BG60818B1 - Method for the separation of a reactive mixture produced after the decomposition of cumenehydroperoxyl - Google Patents

Abstract

The method is used in plants for the manufacture of phenol and acetone using the cumene method. It reduces energy costs in the separation as well as the quantity of the waste phenol-containing waters attaining cleaning of the -methylstyrene fraction to a degree to be used in polymerization processes. The method consists in that that the -methystyrene fraction should be separated from the remaining components by azeotropic rectification where phenol and part of the water are separated from the bottom of the column after which the -methystyrene fraction is additionally subjectted to rectification for purification.

Description

Изобретението се отнася до метод за разделяне на реакционна смес, получена след разлагане на куменхидропероксид, и може да намери приложение в инсталации за получаване на фенол и ацетон по кумолния метод.The invention relates to a process for separating a reaction mixture obtained after the decomposition of cumene hydroperoxide and can be used in installations for the preparation of phenol and acetone by the cumene method.

ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТАBACKGROUND OF THE INVENTION

Известен е метод за разделяне чрез последователна ректификация на продуктите, получавани след разлагане на куменхидропероксид: ацетон, фенол, вода, а-метилстирен (АМС), кумен, ацетофенон, диметилфенилкарбонилонил (ДМФК) и други леки и тежки примеси. Като начало от ректификационна колона се отделят два потока-първият включва всички примеси от леки въглеводороди, основните количества ацетон, вода, АМС, кумен и малко фенол. Вторият поток включва всички тежки въглеводороди, основното количество фенол и като примеси-вода, ацетон, АМС и кумен.A process for the separation by successive rectification of the products obtained after the decomposition of cumene hydroperoxide: acetone, phenol, water,? -Methylstyrene (AMC), cumene, acetophenone, dimethylphenyl carbonylonil (DMFK) and other light and heavy impurities is known. As a starting point of the rectification column, two streams are separated, the first comprising all the light hydrocarbon feedstocks, the major amounts of acetone, water, AMC, cumene and a small phenol. The second stream includes all heavy hydrocarbons, the major amount of phenol and as impurities-water, acetone, AMC and cumene.

Първият поток в течно състояние постъпва за разделяне в две последователно свързани колони. От върха на първата се отделят примесите от леки въглеводороди, а продуктът от дъното на колоната постъпва в следващата колона, където се подава и 10 % натриева основа за неутрализиране на киселите примеси. От върха на колоната се отделя стоковият ацетон, а от дъното-органичен слой от АМС, кумен и фенол и воден слой от разтворени натриев фенолат, натриев ацетат и свободен фенол. Очистването на органичния слой се извършва с нов 10 % разтвор на натриева основа в колона, от върха на която излиза очистена от фенол фракция на АМС и кумен. Водният слой от дъното на тази колона се преработва заедно с водния слой от колоната за стоков ацетон. Преработката включва два технологични етапа. При първия се подава разредена сярна киселина за превръщане на натриевия фенолат в свободен фенол, а при втория с помощта на йонообменни смоли се отделя фенолът от отпадъчните води (1). Потокът от дъното на колоната за първоначално разделяне на реакционната смес се разделя в три последователно свързани колони.The first liquid flow proceeds to separate into two successively connected columns. From the top of the first, light hydrocarbon impurities are removed, and the product from the bottom of the column enters the next column, where 10% sodium hydroxide is added to neutralize the acidic impurities. From the top of the column is the commodity acetone, and from the bottom organic layer of AMC, cumene and phenol and an aqueous layer of dissolved sodium phenolate, sodium acetate and free phenol. Organic layer purification is performed with a new 10% sodium hydroxide solution on a column from the top of which is a phenol-purified fraction of AMC and cumene. The aqueous layer from the bottom of this column is treated together with the aqueous layer from the stock of acetone. Processing involves two technological steps. In the first, dilute sulfuric acid is introduced to convert the sodium phenol into free phenol, and in the latter, the phenol from the waste water (1) is removed by means of ion exchange resins. The flow from the bottom of the column for initial separation of the reaction mixture is divided into three successively connected columns.

Тази технологична схема осигурява високо качество на стоковите продукти, но е съпроводена с безвъзвратна загуба на натриева основа и сярна киселина и получаване на големи количества отпадни води.This technology scheme provides high quality commodity products but is accompanied by irreversible loss of sodium hydroxide and sulfuric acid and large amounts of wastewater.

Известен е метод, при който споменатите по-горе продукти от разлагане на куменхидропероксид се разделят чрез ректификация първоначално на два потока - първият е т.н. ацетонов поток, който в следваща колона се обработва с воден разтвор на натриева основа за очистване на ацетона от примеси на органични киселини. Кубовият продукт от първата колона постъпва за вакуумректификация в колона, от върха на която се отделя фракция, състояща се от вода, фенол, АМС, кумен, ДМФК и други тежки въглеводороди. Тази фракция се ректифицира под вакуум в други две последователно свързани колони. От върха на първата от тях се отделя т.н. α-метилстиренова фракция, която се състои от АМС, кумен и няколко процента фенол (2). По-нататъшното използване на тази фракция изисква задължително премахване на фенола в нея, което се осъществява чрез свързването му чрез разредена натриева основа и отделянето на воден слой от натриев фенолат. Този слой се неутрализира със сярна киселина и освободеният фенол се отделя чрез екстракция и ректификация на фенола от екстрахиращия агент (3).A method is known in which the above-mentioned decomposition products of cumene hydroperoxide are separated by rectification first of two streams - the first is so. acetone stream, which is treated in an additional column with aqueous sodium hydroxide solution to purify acetone from impurities of organic acids. The cube product of the first column proceeds to vacuum rectification in a column, from which a fraction consisting of water, phenol, AMC, cumene, DMFK and other heavy hydrocarbons is separated from the top. This fraction is rectified under vacuum in two other successively connected columns. From the top of the first one separates the so-called α-methylstyrene fraction consisting of AMC, cumene and several percent phenol (2). Further use of this fraction necessarily requires the removal of the phenol therein, which is accomplished by coupling it with a dilute sodium hydroxide solution and separating an aqueous layer of sodium phenolate. This layer is neutralized with sulfuric acid and the liberated phenol is separated by extraction and rectification of the phenol from the extracting agent (3).

Недостатъците на този метод са същите, както на първия метод, без да се постига същото качество на стоковите продукти.The drawbacks of this method are the same as the first method without achieving the same quality of commodity products.

Известен е метод за получаване на АМС с полимеризационна чистота от тежките странични продукти, получавани при синтеза на фенол и ацетон по кумолния метод (4). Този метод предвижда каталитично разлагане на тези продукти, след което реакционната смес се подлага на фракциониране и ректифициране. От леката фракция чрез азеотропна ректификация се отделя АМС, който се пречиства от феноли чрез алкална промивка, след което АМС с полимеризационна чистота се получава след още една ректификация. Този метод се прилага при допълнителната преработка само на тежките странични продукти, получавани след отделянето на фенола, поради което същият е непригоден за разделяне на леките феноли. Освен това методът е твърде сложен и енергоемък поради наличието на много технологични операции.A process for the preparation of AMCs with polymerization purity from the heavy by-products obtained by the synthesis of phenol and acetone by the cumene method (4) is known. This method provides for catalytic decomposition of these products, after which the reaction mixture is subjected to fractionation and rectification. The AMC is removed from the light fraction by azeotropic rectification, which is purified from phenols by alkaline washing, after which the polymerization purity AMC is obtained after another rectification. This method is used in the further processing of only the heavy by-products obtained after the phenol separation, which is why it is not suitable for the separation of the light phenols. Moreover, the method is too complex and energy intensive because of the many technological operations.

Задачата на изобретението е да се създаде метод за разделяне на реакционна смес, получавана след разлагането на куменхидропероксид, при който премахването на фенола от т.н. α-метилстиренова фракция се основава на азеотропна ректификация, без да се използва основа за свързване на фенола и такава организация на технологичните потоци, която да минимизира енергийните разходи при разделянето.The object of the invention is to provide a process for separating a reaction mixture obtained after the decomposition of cumene hydroperoxide, wherein the removal of the phenol from the so-called " The α-methylstyrene fraction is based on azeotropic rectification without the use of a phenol-based base and such a process flow organization that minimizes the energy costs of separation.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТОSUMMARY OF THE INVENTION

Методът за разделяне на реакционна смес, получавана след разлагане на куменхидропероксид, се състои в разделяне на продуктите от разлагането чрез ректификация в следната последователност: от върха на първата ректификационна колона се отделя фракция, т.н. ацетонов поток, която съдържа примесите от леки въглеводороди, ацетон, вода, АМС, кумен и малко фенол. Тази фракция се разделя чрез азеотропна ректификация във втора колона, която работи при налягане на върха 0,095 - 0,105 МРа и температура на върха между 343° и 353°К. Този режим позволява от дъното на колоната да се отделят фенолът и част от водата, а от върха - да се отделя лекият състав на сложната азеотропна система: вода, ацетон, АМС, кумен и следите от леки органични киселини. Тази смес се разделя под вакуум в трета ректификационна колона, в която малко под захранването се подава минимално количество 3 - 8 % тегл. натриева основа за свързване на следите от органични киселини и фенол. От върха се отделя стоков ацетон, а от дъното - фракция, която се разслоява на воден разтвор от натриеви соли на примесите и органичен слой от -метилстиренова фракция, която отговаря на изискванията за използването й чрез полимеризация на АМС. Продуктът от дъното на първата колона, т.н. фенолен поток, се преработва по-нататък чрез ректификация по известния от (1) начин.The process for separating a reaction mixture obtained after the decomposition of cumene hydroperoxide consists in separating the decomposition products by rectification in the following sequence: a fraction is separated from the top of the first rectification column, etc. an acetone stream containing light hydrocarbons, acetone, water, AMC, cumene and a little phenol. This fraction was separated by azeotropic rectification into a second column operating at a peak pressure of 0.095-0.105 MPa and a tip temperature between 343 ° and 353 ° K. This mode allows the bottom of the column to separate the phenol and some of the water, and from the top to separate the light composition of the complex azeotropic system: water, acetone, AMC, cumene and traces of mild organic acids. This mixture is separated under vacuum in a third rectification column, in which a minimum amount of 3-8% by weight is supplied underneath the feed. sodium base for binding of the traces of organic acids and phenol. From the top is released commodity acetone, and from the bottom - a fraction that breaks down into an aqueous solution of sodium salts of the impurities and an organic layer of -methylstyrene fraction that meets the requirements for its use by polymerization of AMC. The product from the bottom of the first column, etc. phenol stream is further processed by rectification in the manner known in (1).

Предимствата на изобретението са следните: отделянето на фенола, съпътстващ а-метилстиреновата фракция, се извършва под формата на воден разтвор, който се използва за оводняване на реакционната смес след разлагането на куменхидропероксида. По този начин се намаляват неколкократно отпадъчните води; отпада необходимостта от разход на основа за свързване на фенола и после киселина за отделяне на фенола от отпадните води; при ректификацията се използва изцяло топлината на изпарение на продуктите от върха на първата колона и следващите ректификационни колони, разделящи т.н. ацетонов и фенолен поток.The advantages of the invention are as follows: the separation of the phenol accompanying the α-methylstyrene fraction is carried out in the form of an aqueous solution which is used to hydrate the reaction mixture after the decomposition of the cumene hydroperoxide. In this way, waste water is reduced several times; there is no need for a cost of base bonding the phenol and then an acid for separating the phenol from the waste water; all the heat of evaporation of the products from the top of the first column and the subsequent rectification columns separating the so-called " acetone and phenolic flow.

ОПИСАНИЕ НА ПРИЛОЖЕНИТЕ ФИГУРИDESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIGURES

Фигура 1 представлява примерна схема на инсталация за осъществяване на метода.Figure 1 is an exemplary scheme of an installation for implementing the method.

ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТОEXAMPLES FOR IMPLEMENTATION OF THE INVENTION

Технологичното изпълнение на метода е пояснена по-подробно на фигура 1, съгласно която оводнените продукти от разлагането на куменхидропероксида по линия 1 постъпват в ректификационна колона 1, от дъното на която се отделя поток III, който съдържа основното количество фенол и всички по-тежко кипящи от него съединения и смоли. От върха на колона 1 се отделя лека фракция (поток II), част от която кондензира в дефлегматора 2 и се връща като флегма в колона I, а балансовото количество под формата на пари постъпва за азеотропна ректификация в колона 3. От дъното на колона 3 се отделя фенолът като воден разтвор (поток IV), който се използва за оводняване на реакционната смес след разлагане на куменхидропероксида. От върха на колона 3 се отделя лекият състав на азеотропната система: вода, ацетон, АМС и кумен (поток IV). Част от този поток се кондензира в дефлегматор 4 и се връща като флегма, а другата част постъпва под формата на пари в колона 5. Малко над мястото на захранването на тази колона се подава поток VI, който представлява 3-8 % тегл. разтвор на натриева основа. Парите от върха на колоната се кондензират в дефлегматор 6. Част от течността се връща като флегма, а останалата част (поток VII) е стоков ацетон. От дъното на колоната се отделя двуфазна система (поток VIII), която се разслоява в сепаратора 7. Горният слой (поток IX) е очистена от фенол а-метилстиренова фракция, а долният (поток X) - воден разтвор на натриеви соли на примесите и излишната натриева основа.The technological implementation of the process is illustrated in more detail in Figure 1 according to which the decomposed products of the decomposition of the cumene hydroperoxide along line 1 enter a rectification column 1 from which a stream III is separated from the bottom which contains the main amount of phenol and all the more heavily boiling from it compounds and resins. From the top of column 1 a light fraction (stream II) is separated, part of which condenses into the deflector 2 and returns as a reflux in column I, and the balancing quantity in the form of vapors comes to azeotropic rectification in column 3. From the bottom of column 3 the phenol is removed as an aqueous solution (stream IV) which is used to hydrate the reaction mixture after decomposition of the cumene hydroperoxide. The light composition of the azeotrope system: water, acetone, AMC and cumene (stream IV) is separated from the top of column 3. Part of this stream condenses into the deflector 4 and returns as a reflux and the other part flows in the form of vapor in column 5. A stream VI which represents 3-8% by weight is passed over the feed point of this column. sodium hydroxide solution. The vapor from the top of the column is condensed into a deflamerator 6. A portion of the liquid returns as a reflux, and the remainder (stream VII) is commodity acetone. A two-phase system (stream VIII) is separated from the bottom of the column (stream VIII), which is split into separator 7. The upper layer (stream IX) is purified by phenol α-methylstyrene fraction and the lower (stream X) aqueous solution of sodium salts of the impurities excess sodium base.

ПРИЛОЖЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТОDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Изобретението се пояснява със следния пример: 14700 к^/ч оводнени продукти от разлагането на куменхидропероксид се разделя при налягане 0,125 МРа в ректификационна колона 10 1. От върха се отделят 6000 к^/ч смес със състав в %: ацетон 53, вода 37, АМС 4,71, кумен 3,23 и фенол 1,5, които като пари постъпват в ректификационна колона 3. Тази колона работи при налягане на върха 0,1 МРа, температу- 15 ра на върха 351°К, температура на дъното 371°К и флегмово число 0,5. От върха на колоната излиза смес със състав в %: ацетон 72,28, вода 16,81, АМС 6,5, кумен 4,4 и фенол под 0,01 в количество 4400 к§/ч. От дъното на колона 3 се 20 отделят 1600 к^/ч смес от 94,4 % вода и 5,6 фенол. Продуктът от върха на колона 3 под формата на пари постъпва в колона 5, където се подава 5 % разтвор на натриева основа в количество 300 кд/ч. Колоната работи при налягане 25 на върха 0,06 МРа и температура на върха 325°К, а на дъното - 353°К с флегмово число 2.The invention is illustrated by the following example: 14700 Kg / hr of the decomposition products of cumene hydroperoxide are separated at a pressure of 0.125 MPa in the rectification column 10. From the top, 6000 kg / h of a mixture with a composition in%: acetone 53, water 37 , AMC 4.71, cumene 3.23 and phenol 1.5, which as vapor enters the rectification column 3. This column operates at a tip pressure of 0.1 MPa, a peak temperature of 351 K, a bottom temperature 371 ° K and a reflux ratio of 0.5. From the top of the column, a mixture with a composition in%: acetone 72.28, water 16.81, AMC 6.5, cumene 4.4 and phenol below 0.01 in an amount of 4400 kg / h is produced. From the bottom of column 3 20 is emitted a 1600 kg / h mixture of 94.4% water and 5.6 phenol. The product from the top of the column 3 in the form of vapor enters in column 5, where 5% sodium hydroxide solution is supplied at 300kg / hr. The column is operated at a pressure of 25 at the tip of 0.06 MPa and a tip temperature of 325 K, and at the bottom of 353 K with a float number 2.

От върха на колоната се отделят 3180 к§/ч 99,8 % ацетон с 0,02 % вода. От дъното на колона 5 след разслояване се получават воден слой и орга- 30 ничен слой в количество 480 к£/ч и състав в %: 58,88 АМС, 40,37 кумен, 0,75 ацетон и фенол под 0,003. Разделянето на продуктите от дъното на колона 1, т.н. фенолен поток, в количество 8700 к&/ч се извършва без изменения в съ- 35 ществуващия материален баланс според (1).From the top of the column, 3180 kg / h 99.8% acetone with 0.02% water was removed. From the bottom of column 5 after delamination, an aqueous layer and an organic layer of 480 kg / h and a composition in%: 58.88 AMC, 40.37 cumene, 0.75 acetone and phenol under 0.003 were obtained. Separating products from the bottom of column 1, etc. phenolic flow at 8700 kPa / h is carried out without alterations in the corresponding material balance according to (1).

Claims (2)

Патентни претенцииClaims 1. Метод за разделяне на реакционна 40 смес, получавана след разлагане на куменхидропероксид, при който продуктите след разлагането се разделят първоначално чрез ректификация в първа ректификационна колона на лека и тежка фракции, като леката фракция се подлага след това двукратно на ректификация във втора и трета ректификационна колона, характеризиращ се с това, че леката фракция 5 се подава под формата на пари във втората ректификационна колона, в която се осъществява азеотропна ректификация, като от върха й се отделят ацетон и а-метилстиренова фракция, а от дъното - фенол и част от водата, след което продуктите от върха на втората колона под формата на пари постъпват за разделяне в третата ректификационна колона, в която под входа за парите се подава натриева основа с концентрация 3-5 % тегл. за свързване следите от органични киселини и фенол, при което от върха на третата ректификационна колона се отделя стоков ацетон, а от дъното - воден слой и органичен слой на очистената от фенол α-метилстиренова фракция.A method for separating a reaction mixture 40 obtained after decomposition of cumene hydroperoxide by which the products after decomposition are first separated by rectification into a first rectification column of light and heavy fractions, the light fraction being then subjected twice to rectification in the second and third a rectification column characterized in that the light fraction 5 is fed in the second rectification column in which azeotropic rectification is carried out and acetone and α-methyls and from the bottom - phenol and part of the water, after which the products from the top of the second column in the form of vapors are added for separation in the third rectification column in which sodium vapors with a concentration of 3-5% by weight are fed under the vapor inlet . for binding the traces of organic acids and phenol, whereby from the top of the third rectification column is released commodity acetone, and from the bottom a water layer and an organic layer of the phenol-purified α-methylstyrene fraction. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че технологичните режими в ректификационните колони са, както следва: в първата -налягането на върха е 0,11 - 0,14 МРа, а температурата в дъното от 408 до 425°К и на върха от 353 до 363°К; във втората колона налягането на върха е 0,095 0,105 МРа, температурата от 343 до 353°К, а на дъното - от 367 до 376°К; в третата колона налягането на върха е 0,055 - 0,075 МРа, а температурите в дъното от 351 до 363°К и на върха - от 318 до 325°К.Method according to claim 1, characterized in that the technological modes in the rectification columns are as follows: at the first peak pressure is 0.11 - 0.14 MPa and the bottom temperature from 408 to 425 ° K and at the top of 353 to 363 ° K; in the second column the peak pressure is 0.095-0.105 MPa, the temperature is from 343 to 353 ° K, and at the bottom is from 367 to 376 ° K; in the third column the peak pressure is 0.05 to 0.075 MPa, and the bottom temperatures from 351 to 363 K and the tip from 318 to 325 K.