BG62886B1 - Method for ethylcarbamide production - Google Patents

Abstract

The ethylcarbamide is used for the production of cyanacetylcarbamide, oximes, 2-cyanoethylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamide (HAM-90, cimoxanyl), and others. It is produced by the reaction between aqueous solutions of carbamide (urea) and ethylamine in mol ratio 1:1.05-1.7 and subsequent recrystallization or flaking of the ethylcarbamine. The method is effected when aqueous solution of ethylamine is fed to an aqueous solution of carbamide heated from 20 to 125 deg.C, preferably from 110 to 120 deg.C. The process runs in the presence of water and pressure from atmosperic to 5 at. Depetnding on the manner of conducting the process: under pressure or at atmospheric one, the aqueous solution of ethylamine is fed in a single time or by a bubbler immersed in the reaction mass for 4 to 8 h. The reaction temperature is maintained by indirect heating and cooling so that the water with the ethylamine are separated during the synthesis, as well as the excess ethylamine and the ammonia which is produced as a result of the reaction, the balance being withdrawn in the direction of the production of the ethylacarbamide. Ethyl alcohol, methanol or another organic solvent is fed to the cubic residue for the recrystallization of the impurities. When the process runs under pressure, the pressure is dropped after the synthesis is over, the water is undistillated and the ethylcarbamide is then recrystallized. The ethylcarbamide crystals produced are filtered, centrifuged and dried. The filtrate produced in the ethylcarbamide filtration is distilled in order to separate the organic solvent and the water. The cubic residue is again subjected to recrystallization for the separation of an additional quantity of ethylcarbamide or is sent back again to the next cycle of the recrystallization stage. 2 claims

Description

(54) МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА ЕТИЛКАРБАМИД(54) METHOD FOR PREPARATION OF ETHYLCARBAMIDE

ВО 62886 В1 (57) Етилкарбамидът се използва за получаване на цианацетилкарбамид, оксими, 2-цианоетилкарбамоил-2-метоксииминоацетамид (НАМ-90, цимоксанил) и други. Той се получава чрез взаимодействие на водни разтвори на карбамид и на етиламин в молно съотношение 1:1,05-1,7 и последваща прекристализация или люспиране на етилкарбамида. Методът се осъществява, като към воден разтвор на карбамид, загрят от 20 до 125®С, за предпочитане от 110 до 120°С, се подава воден разтвор на етиламин. Процесът се провежда при наличие на вода и налягане от атмосферно до 5 а1. В зависимост от начина на провеждане на процеса под налягане или при атмосферно налягане водният разтвор на етиламин се подава еднократно или през барботьор, потопен в реакционната маса в продължение на 4 до 8 Ь. Реакционната температура се поддържа чрез индиректно подгряване и охлаждане, така че при синтеза се отделят внасяната в реакционната маса вода с етиламина, излишъкът от етиламин и амонякът, който се получава в резултат на реакцията, като равновесието се изтегля в посока на получаване на етилкарбамида. Към кубовия остатък се подава етилов алкохол, метанол или друг органичен разтворител за прекристализация на примесите. Когато процесът се провежда под налягане, след завършване на синтеза налягането се изпуска, водата се отдестилира и тогава се прекристализира етилкарбамидът. Получените кристали на етилкарбамида се филтрират, центрофугират и сушат. Филтратът, получен при филтрирането на етилкарбамида, се дестилира, за да се отделят органичният разтворител и водата. Кубовият остатък се подлага отново на прекристализация за отделяне на допълнително количество етилкарбамид или се връща отново в следващия цикъл на етапа на прекристализация.BO 62886 B1 (57) Ethylurea is used to prepare cyanacetylurea, oximes, 2-cyanoethylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamide (HAM-90, cymoxanil) and the like. It is obtained by reacting aqueous solutions of urea and ethylamine in a molar ratio of 1: 1.05-1.7 and subsequent recrystallization or flaking of ethylurea. The process is carried out by applying an aqueous solution of ethylamine to an aqueous urea solution heated from 20 to 125 ° C, preferably from 110 to 120 ° C. The process is carried out in the presence of water and pressure from atmospheric to 5 A1. Depending on the manner in which the process is carried out or at atmospheric pressure, the aqueous ethylamine solution is fed once or through a bubbler immersed in the reaction mass for 4 to 8 b. The reaction temperature is maintained by indirect heating and cooling, so that in the synthesis, the water introduced into the reaction mass with ethylamine, the excess ethylamine and the ammonia resulting from the reaction are separated and the equilibrium is drawn in the direction of the preparation of ethyl urea. Ethyl alcohol, methanol or other organic solvent is added to the cubic residue to recrystallize the impurities. When the process is pressurized, after the synthesis is complete, the pressure is released, the water is distilled off and then the ethyl urea is recrystallized. The resulting ethylurea crystals were filtered, centrifuged and dried. The filtrate obtained from the filtration of ethylurea is distilled to separate the organic solvent and water. The cubic residue is again recrystallized to remove additional ethyl urea or returned to the next cycle for the recrystallization step.

претенции (54) МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА ЕТИЛКАРБАМИДClaims (54) METHOD FOR PREPARATION OF ETHYLCARBAMIDE

Област на техникатаTechnical field

Изобретението се отнася до метод за получаване на етилкарбамид (ЕК), който е изходен продукт за получаване на цианацетилкарбамид, оксим, 2-цианоетилкарбамоил-2-метоксииминоацет-амид (НАМ-90, Цимоксанил) и др. и ще намери приложение в химическата промишленост.The invention relates to a process for the preparation of ethyl urea (EC), which is a starting material for the preparation of cyanacetylurea, oxime, 2-cyanoethylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamide (HAM-90, Cymoxanyl) and the like. and will find application in the chemical industry.

Предшестващо състояние на техникатаBACKGROUND OF THE INVENTION

Известен е метод за получаване на заместени карбамиди и тиокарбамиди чрез взаимодействието на първични амини и амоняк с изоцианати и изотиоцианати [1,2].A method is known for the preparation of substituted ureas and thioureas by the reaction of primary amines and ammonia with isocyanates and isothiocyanates [1,2].

Познат е метод за получаване на моноалкил или арил производни на карбамида чрез взаимодействие на алкилизоцианат или арилизоцианат с амоняк, от калиев цианат и първични алифатни амини в киселинен воден разтвор, чрез въвеждане на алкиламин в разтопен карбамид при температура 140°С [3].There is a known method for preparing monoalkyl or aryl derivatives of urea by reacting alkylisocyanate or aryl isocyanate with ammonia, potassium cyanate and primary aliphatic amines in an acidic aqueous solution by introducing alkylamine into molten urea at 140 ° C.

Известен е метод за получаване на етилкарбамид чрез взаимодействие на карбамид и газообразен етиламин. Процесът се провежда при температура 150°С [3,4].There is a known method for the preparation of ethyl urea by the reaction of urea and gaseous ethylamine. The process is carried out at a temperature of 150 ° C [3,4].

Познат е метод за получаване на етилкарбамид чрез взаимодействие на етиламин, калиев цианат и концентрирана азотна или солна киселина. Добивът е 45-81 % [2].There is a known method for the preparation of ethyl urea by the reaction of ethylamine, potassium cyanate and concentrated nitric or hydrochloric acid. The yield is 45-81% [2].

Известен е метод за получаване на етилкарбамид чрез взаимодействие на воден разтвор на етиламин и азотна киселина до етиламинхидронитрат и последващо взаимодействие с натриев цианат до етилкарбамид [5].A method is known for the preparation of ethyl urea by reaction of an aqueous solution of ethylamine and nitric acid to ethylaminhydronitrate and subsequent reaction with sodium cyanate to ethyl urea [5].

Техническа същност на изобретениетоSUMMARY OF THE INVENTION

Методът за получаване на етилкарбамид съгласно изобретението се осъществява, като към воден разтвор на карбамид загрят от 20 до 125°С, за предпочитане от 110 до 120°С, се подава воден разтвор на етиламин. Изобретението предлага два варианта за получаване на етилкарбамид - при атмосферно налягане и при налягане до 5 атмосфери. В зависимост от начина на провеждане на процеса при налягане до 5 атмосфери или при атмосферно налягане се подава 25-70 % воден разтвор на етиламин еднократно или през барботьор, потопен в реакционната маса от 4 до 8 Ь. Реакционната температура се поддържа чрез индиректно подгряване или охлаждане, така че по време на синтеза се отделя внасяната в реакционната маса вода с етиламина, излишъка от етиламин, който се рециклира, и амоняка, който се получава в резултат на реакцията, като равновесието се изтегля в посока на получаването на етилкарбамида. Към кубовия остатък се подава етилов алкохол, метанол или друг органичен разтворител за прекристализация на етилкарбамида и отстраняване на примесите. Когато процесът се провежда при налягане до 5 а1, след завършване на синтеза налягането се изпуска, водата се отдестилира, алкалният дестилат се рециклира и се пристъпва към прекристализация на етилкарбамида. Получените кристали на етилкарбамида се подлагат на филтруване, центрофугиране и сушене.The process for the preparation of ethylurea according to the invention is carried out by applying an aqueous solution of ethylamine to an aqueous urea solution heated from 20 to 125 ° C, preferably from 110 to 120 ° C. The invention provides two options for the preparation of ethyl urea - at atmospheric pressure and at pressures up to 5 atmospheres. Depending on how the process was carried out at a pressure of up to 5 atmospheres or at atmospheric pressure, a 25-70% aqueous solution of ethylamine was fed once or through a bubbler immersed in the reaction mass from 4 to 8 b. The reaction temperature is maintained by indirect heating or cooling, so that during the synthesis, the water introduced into the reaction mass is removed with ethylamine, the excess ethylamine that is recycled, and the ammonia resulting from the reaction by drawing the equilibrium in direction of production of ethylurea. Ethyl alcohol, methanol or other organic solvent was added to the cubic residue to recrystallize ethyl urea and remove impurities. When the process is carried out at a pressure of up to 5 A1, after completion of the synthesis, the pressure is released, the water is distilled off, the alkaline distillate is recycled and recrystallization of ethyl urea proceeds. The resulting ethylurea crystals are filtered, centrifuged and dried.

Филтратът, получен при филтруването на етилкарбамида, се подлага на дестилация за отделяне на органичния разтворител и водата. кубовият остатък се подлага отново на прекристализация за отделяне на допълнително количество етилкарбамид или се връща отново в следващия цикъл на етап на прекристализация.The filtrate obtained by filtration of ethylurea is subjected to distillation to separate the organic solvent and water. the cubic residue is again recrystallized to remove additional ethyl urea or returned to the next cycle for a recrystallization step.

Добив на етилкарбамид от 80 до 95%.Yield of ethylurea from 80 to 95%.

Чистота на продукта от 85 до 97%.Product purity from 85 to 97%.

В резултат на използуване на повишена температура при синтеза и водна среда съгласно изобретението, а така също и провежданата прекристализация на етилкарбамида, се получава особено чист продукт.The use of an elevated synthesis temperature and aqueous medium according to the invention, as well as the recrystallization of ethylurea, resulted in a particularly pure product.

При провеждането на процеса при от 110 до 120°С в среда на вода и отстраняването на получения по реакцията амоняк, синтезът протича пълно и с намаление на страничните продукти, при което се повишава добивът на етилкарбамид.By carrying out the process at 110 to 120 ° C in water and removing the resulting ammonia, the synthesis proceeds completely and with a reduction of the by-products, thereby increasing the yield of ethyl urea.

Предимствата на метода съгласно изобретението са следните. Методът осигурява повишен добив и висока чистота на получавания по него продукт.The advantages of the process according to the invention are as follows. The method provides increased yield and high purity of the product obtained therefrom.

Намалява се разходът на органичен разтворител.Consumption of organic solvent is reduced.

Съкращават се етапите на дестилация на водата и органичния разтворител, охлаждането и филтрирането на кристалите от натриевия нитрат при провеждането на синтеза при ат2 мосферно налягане и на дестилацията на органичния разтворител при провеждането на синтеза под налягане.The stages of distillation of water and the organic solvent are shortened, the cooling and filtration of the crystals of sodium nitrate during the synthesis at atmospheric pressure and the distillation of the organic solvent during the synthesis under pressure.

Методът съгласно изобретението като цяло позволява да се осъществи с по-проста апаратура и с минимални капитални разходи.The method according to the invention generally allows it to be implemented with simpler apparatus and with minimal capital cost.

Примерно изпълнение на изобретениетоAn exemplary embodiment of the invention

Пример 1.Example 1.

В реактор, снабден с бъркалка и охлаждащи елементи, се подават 0,025 к£ вода и 0,25 к§ карбамид, сместа се подгрява до 110120°С при атмосферно налягане. Към водния разтвор на карбамид при тази температура в продължение на 5 Ь се подават 0,48 к£ воден разтвор на етиламин с концентрация 58,67%. Отделяният при синтеза на етилкарбамид амоняк, излишъка от етиламин и водата се отдестилират и кондензират, като се поддържа температура на реакционната маса 110-120°С, след което към кубовия остатък се прибавят 0,05кг етилов алкохол за прекристализация. Реакционната маса се охлажда до 20-25°С. Кристалите се филтрират и изсушават. Получават се 0,27 к§ етилкарбамид.In a reactor equipped with a stirrer and cooling elements, 0.025 Kg of water and 0.25 Kg of urea were fed, the mixture was heated to 110120 ° C at atmospheric pressure. An aqueous solution of 58.67% ethylamine was added to this aqueous urea solution at this temperature for 5 b for 5 b. The ammonia liberated during the synthesis of ethyl urea, the excess ethylamine and water were distilled off and condensed while maintaining the reaction mass at 110-120 ° C, and then 0.05 kg of ethyl alcohol was added to the cubic residue for recrystallization. The reaction mass was cooled to 20-25 ° C. The crystals are filtered off and dried. 0.27 kI of ethyl urea are obtained.

Добив 73,6%.Yield 73.6%.

Чистота на продукта по хроматографския метод - 94%.Chromatographic product purity - 94%.

Полученият филтрат в количество 0,17 к£ се подлага на дестилация за отделяне на водата и спирта и последваща регенерация на същия, а към кубовия остатък се подават 0,01 к§ етилов алкохол за прекристализация. Получават се допълнително 0,07 к§ етилкарбамид с чистота 85%. Общ добив на етикарбамид 92,7%.The resulting filtrate in the amount of 0.17 kPa is subjected to distillation for the separation of water and alcohol and subsequent regeneration of the same, and to the cubic residue 0.01 k§ of ethyl alcohol is recrystallized. An additional 0.07 kI of ethyl urea with a purity of 85% is obtained. Total ethicarbamide yield 92.7%.

Пример 2.Example 2.

В реактор, снабден с механична бъркалка и охлаждащи елементи, се подават 0,5 к£ карбамид и 1,73 к§ воден разтвор на етиламин с концентрация 26%. Реакционната маса се подгрява до температура 110-120°С, при която се създава налягане в реактора от 4 до 5 а1. Продължителността на синтеза при тези параметри е 5,5 Ь, следва понижаване на налягането до атмосферното, дестилация на водата и отделяне на амоняка, получен по реакцията, и на излишъка от етиламин. Към кубовия остатък се подават 0,071 к§ етилов алкохол за прекристализация. Реакционната маса се охлажда до 20-25°С. Кристалите се филтруват и сушат.In a reactor equipped with a mechanical stirrer and cooling elements, 0.5 kg of urea and 1.73 kg of aqueous 26% ethylamine were fed. The reaction mass is heated to a temperature of 110-120 ° C, which creates a pressure in the reactor from 4 to 5 A1. The synthesis time at these parameters was 5.5 b, followed by a decrease in atmospheric pressure, distillation of water and the removal of the ammonia obtained by the reaction and the excess ethylamine. 0.071 [mu] l of ethyl alcohol was added to the cubic residue for recrystallization. The reaction mass was cooled to 20-25 ° C. The crystals are filtered and dried.

Получават се 0,46 к£ етилкарбамид. Добив 62,7%. Чистота на продукта 91,2%. Полученият алкохолен филтрат в количество 0,25 к§ се подлага на дестилация за отделяне на спирта и водата, а към кубовия остатък се подават 0,02 к§ етилов алкохол за прекристализация. Получават се допълнително 0,09 к£ етилкарбамид с чистота 85,8%. Общ добив на етилкарбамид 75%.0.46 kg of ethylurea are obtained. Yield 62.7%. Product purity 91.2%. The resulting alcohol filtrate in an amount of 0.25 k§ is subjected to distillation to separate the alcohol and water, and 0.02 k§ of ethyl alcohol are recrystallized for recrystallization. An additional 0.09 kL of ethyl urea with a purity of 85.8% is obtained. Total yield of ethylurea 75%.

Пример 3.Example 3.

Процесът се провежда както в пример 2, като се променят количествата за зареждане. В реактора се подават 1,0 кв вода, 1,0 к® карбамид и 1,215 к£ воден разтвор на етиламин с концентрация 65 %. Реакционната маса се подгрява индиректно до температура 110-120°С, при което се създава налягане от 4 до 5 а1. След завършването на процеса и дестилацията на водата се получават 1,56 к§ кубов остатък със съдържание на етилкарбамид 85,6%. Към кубовия остатък се подават 0,1 к£ етилов алкохол. Получават се 0,9 к£ етилкарбамид. Добив 61,4%. Чистота на продукта 97%. Полученият алкохолен филтрат в количество 0,8 к£ се подлага на дестилация за отделяне на спирта и водата, а към кубовия остатък се подават 0,05 к& етилов алкохол за прекристализация. Получават се допълнително 0,32 к£ етилкарбамид с чистота 83,7%. Общ добив 83,2%.The process was carried out as in Example 2 by varying the loading quantities. 1.0 square of water, 1.0 k of urea and 1.215 k of aqueous 65% ethylamine were fed into the reactor. The reaction mass is indirectly heated to a temperature of 110-120 ° C, creating a pressure of from 4 to 5 A1. Upon completion of the process and distillation of the water, a 1.56 k§ cubic residue of 85.6% ethylurea is obtained. 0.1 kg of ethyl alcohol was added to the cubic residue. 0.9 kg of ethyl urea are obtained. Yield 61.4%. Product purity 97%. The resulting alcoholic filtrate in the amount of 0.8 kPa is subjected to distillation to separate alcohol and water, and 0.05 k & ethyl alcohol for recrystallization is added to the cubic residue. An additional 0.32 kL of ethyl urea was obtained with a purity of 83.7%. Total yield 83.2%.

Пример 4.Example 4.

В реактора се подават 0,5 к£ вода и 2,0 к£ карбамид, сместа се подгрява до 115°С и при атмосферно налягане към водния разтвор на карбамид при тази температура в продължение на 7 Ь се подават 3,48 кд воден разтвор на етиламин с концентрация 65%. При синтеза се отделя алкален дестилат в количество 2,64 к£ с концентрация 69,5% като етиламин. Към получения кубов остатък в количество 3,42 к£ се подават 0,24 к§ етилов алкохол. Получават се 1,75 к£ етилкарбамид. Добив 59,6% с чистота 97,5%. След обработка на получения филтрат се получават допълнително 0,79 к£ етилкарбамид. Общ добив 86,6%.0.5 kG of water and 2.0 kG of urea are introduced into the reactor, the mixture is heated to 115 ° C and at 3.48 b of aqueous solution of urea at this temperature 3.48 kg of aqueous solution are introduced. of ethylamine at a concentration of 65%. In the synthesis, alkaline distillate is extracted in an amount of 2.64 kPa with a concentration of 69.5% as ethylamine. To the resulting cubic residue in the amount of 3.42 kPa 0.24 kg of ethyl alcohol is added. 1.75 kg of ethyl urea are obtained. Yield 59.6% with a purity of 97.5%. After treatment of the resulting filtrate, an additional 0.79 k of ethyl urea was obtained. Total yield 86.6%.

Пример 5.Example 5.

Процесът се провежда както в пример 4, като вместо 3,48 к$ воден разтвор на етиламин се подават 2,43 к$ воден разтвор на етиламин с концентрация 65% и 1,74 к® алкален дестилат от предния синтез. Получават се 1,7 к£ етилкарбамид с концентрация 95% и допълнително 0,85 к£ етилкарбамид с концентрация 76%. Общ добив 86%.The process was carried out as in Example 4, and instead of a 3.48 k $ aqueous ethylamine solution, a 2.43 k $ aqueous ethylamine solution with a concentration of 65% and 1.74 k Alkaline distillate from the foregoing synthesis was fed. 1.7 kg of ethylurea with a concentration of 95% and an additional 0.85 kg of ethyl urea with a concentration of 76% are obtained. Total yield 86%.

След прекристализация на етилкарбамида, получен от филтрата, се получава технически етилкарбамид с чистота над 95%.Recrystallization of the ethyl urea obtained from the filtrate afforded technical ethyl urea with a purity of more than 95%.

Claims (2)

Патентни претенцииClaims 1. Метод за получаване на етилкарбамид чрез пропускане на газообразен етиламин през стопен карбамид и последващо отделяне на получения етилкарбамид от получените странични 10 продукти, характеризиращ се с това, че към воден разтвор на карбамид, загрят от 20 до 125°С, се подава 25 -70 % воден разтвор на етиламин при налягане равно на атмосферното или до 5 а1, когато налягането е равно на атмос- 15 ферното, водният разтвор на етиламин се подава през барботьор за време от 4 до 8 Н, като по време на синтеза се отделя вода, излишък от етиламин и амоняк и алкалният дестилат се рециклира, а когато процесът се извършва при 20 налягане до 5 а(, водният разтвор на етиламин с концентрация 25- 70 % се подава еднократно и синтезът продължава от 4 до 8 Ь, като при завършването му налягането се привежда до атмосферно и се отдестилира водата и алкалният 25 дестилат се рециклира, и в двата случая към кубовия остатък се подава органичен разтворител за прекристализиране на етилкарбамида и отстраняване на примесите, след което получените кристали се подлагат на филтриране, центрофугиране и сушене, а филтратът се подлага на дестилация за отделяне на органич5 ния разтворител и водата, кубовият остатък се подлага отново на прекристализация за отделяне на допълнително количество етилкарбамид или се връща отново в следващия цикъл на етапа на прекристализация.A process for preparing ethyl urea by passing gaseous ethylamine through molten urea and subsequently separating the resulting ethyl urea from the resulting side products, characterized in that 25 to 125 ° C is fed to an aqueous solution of urea 25 -70% aqueous solution of ethylamine at a pressure equal to atmospheric pressure or up to 5 μl when the pressure is equal to atmospheric pressure, the aqueous solution of ethylamine is fed through a bubbler for a time of 4 to 8 ° C and is released during synthesis water, excess ethylamine and ammonia and alkali the distillate is recycled and when the process is carried out at a pressure of up to 5 ° C (the 25-70% aqueous solution of ethylamine is fed once and the synthesis continues from 4 to 8 b, the pressure is brought to atmospheric pressure the distillate is distilled off and the alkaline distillate is recycled, in both cases an organic solvent is fed to the cubic residue to recrystallize the ethylurea and remove the impurities, then the resulting crystals are subjected to filtration, centrifugation and drying, and the filtrate is submerged distillation for separating organich5 nal solvent and water, the bottoms is subjected again to recrystallization for the separation of an additional amount of urea, or returns again in the next cycle of the step of recrystallization. 2. Метод за получаване на етилкарбамид съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че органичните разтворители са етилов и/или метилов алкохол или етилов етер или толуол или етилацетат или смес от етилов етер и етилов алкохол.Process for preparing ethylurea according to claim 1, characterized in that the organic solvents are ethyl and / or methyl alcohol or ethyl ether or toluene or ethyl acetate or a mixture of ethyl ether and ethyl alcohol.