BG63295B1 - Method for the extraction and recycling of ammonia from the outlet flow from an acrylic reactor using an ammonium-phosphate cooling system - Google Patents

Abstract

The method can be applied for the extraction of the nonreacted ammonia from the outlet reactor flow produced by the reaction zone used for the production of acrylonitrile or methacrylonitrile. According to the method the outlet flow is cooled by aqueous solution of ammonium phosphate where the ratio between the ammonium and the phosphate ions is 0.7:1.3, preferably around 0.9-1.2. 18 claims, 2 figures

Description

Изобретението се отнася до метод за извличане и регенерация на амоняка, съдържащ се в потока, получен от реакционната зона, където амоняк и кислород са реагирали с някакъв парафин, за да се произведе съответен алифатичен нитрил. В частност, изобретението се отнася до извличане и регенерация на нереагиралия амоняк, съдържащ се в потока, преминаващ от реакционната зона, където амонякът и кислородът са реагирали (1) с пропан, за производството на акрилонитрил или (2) с изобутан, за производството на метакрилонитрил.The invention relates to a method for extracting and regenerating ammonia contained in a stream obtained from the reaction zone, where ammonia and oxygen have been reacted with some paraffin to produce the corresponding aliphatic nitrile. In particular, the invention relates to the recovery and regeneration of unreacted ammonia contained in a stream flowing from the reaction zone where the ammonia and oxygen have reacted (1) with propane, for the production of acrylonitrile or (2) with isobutane, for the production of methacrylonitrile.

Предшестващо състояние на техникатаBACKGROUND OF THE INVENTION

US 3 936 360 и 3 649 179 са насочени към метод за получаване на акрилонитрил с използване като реактанти на пропилен, кислород и амоняк. Тези газове се прекарват над катализатор в реактор с кипящ слой за производството на акрилонитрил, който преминава от реактора към секцията за извличане и пречистване. Тази реакция оставя известна част от амоняка нереагирал, който се отстранява от процеса чрез обработка в охладителната колона, съдържаща киселина. Патентът 3 649 179 разкрива, че охлаждащата киселина се избира измежду сярна, солна, фосфорна или азотна. Патентът 3 936 360 показва използването на сярна киселина при охлаждането, за да се отстрани нереагиралият амоняк. При производството на акрилонитрил с използване на пропилен като източник на въглеводород се предпочита сярната киселина, като при реакцията се образува амониев сулфат. Обикновено, амониевият сулфат е едно от извлечените вещества и се продава като съпътстващ продукт (минерален тор) или може да се комбинира с други тежки органични продукти, произведени при процеса, и депониран в дълбоки депа за защита на околната среда.US 3 936 360 and 3 649 179 are directed to a process for preparing acrylonitrile using propylene, oxygen and ammonia reactants as reactants. These gases are passed over the catalyst into a fluidized bed reactor for the production of acrylonitrile, which passes from the reactor to the extraction and purification section. This reaction leaves some of the ammonia unreacted, which is removed from the process by treatment in an acid-containing cooling column. Patent 3 649 179 discloses that the cooling acid is selected from sulfur, hydrochloric, phosphoric or nitric. Patent 3,936 360 shows the use of sulfuric acid during cooling to remove unreacted ammonia. In the manufacture of acrylonitrile using propylene as a hydrocarbon source, sulfuric acid is preferred, ammonium sulfate being formed in the reaction. Usually, ammonium sulfate is one of the extracted substances and is sold as a by-product (mineral fertilizer) or can be combined with other heavy organic products produced during the process and deposited in deep landfills for environmental protection.

GB 222 587 третира извличане на амоняк от газова смес, съдържаща амоняк, като се използва воден разтвор на фосфорна киселина, воден разтвор на амониев хидрофосфат ((NH₄)H₂PO₄) или смес от тях. Амонякът се извлича чрез топлинно разграждане и разтваряне на получената утайка във вода, за да се регенерира амонякът от фосфатния разтвор. Този метод за извличане на амоняка е предназначен за извличане на амоняк от генераторен газ или газ от коксови пещи при температура от 50 до 70°С.GB 222 587 treats the extraction of ammonia from a gas mixture containing ammonia using an aqueous solution of phosphoric acid, an aqueous solution of ammonium hydrophosphate ((NH ₄ ) H ₂ PO ₄ ) or a mixture thereof. Ammonia is recovered by thermal decomposition and dissolution of the resulting precipitate in water to regenerate the ammonia from the phosphate solution. This ammonia extraction method is intended for the extraction of ammonia from a generator gas or coke oven gas at a temperature of 50 to 70 ° C.

US 2 797 148 и 3 718 731 третират извличане на амоняк от технологичния поток при получаване на HCN. Методът за извличане използва разтвор на амониев фосфат за свързване на амоняка, а след това използва парна десорбция, за да се регенерира амонякът от разтвора на амониев фосфат. Методът се осъществява чрез контакт на съдържащия амоняк газ с 25 до 35% по тегло разтвор на амониев фосфат с pH около 6 и при температура между 55 и 90°С. Регенерацията на амоняка се задейства при контакт на получения поток от разтвор на амониев фосфат с пара. Методите, в който и да е от тези патенти, разкриват, че отношението амонячни йони/фосфатни йони е най-малко 1,2 или повече.US 2 797 148 and 3 718 731 treat the extraction of ammonia from the process stream upon receipt of HCN. The extraction method uses an ammonium phosphate solution to bind ammonia and then uses steam desorption to regenerate the ammonia from the ammonium phosphate solution. The process is carried out by contacting the ammonia-containing gas with a 25 to 35% by weight solution of ammonium phosphate at a pH of about 6 and at a temperature between 55 and 90 ° C. Ammonia regeneration is triggered by contacting the resulting stream of ammonium phosphate solution with steam. The methods in any of these patents reveal that the ammonia / phosphate ion ratio is at least 1.2 or greater.

Методът съгласно изобретението превъзхожда предшестващото ниво на техниката, съществуващо при амоксидацията на пропилен, тъй като той избягва формирането на отпадъчен поток, съдържащ амониеви соли, който трябва или (1) да се третира допълнително за извличането на амониевите соли, или (2) да се депонира по начин, допустим от гледна точка на охрана на природната среда. Всъщност, методът съгласно изобретението се свежда до извличане на амоняка и регенерация на охладителния разтвор на амониев фосфат чрез подлагане на охладителния разтвор на повишена температура и налягане, достатъчни, за да се разпадне амониево-фосфатната сол. Охладителната система съгласно изобретението води до получаване на неочаквани предимства на пропановата амоксидация в сравнение с пропиленовата амоксидация за акрилонитрил. Между тези предимства са: пълно улавяне на съпровождащия продукт акролеин и по такъв начин повишаване на производителността на извличане на продукта при минимални загуби от преминаващия продукт, например чрез реакцията на акролеин с HCN при сепарацията на продукта и непрекъснато регенериране, по ниско съдържание на органичен въглерод (ТОС - Total Orgamnic Carbon) в утайките при охлаждането, по-висок процент на органични състави в утайките при охлаждането, които представляват събираеми или извлекаеми мономери вместо неизвлекаеми отпадъчни полимери и възможността да се прилагат по-леки методи за третиране на органичните отпадъци (напр. водна оксидация) поради по-ниското съдържание на ТОС и полимери в разтвора на утайките от охлаждането.The method according to the invention is superior to the prior art in propylene ammoxidation, since it avoids the formation of a waste stream containing ammonium salts, which must either (1) be further treated to recover the ammonium salts, or (2) shall be disposed of in a manner acceptable from the point of view of the protection of the environment. In fact, the process of the invention is to recover ammonia and regenerate the ammonium phosphate cooling solution by subjecting the cooling solution to elevated temperature and pressure sufficient to disintegrate the ammonium phosphate salt. The cooling system according to the invention results in the unexpected advantages of propane amoxidation over propylene amoxidation for acrylonitrile. These advantages include: full capture of the by-product of the acrolein product and thus increase the product extraction productivity with minimal losses of the passing product, for example by the reaction of the acrolein with HCN in the product separation and continuous regeneration, with low organic carbon content (TOC - Total Orgamnic Carbon) in cooling sludge, a higher percentage of organic compositions in cooling sludge, which are collectable or recoverable monomers instead of non-recoverable waste polymers and the possibility of applying lighter methods for treating organic waste (eg, aqueous oxidation) due to the lower TOC content and polymers in the solution of the cooling sludge.

Друго значително предимство на метода съгласно изобретението е, че отпадъчните водни потоци могат без проблеми да се третират по конвенционални биометоди, за разлика от отпадъчните потоци при пропиленовата амоксидация за производството на акрилонитрил.Another significant advantage of the process according to the invention is that the waste water streams can be treated without problems by conventional biomethods, unlike the waste streams in propylene amoxidation for the production of acrylonitrile.

Основната цел на изобретението е да се създаде метод за извличане или регенерация на амоняка, съдържащ се в изходящия поток от реакторната зона, в която амоняк, кислород и пропан/изобутан са отреагирали за производството на акрилонитрил или метакрилонитрил.The main object of the invention is to provide a method for the extraction or regeneration of ammonia contained in the effluent from the reactor zone in which ammonia, oxygen and propane / isobutane have reacted to produce acrylonitrile or methacrylonitrile.

Друга цел на изобретението е да се избегне необходимостта от събиране на излишъка от амоняк, който се появява при амоксидацията на пропан до акрилонитрил.Another object of the invention is to avoid the need to collect the excess ammonia that occurs during the propane to acrylonitrile oxidation.

Друга цел на изобретението е да се извлече амонякът от реакцията на амоксидация на пропан без съществени загуби на амоняк.Another object of the invention is to extract ammonia from the propane ammoxidation reaction without significant loss of ammonia.

Други цели, така както и други аспекти, особености и предимства на изобретението са разкрити в неговото описание, включително чертежите и патентните претенции.Other objects, as well as other aspects, features and advantages of the invention are disclosed in the description thereof, including the drawings and claims.

Техническа същност на изобретениетоSUMMARY OF THE INVENTION

За осъществяване на горните цели и съгласно предмета на изобретението, както е описан по-долу, процесът на извличане на нереагиралия амоняк от изходящия поток, получен от реакторната зона, където кислород, амоняк и въглеводород, избран от групата, включваща пропан и изобутан, са реагирали в присъствието на амоксидационен катализатор при повишена температура за получаването на съответни нитрили, включващ: (1) рязко охлаждане на изходящия от реакторната вана поток, съдържащ съответните нитрили и нереагирал амоняк с един първи охладителен воден разтвор на амониев фосфат, при който съотношението на амониевите йони (NH/) към фосфатните йони (РО/³) е най-малко 0,7, но не повече от около 1,3, при което се абсорбира амоняк, за да се образува втори воден разтвор на амониев фосфат, по-богат на амониеви йони (NH/), отколкото първия разтвор, (2) загряване на втория разтвор до по-висока температура, за да се намали количеството на амониеви йони, съдържащо се във втория разтвор до общо взето същото ниво, което е характерно за първия разтвор, и да се отдели парен поток, съдържащ амоняк, за да се вкара обратно този парен поток, съдържащ амоняк в амоксидационната реакционна зона.For the above purposes and in accordance with the object of the invention, as described below, the process of extracting unreacted ammonia from the effluent obtained from the reactor zone, where oxygen, ammonia and hydrocarbon selected from the group comprising propane and isobutane are reacted in the presence of an elevated temperature oxidation catalyst to produce the corresponding nitriles, comprising: (1) abrupt cooling of the stream exiting the reactor vessel containing the corresponding nitriles and unreacted ammonia with a first cooling stream strength solution of ammonium phosphate, wherein the ratio of ammonium ions (NH /) to phosphate ions (PO / ³⁾ is at least 0.7 but not more than about 1.3, thereby absorbing ammonia to forms a second aqueous ammonium phosphate solution, richer in ammonium ions (NH /) than the first solution, (2) heating the second solution to a higher temperature to reduce the amount of ammonium ions contained in the second solution to the general level that is typical of the first solution and to separate the ammonia-containing vapor stream to bring about a twist but this vapor stream containing ammonia in the ammoxidation reaction zone.

При едно предпочитано изпълнение на изобретението вторият воден разтвор на амониев фосфат се третира с десорбиращ газ, за да се извлече всичкият акрилонитрил или други използваеми съпътстващи продукти от втория разтвор преди загряване на разтвора за намаляване съдържанието на NH₄ ⁺ йони в него.In a preferred embodiment of the invention, the second aqueous ammonium phosphate solution is treated with a desorbing gas to remove all acrylonitrile or other usable by-products from the second solution before heating the solution to reduce the NH ₄ ⁺ ion content therein.

При друго предпочитано изпълнение на изобретението съдържащият десорбиращ газ акрилонитрил се рециклира, за да се извлече и пречисти акрилонитрилът.In another preferred embodiment of the invention, the acrylonitrile-containing desorbing gas is recycled to recover and purify the acrylonitrile.

При друго предпочитано изпълнение на изобретението, вторият разтвор след десорбцията и отстраняването на амоняка се отвежда в реактор за водна оксидация, където разтворът се подлага на водна оксидация и при повишена температура и налягане за отстраняване на всички тежки органични съединения, съдържащи се в охладителния разтвор.In another preferred embodiment of the invention, the second solution after desorption and removal of the ammonia is taken to a water oxidation reactor, where the solution is subjected to aqueous oxidation and at elevated temperature and pressure to remove all the heavy organic compounds contained in the cooling solution.

При друго предпочитано изпълнение на изобретението вторият разтворител, след отстраняването на амоняка, се отвежда в изпарител, за да се отстрани излишната вода от разтвора на амониев фосфат, след което той се връща за повторно използване за охлаждане.In another preferred embodiment of the invention, the second solvent, after removal of the ammonia, is removed to an evaporator to remove excess water from the ammonium phosphate solution and then returned for reuse for cooling.

За предпочитане температурата на първия разтвор е между 40 и 80°С, по-специално между 50 и 65°С.Preferably, the temperature of the first solution is between 40 and 80 ° C, in particular between 50 and 65 ° C.

Обикновено, първият охладителен разтвор има съдържание на амоняк и фосфат в съотношение 0,7 до 1,3, за предпочитане 0,9 и 1,2, по-специално между 1,0 и 1,2. Крайната стойност на pH за първия охладителен разтвор е между 2,8 и 6. Концентрацията на фосфатни йони в първия охладителен разтвор може да достигне 40%, за предпочитане до 35% по тегло.Typically, the first cooling solution has an ammonia to phosphate content of 0.7 to 1.3, preferably 0.9 and 1.2, in particular between 1.0 and 1.2. The final pH value for the first cooling solution is between 2.8 and 6. The concentration of phosphate ions in the first cooling solution can be as high as 40%, preferably up to 35% by weight.

Пояснение на приложените фигуриExplanation of the annexed figures

Фигура 1 е принципна схема на едно препоръчително изпълнение на изобретението;Figure 1 is a schematic diagram of a preferred embodiment of the invention;

Фигура 2 - принципна схема на едно друго препоръчително изпълнение на изобретението.Figure 2 is a schematic diagram of another preferred embodiment of the invention.

Подробно описание на изобретениетоDetailed description of the invention

Изобретението се отнася до процес на рязко охлаждане на изходящия поток от зоната на пропанова амоксидация. За предпочитане, реакцията се извършва с реактор с кипящ слой, но други типове реактори, като напр. проходни, са също така подходящи за осъществяване на изобретението. Условията на реакцията на пропанова амоксидация в кипящ слой и катализаторите за кипящ слой, използвани при пропановата амоксидация, са познати в предшестващото състояние на техниката, описано в US 4 746 641. Новият метод съгласно изобретението включва рязко охлаждане на изходящия от реактора поток, получен при реакцията на амоняк, кислород и пропан в реакционната зона (напр. реактор с кипящ слой) за получаване на акрилонитрил, с един първи воден разтвор на амониев фосфат със съотношение на амониеви йони към фосфатни йони най-малко 0,7, но не повече от 1,3, при което абсорбираният амоняк образува един втори разтвор на амониев фосфат, побогат на амониеви йони в сравнение с първия разтвор, загряване на втория разтвор на повисока температура, за да се намали съдържанието на амониеви йони общо взето същото във втория разтвор отново до съдържание на амониеви йони общо взето същото като това в първия разтвор и образуване на парен поток, съдържащ амоняк и вода, повишаване на моларната концентрация на амоняка в този парен поток и рециклиране на парния поток, съдържащ амоняк в реактора с кипящ слой.The invention relates to a process of abrupt cooling of the outlet stream from the propane ammoxation zone. Preferably, the reaction is carried out with a fluidized bed reactor, but other types of reactors such as e.g. passages are also suitable for carrying out the invention. The conditions of the propane ammoxidation reaction in the fluidized bed and the fluidized bed catalysts used in propane ammoxidation are known in the prior art described in US 4 746 641. The new method according to the invention involves a sharp cooling of the reactor effluent obtained at the reaction of ammonia, oxygen and propane in the reaction zone (eg fluidized bed reactor) to obtain acrylonitrile, with a first aqueous ammonium phosphate solution having a ratio of ammonium ions to phosphate ions of at least 0.7 is of 1.3, in which the absorbed ammonia forms one second ammonium phosphate solution rich in ammonium ions compared to the first solution, heating the second solution at high temperature to reduce the ammonium ion content generally the same in the second solution again to ammonium ions, generally the same as in the first solution and formation of a vapor stream containing ammonia and water, increasing the molar concentration of ammonia in that vapor stream and recycling the vapor stream containing ammonia in the boiling reactor tallow.

За предпочитане, съотношението на амониеви йони /фосфатни йони е между 0,9 и 1,2, по-специално се предпочита между 1,0 и 1,2. Температурата на първия охладителен разтвор е между 40 и 80°С, за предпочитане между 50 и 65°С и по-специално се предпочита между 55 и 60°С.Preferably, the ammonium ions / phosphate ions ratio is between 0.9 and 1.2, in particular between 1.0 and 1.2. The temperature of the first cooling solution is between 40 and 80 ° C, preferably between 50 and 65 ° C, and more particularly between 55 and 60 ° C.

pH на първия (началния) охладителен разтвор трябва да се поддържа между 2,8 и не повече от 6,0, като се предпочита между 2,8 и 5,8.The pH of the first (initial) cooling solution should be maintained between 2.8 and not more than 6.0, preferably between 2.8 and 5.8.

За предпочитане, началният охладителен разтвор представлява воден разтвор на смес от моноамониев фосфат /фосфорна киселина (90% от моноамониев фосфат/ 10% Н₃РО₄), макар че и по-беден воден разтвор на моноамониев фосфат също е подходящ на практика за осъществяване на изобретението. Когато се използва воден разтвор на моноамониевия фосфат, нереагиралият амоняк, намиращ се в изходящия от реактора поток, се абсорбира за превръщане на моноамониев фосфат в диамониев фосфат.Preferably, the initial cooling solution is an aqueous solution of a mono-ammonium phosphate / phosphoric acid mixture (90% of mono-ammonium phosphate / 10% H ₃ PO ₄ ), although a poorer aqueous solution of mono-ammonium phosphate is also practically practicable of the invention. When an aqueous solution of monoammonium phosphate is used, unreacted ammonia present in the reactor effluent is absorbed to convert monoammonium phosphate to diammonium phosphate.

По време на процеса на охлаждане продуктите (акрилонитрил, ацетонитрил и HCN) се изземват като горни фракции и практически не съдържат амоняк. Утайката на охладителния разтвор, съдържаща диамониев фосфат, съдържа също остатъчни мономери (например акрилонитрил) в малки количества. Тези мономери за предпочитане се десорбират и възвръщат при охлаждането за по-нататъшно извличане и пречистване. Типични десорбционни газове за извличане на остатъчни мономери от утайката са пропан, азот, въглероден диоксид и въглероден монооксид или техни смеси.During the cooling process, the products (acrylonitrile, acetonitrile and HCN) are recovered as the above fractions and practically free of ammonia. The precipitate of the cooling solution containing diammonium phosphate also contains residual monomers (eg acrylonitrile) in small quantities. These monomers are preferably desorbed and returned to cooling for further extraction and purification. Typical desorption gases for the extraction of residual monomers from the precipitate are propane, nitrogen, carbon dioxide and carbon monoxide or mixtures thereof.

Утайките от охладителен разтвор, подложени на абсорбция за използване на мономерите, след това се регенерират при повишена температура и налягане за обратно превръщане на диамониевия фосфат в амониев фосфат с освобождаване на амоняк. Амонякът се улавя като парен поток, съдържащ също и вода. Този богат на амоняк парен поток се нагрява, за да се отстрани практически всичката вода и амонякът се връща обратно за повторно използване в реактора. Моноамониевият фосфат е извлечен и рециклиран обратно в охладителната колона.The precipitates from the cooling solution, subjected to absorption to use the monomers, are then regenerated at elevated temperature and pressure to convert diammonium phosphate to ammonium phosphate with ammonia release. Ammonia is captured as a vapor stream, which also contains water. This ammonia-rich steam stream is heated to remove practically all the water and the ammonia is returned for reuse in the reactor. Monoammonium phosphate is recovered and recycled back into the cooling column.

В едно друго предпочитано изпълнение на изобретението десорбираната утайка от охлаждането, съдържаща диамониев фосфат, се подава в реактора за водна оксидация, където се третира при обикновени условия за водна оксидация за отстраняване на всички полимери, образувани при процеса на амоксидация.In another preferred embodiment of the invention, the desorbed cooling precipitate containing diammonium phosphate is fed to the aqueous oxidation reactor, where it is treated under ordinary conditions of aqueous oxidation to remove all polymers formed during the oxidation process.

В едно друго предпочитано изпълнение на изобретението десорбираната утайка от охлаждането, съдържаща неизвлечими мономери и диамониев фосфат, се третира в отделен съд за разлагане на фосфата, който разделя диамониевия фосфат от остатъчните мономери. Ди амониевият фосфат след това се регенерира обратно в амониев фосфат в отделен съд, докато остатъчните полимери се отвеждат в съд за водна оксидация за провеждане на водна оксидация при конвенционална температура и налягане, за получаване на безвредни съпровождащи продукти, например въглероден диоксид и вода.In another preferred embodiment of the invention, the desorbed cooling precipitate containing non-recoverable monomers and diammonium phosphate is treated in a separate phosphate decomposition vessel that separates diammonium phosphate from the residual monomers. The diammonium phosphate is then regenerated back to ammonium phosphate in a separate vessel, while the residual polymers are taken to a water oxidation vessel to conduct water oxidation at conventional temperature and pressure to obtain harmless by-products such as carbon dioxide.

Допълнително изясняване на предмета на изобретението може да се получи с фиг. 1 и 2, които показват предпочитани изпълнения на изобретението във връзка с амоксидация на пропан.Further clarification of the object of the invention can be obtained from FIG. 1 and 2 which show preferred embodiments of the invention with respect to propane amoxidation.

Съгласно фиг. 1 изходящият реакторен поток, получен при директната реакция на пропан, амоняк и кислород в реактор с кипящ слой (непоказан) над катализатора за кипящ слой преминава по тръба 1 в охладителната колона 3, В охладителната колона 3 изходящият реакторен поток, съдържащ получения продукт акрилонитрил и нереагирал амоняк, влиза в контакт с беден охладителен разтвор от амоняк/фосфат, който десорбира нереагиралия амоняк от изходящия поток, като дава отдестилиран поток, несъдържащ амоняк и носещ суровия акрилонитрил. Суровият акрилонитрил постъпва отгоре през тръбопровод 5 в конвенционални съдове (непоказани) за извличане и пречистване за последващо извличане на акрилонитрил с промишлена чистота, на суров акрилонитрил и на водороден цианид. Примери за конвенционални процеси на извличане и пречистване могат да се намерят в US 3 936 360. Утайката напуска охладителната колона 3 през тръбата 7 и навлиза в десорбционна колона 9. Десорбиращ газ, съдържащ рециклиран поток от смес от пропан, въглероден монооксид, въглероден диоксид и азот, постъпва по тръбопровод 13 в десорбатора 9, за да отстрани всякакъв остатъчен акрилонитрил, ацетонитрил или водороден цианид, съдържащи се в утайката от охлаждането. Съдържащият тези остатъчни мономери десорбиращ газ 13 се отвежда отгоре през тръбопровода 11 обратно в охладителната колона 3 за по-нататъшно извличане на полезните продукти. Обработената в десорбатора 9 утайка от охлаждането се отвежда през тръбопровод 15 в реактора за водна оксидация 17, в който през тръбопровод 25 се вдухва кислород и чрез конвенционална каталитична водна оксидация се отстраняват нежелани примеси, като полимери. След това ди амониевият фосфат, съдържащ се в утайката от охлаждането, се загрява, за да се освободи амонякът и разтвореният диамониев фосфат да се превърне в моноамониев фосфат. Разтворът на моноамониев фосфат се отвежда от реактора 17 през тръбопровода 27 в изпарителя 19, където от разтвора се отделя излишната вода. Тази излишна вода се извежда от изпарителя 19 през тръбопровода 21 за рециклиране или депо. Концентрираният слаб разтвор на моноамониев фосфат се връща от изпарителя 19 през тръбопровода 23 обратно за повторно използване в охладителната колона 3. Амонякът, освободен при нагряването в реактора за водна оксидация 17, преминава от реактора 17 през тръбопровода 29 за рециклиране директно в реактора с кипящ слой (непоказан) .According to FIG. 1, the outlet reactor stream obtained by the direct reaction of propane, ammonia and oxygen in a fluidized bed reactor (not shown) above the fluidized bed catalyst passes through a pipe 1 into the cooling column 3, into the cooling column 3 the outgoing reactor stream containing the resulting acrylonitrile product unreacted ammonia comes into contact with a poor ammonia / phosphate cooling solution that desorbs the unreacted ammonia from the effluent stream, yielding a distilled ammonia free stream carrying crude acrylonitrile. The crude acrylonitrile is supplied from above through pipeline 5 in conventional vessels (not shown) for the extraction and purification for the subsequent extraction of industrial acrylonitrile, crude acrylonitrile and hydrogen cyanide. Examples of conventional extraction and purification processes can be found in US 3 936 360. The precipitate leaves the cooling column 3 through the pipe 7 and enters the desorption column 9. Desorption gas containing a recycled stream of a mixture of propane, carbon monoxide, carbon dioxide and nitrogen enters pipeline 13 into the desorbent 9 to remove any residual acrylonitrile, acetonitrile or hydrogen cyanide contained in the precipitate from cooling. The desorbing gas 13 containing these residual monomers is discharged from above through the pipeline 11 back into the cooling column 3 to further extract the useful products. The cooled sludge treated in the desorptor 9 is discharged through a conduit 15 into the water oxidation reactor 17, in which oxygen is sucked through the conduit 25 and unwanted impurities such as polymers are removed by conventional catalytic water oxidation. The diammonium phosphate contained in the precipitate from cooling is then heated to release ammonia and the dissolved diammonium phosphate is converted to monoammonium phosphate. The mono-ammonium phosphate solution is discharged from the reactor 17 through the pipeline 27 into the evaporator 19, where excess water is released from the solution. This excess water is discharged from the evaporator 19 through the recycling line or landfill. The concentrated weak mono-ammonium phosphate solution is returned from the evaporator 19 through the pipeline 23 back for reuse in the cooling column 3. The ammonia released when heated in the water oxidation reactor 17 passes from the reactor 17 through the recycling line 29 directly into the reactor with the reactor (not shown).

Обикновено условията на водната оксидация се използват за деструкция на нежелани полимери, получени при процеса. Обикновено катализаторите за водна оксидация са разтворими железни и медни соли, оксиди на мед, цинк, манган и церий и благородни метали и са добре познати в техниката, напр. от Ind. End. Chem. Res., 1995 Vol. 34, стр. 2-48. Условията на реакцията на водна оксидация се подбират за нормален процес. Обикновено водната оксидация протича при налягане между 4,2 до 21 mPa и температура от 200 до 650°С.Usually, the conditions of aqueous oxidation are used for the degradation of unwanted polymers obtained during the process. Generally, the oxidation catalysts are soluble iron and copper salts, oxides of copper, zinc, manganese and cerium and precious metals and are well known in the art, e.g. by Ind. End. Chem. Res., 1995 Vol. 34, pp. 2-48. The conditions of the water oxidation reaction are selected for the normal process. Water oxidation generally takes place at a pressure of between 4.2 and 21 mPa and a temperature of 200 to 650 ° C.

На фиг. 2 е показано друго предпочитано изпълнение на изобретението. Процесът, илюстриран на фиг. 2, е по същество еднакъв с този от фиг. 1 с тази разлика, че декомпозицията на фосфатите се извършва в отделен съд, следвано от водна оксидация. Изходящият поток от реактора, получен при директната амоксидация на пропан, кислород и амоняк в реактор с кипящ слой (непоказан), преминава от реактора с кипящ слой през тръбата 2 в охладителя 4. Изходящият поток от реактора, съдържащ суров акрилонитрил и нереагирал амоняк, влиза в контакт в охладителя 4 с воден разтвор на моноамониев фосфат, който постъпва в охладителя 4 през тръбопровода 40. Фосфатният разтвор извлича нереагиралия амоняк от изходящия от реактора поток, като позволява на свободния от амоняк продукт (суров акрилонитрил) да напусне горната част на охладителя 4 през тръбопровода 6. Суровият акрилонитрил през тръбопровода 6 се отправя към конвенционална секция за извличане и пречистване, в която се отделя акрилонитрил с промишлена чистота, суров ацетонитрил и HCN. Утайката от охладителя 4 се извежда през тръбопровода 8 в десорбера 10, където десорберният газ (със същия състав, както е описано по-горе) постъпва на малки порции в дъното на десорбатора 10 и протича нагоре през утайките от охлаждането, за да извлече всякакви използваеми мономери, като акрилонитрил, ацетонитрил и водороден цианид, съдържащи се в утайките. Десорберният газ, носещ използваемите мономери, след това преминава от горната част на десорбатора 10 през тръбопровода 12 в охладителя 4 за по-нататъшно извличане и пречистване. Подложените на десорбция утайки от охлаждането изтичат от десорбатора 10 през тръбопровода 16 във фосфатния декомпозер 18. Във фосфатния декомпозер 18 съдържащият се в промитите утайки от охлаждането диамониев фосфат се превръща в свободен амоняк и моноамониев фосфат чрез загряване при повишена температура (100 до 300°С). Обикновено налягането е 1 до 5 at (0,1-0,5 mPa). Кислород може да присъства, но не е задължително. Полученият разтвор на моноамониев фосфат преминава от декомпозера 18 през тръбопровода 34 за рециклиране през тръбопровода 40 в охладителя 4. Свободният амоняк, получен при конверсията на фосфата в реактора 18, преминава в амонячната ректификационна колона 22, в която свободният амоняк се пречиства и отива в амонячния десорбатор 28 през тръбопровода 26, за да се извлече амоняк за рециклиране в реактора (непоказан) за производство на акрилонитрил. Водата се отвежда от амонячния десорбатор 28 по тръбопровода 32 за рециклиране или за депо. Слабият разтвор на моноамониев фосфат, постъпващ от декомпозера 18 през тръбопровода 34, може да се отведе през тръбопровода 36 в оксидационния съд 38 за отстраняване на полимерите и конверсия на нежелани материали в безвредни съпровождащи продукти, като водород, въглероден монооксид и въглероден диоксид. Както е отбелязано по-горе, водната оксидация се провежда при конвенционални условия, известни в практиката.In FIG. 2 shows another preferred embodiment of the invention. The process illustrated in FIG. 2 is substantially identical to that of FIG. 1 except that the phosphate decomposition is carried out in a separate vessel followed by aqueous oxidation. The outlet of the reactor obtained by the direct oxidation of propane, oxygen and ammonia in a fluidized bed reactor (not shown) passes from the fluidized bed reactor through tube 2 to the cooler 4. The outlet of the reactor containing crude acrylonitrile and unreacted ammonia, in contact in the cooler 4 with an aqueous solution of mono-ammonium phosphate entering the cooler 4 through pipeline 40. The phosphate solution extracts unreacted ammonia from the stream leaving the reactor, allowing the ammonia-free product (crude acrylonitrile) to leave removes the top of the cooler 4 through conduit 6. The crude acrylonitrile through conduit 6 goes to a conventional extraction and purification section, which separates industrial acrylonitrile, crude acetonitrile and HCN. The sludge from the cooler 4 is discharged through the pipeline 8 into the desorber 10, where the desorber gas (with the same composition as described above) enters in small portions at the bottom of the desorber 10 and flows up through the cooling sludge to extract any usable monomers such as acrylonitrile, acetonitrile and hydrogen cyanide contained in the sludge. The desorber gas carrying the usable monomers then passes from the top of the desorber 10 through the conduit 12 into the cooler 4 for further extraction and purification. The desorbed cooling precipitates flow from the desorber 10 through the conduit 16 into the phosphate decomposer 18. In the phosphate decomposer 18, the diammonium phosphate contained in the washed precipitates from cooling is converted to free ammonia and monoammonium phosphate to 100 ° C. ). Typically the pressure is 1 to 5 at (0.1-0.5 mPa). Oxygen may be present but not required. The resulting mono-ammonium phosphate solution passes from the decomposer 18 through the conduit 34 for recycling through the conduit 40 into the cooler 4. The free ammonia obtained by the conversion of the phosphate into the reactor 18 is passed to the ammonia rectification column 22 into which the free ammonia is converted to ammonia. desorbent 28 through pipeline 26 to extract ammonia for recycling into the reactor (not shown) for the production of acrylonitrile. The water is discharged from the ammonia desorbent 28 through the pipeline 32 for recycling or for landfill. A weak solution of mono-ammonium phosphate coming from the decomposer 18 through the conduit 34 can be drawn through the conduit 36 into the oxidation vessel 38 to remove polymers and convert unwanted materials into harmless by-products such as hydrogen, carbon monoxide and carbon. As noted above, aqueous oxidation is carried out under conventional conditions known in the art.

Изобретението е описано чрез характерни начини на осъществяването му и различни алтернативни изпълнения, модификации и ва рианти очевидно могат да бъдат осъществени в духа на описаното. В съответствие с това всички алтернативни изпълнения, модификации и варианти са обхванати в рамките на претенциите.The invention has been described by means of characteristic embodiments thereof, and various alternative embodiments, modifications and variations can obviously be accomplished in the spirit of what has been described. Accordingly, all alternative embodiments, modifications and variants are covered by the claims.

Патентни претенцииClaims

Claims (18)

1. Метод за извличане на нереагиралия амоняк от изходящия поток, получен от реакционна зона, в която кислород, амоняк и въглеводород, избран от групата, включваща пропан и изобутан, са реагирали при повишена температура в присъствието на амоксидационен катализатор за производство на съответен ненаситен нитрил, характеризиращ се с това, че се състои от охлаждане на изходящия поток от реактор с кипящ слой, съдържащ съответния нитрил и нереагирал амоняк с един първи воден разтвор на амониев фосфат, при който съотношението между амониевите йони (NH/) към фосфатните йони (РО/³) е между около 0,7 до около 1,3 за абсорбиране на по същество всичкия нереагирал амоняк, съдържащ се в изходящия от реактора поток, до образуването на един втори разтвор на амониев фосфат, по-богат на амониеви йони от първия разтвор, загряване на втория разтвор до повишена температура, достатъчна за намаляване количеството на амониеви йони във втория разтвор обратно до същата концентрация, както тази на първия разтвор и получаване на парен поток, съдържащ амоняк, рециклиране на парния поток, съдържащ амоняк до реактора с кипящ слой.1. A method for extracting unreacted ammonia from the effluent obtained from a reaction zone in which oxygen, ammonia and hydrocarbon selected from the group comprising propane and isobutane are reacted at elevated temperature in the presence of an ammoxidation catalyst to produce the corresponding unsaturated nitrile nitrile characterized in that it consists of cooling the outlet stream of a fluidized bed reactor containing the corresponding nitrile and unreacted ammonia with a first aqueous ammonium phosphate solution in which the ratio of ammonium ions (NH /) to phosphate ions (PO / ³⁾ is between about 0.7 to about 1.3 to absorb substantially all of the unreacted ammonia contained in the exhaust from the reactor stream, the formation of a second solution of ammonium phosphate, richer in ammonium ions than the first solution, heating the second solution to an elevated temperature sufficient to reduce the amount of ammonium ions in the second solution back to the same concentration as that of the first solution and obtaining a vapor stream containing ammonia, steam recycling flow containing ammonia to reaction fluidized bed fertilizer. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че въглеводородът е пропан.A process according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon is propane. 3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съотношението между амониеви йони и фосфатни йони в първия разтвор е между 0,9 и 1,2.3. The method of claim 1, wherein the ratio of ammonium ions to phosphate ions in the first solution is between 0.9 and 1.2. 4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че съотношението между амониеви йони и фосфатни йони в първия разтвор е между 1,0 и 1,2.The method according to claim 3, characterized in that the ratio of ammonium ions to phosphate ions in the first solution is between 1.0 and 1.2. 5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че през втория разтвор на амониев фосфат се прокарва десорбиращ газ, за да се отстрани по същество всичкият остатъчен съответен нитрил от втория разтвор, преди загряването на втория разтвор.A method according to claim 1, characterized in that a desorbing gas is passed through the second ammonium phosphate solution to substantially remove all the residual corresponding nitrile from the second solution before heating the second solution. 6. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че въглеводородът е пропан.A process according to claim 5, characterized in that the hydrocarbon is propane. 7. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че вторият разтвор, съдържащ по същество същата концентрация на амониеви йони като първия разтвор, се рециклира за повторно използване в стадия на охлаждане.The method according to claim 1, characterized in that the second solution containing substantially the same concentration of ammonium ions as the first solution is recycled for re-use in the cooling step. 8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че вторият разтвор, преди да бъде рециклиран, се подлага на водна оксидация, за отстраняване на нежелани примеси.A method according to claim 7, characterized in that the second solution is subjected to aqueous oxidation, before being recycled, to remove unwanted impurities. 9. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че нагряването на втория разтвор до повишена температура се извършва в реактор за водна оксидация при условия за протичане на водна оксидация за едновременно отстраняване на нежелани онечиствания от втория разтвор и намаляване концентрацията на амониеви йони във втория разтвор до по същество същото ниво, което съществува в първия разтвор.A method according to claim 5, characterized in that the heating of the second solution to an elevated temperature is carried out in a water oxidation reactor under conditions of water oxidation while simultaneously removing unwanted impurities from the second solution and reducing the concentration of ammonium ions in the the second solution to substantially the same level that exists in the first solution. 10. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че съотношението на амониеви йони към фосфатни йони в първия разтвор е от около 0,9 до 1,2.A method according to claim 5, characterized in that the ratio of ammonium ions to phosphate ions in the first solution is from about 0.9 to 1.2. 11. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че съотношението на амо ниеви йони към фосфатни йони в първия разтвор е от около 1,0 до 1,2.A method according to claim 5, characterized in that the ratio of ammonium ions to phosphate ions in the first solution is from about 1.0 to 1.2. 12. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че pH на първия разтвор еA method according to claim 1, wherein the pH of the first solution is 5 от около 2,8 до 6,0.5 from about 2.8 to 6.0. 13. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че pH на първия разтвор е от около 2,8 до 5,8.The method of claim 12, wherein the pH of the first solution is from about 2.8 to 5.8. 14. Метод съгласно претенция 5, характе10 ризиращ се с това, че pH на първия разтвор е от около 2,8 до 6,0.A method according to claim 5, characterized in that the pH of the first solution is from about 2.8 to 6.0. 15. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че pH на първия разтвор е от около 2,8 до 5,8.A method according to claim 14, characterized in that the pH of the first solution is from about 2.8 to 5.8. 1515 16. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че температурата на първия разтвор е между 40 и 80°С.The method of claim 5, wherein the temperature of the first solution is between 40 and 80 ° C. 17. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че първият разтвор включ-A method according to claim 1, characterized in that the first solution comprises 20 ва разтвор на моноамониев фосфат и фосфорна киселина.A solution of monoammonium phosphate and phosphoric acid. 18. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че първият разтвор включва воден разтвор на моноамониев фосфат и18. The method of claim 5, wherein the first solution comprises an aqueous solution of monoammonium phosphate and 25 фосфорна киселина.25 phosphoric acid.