0 ppm, IPA: 2,0% em peso, DEG: 13 % em peso.
Tabela 2.1 - Exemplo 3
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Material utilizado no Exemplo 4, Tabela 2.2
Teor de ECOCAT B® do catalisador: metal 5 ppm, teor de fósforo: 10 ppm, corante azul/vermelho: 1,5/1,25 ppm,
IPA: 2,0% em peso, DEG: 1,3% em peso.
Tabela 2.2 - Exemplo 4
<table>table see original document page 20</column></row><table> <table>table see original document page 21</column></row><table>
Antes de ser comprimido em pré-formas e vasilhames em uma máquina de um só estágio de ASB (máquina de moldagem a sopro de estiramento de injeção) do tipo 250 EX HAT, ferramenta de seis cavidades, com uma saída 800 a 1000 vasilhames / hora, o dito material foi secado em um secador Challenger a 170°C por quatro horas.
As pré-formas e os vasilhames foram produzidos sem nenhum problema. A transparência dos vasilhames era boa e a cor neutra. O teor de acetaldeído de acordo com o método de espaço anterior padrão ficou entre 1,6 e 1,9 μg/l nos vasilhames de acordo com o método da invenção, em comparação com os vasilhames de acordo com a policondensação no estado sólido convencional com lascas cilíndricas de 2,2 a 2,6 μg/l.
As propriedades mecânicas dos vasilhames não diferiram.

Claims (18)

1. Método para produzir poliésteres, o qual compreende a cristalização de um material de poliéster, caracterizado pelo fato de que essa cristalização é executada em dois estágios, sendo que no primeiro estágio, um material de poliéster parcialmente cristalino é obtido, e no segundo estágio o material de poliéster parcialmente cristalino flui nas temperaturas apropriadas para a cristalização (i) sob perturbação mecânica e gás em um fluxo em contracorrente, (ii) sob perturbação mecânica e gás em um fluxo concorrente, e (iii) sem perturbação mecânica e gás em um fluxo concorrente.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material de poliéster parcialmente cristalino obtido no primeiro estágio tem um grau de cristalização de 40 a 48%.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o material de poliéster parcialmente cristalino é obtido no primeiro estágio mediante o tratamento do material do poliéster por turbilhonamento em um fluxo de gás e em temperaturas elevadas de 170 a 210 0C em um tempo de residência de até trinta minutos.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o turbilhonamento dõ material de poliéster é executado em um cristalizador de leito fluidizado.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que, no primeiro estágio, o turbilhonamento é executado em uma primeira zona em um leito fluidizado com propriedades de misturação e em uma segunda zona em um leito fluidizado com fluxo controlado do material granulado.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o turbilhonamento com gás é executado a uma velocidade do gás de 3,2 a 4 m/s na primeira zona e a uma velocidade do gás de 2,1 a 2,7 m/s na segunda zona.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a temperatura empregada no segundo estágio é de 190 a 220°C.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência no segundo estágio (i) é de trinta a sessenta minutos, no segundo estágio (ii) de trinta a sessenta minutos, e no segundo estágio (iii) de sessenta a -180 minutos.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o segundo estágio é executado em um cristalizador do tipo de eixo.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o material de poliéster utilizado é granulado, preferivelmente granulado esférico.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 10, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência total do material de poliéster no primeiro e segundo estágios é de 100 a 350 minutos.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 11, caracterizado pelo fato de que a razão do tempo de residência do material de poliéster entre o primeiro estágio e o segundo estágio é de 1:4 a 1:32.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o material de poliéster utilizado durante a cristalização tem uma V. I. de pelo menos 0,3 dl/g.
14. Método para produzir artigos moldados de poliéster, caracterizado pelo fato de que é utilizado o material de poliéster que é obtido de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes sem uma policondensação no estado sólido.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que os artigos moldados de poliéster são selecionados do grupo que consiste em vasilhames, folhas, películas, e filamentos técnicos de tenacidade elevada.
16. Aparelho (70) para cristalizar material de poliéster em forma granulada, caracterizado pelo fato de compreender três seções sucessivas (80, 90, 100), pelo menos uma abertura de entrada (110) disposta na primeira seção (80), pelo menos uma abertura de saída (120) disposta na terceira seção (100), um dispositivo para causar a perturbação mecânica do material de poliéster (13 0) disposto na primeira e segunda seções (80, 90), pelo menos uma abertura de entrada de gás (14 0) arranjada na área de transição entre a primeira e a segunda seções (80, 90), e pelo menos uma abertura de saída de gás (150, 160) disposta na primeira seção (80) e na terceira seção (100).
17. Aparelho, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o dispositivo (13 0) compreende um eixo (17 0) no qual é disposto pelo menos um braço (180).
18. Aparelho, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o dispositivo para causar a perturbação mecânica do material de poliéster compreende um primeiro eixo e um segundo eixo, sendo que pelo menos um braço é disposto em cada eixo.
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