BG98450A

BG98450A - Метод за хлоралкална електролиза и клетка за осъществяването му

Info

Publication number: BG98450A
Application number: BG98450A
Authority: BG
Inventors: Traini Carlo
Original assignee: Permelec Spa Nora
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1995-05-31
Also published as: DE69410142D1; RU2126461C1; BR9400552A; ITMI930256A1; ITMI930256A0; ZA94914B; BG62009B1; EP0612865A1; CN1054893C; JPH06340992A; NO940459L; CN1090892A; NO309103B1; MX9401113A; EP0612865B1; ATE166114T1; SA94140574A; US5401367A; PL302211A1; CA2114758A1

Abstract

Електролизата се осъществява в диафрагмена клетка, включваща двойки от последователно подредени аноди и катоди, като катодите са снабдени с отвори и са покрити с пореста корозионноустойчива диафрагма, а част от анодите са снабдени с хидродинамични приспособления за получаване на циркулация на анодния солен разтвор. Клетката има входящи отвори за пресния солен разтвор и изходни отвори за отвеждане на получените хлор, водород и натриева основа. Устройството контролира съдържанието на кислород в хлора и концентрацията на хлорат в натриевата основа, независимо от соления разтвор, който се вкарва в клетката, и от неговата концентрация чрез добавяне на воден разтвор на солна киселина към соления разтвор в анодното пространство през пълнещо устройство, разположено над хидродинамичните приспособл ения.

Description

Изобретението се отнася до подобрен метод на хлор-алкална електролиза и съответна клетка.

ПРЕДШЕСТВУВАНО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА

Контролирането на количеството кислород, съдържащо се в хлора, получен чрез хлор-алкална електролиза на солен разтвор в диафрагмена електролизна клетка, представлява сериозен проблем. Съдържанието на кислород в хлора е директна Функция от количеството сода каустик, което преминава обратно през диафрагмата от катодните отделения в анодните отделения. Е< допълнение, взаимодействието на содата каустик с хлора, вади да получаването на хипохлорит в соления разтвор. Тъй като соленият разтвор преминава през диафрагмата в катодното отделение и образува разтвор на сода каустик и натриев хлорид, ясно е, че този разтвор е замърсен с хлорати, получени при дисмутацията (вътрешен окислително редукционен процес) на хипохлорита, благоприятствувано от високата работна температура. Обратното преминаване на содата каустик, което не може да бъде избягнато при диафрагмените клетки, се -засилва още повече от изчерпването на соления разтвор в непосредствена близост до диафрагмата. Поради тази причина е създаден подобрен метод за работа на диафрагмени клетки чрез инсталирането върху анодите на посочените клетки на хидродинамични приспособления, описани в US патент No. 5,066,378. В същност, посочените приспособления позволяват да се постигне висока степен на вътрешна рециркулация на соления разтвор, като по този начин еФикасно се избягва Формирането на вони с ниска концентрация.

Следващият сериозен проблем, оказващ влияние върху диафрагмените клетки, е съдържанието на водород в хлора. Както е известно, една от причините за наличието на водород в хлора, е присъствието на желязо в соления разтвор, с които е напълнена клетката. Желязото се редуцира на катодите, което води до съответно нарастване на дендритите от метално желязо или на проводящите окиси, като например магнетит. Когато части от дендритите се отлюспват от диафрагмата от страната на соления разтвор, те се отнасят като тенекиени катодни площи, способни да произвеждат водород директно в анодното пространство.

Обект на настоящото изобретение е осигуряването на подобрен метод за електролиза на солен разтвор с пълен контрол върху съдържанието на кислород в хлора и върху Формирането на водород в анодните пространства.

Обект на настоящото изобретение е да се осигури подобрена диафрагмена електролизна клетка, подходяща за използуване ез метода, съгласно изобретението.

Тези и други обекти и предимства на настоящото изобретение стават ясни от следното детайлно описание.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Методът, съгласно изобретението, е предназначен за електролиза на солен разтвор с цел получаване на хлор в диафрагмена клетка, снабдена с двоики от подредени един след друг аноди и катоди,к а т о д и т е са снабдени с отвори и са покрити с пореста, к орови онно у ст ои ч и в а диафрагма, анодите са или от разтягащ се, или от неразтягащ се тип, поне една част от анодите имат идродинамични приспособления, предназначени за предизвикване на циркулация на анодния солен разтвор, клетката е снабдена с входящи отвори ва вкарване на соления разтвор и изходящи отвори за отвеждане както на хлора, така и на водорода и содата каустик, при контролиране на съдържанието на

W’ кислород Ез хлора и на концентрацията на независимо от лората ез скоростта на потока и концентрацията добавяне на воден разтв ор на с олна содата каустик, на пресния солен киселина ез специално пълнещо устройство, поставено над идродинамичните приспособления

Предпочитат се? елек тро ли shut е клетки, описани в IJS патент No

5,066,37S

Изобретението позволява да се редуцира или понижи стойността на pH на соления разтвор, която е напълно регулируема и разпределена равномерно в цялата маса на разтвора. Поради това, без необходимост от добаЕЗяне на излишък от киселина, което може да бъде» опасно sa клетката, става възможно постигането на намаляване на съдържанието на кислород ез хлора до допустимите стойности чрез електролиза по лесен и напълно контролируем начин. В същото време, стойността на pH е ниска, например от 2 до 3, вместо 4 - 5, както е при предишни технологии, без добавяне на солна киселина, и съдържанието на хипохлорит в соления разтвор е практически нула. Единствената Форма на активен хлор ез соления разтвор р сЯ Е? Η 0 Н сА са малките обеми разтворен лор, обикновено под

0.1 г/л

Като следствие от това соленият разтвор, протичащ π ре з катод н οτ о пространство, е с намалено съдржание на активен хлор, които след това се трансформира в хлорат. Освен това, като краен получената сода каустик е с много ниско съдържание на един порядък по-малко от нормалното съдържание, което резултат, е типично за клетките в предишни технологии

Друго предимство на изобретението е това, че съдържанието на кислород ез хлора и на хлорат в соления разтвор не заЕзиси от концентрацията на содата каустик ез катодното пространство. Концентрацията на последната може да бъде увеличена чрез повишаване на работната температура (по-силно изпаряване на водата, чиито пари се отнасят от потока газообразен водород, получен на катода) и намаляЕзане на потока от солен разтвор, преминаващ през диафрагмата (по-дълго престояване на разтвора в клетката). Двата метода водят до намаляване на коефициента на използуване на тока, което води при предишните технологии до увеличаване? на кислородното съдържание в хлора и на съдържанието на хлорат ез содата каустик . За разлика от това, при работа съгласно настоящото изобретение, чистотата на хлореч и содата каустик може да бъде поддържана на определено ниЕзо чрез увеличаване по подходящ начин на количеството солна киселина, добавено в клетката през вътрешните пълнещи устройства, запазвайки по този начин pH на соления разтЕзор ез посочените по-горе граници. Неочаквано беше забелязано, че при работа съгласно изобретението, понижаването на коефициента на използуване на тока, предизвикано от повишаването на концентрацията на сода каустик катодното пространство е много по-малко в сравнение с предишните начини на работа.

ОПИСАНИЕ

НА ПРИЛОЖЕНИТЕ ФИГУРИ

На Фигура 1 е показана Фронтален изглед на електролитна клетка, подходяща за използуване в метода, съгласно настоящото изобретени е.

'*»

ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО

Показаната на Фиг.1 клетка е поставена върху основа (А), върху която с подпорките (Y) са закрепени дименсионално стабилните аноди (В>

Катодите, които не са показани на Фиг.1 ·>

тъй като тя е

Фронтален състояща се от влакна и по желание от полимерни свъ рзв ащи вещества. Катодите и анодите са подредени един след друг и пълнещото устройство < С> за солна киселина е разположено под прав ъгъл по отношение на хидродинамичните приспособления (D) клетката могат да бъдат вкарани множество пълнещи устройства, разположени в редица едно до друго

Голямо предимство е наличието в клетката на по-голям брои аноди (В) , или, по желание, клетката да бъде с по-голяма дължина, или ток а, κ о и т ο п р о т и ч а п р е з електрическите съединители <R> да бъде с по—голяма сила в ампери

Отворите съвпадат със средата на потока (W) на дегазирания солен разтвор (без включени хлорни мехурчета), спускащ се надолу к ъм основата (А) от анодите (В), (W) и (V) π о казват д ъ л жината на потока, определена от приспособления (D) съответно за дегазирания солен разтвор и за соления разтвор, оьогатен на газ, които се издига нагоре покрай анодите

Дегазираният солен разтвор се придвижва по посока на основата на анодите <В> с помощта на спускащ се надолу кана

Е) , съгласно действието на хидродинамичните приспособления, описани

No. 3,066,

78. По този начин се постига интензивна рециркулация на соления разтвор, предотвратяваща Формирането на площи , бе дни о тк ъ м разпределение на тока <Р) показва нивото на течната зона, където се осъществява дегазирането на соления

покрай анодите

Чрез регулиране на нивото (Р> се поддържа достатъчен поток на солен разтвор през диафрагмата. Капакът (G) на които по-нататък се отвежда през изходния отвор (Н), за да бъде използуван. <М) представлява входящият отвор за пресен солен .разтвор. Течността, съдържаща воден разтвор на получената сода каустик и останалия натриев лорид, се отвежда от клетката през

Филтруващ изходен отвор, които не е показан на Фигурата

Пълнещото устройство за солна киселина може да бъде rf разположено и надлъжно спрямо хидродинамичните приспособления

Пълнещото устройство съгласно настоящото изобретение може да бъде разположено над нивото на соления разтвор, <Р) над и дроди нанич ни т е приспособления с цел да се предотврати увличането солната киселина от масата газообразен хлор. Доказано е, не могат да бъдат използувани и хидродинамични приспособления,

066,378, ако те са в състояние да о си гу рят дос т а т ъчна циркулация на соления разтвор

Трябва да се отбележи, че ако се добави солна киселина в клетка, несъдържаща никакви хидродинамични приспособления, не. е възможно да бъде постигнато значително намаляване на кислородното съдържание в хлора, дори ако количеството киселина, добавено в клетката е същото. От друга страна, количеството на добавяната в клетката киселина трябва да бъде контролирано и от икономически съображения и с цел да се избегне повреда на диафрагмата к оято направена.

от азбестови влакна а с ъ що и за да се предотврати понижаването на коефициента на използуване

НсЛ

Някои предпочетени насоки на изобретението са описани на базата на следните примери. Обаче, трябва да се разбере, че изобретението не е предназначено да бъде ограничено прилагано само

в специфични насоки.

ПРИМЕР 1

В хлор - алкална производствена линия е проведен тест на диафрагмени клетки тип MDC55, снабдени с дименсионално стабилни аноди от разтягащ се тип и със шаиби за поддържане на разстояние между диафрагмата и повърхността на анода, равно на 3 мм. При това устройство анодите са с дебелина 42 мм и електродните повърхности са от разтегната титанова мрежа <::: дебелина 1.5 мм. Диагоналите на ромбоидните отвори на мрежата са 7 мм и 12 мм. Електродните повърхности нгк анодите са покрити с електрокаталитичен Филм, включващ окиси на метали от групата на платината.

Условията на работа бяха следните:

- азбестови влакна с Флуорирани полимерни свързващи вещества тип

MS2, с дебелина 3 мм (измерена на сухо)

-- плътност на тока 2200 А/кв.м

- средно напрежение в клетката 3.40 волта

- солен разтвор, с които се пълни клетката 315 г/л, скорост на потока около изходен разтвор . сода каустик . натриев х лο ри д . хлорат

-- средна работна температура

- средно съдържание на. кислород в хлора

- средно съдържание на водород в хлора

- среден коефициент на използуване на тока

125 г/л

190 г/л

ОК DAD 1 “ 1 .2г/л

С по-ниско от ¢1% по-ниско от 0.3% около 91%

Шест клетки от производствената линия < по-долу означени с А,

В, С, D, Е и F), работили от 150 до 300 дни бяха изключени,отворени и модифицирани както следва:

- клетка А: вкарани бяха четири перфорирани тръби от политетра

Флуоретилен, закрепени за капака с дължина, равна на тави на клетката, разположени под прав ъгъл спрямо електродните повърхности на анодите и на еднакво разстояние една от друга;

клетка В вкарани бяха н я к: о л к ο п е ρ Φ ο ρ и ρ а н и т ρ ъ б и ο т π о л и т е т ρ а

Флуоретилен закрепени с дължина равна на тази на клетката и с брои, равен на броя на системата от аноди. Посочените перфорирани тръби са разположени надлъжно по отношение на елек: тродните повърхности на анодите и центрирани анодите, както е показано на Фиг.1;

клетка

С: в клетката бяха вкарани четири перфорирани тръби, както в клетка

А. Освен това, всеки анод беше снабден с хидродинамично приспособление от типа, ег описан в IJS патент No. 5,066,37

Тръби т е са разположени под прав ъгъл спрямо електродните повърхности на анодите;

- клетка D: перфорираните тръби бяха вкарани, както е описано за клетка В. Всеки анод беше снабден с хидродинамични приспособления като на клетка С;

- клетка Е - направени бяха същите промени, както при клетка С, без да се поставят шаиби. Поради това, електродните повърхности на анодите са в контакт със съответните диафрагми;

- клетка F; направени бяха същите промени, както при клетка D, без да се поставят шаиби, както е при клетка Е;

Всички шест клетки бяха по-нататък снабдени с подходящи отвори за взимане на проби от анодната течност от едно и също място на клетките, в частност, от точките, съответствеващи на <W) и <U> от Фигура 1, представляващи съответно площта на спускащия се надолу дегазиран солен разтвор и площта на соления разтвор, обогатен на хлорни мехурчета, отиващ нагоре към анодите.

$4'^:ιά·

Шестте клетки бяха включени и поставени под наблюдение до достигане на нормални условия на работа, по-специално нормални концентрации на кислород в хлора и на хлорат в получената сода каустик. След вкарването на перфорираните политетраФлуоретиленови тръби беше добавен 33%-тен разтвор на солна киселина, при което бяха получени следните резултати.

В клетки А и В не беше забелязано значително намаляване на съдържанието на кислород в хлора и на хлорат в получената сода каустик, дори когато количеството солна киселина надвишава W преминаващата обратно сода каустик. Този изненадващ негативен резултат може да бъде обяснен с pH стойностите, измерени в проби от от соления разтвор, взети от различни точки в клетката. В частност, pH на движещия се нагоре към анодите солен разтвор е нормално в границите 4 -- 4.5, както преди добавянето на солна киселина, с изключение на някои точки, където pH намалява до изключително ниски стойности, близки до нула. Тази ситуация е резултат от недостатъчната вътрешна рециркулация, водеща до неравномерното разпределение на добавяната киселина. Тестът беше прекратен след няколко часа поради това, че много ниските стойности на pH водят до повреди на диафрагмите.

Клетките C, D, Е u F, преди започването на процедурата на подкисляване, се характеризират с кислородно съдържание в хлора 2.5% и коефициент на използуване на тока около 94%. Кислородното съдържание в хлора намалява бързо до 0.3 0.4% при добавянето на солна киселина в количество, малко по-голямо от количеството на содата каустик, която пре ми на в а о б р атн ο п ре з ди а Φр аг ма та. Стойността на pH на пробите от соления разтвор, взети от различни места на клетката, остава практически постоянна, между 2.5 и 3.5. Освен това, концентрацията на хлорат в содата каустик намалява значително, колебаейки се около 0.05 - 0.1 г/л.

Неочаквано беше установено, че коефициентът на използуване на тока при добавянето на солна киселина е 96%, с около 2% по-висок от коефициента, измерен преди добавянето на солна киселина. С цел да се потвърди този резултат, добавянето на солна киселина беше преустановено и след нагласяване на работните параметри бяха измерени отново съдържанието на кислород и коефициента на използуване на тока. Стойностите бяха същите като първоначалните, колебаейки се около 2.5% за кислородното съдържание в хлора и 94% за коефициента на използуваемост на тока. Фактът, че резултатите са еднакви за двете двоики клетки, съответно С, D и Е, F показва това, че разстоянието между диафрагмите и електродните повърхности на анодите не оказва съществено влияние върху зависимостта между добавената солна киселина и съдържанието на кислород в хлора, само ако анодите са снабдени с подходящи хидродинамични приспособления.

ПРИМЕР 2

Клетки Е и Е от Пример 1 бяха изключени и в тях хидродинамичните приспособления, разположени под прав ъгъл спрямо електродните повърхности на анодите, бяха .заменени с подобни, но

-ί 1 разположени надлъжно спрямо електродните повърхности по средата между анодите» След това клетките бяха включени и беше осъществена процедурата на добавяне на солна киселина, описана в Пример 1» Резултатите са подобни на положителните резултати от Пример 1, потвърждавайки това, че въздействието на добавянето на солна киселина не зависи от вида на хидродинамичните приспособления, а от ефикасността на вътрешната рециркулация, водеща до хомогенност на киселинността в соления разтвор.

След 15 дни работа, количеството пресен солен разтвор,

влизащо в клетката, беше намалено до 1.4 куб.м/ч и температурата беше повишена до 98 С. При тези условия, излизащата от клетката течност съдържа около 160 г/л сода каустик и около 160 г/л натриев хлорид. Двете клетки, в които не е добавена солна киселина, се характеризират със съдържание на кислород в хлора около 3.5% и. с коефициент на използуване на тока от порядъка на 92%. След добавянето на солна киселина, кислородното съдържание в хлора намалява до 0.3 ~ 0.4%, като в същото време коефициентът на използуване на тока е 95%. Освен това, pH стойностите на проби от соления разтвор, взети от различни точки на клетката по различно време са от 2.5 до 3.5 и концентрацията на хлоратите в соления разтвор се поддържа около 0.1 - 0.2 г/л.

ПРИМЕР 4

Една от двете клетки от Пример 2, след стабилизиране на работните условия чрез добавяне на киселина, и характеризираща се с изходяща течност, съдържаща 125 г/л сода каустик и 190 г/л натриев хлорид при 95 С, беше напълнена с пресен солен разтвор, съдържащ 0.01 г/л желязо, вместо нормалното количество от порядъка на 0.002 г/л. Е< следващите 72 дни на работа, съдържанието на водород в хлора беше контролирано с особено внимание; то остава постоянно и η о - м а л к ο о т 0.3 % .

Добавянето на желязо по същия начин кън една от конвенционалните клетки, включени в същата електролизна верига, причинява непрекъснато нарастване на количеството на водород в хлора до 1%, при което добавянето на желязо към пресния солен разтвор беше преустановено.

Могат да бъдат правени различни модификации в клетките и метода на изобретението, без това да промени духа и обсега му, но трябва да се разбере, че изобретението се предвижда да действува само в рамките на определените и приложени претенции.

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Метод хлор - алкална електролиза, осъществявана в диафрагмена клетка, състояща се от двоики, подредени един след друг аноди <В) и катоди,посочените катоди са снабдени с отвори и са покрити с пореста, корозионно устойчива диафрагма, анодите (Е<> са или разтягащи се, или неразтягащи се, поне една част от посочените аноди <В> е снабдена с хидродинамични приспособления (D) за получаване на рециркулаиия на анодния солен разтвор, посочената клетка има входящи отвори (М) за пълнене с пресен солен разтвор и изходящи отвори ва отвеждане на получения хлор (Н), водород и сода каустик, характеризиращ се с това, че включва контролиране на съдържанието на кислород в хлора и на концентрацията на хлорат в содата каустик независимо от вкарания пресен солен разтвор и от концентрацията на посочения солен разтвор чрез добавяне на воден разтвор на солна киселина към соления разтвор в анодното пространство на клетката през поне едно пълнещо устройство <С), разположено над посочените хидродинамични приспособления (D).
2. Метод, съгласно Претенция 1, характеризиращ се с това, че пълнещото устройство <С> е тръба, разположена под нивото <Р> на соления разтвор в клетката,
3. Метод, съгласно Претенция 1, характеризиращ се с това, че посочените хидродинамични приспособления (D) са разположени с надлъжната си ос под прав ъгъл спрямо електродните повърхности на анодите <В).
4. Метод, съгласно Претенция 1, характеризиращ се с това, че хидродинамичните приспособления (0) са разположени с тяхната надлъжна ос успоредно на електродните повърхности на посочените аноди (В).
5. Метод, съгласно Претенция 1 , характеризираш, се с това, че всеки анод (В) е снабден с хидродинамични приспособления <D).
6. Метод, съгласно Претенция 1, характеризиращ се с това, че пълнещото устройство <С) е ориентирано с неговата надлъжна ос под прав ъгъл спрямо електродните повърхности на посочените аноди <В).
7. Метод, съгласно Претенция 1, характеризиращ се с това, че пълнещото устройство <С) е ориентирано с неговата надлъжна ос успоредно спрямо електродните повърхности на посочените аноди <В).
8. Метод, съгласно Претенция 1, характеризиращ се с това, че всяко от посочените хидродинамични приспособления (D) е снабдено с пълнещото устройство <С>.
9. Метод, съгласно Претенция 1, характеризиращ се с това, че пълнещото устройство (С> е тръба, имаща отвори към всяко едно от посочените хидродинамични приспособления (D).
10. Метод, съгласно Претенция 1, характеризиращ се с това, че количеството на добавяната солна киселина е достатъчно за неутрализиране на преминаващата обратно сода каустик и за поддържане на pH на посочения аноден солен разтвор в областта 2.0 3.0.

количеството на солната киселина е достатъчно за поддържане нивото
11. Метод, съгласно Претенция 1, характеризиращ се с това, че на кислорода в хлора по-малко от 0.5 '% (обемни) и на количеството на получената сода каустик по-малко от 0.2 г/л.
12. Метод, съгласно Претенция 1, характеризиращ се с това, че количеството на добавяната солна киселина е достатъчно за увеличаване на тока в клетката поне с 2 % в сравнение с типичната му стойност в същата клетка, при същите условия на работа без добавяне на киселина.
13. Метод, съгласно Претенция 1, характеризираш, се с това, че пр есния солен разтвор съдържа желязо, с концентрация по-висок а от
14. Диафрагмена клетка за хлор-алкална електролиза, включваща двоики от подредени един след друг аноди <Е<> и катоди, посочените катоди са снабдени с отвори и покрити с порести, корозионно устоичиви диафрагми, посочените аноди (В) са или разтягащи ое, или неразтягащи се, поне една част от посочените аноди е снабдена с хидродинамични приспособления (D) за подпомагане на циркулацията на анодния солен разтвор, клетката има също входящ отвор <М) за пълнене на пресния солен разтвор и изходни отвори за отвеждане на хлора <Н), водорода и содата каустик, характеризираща се с това, че тази клетка има поне едно пълнещо устройство (С) за киселина, разположено над посочените хидродинамични приспособления <D> за контролиране на pH на анодния солен разтвор.
15. Клетка, съгласно Претенция 14, характеризираща се с това, че пълнещото устройство <С> е тръба, разположена под нивото <Р> на соления разтвор в клетката.
16. Клетка, съгласно Претенция 14, характеризираща се с тава, че хидродинамичните приспособления (D) са разположени с надлъжната си ос под прав ъгъл спрямо електродните повърхности на посочените аноди (В).
17. Клетка, съгласно Претенция 14, характеризиращ се с: това, че посочените хидродинамични приспособления <D> са разположени с тяхната надлъжна ос успоредно спрямо електродните повърхности на анодите (В).

16« Клетка, съгласно Претенция 14, характеризираща се с: това, че всеки анод <В) е снабден с едно хидродинамично приспособление <D).
19. К л е тк а, съгласно Π ре т е нци я 14, х а р а кт е р и ви ра ща с е с т ова, че пълнещото устройство <С) е ориентирано с надлъжната си ос под прав ъгъл спрямо електродните повърхности на анодите <В>.
20. Клетка, съгласно Претенция 14, характеризираща се с това, че пълнещото устройство <С) е ориентирано с надлъжната си ос успоредно спрямо електродните повърхности на анодите <В).
21. Клетка, съгласно Претенция 1, характеризираща се с това, че всяко хидродинамично приспособление <D) има съответно пълнещо у с т р о и с т в о ( С > .
22. Клетка, съгласно Претенция 14, характеризираща се с това, че пълнещото устройство <С> е тръба с отвори, съответствуващи на всяко от посочените хидродинамични приспособления <D>.