BG65595B1 - Method for growing of hydroxyapatite layers by a system materializing the laser-solution-substrate interaction - Google Patents

Abstract

The method is used in medicine, diagnostics and biotechnologies. By it, in vitro systems can be formed for the investigation of the processes of biomineralization in nature, for the production of coatings of bioceramic layers, e.g. hydroxyapatite on or thopaedic or dentistry implants of different material, having large surface and complex form, as well as for the formation of systems, testing the urine for the formation of stone-forming compounds. By the method, the growth of hydroxyapatite layers is effected by laser radiation of a solid state substrate submerged in over-saturated solution of salts, imitating blood plasma. The laser-substrate interaction is caused outside the medium of growth by a system of pulse laser radiation and a system for a scanning the substrate which is immersed in the solution.

Description

Изобретението се отнася до метод за създаване на ίη νίΐτο система за израстване на хидроксиапатитни слоеве от разтвори върху подложка чрез лазерно стимулиране, намиращ приложение в медицината, диагностиката и биотехнологиитеThe invention relates to a method for creating a ίη νίΐτο system for the growth of hydroxyapatite layers of solutions on a substrate by laser stimulation, which is used in medicine, diagnostics and biotechnology

Предшестващо състояние на техникатаBACKGROUND OF THE INVENTION

Плазмено-струйният синтез е една от наймасово използваните техники за създаване на калциево-фосфатни покрития. Например изобретение (СИ 1270841) се отнася до плазмено-струен-хидротермален синтез на хидроксиапатит за повърхностна биомодификация на зъбни и костни метални импланти. Използвайки калциев бисулфат или калциев фосфат като изходен материал, първоначално чрез плазмено-струен процес се покрива металната повърхност и хидротермално се синтезира, за да се получи нанометричен хидроксиапатит с малки вътрешни напрежения, е висока чистота, с висока кристалинност и конфигурация, близка на костния апатит. Един от главните проблеми е невъзпроизводимостта на покритията, както и контролиране на кристалностга, фазовия състав и морфологията, което води до различно поведение ин витро и ин виво. Пукнатини, пори и фазови примеси ограничават механичната издръжливост на системата покритие-подложка, както и нейната стабилност за дълъг период от време.Plasma jet synthesis is one of the most widely used techniques for creating calcium phosphate coatings. For example, the invention (CI 1270841) relates to plasma-jet-hydrothermal synthesis of hydroxyapatite for the surface biomodification of dental and bone metal implants. Using calcium bisulfate or calcium phosphate as starting material, the metal surface is initially covered by a plasma jet process and hydrothermally synthesized to produce nanometric hydroxyapatite with low internal stresses, high purity, high crystallinity and configuration, close to apatite . One of the major problems is the reproducibility of coatings, as well as the control of crystallinity, phase composition and morphology, leading to different behaviors in vitro and in vivo. Cracks, pores and phase impurities limit the mechanical resistance of the coating-substrate system as well as its stability over a long period of time.

Известен е метод (118 6428803), за получаване на хидроксиапатитен гел чрез зол-гел процес, при който алкален воден разтвор на калциева сол реагира е алкален воден разтвор на фосфорна сол в моларно съотношение на калция и фосфора от порядъка на 1.67, за да се получи зол. След това зола се трансформира в гел чрез хидротермално третиране. Така полученият гел показва много добри свойства и се използва като свързващ агент на човешкия хидроксиапатитен материал. Чрез метода могат да се получат хидроксиапатитен гел, детайли с различна форма, както и покрития на метални импланти. Зол-гел техниката е известна като бавен процес и не създава условия за ускорено израстване на хидрокси апатитни слоеве.A method (118 6428803) is known for the preparation of a hydroxyapatite gel by a sol-gel process in which an alkaline aqueous solution of the calcium salt is reacted with an alkaline aqueous solution of phosphorus salt in a molar ratio of calcium to phosphorus of the order 1.67. get angry. The sol was then transformed into a gel by hydrothermal treatment. The gel thus obtained exhibits very good properties and is used as a binding agent of human hydroxyapatite material. Hydroxyapatite gel, parts of various shapes and coatings of metal implants can be obtained by the method. The sol-gel technique is known as a slow process and does not create the conditions for accelerated growth of hydroxy apatite layers.

Изобретенията, които са най-близко до настоящото изобретение се отнасят до метод за получаване на наночастици чрез лазер - разтвор взаимодействие (П8 5770126), както и на нанотръбички (Л8 6068800), използвайки взаимодействието на лазерен лъч и воден прекурсорен разтвор. Методът включва използването на твърда подложка по време на лазер - разтвор взаимодействието, която е потопена в разтвора и се върти. Също така включва и използването на плазма по време на лазер - разтвор взаимодействието, при което смес от прекурсорен разтвор и носещ газ се инжектират перпендикулярно или хоризонтално в лазерния лъч. Енергията на фотоните от лазерния лъч и енергията на плазмата индуцират скъсване на връзките на молекулите на прекурсорния разтвор и като резултат се получава много фин прах на елементи като сребро, никел, сплави и др.The inventions closest to the present invention relate to a method of producing nanoparticles by laser-solution interaction (P8 5770126) as well as nanotubes (L8 6068800) using the interaction of a laser beam and an aqueous precursor solution. The method involves the use of a solid support during a laser - solution interaction that is immersed in the solution and rotates. It also involves the use of plasma during a laser-solution interaction, in which a mixture of precursor solution and carrier gas is injected perpendicularly or horizontally into the laser beam. The energy of the photons from the laser beam and the energy of the plasma induce the breaking of the bonds of the molecules of the precursor solution and as a result very fine dust of elements such as silver, nickel, alloys, etc. is obtained.

Проблемът, който се решава с изобретението е ускоряване на израстването на хидроксиапатитните слоеве чрез лазер - разтвор - подложка взаимодействие, както и едновременното създаване на определен микроразмерен дизайн чрез сканиране на лазерния лъч върху подложката, като лазерният лъч и неговото сканиране е извън средата на израстване. Освен това, целта на изобретението е да се осигури получаване на хидроксиапатитни слоеве с микро- и наноразмерен дизайн.The problem to be solved with the invention is to accelerate the growth of the hydroxyapatite layers by laser - solution - substrate interaction, as well as to simultaneously create a specific micro - dimensional design by scanning the laser beam on the substrate, the laser beam being scanned beyond the medium. Furthermore, it is an object of the invention to provide a hydroxyapatite layer with micro- and nanoscale designs.

Техническа същност на изобретениетоSUMMARY OF THE INVENTION

Методът, съгласно изобретението за израстване на хидроксиапатитни слоеве чрез система, осъществяваща едновременното взаимодействие на лазер - разтвор - подложка, се състои в импулсно лазерно облъчване на твърдотелна подложка, потопена в разтвор. Взаимодействието лазер - разтвор - подложка е предизвикано, извън средата за израстване, чрез система за импулсно лазерно лъчение и система за сканиране на подложката, която е потопена в разтвора. Чрез потапяне, подложката е приведена в контакт с прилежащия разтвор, който е преситен воден разтвор на соли, имитиращи човешката кръвнаThe method according to the invention for the growth of hydroxyapatite layers through a system that performs simultaneous laser-solution-substrate interaction consists in the pulsed laser irradiation of a solid support immersed in a solution. The laser-solution-substrate interaction is induced, outside the growth medium, by a pulsed laser irradiation system and a substrate scan system immersed in the solution. By immersion, the pad is brought into contact with the adjoining solution, which is a saturated aqueous solution of salts that mimic human blood

65595 ΒΙ плазма. Едновременно с това, повърхността на подложката и прилежащият разтвор са приведени в лазер - разтвор - подложка взаимодействие. Това взаимодействие е резултат на предизвикано извън средата за израстване импулсно лазерно лъчение с дължина на вълната 578 пт, честота на лъчението 19 ΕΗζ, брой на импулсите 19000 ипрШз/з, продължителност на импулса 30 пз и сканиране на подложката със скорост 1000 ппп/з.65595 ΒΙ plasma. At the same time, the surface of the substrate and the adjacent solution are brought into the laser - solution - substrate interaction. This interaction is the result of an out-of-growth pulsed laser radiation with a wavelength of 578 pt, a radiation frequency of 19 ΕΗζ, a pulse count of 19000 ipWh / h, a pulse duration of 30 nh, and a scan of the substrate at a speed of 1000pp / h.

В първия етап от взаимодействието лазер твърдотелна подложка, енергията на лазерното лъчение се трансформира в топлина. По-нататъшните етапи от процеса лазер - разтвор - подложка се определят от електрофизичните свойства на подложката и разтвора, така също и от количеството и специалното разпределение на енергията абсорбирана от подложката и разтвора. Получаването на слоеве от хидроксиапатит се осъществява чрез механизмите на зародиш-образуването и израстване, започвайки с абсорбцията на фотонна енергия чрез подложката. Фотонната енергия се абсорбира от повърхността на подложката, като едновременно с това локално взаимодейства с прилежащия разтвор, т.е. осъществява се лазер - разтвор - подложка взаимодействие, като по този начин се ускорява процеса на израстване на слоеве.In the first step of the interaction of the solid-state laser, the energy of the laser radiation is transformed into heat. The further steps of the laser-solution-substrate process are determined by the electrophysical properties of the substrate and solution, as well as the amount and special distribution of energy absorbed by the substrate and solution. The formation of layers of hydroxyapatite is accomplished through germ-formation and growth mechanisms, beginning with the absorption of photonic energy through the substrate. Photonic energy is absorbed from the surface of the substrate, while simultaneously interacting locally with the adjacent solution, i. a laser-solution-substrate interaction takes place, thus accelerating the process of layer growth.

Чрез предизвиканото извън средата на израстване импулсно лазерно взаимодействие се създават условия за ускорен кристален растеж, което е предимство при ΐη νΐΐτο експериментите, моделиращи сравнително бавните процеси на биоминерализацията в природата.The impulse laser interaction induced by out-of-growth interaction creates the conditions for accelerated crystalline growth, which is an advantage in experiments simulating the relatively slow processes of biomineralization in nature.

Пояснение на приложената фигураExplanation of the attached figure

Фигура 1 представлява принципна схема за реализиране на метода за израстване на слоеве от хидроксиапатит върху подложка, осъществяваща лазер - разтвор - подложка взаимодействие.Figure 1 is a schematic diagram of a method for growing a layer of hydroxyapatite on a laser-solution-substrate interaction layer.

Примерно изпълнение на изобретениетоAn exemplary embodiment of the invention

Едно примерно изпълнение на метода за създаване на система за израстване на хидроксиапатитни слоеве върху твърдотелна подложка се илюстрира с помощта на фигурата, която включва контейнер от плексиглас 1, потопен в термостатна система 2, държател 3 за подложкаAn exemplary embodiment of the method of creating a system for the growth of hydroxyapatite layers on a solid support is illustrated with the aid of the figure which includes a container of Plexiglas 1 immersed in a thermostatic system 2, a holder 3 for a support

4. която се закрепва неподвижно, хоризонтално или вертикално към него, като по този начин се експонира към разтвора 5, който е предварително приготвен преситен разтвор, при дадена температура Т_р имитиращ кръвната плазма. От горната страна на контейнера 1, чрез система 6 се осъществява сканирането на подложката 4 с импулсния лазерен лъч 7, а измерването на температурата и йонната концентрация на разтвора се осъществява посредством температурен датчик 8 и селективен йонметър 9 съответно.4. which is fixed horizontally or vertically to it, and thereby is exposed to the solution 5, which is previously prepared supersaturated solution at a given temperature T _p simulated blood plasma. From the top of container 1, the system 6 scans the substrate 4 with the laser pulse beam 7, and the temperature and ion concentration of the solution are measured using a temperature sensor 8 and a selective ionmeter 9, respectively.

Измененията на параметрите на лазерното импулсно лъчение, като дължината на вълната, енергия, честотата, продължителност на импулса, скорост на сканиране, се задават от системата за импулсно лазерно лъчение 7 и от системата за сканиране 6, като се настройват на дължина на вълната 578 пт с честота 19 кНг, с брой на импулсите 19000 йприк/з, с продължителност 30 пз при скорост на сканиране на лъча 1000 тт/з. Предизвиканата, чрез системата за импулсно лазерно лъчение 7 и системата за сканиране 6, фотонна енергия се абсорбира от повърхността на подложката 4 и локално в разтвора 5, и ги превежда във взаимодействие. В резултат на възникналото лазер - разтвор - подложка взаимодействие между повърхността на подложката 4, експонирана към прилежащия разтвор 5, протича процес на ускорено израстване на слой. Свойствата на израсналите слоеве, като например състав, дебелина, морфология, зависят основно от физико-химичните свойства на разтвора и параметрите, както на лазерното импулсно лъчение, атака също и параметрите на сканиране върху повърхността на подложката.Changes in laser pulse parameters, such as wavelength, energy, frequency, pulse duration, scanning speed, are set by the pulsed laser system 7 and by the scanning system 6 by adjusting to a wavelength of 578 pt. with a frequency of 19 kNg, with a pulse count of 19000 ypc / h, with a duration of 30 nz at a beam scan rate of 1000 mm / h. The photon energy, caused by the pulsed laser system 7 and the scanning system 6, is absorbed from the surface of the substrate 4 and locally into the solution 5, and interacts. As a result of the resulting laser-solution-substrate interaction between the surface of the substrate 4 exposed to the adjacent solution 5, a process of accelerated layer growth occurs. The properties of the grown layers, such as composition, thickness, morphology, depend mainly on the physicochemical properties of the solution and parameters, as well as the laser pulsed radiation, the attack and the scan parameters on the surface of the substrate.

Приложение на изобретениетоApplication of the invention

Чрез метода могат да се създадат ϊη νΐΐτο системи за изследване на процесите на биоминерализация в природата, за получаване на покрития от биокерамични слоеве, например хидроксиапатит, върху ортопедични или стоматологични импланти от различен материал, с голяма площ и сложна форма, а така също и за създаването на системи, тестващи урината на пациентите за камъко-образуващи съединения.Through the method, системиη ν изследτο systems can be created to study the processes of biomineralization in nature, to obtain coatings from bioceramic layers, such as hydroxyapatite, on orthopedic or dental implants of different material, with large surface area and complex shape, as well as the creation of systems to test patients' urine for stone-forming compounds.

Claims (1)

1. Метод за израстване на хидроксиапатитни биокерамични слоеве върху подложка, с използване на лазерно лъчение, характеризиращ се с това, че израстването става върху твърдотелна подложка, чиято повърхност и прилежащият преситен разтвор, имитиращ кръвната плазма, са приведени в лазер-разтвор-подложка взаимодействие, което е предизвикано извън средата на израстване чрез система за импулсно лазерно лъчение с дължина на вълната 578 пт, с честота 19 кНг, с продължителност на им5 пулса 30 пз и система за сканиране на лазерния лъч със скорост 1000 тт/з върху подложката, която е потопена в разтвора.CLAIMS 1. A method for growing hydroxyapatite bioceramic layers on a substrate using laser radiation, characterized in that the growth takes place on a solid support whose surface and the adjoining supersaturated solution, simulating blood plasma, are brought into a laser-assisted solution. , which is caused outside the midgrowth by a pulsed laser beam system with a wavelength of 578 pt, a frequency of 19 kNg, a pulse duration of 30 pt and a laser beam scanning system with a speed of 1000 mm / h in on the pad immersed in the solution.