BG62543B1 - Gas diffusion electrode for oxygen separation and reduction in secondary electrochemical current sources - Google Patents

Abstract

The electrode can be used as a component part in secondary electrochemical current sources for supplying electronic instruments, electric motor cars and other devices for the storage of energy and covering of peak periods of energy consumption. Multiple reactions of oxygen separation and oxygen reduction can occur on it without any essential energy losses. It has unlimited energy capacity as it is using atmospheric oxygen. The electrode consists of a gas feeding and active layers, current collector and electrolyte containing potassium base. The gas feeding layer is made of teflon-hydrophobic carbon-black or teflon foil, and the active layer - by a catalyst and a binder. The catalyst is binary and _tertiary oxides based on Co, Mn, Cu and Ni having a spinel-type structure and have the general formula AxByC3-x-y04 where A and B can be Co, Mn, Cu, Ni, C-Co or Mn and 0 x + y 1.5 4 claims, 4 figures

Description

Област на техникатаTechnical field

Изобретението се отнася до кислороден (въздушен) електрод за алкални разтвори, върху който могат да протичат многократно както реакция на отделяне на кислород, така и реакцията на редукция на кислород без съществени енергийни загуби.The invention relates to an oxygen (air) electrode for alkaline solutions, on which both the oxygen evolution reaction and the oxygen reduction reaction can occur without significant energy loss.

Електродът може да намери приложение като съставна част във вторични електрохимични източници на ток (метал-въздух, метален хидрид-въздух и др.) за захранване на електронни прибори, електромобили и други устройства, изискващи автономно енергийно захранване, както и за устройства за съхранение на енергия и покриване на пикови периоди на потребление на енергия.The electrode may find application as a component in secondary electrochemical current sources (metal-air, metal hydride-air, etc.) for powering electronic devices, electric vehicles and other devices requiring autonomous power supply, as well as for storage devices. energy and covering peak periods of energy consumption.

Предшестващо състояние на техникатаBACKGROUND OF THE INVENTION

Основен проблем при разработване на акумулатори метал-въздух и метален хидридвъздух е необходимостта от евтин въздушен електрод за редукция и отделяне на кислород с малки енергийни загуби при стайна температура. Досега проблемът няма задоволително решение. Електродите Ag/C и N^-хелати/С, използвани като катоди в Zn-въздушни батерии [1,2,3], не могат да бъдат използвани като аноди поради лесното окисление на въглерода.A major problem with the development of metal-to-air and metal hydride batteries is the need for a cheap air electrode to reduce and release oxygen with little energy loss at room temperature. So far, the problem has not been satisfactorily resolved. The Ag / C and N4-chelates / C electrodes used as cathodes in Zn-air batteries [1,2,3] cannot be used as anodes because of the easy oxidation of carbon.

Co-Ni оксиди, нанесени върху въглероден носител, се използват като бифункционален катализатор в газодифузионни кислородни електроди [4]. Значително влошаване на волтамперните характеристики на електрода е наблюдавано след 35 заряд-разрядни цикъла вследствие окислението на въглерода.Co-Ni oxides deposited on carbon are used as a bifunctional catalyst in gas diffusion oxygen electrodes [4]. Significant deterioration of the electromagnetic current is observed after 35 charge-discharge cycles due to carbon oxidation.

Техническа същностTechnical nature

Електродът за многократно отделяне и редукция на кислород съгласно изобретението, се състои от два слоя - газоподвеждащ и активен слой, пресовани като едно тяло върху токов колектор. Газоподвеждащият слой е от тефлон във вид на тънко фолио или от хидрофобизирани с тефлон сажди, съдържащи от 35 до 50% тегл. тефлон. Активният слой се състои от катализатор и свързващо вещество тефлон. Катализаторът е бинерни и тернерни оксиди на основата на Co, Μη,Си, и Ni със шпинелен тип структура, с обща формула А_жВ_уС_3хуО₄, в която А и В могат да бъдат Co,Mn,Cu,Ni а С-Со или Мп, като 0 < х+у £ 1.5.The re-separation and oxygen reduction electrode according to the invention consists of two layers - a gas feed and an active layer, pressed as one body on a current collector. The gassing layer is made of Teflon thin film or hydrophobized with Teflon carbon black containing from 35 to 50% by weight. Teflon. The active layer consists of a catalyst and a binder Teflon. The catalyst is a spinner-type binary and Turner oxides based on Co, Μη, Cu, and Ni, of the general formula A _g B _y C 3 _x O ₄ , in which A and B can be Co, Mn, Cu, Ni a C-Co or Mn, such as 0 <x + y £ 1.5.

Тегловното съотношение между катализатора и тефлона е от 10:1 до 1:1.The weight ratio between catalyst and Teflon is from 10: 1 to 1: 1.

Принципът на действие на електрода е следния.The principle of operation of the electrode is as follows.

При катодни потенциали Е = 600 mV (спрямо водородния електрод в същия разтвор) върху електрода протича редукция на кислород до хидроксилни йони, които преминават в разтвора. Кислородът се доставя или от въздуха, или като чист газ през газоподвеждащия слой, като реакцията протича на трифазната граница катализатор - електролит - газ. При анодни потенциали Е = 1400 mV (спрямо водородния електрод в същия разтвор) хидроксилни йони от разтвора се окисляват до газообразен кислород, който излита в атмосферата.At cathode potentials E = 600 mV (relative to the hydrogen electrode in the same solution), the oxygen is reduced to the hydroxyl ions that pass into the electrode. Oxygen is supplied either from the air or as clean gas through the gas inlet, with the reaction proceeding at the three-phase catalyst-electrolyte-gas boundary. At anode potentials of E = 1400 mV (relative to the hydrogen electrode in the same solution), the hydroxyl ions from the solution are oxidized to gaseous oxygen, which leaks into the atmosphere.

Електродът съгласно изобретението има следните предимства в сравнение с описаните в литературата кислородни електроди: (1) висока активност по отношение на реакциите на отделяне и редукция на кислорода, която се запазва непроменена при продължителна работа;The electrode of the invention has the following advantages over the oxygen electrodes described in the literature: (1) high activity with respect to oxygen release and reduction reactions, which remains unchanged for prolonged operation;

(2) неограничен теоретичен амперчасов капацитет в случай на работа с кислород от въздуха; (3) електродът е значително по-евтин.(2) unlimited theoretical ampere-hour capacity in the case of working with oxygen from the air; (3) the electrode is significantly cheaper.

Изобретението се пояснява по-подробно чрез следните фигури, от които:The invention is explained in more detail by the following figures, of which:

фигура 1а показва схема на газодифузионен кислороден електрод с токов колектор в активния слой, където 1 е корпус на клетката, 2- газова камера, 3 - газоподвеждащ слой, 4активен слой, 5-токов колектор и 6-електролит;Figure 1a shows a diagram of a gas diffusion oxygen electrode with a current collector in the active layer, wherein 1 is a cell casing, a 2-gas chamber, a 3-gas supply layer, a 4-active layer, a 5-current collector and a 6-electrolyte;

фигура 16 - схема на газодифузионен кислороден електрод с токов колектор в газоподвеждащия слой, където 1 е корпус на клетката, 2-газова камера, 3-газподвеждащ слой, 4-активен слой, 5-токов колектор и 6-електролит;16 is a diagram of a gas diffusion oxygen electrode with a current collector in the gas supply layer, wherein 1 is a cell body, 2 gas chamber, 3 gas supply layer, 4-active layer, 5-current collector and 6-electrolyte;

фигура 2 - схема на полупотопен кислороден електрод с газоподвеждащ слой от хидрофобизирани сажди, където 1 е корпус на клетката, 2-активен слой, 3-газвоподвеждащ слой, 4-токов колектор и 5-електролит;Figure 2 is a diagram of a semi-submerged oxygen electrode with a gas supply layer of hydrophobized carbon black, where 1 is a cell body, 2-active layer, 3-gas-supply layer, 4-current collector and 5-electrolyte;

фигура 3 - волтамперните характерис тики на кислороден електрод (потенциал на електрода спрямо плътност на тока) за двете реакции: крива А показва реакция на отделяне на кислород; крива Б - реакция на редукция на кислород от въздуха. Активният слой се състои от катализатор Cu₀₂Co₂₈O₄, Ni₀₆Co₂₄O₄ или Со₀₆Мп_{2 4}О₄ и свързващо вещество тефлон на прах. Газоподвеждащият слой се състои от тефлонизирани сажди. Електролитът е 20% тегл. КОН. Конструкцията на електрода отговаря на фиг. 1а.Figure 3 - Volt-current characteristics of an oxygen electrode (electrode potential vs. current density) for both reactions: curve A shows the oxygen release reaction; curve B - oxygen reduction reaction from the air. The active layer consists of a catalyst Cu ₀₂ Co ₂₈ O ₄ , Ni ₀₆ Co ₂₄ O ₄ or Co ₀₆ Mn _{2 4} O ₄ and a Teflon powder binder. The gas supply layer consists of teflonized soot. The electrolyte is 20% by weight. KOH. The electrode structure corresponds to FIG. 1a.

Фигура 4 - зависимостта на потенциала на електрода при отделяне (крива А) и при редукция (крива Б) на кислород от броя на циклите “отделяне - редукция” при i =5 mA/cm² и i =3 mA/cm².Figure 4 - Dependence of electrode potential at separation (curve A) and at reduction (curve B) of oxygen on the number of separation-reduction cycles at i = 5 mA / cm ² and i = 3 mA / cm ² .

редed

Електродът е като на фиг.З (катализатор Си₀₂.СО₂₈О₄).The electrode is as in Fig. 3 (catalyst Cu ₀₂ .CO ₂₈ O ₄ ).

Изобретението се пояснява със следните примери.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Кислородният електрод е с конструкция газодифузионен тип, показана на фиг. 1а. Кислородният електрод е двуслоен и се състои от тефлонизирани сажди (газоподвеждащ слой), върху които е пресована смес от тефлон и катализатор. Саждите в газоподвеждащия слой са тефлонизирани с тефлонова емулсия, като съдържанието на тефлона е 45% тегл. Това съдържание на тефлон осигурява висока степен на хидрофобност на слоя. Токовият колектор е пресован в активния слой. Поради силно агресивните условия в активния слой тоководът е изработен от високо легирани неръждаеми стомани. Активният слой се състои от 65 mg.Cu₀₂Co_2SO₄/cm² и 10 mg тефлон/cm². Изготвянето на електрода се извършва в матрица, в която активният и газоподвеждащият слой се пресоват като едно тяло при температура 320°С и налягане 300 Атм.EXAMPLE 1 The oxygen electrode is of the gas diffusion type shown in FIG. 1a. The oxygen electrode is two-layered and consists of teflonized soot (gas supply layer) on which a mixture of Teflon and catalyst is pressed. The soot in the gas supply layer is teflonised with a Teflon emulsion, with a Teflon content of 45% by weight. This content of Teflon provides a high degree of hydrophobicity of the layer. The current collector is pressed into the active layer. Due to the highly aggressive conditions in the active layer, the conductor is made of high alloy stainless steels. The active layer consists of 65 mg.Cu ₀₂ Co _{2 S} O ₄ / cm ² and 10 mg teflon / cm ² . The preparation of the electrode is carried out in a matrix in which the active and gas supply layers are compressed as a single body at a temperature of 320 ° C and a pressure of 300 Atm.

Характеристиките на описания електрод са представени на фиг.З и 4. Кислородният електрод работи с въздух. Концентрацията на електролита е 20% тегл.КОН. От фиг.З се вижда, че кислородният електрод достига високи плътности на тока (i=50 ma/cm²) при потенциали, съответно за отделяне и редукция на кислород - Е = 1400 тВ и Е= 600 тВ (спрямо водородния електрод в същия разтвор). Това обуславя възможността за висока специфична плътност на енергията, отдавана от предлагания кислороден електрод. От фи гура 4 се вижда, че електродът е стабилен при продължителна работа.The characteristics of the described electrode are shown in Figs. 3 and 4. The oxygen electrode is air operated. The electrolyte concentration is 20% by weight of KOH. From Fig. 3 it can be seen that the oxygen electrode reaches high current densities (i = 50 ma / cm ² ) at potentials, respectively, for the separation and reduction of oxygen - E = 1400 mV and E = 600 mV (relative to the hydrogen electrode in the same solution). This determines the possibility of a high specific energy density emitted by the oxygen electrode provided. From Fig. 4 it can be seen that the electrode is stable for prolonged operation.

Газодифузионен електрод от този тип служи и като стена на електрохимичната клетка, което опростява конструкцията на вторичния електрохимичен източник на ток (метал-въздух, метален хидрид-въздух и др.).A gas-diffusion electrode of this type also serves as the wall of the electrochemical cell, which simplifies the construction of the secondary electrochemical current source (metal-air, metal hydride-air, etc.).

Пример 2. Различава се от пример 1 по това, че газоподвеждащият слой на газодифузионния кислороден електрод се състои от тефлоново фолио - фиг. 1а. В този случай токовият колектор е пресован в активния слой. Поради силно агресивните условия в активния слой коректорът е изработен от високо легирани неръждаеми стомани.Example 2. Different from example 1 in that the gas-supplying layer of the gas-diffusion oxygen electrode consists of Teflon film - FIG. 1a. In this case, the collector is pressed into the active layer. Due to the highly aggressive conditions in the active layer, the concealer is made of high alloy stainless steels.

Пример 3. Кислородният електрод е с конструкция газодифузионен тип, показана на фиг. 16. Различава се от пример 1 по това, че токовият колектор е пресован в газоподвеждащия слой. Саждите в газоподвеждащия слой са тефлонизирани с тефлонова емулсия, като процентното съдържание на тефлона е 42% тегл. Това съдържание на тефлон също осигурява висока степен на хидрофобност на слоя и предпазва токовия колектор от корозия. Катализаторът представлява смес от Со₀₆Мп₂₄0₄ и тефлон в тегловно съотношение 9:1 и притежава висока активност по отношение отделянето и редукцията на кислорода, както и химична устойчивост. Началните волт-амперни характеристики на електрода са представени на фиг.З (криви А’ и Б’).EXAMPLE 3 The oxygen electrode is of the gas diffusion type shown in FIG. 16. It differs from Example 1 in that the current collector is pressed into the gas supply layer. The soot in the gas supply layer is teflonised with a Teflon emulsion, with a Teflon content of 42% by weight. This Teflon content also provides a high degree of hydrophobicity of the layer and protects the collector from corrosion. The catalyst is a mixture of Co ₀₆ Mn ₂₄ 0 ₄ and Teflon in a weight ratio of 9: 1 and has a high activity in the removal and reduction of oxygen, as well as chemical resistance. The initial voltage-current characteristics of the electrode are shown in Fig. 3 (curves A 'and B').

Пример 4. Различава се от пример 1 по това, че кислородният електрод е полупотопен тип и е с променена конструкция. Схема на този електрод е представена на фиг.2. Кислородният електрод е приготвен по следния начин: върху никелова (медна) мрежа двустранно е персован газоподвеждащият слой от хидрофобизирани сажди. Върху хидрофобизираните сажди двустранно е пресован активният слой, който се състои от катализатор за кислородната реакция и тефлон. Газоподвеждащият слой се състои от тефлонизирани сажди, в който е пресован тоководът. Електродът не е стена на електрохимичната клетка и кислородът от въздуха постъпва от горния край. Тази конструкция на електродите е по-компактна и дава възможност те да се използват в акумулаторни системи, например цинк-въздух или метален хидридвъздух.Example 4. Different from example 1 in that the oxygen electrode is a semi-submersible type and has a modified structure. A schematic of this electrode is presented in FIG. The oxygen electrode was prepared as follows: the gas-supply layer of hydrophobized soot was perforated on a nickel (copper) network bilaterally. The hydrophobic carbon black is bilaterally pressed with the active layer, which consists of a catalyst for the oxygen reaction and Teflon. The gas supply layer consists of teflonized soot in which the conductor is pressed. The electrode is not the wall of the electrochemical cell and the oxygen from the air comes from the upper end. This design of the electrodes is more compact and allows them to be used in battery systems, such as zinc air or metal hydride.

Claims (4)

1. Електрод за отделяне на редукция на кислород, състоящ се от активен слой, газоподвеждащ слой, токов колектор и електро- 5 лит-калиева основа, характеризиращ се с това, че катализаторът в активния слой се състои от бинерни и тернерни оксиди на основата на Co, Μη, Cu, и Ni със шпинелен тип структура с обща формула А_жВ_уС₃ О₄, в която А и В мо- 10 гат да бъдат Co, Мп, Cu, Ni, а С-Со или Мп, като 0 < х+у < 1.5.An oxygen reduction electrode consisting of an active layer, a gas supply layer, a current collector and an electrolytic potassium base, characterized in that the catalyst in the active layer consists of binary and turner oxides based on Co, Μη, Cu, and Ni with a spinel-type structure of general formula A _g B _y C ₃ O ₄ , in which A and B may be 10, Co, Mn, Cu, Ni, and C-Co or Mn, as 0 <x + y <1.5. 2. Електрод за отделяне и редукция на кислород съгласно претенция I, характеризиращ се с това, че колекторът е пресован в га- 15 зоподвеждащия слой, който е изработен от хидрофобизирани сажди, съдържащи от 35 до 50% тефлон.An oxygen separation and reduction electrode according to claim I, characterized in that the manifold is compressed into a gas-conduit layer made of hydrophobized soot containing from 35 to 50% Teflon. 3. Електрод за отделяне и редукция на кислород съгласно претенция 1, характеризи- 20 ращ се с това, че колекторът е пресован в активния слой, при което газоподвеждащият слой е изработен от хидрофобизирани сажди, съдържащи от 35 до 50% тефлон, или само от тефлоново фолио. 25An oxygen separation and reduction electrode according to claim 1, characterized in that the collector is pressed into the active layer, wherein the gas supply layer is made of hydrophobized carbon black containing from 35 to 50% Teflon, or only from Teflon foil. 25 4. Електрод за отделяне и редукция на кислород съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че електродът е полупотопен тип, като колекторът е пресован в газоподвеждащия слой, който е разположен между двата активни слоя и газоподвеждащият слой е изработен от хидрофобизирани сажди със съдържание на тефлон от 35 до 50% тегл.An oxygen separation and reduction electrode according to claim 1, characterized in that the electrode is a semi-submersible type, the collector being pressed into the gas supply layer, which is located between the two active layers, and the gas supply layer is made of hydrophobized carbon black containing Teflon from 35 to 50% by weight