Dérivés du pyrazole et leur emploi comme
herbicides La présente invention concerne des composés qui répondent à la formule de structure générale suivante :
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
me d'halogène ou le radical méthyle, R<2> représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, R<3> représente un radical alkyle inférieur qui peut être substitué par des halogènes ou des radicaux méthylsulfonyle, benzyle ou phényle, pouvant être substitués par des halogènes ou des radicaux nitro,
R4 représente un atome d'hydrogène; des radicaux alkyle inférieur qui peuvent être substitués par des radicaux carboxyle ou alcoxy inférieur carbonyle, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, méthylsulfonyle ou benzyle, pouvant être substitués par des halogènes, X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène
ou un radical alkyle en C1-C2,
Y représente un radical alkyle en C1-C2,
X peut représenter le radical -(CH2)3- ou -(CH2)4- ensemble avec Y,
W représente un atome d'halogène,
l'invention concerne également un procédé de production des composés en question, des compositions herbicides qui contiennent au moins un composé tel que décrit ci-dessus et un procédé pour détruire ou tuer des mauvaises herbes, caractérisé en ce que l'on applique au moins un composé tel que défini ci-dessus aux herbes ou à l'endroit ou biotope où elles vivent.
On a découvert que certains composés appartenant aux dérivés du pyrazole possédaient une activité herbicide
(se référer aux composés décrits dans la demande de brevet japonais mise à la disposition du public N[deg.] 52-91861
(1977)).
Ces dérivés connus du pyrazole n'ont cependant jamais été efficaces en faibles doses sur les herbes nuisibles dans les champs de riz et les régions montagneuses des hautes terres et il était par conséquent souhaitable de pouvoir disposer de composés améliorés.
Le résultat des recherches et études effectuées par la demanderesse concernant les divers dérivés du pyrazole, ont permis de découvrir que les composés représentés par la formule (1) susmentionnée exerçaient une activité herbicide extrêmement puissante et pouvaient également s' utiliser comme herbicides pratiques en raison de leur faible phytotoxicité vis-à-vis des plantes de culture.
Les nouveaux dérivés du pyrazole représentés par la formule (1) suivant la présente invention peuvent être produits, par exemple, par la mise en oeuvre du procédé qui suit :
En réduisant un pyrazole N-substitué représenté par la formule (2) :
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
significations qui leur ont été attribuées au cours de la définition de la formule (1)), par exemple par le procédé usuel de réduction du groupe nitro en groupe amino du noyau aromatique à l'aide de sulfure de sodium, de poudre de fer, ou par réduction catalytique, on peut obtenir un
<EMI ID=5.1>
Y possèdent respectivement les significations qui leur
ont été attribuées à propos de la définition de la formule (2)). Les composés susmentionnés représentés par la formule (3) peuvent être obtenus, par exemple, avec de la poudre de fer, en présence d'une quantité catalytique d' un acide, tel que l'acide chlorhydrique, en solution aqueuse alcoolique, de préférence à une température de 50 à
90[deg.]C, pendant une période qui varie de 1 à 3 heures.
En faisant réagir un pyrazole N-substitué représenté par la formule (3) :
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
tions respectives qui leur ont été attribuées à propos
de la définition de la formule (2)), avec un anhydride sulfonique ou un halogénure de sulfonyle, représentés respectivement par les formules (4) ou (4)' (dans lesquelles R<3> possède les significations qui lui ont été attribuées à propos de la définition de la formule (1) et Hal représente un atome d'halogène), de préférence à une température de 0 à 50[deg.]C, éventuellement dans un solvant inerte si cela se révèle nécessaire, en présence d'un catalyseur basique approprié, on peut obtenir un dérivé du pyrazole représenté par la formule (1).
En faisant réagir un pyrazole N-substitué représenté par la formule susmentionnée (5) :
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
respectivement les significations qui leur ont été attribuées à propos de la définition de la formule (1)) avec un sulfate de dialkyle ou un halogénure d'alkyle représentés respectivement par des formules (6) ou (6)' (dans les-
<EMI ID=10.1>
être substitué par des radicaux carboxyle ou carboxylate d'alkyle inférieur; alcényle inférieur; alcynyle inférieur; méthylsulfonyle ou benzyle pouvant être substitués par des halogènes et Hal représente un atome d'halogène), de préférence à une température de 20 à 100[deg.]C, si cela
se révèle nécessaire, en présence d'un catalyseur basique approprié, éventuellement dans un solvant inerte, ou en alternative, sous catalyse par un sel d'ammonium quaternaire, de préférence à une température de 20 à 100[deg.]C, avec une base appropriée dans un solvant hydro-inactif, on obtient un dérivé du pyrazole représenté par la formule (1) dans laquelle R1 R2, R<3>, R4, W, X et Y possèdent les significations respectives qui leur ont été attribuées plus haut.
En faisant réagir un composé représenté par la formule (7) :
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
pectivement les significations qui leur ont été attribuées plus haut, sur un agent d'halogénation, de préférence à une température de 0 à 80[deg.]C, pendant 1 à 5 heures avec addition facultative d'un solvant inerte, tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène, l'acide acétique
et le N,N-diméthylformamide, on peut obtenir un dérivé
du pyrazole représenté par la formule (1) (dans laquelle
<EMI ID=13.1>
présente un atome d'halogène).A titre d'agent d'halogénation, on peut utiliser un réactif ordinaire, de préférence le N-bromosuccinimide, le N-chlorosuccinimide et le chlorure de sulfuryle.
On obtient un composé représenté par la formule (2)
<EMI ID=14.1>
cations respectives qui leur ont été attribuées plus haut), utilisé à titre de matière de départ, en faisant réagir une pyrazolone N-substituée représentée par la formule (8) :
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
respectives qui leur ont été attribuées plus haut, sur
un agent d'halogénation, éventuellement avec addition facultative d'un solvant inerte, tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène ou le toluène, de préférence à une température de 60 à 180[deg.]C, pendant 1 à 15 heures, sous chauffage. On peut accélérer la réaction susmentionnée par l'addition d'une base, telle que le diméthylformamide, la pyridine ou une N,N-dialkylaniline. A titre d'agent d'halogénation, on peut utiliser un halogénure ordinaire
<EMI ID=17.1>
phosphore.
En faisant réagir un pyrazole N-substitué représenté par la formule (9) :
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
tions respectives qui leur ont été attribuées à propos de la définition de la formule (1), sur un agent de nitration, tel que l'acide nitrique concentré et de l'acide nitrique fumant, de préférence à une température de -20 à -30[deg.]C dans de l'acide sulfurique, on obtient un composé repré-
<EMI ID=20.1>
R<2> possèdent les significations respectives qui leur ont été attribuées plus haut.
On obtient un composé représenté par la formule (12) utilisé à titre de matière de départ dans la synthèse susmentionnée en déshydratant un composé représenté par la formule (10) (dans laquelle R5 représente un radical alkyle inférieur) et une phénylhydrazine substituée re-
<EMI ID=21.1>
te un atome d'hydrogène ou un radical nitro), dans un solvant inerte approprié, par exemple, un hydrocarbure aliphatique, tel que le chlorure de méthylène, ou un hydrocarbure aromatique, tel que le toluène, un alcool ou
<EMI ID=22.1>
à 30 heures, au reflux.
<EMI ID=23.1>
Si cela se révèle nécessaire, la réaction susmentionnée peut s'achever dans des conditions modérées, par exemple, à une température qui varie de 5[deg.]C à la température de reflux, par l'addition d'une base appropriée, par exemple la triéthylamine, l'hydroxyde de sodium et des alcoolates.
On peut obtenir une phénylhydrazine substituée re-
<EMI ID=24.1>
line substituée représentée par la formule suivante (13)
<EMI ID=25.1>
respectives qui leur ont été attribuées plus haut) avec du nitrite de sodium et la réduction du sel de diazonium ainsi obtenu avec un agent réducteur comme le chlorure stanneux ou le sulfite hydrogéné de sodium.
<EMI ID=26.1>
On peut obtenir un composé représenté par la formule
(15) (dans laquelle X représente un atome d'halogène et Y,
<EMI ID=27.1> un atome d'hydrogène, le radical nitro ou
<EMI ID=28.1>
représentent des radicaux alkyle
inférieurs) par l'halogénation d'un composé représenté
<EMI ID=29.1>
possèdent les significations respectives qui leur ont été attribuées plus haut), dans de l'acide acétique ou un solvant inerte, comme le chloroforme, etc, de préférence à une température qui varie de 0 à 30[deg.]C, en utilisant un agent d'halogénation, tel que le chlore ou le brome.
<EMI ID=30.1>
A titre de catalyseur basique suivant la présente invention, on peut mentionner la triéthylamine, la tributylamine, la pyridine, la N-méthylmorpholine, la N,N-
-diéthylaniline, la N,N-diméthylaniline, les carbonates de potassium et de sodium.
Conformément à la présente invention, on peut citer, à titre de solvant inerte, des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène et le xylène et leurs dérivés halogénés, tels que le chlorobenzène, des hydrocarbures aliphatiques, tels que le n-hexane, le n-heptane et l'éther de pétrole, des hydrocarbures cyclo-aliphatiques, tels que le cyclohexane, des hydrocarbures aliphatiques halogénés, tels que le chloroforme, le tétrachlorure de
<EMI ID=31.1>
éther éthylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, un ester, tel que l'acétate d'éthyle, un amide, tel que le diméthylformamide et l'eau.
Suivant la présente invention, on peut mentionner,
à titre d'atome d'halogène, les atomes de chlore, de brome ou de fluor et, à titre de radicaux alkyle inférieur, les groupes méthyle, éthyle, n- et iso-propyle. De même, à titre de radical phényle halogéno- ou nitro-substitué, on peut citer les radicaux p-nitrophényle, m-nitrophényle, p-chlorophényle, m-chlorophényle et 2-chloro-4-nitrophényle et, à titre de radicaux alkyle inférieur substitués par des radicaux carboxyle ou carboxylate d'alkyle
<EMI ID=32.1>
A titre de radical alcényle inférieur, on peut citer les radicaux -CH2-CH=CH2 et
<EMI ID=33.1>
et à titre de radical alcynyle inférieur, on
<EMI ID=34.1>
Parmi les composés conformes à la présente invention, ceux que l'on préfère sont représentés par les groupes suivants (A) et (B) :
(A) : Les composés de la formule (1) dans laquelle R représente un atome de fluor ou de chlore, R2 représente un atome de chlore ou le radical méthyle, R<3> représente un radical alkyle inférieur, R4 représente le radical méthyle, éthyle, carboxyméthyle ou méthoxycarbonylméthyle, X représente un atome de chlore, Y représente un radical <EMI ID=35.1>
W représente un atome de chlore.
(B) Les composés suivant la revendication 1 dans lesquels R<1> représente un atome de fluor, de chlore ou le radical méthyle, R<2> représente un atome de chlore, de brome ou le <EMI ID=36.1>
Y et les composés préférés sont ceux représentés par les <EMI ID=37.1>
radical méthyle ou éthyle, R4 représente le radical méthyle, carboxyméthyle ou méthoxycarbonylméthyle, X représente un atome de chlore, Y représente le radical méthyle,
<EMI ID=38.1>
présente un atome de chlore et, en outre, les composés les plus avantageux répondent aux formules qui suivent.
<EMI ID=39.1>
Lorsque l'on utilise le composé suivant la présente invention pour la confection d'une composition herbicide, aux fins de promouvoir ou de stabiliser son effet, on
peut l'utiliser sous la forme d'une composition telle qu' une poussière, des granules, des microgranules, un concentré émulsionnable, une poudre mouillable, un concentré
de suspension susceptible de s'écouler, par mélange à des adjuvants suivant un procédé classique bien connu des spécialistes de la fabrication de produits agrochimiques.
On peut utiliser les diverses compcsitions par application directe, ou après les avoir diluées jusqu'à la concentration souhaitable avec de l'eau.
A titre d'adjuvants, on peut citer des véhicules
(diluants) et d'autres additifs, par exemple des extendeurs, des émulsifs, des agents mouillants, des agents dispersants, des agents fixants et des agents de désintégration.
On peut notamment mentionner, à titre de véhicule liquide, des hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène, le xylène et le méthylnaphtalène, des hydrocarbures aliphatiques, tels que le cyclohexane, la ligroïne et le kérosène, des alcools, tels que le méthanol, le butanol et le glycol, des cétones, comme l'acétone, des amides tels que le diméthylformamide, des sulfoxydes, tels que
le sulfoxyde de diméthyle, des huiles animales et végétales, des acides gras et leurs esters. A titre de véhicules solides, on peut citer l'argile, le kaolin, le talc, la terre à diatomées, la silice, le carbonate de calcium, la montmorillonite, la bentonite, le feldspath, le quartz, l'alumine et la sciure de bois.
A titre d'émulsifs ou d'agents dispersants, on utilise habituellement un agent tensio-actif ou surfactif, par exemple un agent surfactif anionique, tel qu'un alkylsupérieur sulfate de sodium, le chlorure de stéaryl-triméthylammonium, un éther polyoxyéthylène alkylphénylique et la laurylbétalne, un surfactif cationique, un surfactif non ionique et un surfactif amphotère ou amphionique.
<EMI ID=40.1>
éther polyoxyéthylène nonylphénylique et l'éther polyoxyéthylène laurylique et, à titre d'agent mouillant, on peut mentionner, par exemple un dialkylsulfosuccinate et l'éther polyoxyéthylène nonylphénylique. A titre d'agent fixant, on peut citer la carboxyméthylcellulose et l'alcool polyvinylique et, à titre d'agent de désintégration, on peut mentionner le ligrolne-sulfonate de sodium et le sel de calcium de la carboxyméthylcellulose.
On peut utiliser n'importe laquelle des compositions herbicides susmentionnées, non seulement seule, mais aussi en combinaison à des fongicides, des insecticides, des acaricides, des nématocides, des régulateurs de la croissance des plantes ou des agents améliorant ou amendant la terre ou le sol. En outre, on peut utiliser les compositions herbicides conformes à la présente invention après leur mélange à de quelconques engrais et autres herbicides.
La teneur en composé actif de la composition herbicide suivant la présente invention dépend du type et de la forme de la composition, du procédé d'application et d' autres conditions et la teneur du composé suivant l'invention fluctue de 0,1 à 95 % en poids, de préférence de 0,5 à 50 % en poids.
Lorsque l'on procède à la destruction des mauvaises herbes, la proportion d'application de la composition herbicide dépend du composé mis en oeuvre dans cette composition herbicide et des champs auxquels on doit appliquer la composition herbicide, étant cependant entendu qu'en général, on applique 20 g d'un composé suivant la présente invention par are (1 are = 100 m ) du champ en question.
Les composés suivant la présente invention font preuve d'une excellente activité herbicide en faible concen-tration vis-à-vis des sagittaires, des scirpes et des mizugayatsuri dans les champs de riz avec une faible phytotoxicité vis-à-vis du riz et ils font également preuve d'une excellente activité en faible concentration vis-àvis du digitaria, du vulpin , de l'amarante sauvage et
du chénopode, alliée à une faible toxicité vis-à-vis des plantes de culture, comme le mais, le soja et le coton dans les terres montagneuses ou les hautes terres.
La présente invention sera à présent davantage illustrée à l'aide des exemples qui suivent.
Exemple de synthèse 1
1-(3-Trifluorométhylsulfonylamino-4-chlorophényl)-3,4-
-tétraméthylène-5-chloropyrazole (composé N[deg.] 3)
Dans 20 ml de chlorure de méthylène, on a dissous 1,5 g (0,0053 mole) de 1-(3-amino-4-chlorophényl)-3,4-
-tétraméthylène-5-chloropyrazole (référence N[deg.] 6) et on a ajouté 1,7 g (0,0060 mole) d'anhydride trifluorométhane-
<EMI ID=41.1>
et on a ensuite ajouté 0,6 g (0,0059 mole) de triéthylamine. Après avoir agité la solution pendant 2 heures à la même température, on a versé la solution complète dans de l'eau et on a extrait la couche au dichlorométhane avec une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium. On a acidifié les extraits avec de l'acide chlorhydrique et on les a extraits à l'acétate d'éthyle. En lavant la couche
à l'acétate d'éthyle avec de l'eau,en la séchant et en la concentrant, on a obtenu 1,1 g de cristaux jaunes (rendement 50 %), point de fusion : 180 à 184[deg.]C.
<EMI ID=42.1>
Calculé C : 40,59 H : 2,93 N : 10,15 Trouvé C : 40,15 H : 2,90 N : 10,18.
Exemple de synthèse 2
<EMI ID=43.1>
phényl)-3,4-tétraméthylène-5-chloropyrazole (composé N[deg.] 7)
On a dissous du 3,5 g (0,012 mole) de 1-(2-fluoro-
-4-chloro-5-aminophényl)-3,4-tétraméthylène-5-chloropyrazole dans 20 ml de chlorure de méthylène et après avoir refroidi la solution à la glace, on a ajouté 1,7 ml (0,12 mole) de triéthylamine à la solution et on y a ensuite ajouté 2,1 ml (0,12 mole) d'anhydride trifluorométhane sulfonique, l'addition se faisant goutte à goutte. Après agitation pendant une heure, on a versé le mélange réactionnel dans de l'eau et on l'a extrait par de l'acétate d'éthyle. Après lavage avec de l'eau et concentration, on a séparé l'extrait et on l'a purifié dans une colonne de gel de silice et on a obtenu 3,9 g du produit souhaité sous la forme d'un cristal jaune (rendement 75 %), possédant un point de fusion de 199 à 202[deg.]C.
<EMI ID=44.1>
Calculé C : 38,90 H 2,57 N : 9,72
Trouvé C : 38,95 H 2,65 N : 9,76.
Exemple de synthèse 3
1-(4-Chloro-2-fluoro-5-méthanesulfonylaminophényl)-
-3,4-tétraméthylène-5-chloropyrazole (composé N[deg.] 16)
On a mélangé 2 g de 1-(5-amino-4-chloro-2-fluorophényl)-3,4-tétraméthylène-5-chloropyrazole à 5 ml de pyri-
<EMI ID=45.1>
té, goutte à goutte, 0,86 g de chlorure de méthane sulfonyle, sous agitation.
Après une agitation de 2 heures, on a versé le mélange réactionnel dans de l'eau, on l'a extrait à l'acétate d'éthyle et on l'a lavé à l'aide d'acide chlorhydrique dilué. Après un autre lavage avec une solution aqueuse di-luée de bicarbonate de sodium et de l'eau glacée, on a séché l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre et on l'a recristallisé de manière à obtenir 2,0 g de cristaux blancs possédant un point de fusion de 175 à 176[deg.]C (rendement
80 %).
<EMI ID=46.1>
Calculé : C : 44,46 H : 3,73 N : 11,11 Trouvé : C : 44,51 H : 3,69 N : 11,30.
Exemple de synthèse 4
<EMI ID=47.1>
aminophényl7-3,4-tétraméthylène-5-chloropyrazole (composé N[deg.] 14)
On a dissous 1,6 g de 1-(4-chloro-2-fluoro-5-méthanesulfonylaminophényl)-3,4-tétraméthylène-5-chloropyrazole (composé N[deg.] 16) dans 40 ml d'acétonitrile, on a ajouté 0,6 g de sulfate de triméthyle et 0,64 g de carbonate de potassium et on a agité le tout pendant 3 heures au reflux. Après refroidissement, on a versé le mélange réactionnel dans de l'eau, on l'a extrait par de l'acétate d'éthyle et on l'a lavé avec de l'eau jusqu'à neutralité. On a ensuite procédé à une concentration, à un isolement et à une purification par chromatographie sur une colonne de gel de silice pour obtenir 1,3 g de cristaux blancs possédant un point de fusion de 78 à 80[deg.]C (rendement de 85,5 %).
<EMI ID=48.1>
Calculé : C 45,93 H : 4,11 N : 10,71 Trouvé : C 46,04 H : 4,06 N : 10,82.
Exemple de synthèse 5
<EMI ID=49.1>
zole (composé N[deg.] 35) On a dissous 3,8 g de 1-(4-chloro-2-fluoro-5-éthanesulfonylaminophényl)-3,4-tétraméthylène-5-chloropyrazole (composé N[deg.]. 19) dans 50 ml d'acétonitrile et on y a ajouté 1,8 g d'a-bromoacétate de méthyle et 1,7 g de carbonate de potassium. Après agitation au reflux pendant
<EMI ID=50.1>
eau, on a soumis le mélange réactionnel à une extraction par de l'acétate d'éthyle, puis on l'a lavé à l'eau jusqu'à neutralité et, après concentration, on l'a isolé et purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice de manière à obtenir 3,2 g de cristaux blancs possédant un point de fusion de 134,5 à 135,5[deg.]C (rendement de
71 %).
<EMI ID=51.1>
Calculé : C : 46,56 H : 4,34 N : 9,05 Trouvé : C 46,72 H : 4,45 N : 9,10.
Exemple de synthèse 6
<EMI ID=52.1>
(composé N[deg.] 29)
- On a dissous 1,9 g de 1-(4-chloro-2-fluoro-5-méthanesulfonylaminophényl)-3,4-tétraméthylène dans 50 ml d' acétonitrile. On y ajouté 1,3 g de bromure de propargyle et 1,5 g de carbonate de potassium et, après une agitation de 4 heures au reflux, on a refroidi le mélange réactionnel, on l'a versé dans de l'eau et on l'a extrait par de l'acétate d'éthyle. On a lavé l'extrait à l'eau jusqu'à neutralité, on l'a concentré et la séparation et la purification ultérieure par chromatographie sur une <EMI ID=53.1>
Calculé : C : 49,05 H : 3,87 N : 10,09 Trouvé : C 48,96 H 3,74 N : 10,18.
Exemple de synthèse 7
<EMI ID=54.1>
On a dissous 2,0 g de 1-(5-amino-4-chloro-2-fluorophényl)-3-méthyl-4,5-dichloropyrazole dans 30 ml de chlorure de méthylène et on y ajouté goutte à goutte 1,7 g
de chlorure de méthane sulfonyle. Après une addition supplémentaire de 2 ml de triéthylamine, on a agité le mélange réactionnel pendant 3 heures à la température ambiante, on l'a versé dans de l'eau, on l'a extrait par de l'acétate d'éthyle et on l'a lavé à l'eau. On a isolé le produit concentré et on l'a purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice de façon à obtenir 1,7 g de cristaux brun pâle possédant un point de fusion de
190 à 192[deg.]C (rendement : 65,4 %).
<EMI ID=55.1>
Calculé : C 31,98 H : 2,46 N : 9,32 Trouvé : C 31,90 H : 2,53 N : 9,44.
Exemple de synthèse 8
<EMI ID=56.1> sé N[deg.] 14)
On a mélangé 3 g de 1-/2-fluoro-5-(N-méthyl-N-métha-
<EMI ID=57.1>
zole, 1,3 g de chlorure de sulfonyle et 30 ml de tétrachlorure de carbone et on a agité le tout à 70[deg.]C pendant 6 heures. On a versé le mélange dans de l'eau et on l'a lavé avec une solution aqueuse diluée dans du carbonate de sodium et ensuite avec de l'eau. On a séché le produit, on l'a concentré et recristallisé dans le mélange de solvants constitué de n-hexane et d'acétate d'éthyle de ma-nière à obtenir 2,8 g de cristaux blancs possédant un point de fusion de 78 à 81[deg.]C (rendement : 85 %).
<EMI ID=58.1>
Calculé : C : 45,92 H : 4,12 N 10,71
Trouvé C : 45,99 H : 4,11 N 10,69-
Exemple de référence 1
Synthèse du 1-(4-chloro-2-fluorophényl)-3-méthyl-5-
-chloropyrazole
On a dissous 21,8 g (0,136 mole) de 4-chloro-2-fluorophényl hydrazine et 18,5 g (0,142 mole) de 3-oxobutanoate d'éthyle dans du toluène et on a chauffé la solution
au reflux, puis on l'a concentrée. On a ajouté une faible quantité d'éther à la solution et on a séparé les cristaux précipités par filtration de façon à obtenir 26,1 g de 1-(4-chloro-2-fluorophényl)-2H-3-méthyl-5-pyrazolone avec un rendement de 85%. Aux cristaux rouges obtenus, on a ajouté 15, 3 g (0,126 mole) de N,N-diméthylaniline et
19,4 g (0,126 mole) d'oxychlorure de phosphore et, après chauffage jusqu'à 130[deg.]C, on a agité le tout pendant 5 heures. On a versé le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on l'a extrait par du chloroforme. On a lavé la couche chloroformique avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'eau.
On a purifié la matière solide obtenue par concentration de l'extrait par chromatographie sur colonne de façon à recueillir 15,0 g de 1-(4-chloro-2-fluorophényl)-3-méthyl-5-chloropyrazole sous la forme de cristaux jaune pâle possédant un point de fusion de 95-97[deg.]C, avec un rendement de 53 %.
Exemple de référence 2
Synthèse du 1-(4-chloro-2-fluoro-5-nitrophényl)-3-
-méthyl-4-bromo-5-chloropyrazole
A une solution de 12,5 g (0,043 mole) de 1-(4-chloro--2-fluoro-5-nitrophényl)-3-méthyl-5-chloropyrazole dans le solvant mixte constitué de 100 ml de chloroforme et de 100 ml d'acide acétique, on a ajouté 3,9 g (0,047 mole) d'acétate de sodium, cette addition étant suivie de celle de 7,2 g (0,045 mole) de brome à 10[deg.]C. Après une agitation à la même température pendant 2 heures, on a versé le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on a séparé la couche chloroformique. On a lavé la couche chloroformique avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau et on l'a concentrée de façon à obtenir 13,0 g de 1-(4-chloro-2-fluoro-5-nitrophényl)-3-
-méthyl-4-bromo-5-chloropyrazole sous la forme de cristaux jaune pâle possédant un point de fusion de 135 à
137[deg.]C, avec un rendement de 82 %.
Exemple de référence 3
Synthèse du 1-(4-chloro-2-fluoro-5-nitrophényl)-3,4-
-tétraméthylène-5-chloropyrazole
On a ajouté 8,7 g (0,0305 mole) de 1-(4-chloro-2-
-fluorophényl)-3,4-tétraméthylène-5-chloropyrazole à 20 ml d'acide sulfurique concentré et, sous refroidissement, on a ajouté, goutte à goutte, 1,64 ml (0,335 mole) d' acide nitrique fumant (d = 1,5, p. 86%). Après une agitation d'un certain temps, on a versé le mélange réactionnel dans une importante quantité d'eau et après extrac- <EMI ID=59.1>
a purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice de façon à obtenir 8,2 g du produit recherché sous la forme de cristaux bruns possédant un point de fusion de 108 à 111[deg.]C, avec un rendement de 82 %.
Exemple de référence 4
Synthèse du 1-(4-chloro-3-nitrophényl)-3,4-tétraméthylène-5-chloropyrazole On a dissous 9,5 g (0,056 mole) de 2-oxocyclohexanoate d'éthyle et 7,9 g (0,055 mole) de 4-chlorophénylhydrazine dans 50 ml de xylène et après avoir chauffé la solution au reflux pendant 3 heures, on a filtré les cristaux formés par la concentration du mélange de façon à obtenir 12,8 g de 1-(4-chlorophényl)-2H-3,4-tétraméthylène-5-pyrazolone.
A la quantité totale des cristaux obtenus, on a ajouté 8,7 g d'oxychlorure de phosphore et 6,9 g de N,N-diméthylaniline et, après une agitation de 5 heures à 130[deg.]C, on a versé le mélange réactionnel dans de l'eau glacée, puis on a procédé à une extraction avec du chloroforme. On a lavé la couche chloroformique avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau et on a ensuite purifié la substance solide obtenue par concentration par chromatographie sur colonne, de façon à recueillir 10 g de 1-(4-
-chlorophényl)-3,4-tétraméthylène-5-chloropyrazole sous la forme de cristaux teinte jaune pâle, avec un rendement de 73 %.
On a dissous 6,0 g (0,022 mole) du 1-(4-chlorophényl)-3,4-tétraméthylène-5-chloropyrazole ainsi obtenu dans 20 ml d'acide sulfurique concentré et on y a ajouté 2,3 g d'acide nitrique concentré (94 %) à une températu-
<EMI ID=60.1>
extrait par de l'acétate d'éthyle. On a purifié le concentré par chromatographie sur colonne de façon à recueillir 5,3 g du produit recherché sous la forme de cristaux jaunes possédant un point de fusion de 94 à 97[deg.]C, le rendement étant de 76 %.
Exemple de référence 5
Synthèse du 1-(5-amino-4-chloro-2-fluorophényl)-3-
-méthyl-4-bromo-5-chloropyrazole On a ajouté 12,5 g (0,034 mole) de 1-(4-chloro-2-
-fluoro-5-nitrophényl)-3-méthyl-4-bromo-5-chloropyrazole
(exemple de référence 2) dans la solution de 13,6 g de poudre de fer, de 44 ml d'éthanol, de 20 ml d'eau et de <EMI ID=61.1>
res, on a filtré le mélange et on a extrait le filtrat à l'acétate d'éthyle après l'avoir additionné d'eau froide. On a lavé la couche à l'ester avec de l'eau, on l'a concentrée et on l'a purifiée par chromatographie sur colonne
de façon à obtenir 11,0 g de cristaux bruns possédant un point de fusion de 113 à 116[deg.]C, le rendement étant de
96 %.
Exemple de référence 6
Synthèse du 1-(3-amino-4-chlorophényl)-3,4-tétraméthylène-5-chloropyrazole
On a ajouté 4,5 g (0,014 mole) de 1-(4-chloro-3-ni-
<EMI ID=62.1>
de référence 5) à une solution de 5,8 g de poudre de fer, de 20 ml d'éthanol, de 9 ml d'eau et de 0,1 ml d'acide chlorhydrique à une température de 70 à 75[deg.]C, sous agitation. Après une agitation de 2 heures à 75[deg.]C, on a filtré le mélange réactionnel et on a extrait le filtrat additionné d'eau froide avec de l'acétate d'éthyle. On a lavé la couche à l'ester avec de l'eau, on l'a concentrée et purifiée par chromatographie sur colonne de façon à obtenir 3,2 g de cristaux bruns possédant un point de fusion de 87 à 89[deg.]C, le rendement obtenu étant de 79 %.
Les composés conformes à l'invention représentés par la formule (1) sont rassemblés dans le tableau 1 qui suit.
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
On illustrera à présent les compositions herbicides suivant la présente invention avec de plus amples détails, la nature et la composition des ingrédients étant bien plus larges que les descriptions présentées dans les exemples qui suivent ne le laissent entendre. Dans ces exemples, les parties sont indiquées en parties pondérales.
Exemple de composition 1 : Concentré émulsionnable
<EMI ID=78.1>
invention dans 35 parties de xylène et on mélange la solution ainsi formée à 15 parties d'un mélange (8 : 2) d' éther polyoxyéthylène alkylphénylique et d'un alkylbenzène sulfonate de calcium, de façon à obtenir un concentré émulsionnable. En vue de son application, on dilue
la composition ainsi constituée avec de l'eau, de façon
à obtenir une émulsion aqueuse contenant 0,01 à 1 % du composé suivant l'invention N[deg.]. 3.
Exemple de composition 2 : Poussière
On a ajouté 5 parties du composé suivant l'invention N[deg.] 9 à 95 parties d'argile et on a obtenu une poussière en malaxant et pulvérisant le mélange. Ce produit est directement applicable au sol où les mauvaises herbes croissent ou sont supposées croître.
Exemple de composition 3 : Poudre mouillable
On a malaxé un mélange de 50 parties du composé N[deg.]
18 suivant l'invention, de 10 parties de terre à diatomées et de 32 parties de kaolin, avec 8 parties d'un mélange (1 : 1) de laurylsulfate de sodium et de 2,2'-dinaphtylméthane sulfonate de sodium et on a obtenu une poudre mouillable par pulvérisation du mélange.
En vue de l'application de la composition ainsi obtenue, on la dilue à l'eau de façon à la transformer en une suspension aqueuse contenant 0,06 à 1 % du composé suivant l'invention N[deg.]. 18.
Exemple de composition 4 : Granules
On étend 5 parties d'une fine poussière du composé N[deg.] 6 pour enrobage sur 94,5 parties de grains (16 à 32 mesh) de silice de façon à obtenir un granulé, en utilisant une solution méthanolique de 0,5 partie de polyacétate de vinyle à titre d'agent liant dans un malaxeur approprié. On disperse directement les granules dans des champs de riz.
<EMI ID=79.1>
état inondé
On a introduit une quantité fixée de terre pour champ de riz dans chaque pot Wagner de calibre 1/5000, de façon à obtenir des conditions semblables à celles qui règnent dans un champ de riz et on a ensuite semé une quantité fixée de graines ou semences de pied-de-coq, de Monochoria, de Rotala ramosior ou d'Ammania coccinea, de centenille, d'élatine et de scirpe.
En outre, on a enfoui des tubercules de sagittaire
à 1 cm en-dessous de la surface de la terre à raison de
3 tubercules par pot et on a inondé le pot d'eau jusqu'à une profondeur de 3 cm. Ensuite, on a appliqué au pot une solution diluée du composé suivant la présente invention, à raison de 0,8 à 50 g du composé actif selon la présente invention par are.
Après 3 jours, on a transplanté 3 pièces de plantules
<EMI ID=80.1>
pinière dans chaque pot. 30 jours après le traitement, on a observé l'activité herbicide et la phytotoxicité vis-àvis du riz. Les résultats d'essais obtenus sont rassemblés sur la base suivante comme le montre le tableau 2.
Indice d'activité herbicide :
5 : destruction complète des mauvaises herbes 4 : jusqu'à 80 % de destruction des mauvaises herbes 3 : jusqu'à 60 % de destruction des mauvaises herbes 2 : jusqu'à 40 % de destruction des mauvaises herbes 1 : jusqu'à 20 % de destruction des mauvaises herbes 0 : aucun effet
Indice de phytotoxicité :
- : pas d'endommagement + : léger endommagement
++ : certain endommagement
+++ : endommagement modéré
++++ : important endommagement
X : mort totale Tableau 2 : Traitement en pré-émergence à l'état inondé
<EMI ID=81.1>
larges feuilles (1) : Monochoria, Rotalaramosior ou Ammania coccinea, centenille, élatine
CP standard CNP
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Tableau 2 : Traitement en pré-émergence à l'état inondé
<EMI ID=83.1>
Tableau 2 : Traitement en pré-émergence à l'état inondé
<EMI ID=84.1>
Ainsi que cela ressort des résultats de l'exemple d'essai 1 présentés dans le tableau 2, chacun des composés conformes à la présente invention testés a fait preuve d'une excellente activité herbicide vis-à-vis de mauvaises herbes annuelles et vivaces et, au surplus, cha-
<EMI ID=85.1>
des plantules de riz.
<EMI ID=86.1>
état inondé
On a introduit une quantité fixée de terre pour champ de riz dans chaque pot Wagner de calibre 1/5000 de façon à obtenir des conditions similaires à celles qui règnent dans un champ de riz et on y a ensuite semé une
<EMI ID=87.1>
nochoria, de Rotala ramosior ou d'Ammania coccinea, de c entenille, d'élatine et de scirpe.
En outre, on a enfoui des tubercules de sagittaire à 1 cm sous la surface de la terre à raison de 3 pièces par pot, on a transplanté 3 plantules de riz au stade de la 2,5 feuille (variété Nihonbare) provenant d'une pépinière, on a inondé le pot d'eau jusqu'à une profondeur de 3 cm et on l'a ensuite placé dans une serre. Lorsque les mauvaise herbes eurent poussé jusqu'à atteindre de la
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luée de la poudre mouillable du composé suivant la présente invention à la terre inondée, à raison de 3,2 à 12,5
g de composé actif suivant la présente invention par are.
30 jours après le traitement par la solution diluée, on-a observé l'activité herbicide et on a obtenu les résultats présentés dans le tableau 3. La base de classification des résultats est la même que celle indiquée à propos de l'exemple d'essai 1.
Tableau 3 : Traitement en post-émergence à l'état inondé
<EMI ID=89.1>
Standard A : Le même que celui de l'exemple d'essai 1.
Comme les résultats des exemples d'essai 1 et 2 présentés dans les tableaux 2 et 3 le montrent, chacun des composés conformes à la présente invention testé a fait preuve d'une excellente activité herbicide vis-àvis de mauvaises herbes annuelles et vivaces dans des diamps de riz tant au cours de traitement en pré-émergence qu'au cours de traitement en post-émergence et en outre, chacun des composés conformes à la présente invention
<EMI ID=90.1>
qu'on l'a appliqué à la terre avant ou après la transplantation ou repiquage.
Les exemples d'essai en champ fermier furent réalisés comme suit.
Exemple d'essai 3
On a introduit une quantité fixe de terre de champ dans une boite en matière plastique ronde d'un diamètre de 8 cm et d'une profondeur de 8 cm et on a semé une quantité fixée de graines ou semences de Digitaria, de vulpin, d'ansérine et de chénopode en les recouvrant d'une épaisseur de 0,5 à 1 cm de terre. On a ensuite immédiatement appliqué une solution diluée du composé suivant la présente invention de manière à traiter la surface totale de la terre présente dans le boîtier, à raison de 3,2 à 50 g de composé actif suivant la présente invention par are.
Après le traitement, on a procédé à la culture en serre et on a observé l'activité herbicide le 20ème jour. On a réalisé l'essai avec un système à deux répliques et on a recherché la valeur moyenne pour l'ensemble des 2 répliques. Le standard de jugement des résultats est le même que celui utilisé pour l'exemple d'essai 1. Les résultats obtenus au cours de cet essai sont présentés dans les tableaux 4 et 4'.
Tableau 4 : Traitement surfacique de la terre en pré-émergence
<EMI ID=91.1>
Tableau 4' : Traitement surfacique de la terre en préémergence
<EMI ID=92.1>
Standard C (Simazine)
<EMI ID=93.1>
Exemple d'essai 4
On a introduit une quantité fixée de terre de champ dans un récipient en matière plastique d'un calibre de
23 cm x 45 cm x 12,5 cm et on a semé une quantité fixée de semences de graines de soja, de coton, de mais, de blé,
<EMI ID=94.1>
environ 3 cm de terre.
Ensuite, on a immédiatement pulvérisé une solution diluée du composé conforme à la présente invention sur la surface de la terre avec un petit pulvérisateur, à la dose de 12,5 à 50 g de composé actif suivant la présente invention par are.
Après le traitement, on a laissé croître les plantes cultivées en serre et 20 jours plus tard, on a observé le degré de phytotoxicité vis-à-vis de chacune des plantes en question. On a procédé à l'essai avec un système à 2 répliques et on a établi la valeur moyenne pour ces 2 répliques.
Le standard de jugement des résultats testés est le même que celui de l'exemple d'essai 1 et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5.
Tableau 5 : Exemple d'essai 4
<EMI ID=95.1>
Tableau 5 : Exemple d'essai 5
<EMI ID=96.1>
Standard C : le même qu'à l'exemple d'essai 3 Exemple d'essai 5 : Traitement en post-émergence
Dans la terre de champ ferme contenue dans un pot en matière plastique d'un diamètre de 8 cm et d'une profondeur de 8 cm, on a soumis une quantité prédéterminée de semences ou graines des espèces de mauvaises herbes suivantes présentées dans le tableau 6 et on a laissé les mauvaises herbes croître dans les pots en question. Lorsque les mauvaises herbes furent atteintes, le stade de la troisième à quatrième feuille, on a pulvérisé sur les mauvaises herbes présentes dans les pots un liquide que l'on avait préparé en diluant une poudre mouillable obtenue en utilisant les composés présentés dans le tableau 6, de manière à appliquer de 3,2 à 50 g du composé suivant l'invention par 100 m<2> de surface de la terre présente dans les pots. On a procédé à l'essai avec un système à
2 répliques. Après une durée de 20 jours, on a examiné l'effet herbicide sur les mauvaises herbes, l'ampleur de l'effet herbicide étant indexé suivant les mêmes critères que ceux indiqués à l'exemple d'essai 1 et cette ampleur de l'effet herbicide est présentée dans le tableau 6.
Tableau 6 : Traitement en post-émergence
<EMI ID=97.1>
Ainsi que les résultats des exemples d'essai 3 à 5 le montrent, les composés suivant la présente invention font preuve d'une excellente activité herbicide sur les principales mauvaises herbes présentes dans les champs de récoltes tant au cours du traitement en pré-émergence qu' au cours du traitement en post-émergence et, ainsi que les résultats de l'exemple d'essai 4 le montrent, les composés suivant la présente invention n'ont aucun effet nuisible sur les plantes cultivées dans le champ fermier et, par conséquent, on peut utiliser les composés suivant l'invention de manière appropriée à titre d'herbicide dans les champs agricoles ou fermiers ordinaires.
REVENDICATIONS
1. Composé répondant à la formule de structure générale suivante :
<EMI ID=98.1>
dans laquelle R<1> représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou le radical méthyle, R<2> représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur, R<3> représente un radical alkyle inférieur qui peut être substitué par des atomes d'halogènes ou des radicaux méthylsulfonyle, benzyle, phényle, ou pouvant être substitués par des halogènes ou des radicaux nitro, R4 représente un atome d'hydrogène; un radical alkyle inférieur qui peut être substitué par des radicaux carboxyle ou alcoxy inférieur carbonyle; alcényle inférieur; alcynyle inférieur; méthylsulfonyle ou benzyle pouvant être substitués par des atomes d'halogènes, X représente un atome d'hydro-
<EMI ID=99.1>
W représente un atome d'halogène.