"Procédé de séparation ou de
récupération de plutonium et plutonium ainsi obtenu".
L'invention concerne un procédé de séparation ou de récupération de plutonium à partir d'un mélange contenant ce plutonium ainsi que de l'uranium et/ou au moins un élément transplutonien, en particulier de l'américium, selon lequel on soumet une solution aqueuse contenant ce mélange à une extraction liquide/liquide à l'aide d'une solution organique non miscible à l'eau, après quoi on sépare le plutonium de la solution organique .
L'invention concerne en particulier la récupération du plutonium de son mélange avec de larges quantités d'américium (III) et la séparation du plutonium (IV) comprenant de petites quantités d'uranium (VI) de son mélange avec de larges quantités d'uranium (VI).
L'invention concerne entre autres la récupération de plutonium à partir de l'oxyde de plutonium ayant été stocké pendant un temps assez long et qui comprend du
241 Am en tant que produit de désintégration et des produits provenant de l'emballage et résultant de la corrosion ou de la radiolyse de ce dernier.
Les procédés de séparation et/ou de récupération de plutonium par extraction liquide/liquide sont particulièrement indiqués pour traiter de larges quantités de plutonium par opposition aux procédés de séparation et de récupération par échangeurs d'ions, qui ne sont utilisables que pour de petites quantités de plutonium. En effet, dans ces derniers procédés, un échangeur anionique est généralement utilisé. Le plutonium (IV) forme dans de l'acide nitrique concentré des complexes de nitrate de plutonium qui demeurent dans la colonne de l'échangeur tandis que l'américium (III) et l'uranium (VI) traversent la colonne. Des complexes nitriques sont cependant formés entre l'échangeur d'ions et l'acide nitrique concentré, ce qui empêche le traitement de larges quantités de plutonium par l'échangeur.
Un procédé connu du genre susdit de traitement de plutonium par extraction liquide/ liquide est le procédé
dit "Purex".
Selon ce procédé, on extrait tout d'abord continuellement à contre-courant l'uranium et le plutonium à l'aide de phosphate de tributyle dissous dans un diluant organique, à partir d'une solution d'acide nitrique de
départ contenant le plutonium. La séparation du
plutonium et de l'uranium se fait ensuite par réduction
du plutonium (IV) en du plutonium trivalent insoluble
dans la solution organique de phosphate de tributyle (TBP).
Cette réduction du plutonium peut se faire à
l'aide d'agents réducteurs comme du Fe (II) stabilisé par du sulfamate ou de l'U(IV) stabilisé par de l'hydrazine.
Il s'est avéré qu'un excès important de ces agents réducteurs est nécessaire pour obtenir une séparation acceptable du plutonium. Cet excès d'agent réducteur a un effet négatif sur la performance du procédé. L'excès d'agent réducteur Fe (II) stabilisé au sulfamate, par exemple,a pour résultat un volume de déchets accru et,
étant donné que U (IV) ne peut pas être extrait aussi bien que U (VI) l'utilisation d'excès d'U (IV) augmente les quantités d'uranium dans le plutonium.
Le même désavantage est obtenu en remplaçant la réduction par agents réducteurs par une réduction électrochimique. Une quantité importante d'U(IV) est réduite avec du plutonium (IV) dans la phase de séparation.
Pour ces raisons on a déjà essayé d'utiliser comme agent réducteur du nitrate d'hydroxylamine (NHA), étant donné que cet agent peut être décomposé sous forme de gaz
et d'eau. Cet agent n'a cependant pu être utilisé avec succès que pour les cycles de séparation et de purification dans lesquels la concentration en acide nitrique est relativement petite.
Dans tous ces procédés connus où une réduction du plutonium est effectuée, une réoxydation est nécessaire
à la fin du procédé pour réoxyder le plutonium (III) en plutonium (IV) .
L'utilisation d'un procédé analogue a également été essayée pour extraire du plutonium d'une solution d'un mélange de plutonium et d'américium dans de l'acide nitrique.
Il a cependant été impossible de trouver une technique utilisable pour extraire l'américium de la solution d'acide nitrique étant donné que sous les mêmes conditions le plutonium (IV) est extrait aussi facilement que l'américium (III) .
L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de procurer un procédé simple et efficace du genre en question pour séparer ou récupérer du plutonium
à partir d'un mélange contenant ce plutonium ainsi que
de l'uranium et/ou au moins un élément transplutonien, en particulier de l'américium.
Dans ce but on sépare le plutonium de la phase organique obtenue après extraction par addition d'une solution aqueuse d'acide oxalique aussi bien en tant qu'agent d'extraction vers une phase aqueuse qu'en tant qu'agent
de précipitation, après quoi on récupère l'oxalate de plutonium ainsi formé et précipité.
Il est connu en soi d'utiliser de l'acide oxalique pour précipiter le plutonium d'une solution de plutonium. La plupart de ces procédés sont cependant appliqués directement sur la solution aqueuse de plutonium dans de l'acide nitrique et non pas simultanément avec une extraction liquide/liquide.
Lors de l'addition d'une solution d'acide oxalique à la solution de plutonium, non seulement le plutonium mais également l'américium forment de l'oxalate qui est précipité. Il est donc impossible d'obtenir un facteur élevé de décontamination pour l'américium selon ce procédé.
L'utilisation de l'acide oxalique pour précipiter le plutonium d'une solution est décrite dans FR-A-2 523 156.
Ce traitement par l'acide oxalique est cependant appliqué sur les courants de déchets déjà débarassés de la plupart du plutonium.
En particulier, le traitement à l'acide oxalique est intégré au procédé "Purex" susdit, c'est à dire donc que l'extraction vers la phase aqueuse du plutonium de la solution de TBP se fait à l'aide d'un agent réducteur.
La précipitation à l'acide oxalique est appliquée sur les déchets obtenus par le procédé "Purex".
Non seulement le plutonium mais également d'autres produits de fission sont précipités en même temps par l'acide oxalique. Le plutonium doit être séparé ensuite
de ces autres produits.
La récupération de plutonium à partir d'une solution de nitrate de plutonium dans un solvant organique,
par exemple obtenue par extraction de plutonium dans un solvant organique tel que le phosphate de tributyle est connue en soi de GB-A-834 531.
Ce procédé n'est cependant pas appliqué pour séparer ou récupérer du plutonium à partir de son mélange avec de l'uranium ou des éléments transplutoniens, mais bien pour récupérer le plutonium de scories de fluorure, obtenues lors de la préparation de plutonium métallique.
Ce procédé connu est donc appliqué dans un autre domaine que l'invention qui concerne le traitement d'un mélange de plutonium et d'uranium et/ou un mélange de plutonium et d'un élément transplutonien. De tels mélanges sont obtenus dans une centrale nucléaire, dans les usines de retraitement du combustible nucléaire, et dans les usines de fabrication de combustible nucléaire à base d'oxydes mixtes. Le pourcentage de plutonium dans un tel mélange est beaucoup plus élevé que dans des scories.
La concentration élevée de plutonium dans le mélange de départ est d'ailleurs telle qu'après l'extraction liquide/liquide effectuée de manière usuelle, la concentration de plutonium dans la phase organique est dans beaucoup de cas supérieure à 20 g/1.
Dans ces cas l'application du procédé selon l'invention telle que mentionnée ci-devant ne donne pas de
bons résultats si on ne prend pas de mesures spéciales.
Selon l'invention il faut dans ces cas qu'on dilue la phase organique chargée de plutonium obtenue
par l'extraction liquide/liquide jusqu'à ce que la concentration de plutonium dans la phase organique soit inférieure à 20 g/1 avant de précipiter le plutonium.
De préférence on dilue,dans le cas où la phase organique comprend plus de 10 g/1 de plutonium, cette phase organique jusqu'à ce que la concentration de plutonium dans cette phase soit inférieure à environ 10 g/1 avant
de précipiter le plutonium.
Dans une forme de réalisation particulière de l'invention, on sépare le plutonium de la solution organique par addition d'un mélange d'acide oxalique et d'acide nitrique après quoi on récupère l'oxalate de plutonium précipité.
Dans une forme de réalisation remarquable de l'invention, on applique l'extraction liquide/liquide
à une solution aqueuse de plutonium comprenant de l'acide nitrique.
Dans une forme de réalisation avantageuse de l'invention, on sèche l'oxalate de plutonium récupéré
et on le transforme par échauffement en oxyde de plutonium.
L'invention concerne également le plutonium obtenu par application du procédé selon l'une ou l'autre des formes de réalisation mentionnées ci-dessus.
D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront de la description d'un procédé
de séparation ou de récupération de plutonium et
du plutonium ainsi obtenu, selon l'invention ; cette description n'est donnée qu'à titre d'exemple non limitatif.
Selon l'invention on traite du plutonium présent dans un mélange contenant de 1\uranium et/ou au moins un élément transplutonien tel que l'américium. On traite par exemple de l'oxyde de plutonium provenant d'une centrale nucléaire et ayant été stocké pendant un certain temps.
Si le plutonium susdit ne se trouve pas sous forme dissoute dans de l'acide nitrique, on
prépare d'abord une telle solution aqueuse.
Une solution efficace est une solution du plutonium, par exemple sous forme de nitrate, dans du 4 M HNO .
Si nécessaire, on ajuste la valence du plutonium
à IV en ajoutant du NaN02.
On soumet cette solution aqueuse chargée de plutonium à une extraction liquide/liquide en contre-courant
à l'aide d'une solution organique de phosphate de tributyle
(TBP) dans un diluant tel que le n-dodécane. On utilise à cet effet des unités mélangeur-décanteur ("mixer-settler"), ou des colonnes à pulsation ("pulsed column").
Le plutonium et l'uranium se retrouvent dans la phase organique tandis que l'américium éventuel ou d'autres impuretés demeurent dans la phase aqueuse.
On soumet la phase organique chargée de plutonium et éventuellement d'uranium à un nombre de lavages avec de l'acide nitrique de manière à obtenir un facteur de décontamination élevé pour l'américium ou d'autres impuretés.
Dans la plupart des cas, la concentration de plutonium dans la phase organique est supérieure à 20 g/1
ou la concentration de plutonium et d'uranium ensemble est supérieure à 45 g/1.
Dans ces cas, on dilue la solution de TBP chargée et lavée à l'aide d'une solution de TBP de même concentration afin de maintenir la concentration de plutonium en-dessous de 20 g/1 et de préférence égale à ou en-dessous de 10 g/1 et de maintenir, le cas échéant, la concentration de plutonium et d'uranium ensemble en-dessous de 45 g/1.
Afin d'extraire le plutonium de la solution de TBP diluée et chargée de plutonium vers une phase aqueuse, on ajoute à cette solution un mélange aqueux d'acide oxalique et d'acide nitrique.
Un mélange efficace à cet effet est une solution 0,5 M acide oxalique / 1,0 M acide nitrique.
Le plutonium est extrait de la phase organique TBP et précipité dans la phase aqueuse sous forme d'oxalate
de plutonium.
L'oxalate précipité est obtenu sous forme d'oxalate de plutonium pur ou le cas échéant précipité éventuellement avec une petite quantité d'oxalate d'uranium. Le reste d'uranium éventuel demeure en solution dans les phases organique et aqueuse.
Quand la concentration de plutonium dans la phase
<EMI ID=1.1>
plutonium est dispersé dans la phase organique et n'est pas transféré à la phase aqueuse avant longtemps. Quand la concentration de plutonium est par contre de l'ordre de
10 g/1 il faut 5 à 10 minutes, y compris le temps de mélange des solutions, pour former le précipité et
rendre clair la phase TBP.
Plus de 99 % du plutonium est ainsi précipité sous forme d'oxalate de plutonium.
On aspire cet oxalate précipité du fond de l'appareil dans lequel on a effectué cette précipitation et on l'isole par filtration.
La solution aqueuse d'extraction vers une phase aqueuse et ayant servi également à la précipitation est recyclée dans l'appareil susdit.
On lave l'oxalate de plutonium ainsi obtenu à l'aide d'un mélange frais d'acide oxalique et d'acide nitrique. On sèche l'oxalate de plutonium lavé.
On peut ensuite convertir l'oxalate de plutonium sec en du dioxyde de plutonium dans un four par des techniques conventionnelles.
Les expériences ont confirmé que la solution aqueuse composée d'acide oxalique et d'acide nitrique peut être utilisée aussi bien pour précipiter le plutonium de la phase TBP que pour l'extraction de retour du plutonium.
En cas de présence d'américium dans le produit de départ, un facteur de décontamination élevé pour cet américium a été obtenu.
En cas de présence d'uranium dans le produit
de départ, une grande partie de cet uranium a également été séparée du plutonium et se retrouve dans la phase TBP.
Un degré élevé de récupération de plutonium du produit de départ a pu être obtenu.
L'invention sera illustrée plus en détail à l'aide des exemples suivants.
EXEMPLE 1.
On prépare une solution initiale de plutonium en ajoutant un mélange de 187 g/1 de plutonium avec 9 250 à
10 360 MBq/1 (250 à 280 mCi/1) d'américium dans une solution d'acide nitrique (4 M).
On extrait le plutonium de cette solution de départ par une extraction liquide/liquide à l'aide d'une solution organique de 15 % en volume de TBP dans du n-dodécane.
On obtient dans la phase organique 32,5 g/1 de plutonium et dans la phase aqueuse 8,40 g/1 de plutonium. Le coefficient de distribution du plutonium est donc de 3,87. Le coefficient de distribution pour l'américium est de 5,02 x 10-3 , 44 MBq/1 (1,2 mCi/1) d'américium se trouvant dans la phase organique et 8 843 MBq/1
(239 mCi/1) dans la phase aqueuse.
On dilue la phase organique de TBP chargée de plutonium à l'aide d'une solution similaire de TBP dans du n-dodécane déjà équilibrée avec l'agent d'extraction de retour et de précipitation mentionné ci-après, jusqu'à
ce que la concentration de plutonium déscende à
10,8 g/1.
On met directement en contact la solution diluée de TBP avec un même volume d'une solution aqueuse de
0,5 M acide oxalique et 1,0 M acide nitrique en tant qu'agent d'extraction de retour et de précipitation.
On agite pendant 10 minutes.
On récupère l'oxalate de plutonium formé
et précipité à l'aide d'un filtre.
Après filtration, la concentration de plutonium est de 32 mg/1 dans la phase aqueuse et inférieure à 0,01 mg/1 dans la phase organique.
<EMI ID=2.1>
phase organique et 0,31 % du plutonium n'a pas été précipité de la phase aqueuse.
EXEMPLE 2.
On répète l'exemple 1 mais en employant comme liquide d'extraction, au lieu d'une solution de 15% en volume de TBP dans du n-dodécane, une solution de 20% en volume de TBP dans du n-dodécane et après extraction on dilue la phase TBP jusqu'à une concentration de plutonium de 10,4 g/1 au lieu de 10,8 g/1.
Après l'extraction, la concentration du plutonium est de 36,5 g/1 dans la phase organique et de 4,66 g/1 dans la phase aqueuse. Le coefficient de distribution du plutonium est donc de 7,83. La quantité d'américium est de 74 MBq/1 (2,0 mCi/1) dans la phase organique et de
10 027 MBq/ (271 mCi/1) dans la phase aqueuse et le coeffi-
<EMI ID=3.1>
Après filtration, la concentration du plutonium demeurant dans la phase aqueuse est de 32 mg/1 et celle demeurant dans la phase organique est inférieure à
0,011 mg/1.
EXEMPLE 3.
On répète l'exemple 1 avec un pourcentage de 30 % en volume de TBP dans la solution à l'aide de laquelle on extrait le plutonium et on dilue cette solution chargée de
61,2 g/1 de plutonium jusqu'à une concentration de 12,2 g/1
Après filtration, la concentration du plutonium est de 32 mg/1 dans la phase aqueuse et inférieure à
0,01 mg/1 dans la phase organique.
Il ressort des exemples 1 à 3 que la concentration de TBP dans la solution utilisée pour l'extraction peut varier librement de 15 à 30 % en volume.
EXEMPLE 4.
On prépare une solution de départ de 146 g/1 de Pu avec 791,8 GBq/<1> (<2>1,4 Ci/1) d' 241Am dans une solution d'acide nitrique 4 M.
On ajuste la valence du Pu jusqu'à IV en ajoutant du NaN02 .
On soumet la solution de plutonium à une extraction liquide/liquide à l'aide d'une solution de 20% en volume de TBP dans du n-dodécane.
On lave trois fois la solution organique de TBP comprenant 23,6 g/1 de plutonium à l'aide d'acide nitrique 5 M.
Les concentrations du plutonium et de l'américium, les coefficients de distribution (CD) de ces éléments et le facteur de décontamination (FD) de l'américium sont donnés dans le tableau figurant ci-dessous.
<EMI ID=4.1>
On dilue trois fois la phase TBP chargée de plutonium avec une solution de TBP ayant la même concentration en TBP jusqu'à ce que la concentration du plutonium soit à peu près égale à 10 g/1, et on met le tout en contact avec une solution d'acide oxalique (0,5 M) et d'acide nitrique (1,0 M) .
On agite le tout pendant 10 minutes et on enlève l'oxalate de plutonium précipité par filtration.
On obtient ainsi de l'oxalate de plutonium possédant une concentration de 2,442 MBq/1 (0,066 mCi/g) de américium 241.
Le facteur de décontamination pour l'américium est de 2.220.
les quantités de plutonium et d'américium demeurant dans les solutions après précipitation sont données dans le tableau figurant ci-dessus.
On convertit l'oxalate de plutonium dans un four en de l'oxyde de plutonium. Ainsi on obtient à partir de 3,319 g d'oxalate de plutonium 2,31 g d'oxyde de plutonium.
Plus de 99 % du plutonium est précipité par la solution d'acide oxalique et d'acide nitrique et récupéré de la phase de TBP diluée contenant environ 10 g/1
de plutonium.
EXEMPLE 5.
On répète l'exemple 4 mais en partant d'une solution de départ comprenant 149 g/1 de Pu et 595,7 GBq/1
(16,1 Ci/1) d' 241 Am dissous dans de l'acide nitrique.
Les concentrations en plutonium et en américium, les coefficients de distribution de ces éléments et le facteur de décontamination de l'américium sont donnés dans le tableau figurant ci-après.
<EMI ID=5.1>
Après précipitation, on obtient de l'oxalate de plutonium comprenant 1,961 MBg/g (0,053 mCi/g) d'américium.
La transformation de 3,1404 g d'oxalate en oxyde donne 2,03 g d'oxyde de plutonium.
EXEMPLE 6.
On répète l'exemple 4 mais en partant d'une solution de départ comprenant 149 g/1 de plutonium et 595,7
<EMI ID=6.1>
Les concentrations de plutonium et d'américium dans ces solutions, le coefficient de distribution de ces éléments et le facteur de décontamination de l'américium sont donnés dans le tableau figurant ci-après.
<EMI ID=7.1>
Après précipitation, on obtient de l'oxalate de plutonium comprenant 2,257 MBq/1 (0,061 mCi/g) d'américium. Le facteur de décontamination de l'américium est de 1.740.
3,0625 g d'oxalate de plutonium donne après transformation dans un four 1,88 g d'oxyde de plutonium.
EXEMPLE 7.
On dissout 60 g/1 de plutonium et 140 g/1 d'uranium dans du 4 M HN03. La quantité de plutonium est de 30 % en poids par rapport à l'ensemble de plutonium et d'uranium.
On soumet cette solution aqueuse à une extraction liquide/liquide à l'aide de 30 % en volume de TBP dans du n-dodécane qu'on utilise comme agent extracteur aussi bien pour le plutonium que pour l'uranium.
On dilue la solution de TBP chargée de plutonium et d'uranium par une solution fraîche de TBP jusqu'à ce que la concentration de plutonium et d'uranium ensemble soit inférieure à 45 g/1.
On met cette solution diluée en contact avec une solution aqueuse de 0,5 M d'acide oxalique et de 1,0 M d'acide nitrique et on agite le tout pendant 10 minutes.
Le plutonium est précipité sous forme d'oxalate ensemble avec une petite partie de l'uranium. La plus grande partie de l'uranium demeure dans les phases aqueuse et organique.
Le rapport entre la quantité d'uranium et la
<EMI ID=8.1>
du précipité est inférieur à 0,06.
EXEMPLE 8.
On répète l'exemple 7 en partant d'une solution de départ comprenant 20 g/1 de plutonium et 180 g/1 d'uranium dans de l'acide nitrique.
Le rapport entre la quantité d'uranium et la
<EMI ID=9.1>
l'oxalate de plutonium précipité est inférieur à 0,30.
EXEMPLE 9.
On répète l'exemple 7 mais en partant d'une solution nitrique de départ comprenant 3 g/1 de plutonium et
197 g/1 d'uranium.
Le rapport entre l'uranium et l'ensemble de
<EMI ID=10.1>
obtenu après précipitation est inférieur à 0,5.
Il ressort des exemples 1 à 6 que le procédé selon l'invention peut être appliqué efficacement pour récupérer le plutonium de son mélange avec l'américium.
La séparation de plutonium avec de petites quantités d'uranium à partir d'un mélange de plutonium et d'uranium est également possible selon l'invention, comme le démontrent les exemples 7 et 9.
Le procédé selon l'invention peut donc remplacer avantageusement les techniques conventionnelles telles que la réduction-oxydation du plutonium par U (IV),
NHA, Fe(II) ou par des méthodes électrochimiques.
Le plutonium est non seulement séparé de l'américium ou de l'uranium mais également d'autres impuretés.
L'invention n'est nullement limitée aux formes de réalisation de l'invention décrites ci-devant et bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de la présente demande de brevet.
REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation ou de récupération de plutonium, à partir d'un mélange contenant ce plutonium ainsi que de l'uranium et/ou au moins un élément transplutonien, selon lequel on soumet une solution aqueuse contenant ce mélange à une extraction liquide/liquide
à l'aide d'une solution organique non miscible à l'eau, après quoi on sépare le plutonium de cette solution organique, caractérisé en ce qu'on sépare le plutonium de
la phase organique obtenue après extraction par addition d'une solution aqueuse d'acide oxalique aussi bien en tant qu'agent d'extraction vers une phase aqueuse qu'en tant qu'agent de précipitation, après quoi on isole l'oxalate de plutonium ainsi formé et précipité.
"Separation or separation process
recovery of plutonium and plutonium thus obtained ".
The invention relates to a process for the separation or recovery of plutonium from a mixture containing this plutonium as well as uranium and / or at least one transplutonian element, in particular americium, according to which a solution is subjected. solution containing this mixture to a liquid / liquid extraction using an organic solution immiscible with water, after which the plutonium is separated from the organic solution.
The invention relates in particular to the recovery of plutonium from its mixture with large quantities of americium (III) and the separation of plutonium (IV) comprising small quantities of uranium (VI) from its mixture with large quantities of uranium (VI).
The invention relates inter alia to the recovery of plutonium from plutonium oxide which has been stored for a fairly long time and which comprises
241 Am as a disintegration product and products from the packaging resulting from corrosion or radiolysis of the latter.
The methods of separation and / or recovery of plutonium by liquid / liquid extraction are particularly indicated for treating large quantities of plutonium as opposed to the methods of separation and recovery by ion exchangers, which can only be used for small quantities of plutonium. In fact, in these latter methods, an anion exchanger is generally used. Plutonium (IV) forms in concentrated nitric acid complexes of plutonium nitrate which remain in the exchanger column while americium (III) and uranium (VI) pass through the column. Nitric complexes are however formed between the ion exchanger and concentrated nitric acid, which prevents the treatment of large quantities of plutonium by the exchanger.
A known process of the aforementioned kind of plutonium treatment by liquid / liquid extraction is the process
says "Purex".
According to this process, the uranium and plutonium are first of all continuously extracted against the current using tributyl phosphate dissolved in an organic diluent, from a nitric acid solution of
start containing plutonium. The separation of
plutonium and uranium is then made by reduction
plutonium (IV) to insoluble trivalent plutonium
in organic tributyl phosphate solution (TBP).
This reduction of plutonium can be done at
using reducing agents such as Fe (II) stabilized by sulfamate or U (IV) stabilized by hydrazine.
It has been found that a large excess of these reducing agents is necessary to obtain an acceptable separation of the plutonium. This excess of reducing agent has a negative effect on the performance of the process. Excess reducing agent Fe (II) stabilized with sulfamate, for example, results in increased waste volume and,
since U (IV) cannot be extracted as well as U (VI) the use of excess U (IV) increases the amounts of uranium in plutonium.
The same disadvantage is obtained by replacing the reduction with reducing agents by an electrochemical reduction. A significant amount of U (IV) is reduced with plutonium (IV) in the separation phase.
For these reasons we have already tried to use as reducing agent hydroxylamine nitrate (NHA), since this agent can be decomposed in the form of gas
and water. However, this agent could only be used successfully for separation and purification cycles in which the concentration of nitric acid is relatively small.
In all of these known processes where plutonium reduction is carried out, reoxidation is necessary
at the end of the process for reoxidizing plutonium (III) to plutonium (IV).
The use of a similar process has also been tried to extract plutonium from a solution of a mixture of plutonium and americium in nitric acid.
However, it was impossible to find a technique which could be used to extract americium from the nitric acid solution since under the same conditions plutonium (IV) is extracted as easily as americium (III).
The object of the invention is to remedy these drawbacks and to provide a simple and effective method of the kind in question for separating or recovering plutonium
from a mixture containing this plutonium as well as
uranium and / or at least one transplutonian element, in particular americium.
For this purpose, the plutonium is separated from the organic phase obtained after extraction by addition of an aqueous solution of oxalic acid both as an extractant to an aqueous phase and as an agent.
precipitation, after which the plutonium oxalate thus formed is recovered and precipitated.
It is known per se to use oxalic acid to precipitate plutonium from a plutonium solution. Most of these methods are however applied directly to the aqueous solution of plutonium in nitric acid and not simultaneously with a liquid / liquid extraction.
When adding an oxalic acid solution to the plutonium solution, not only the plutonium but also the americium forms oxalate which is precipitated. It is therefore impossible to obtain a high decontamination factor for americium according to this process.
The use of oxalic acid to precipitate the plutonium from a solution is described in FR-A-2 523 156.
This treatment with oxalic acid is however applied to the waste streams already rid of most of the plutonium.
In particular, the oxalic acid treatment is integrated into the abovementioned "Purex" process, that is to say that the extraction of the plutonium from the TBP solution towards the aqueous phase is carried out using an agent reducer.
Precipitation with oxalic acid is applied to the waste obtained by the "Purex" process.
Not only plutonium but also other fission products are precipitated at the same time by oxalic acid. The plutonium must be separated afterwards
of these other products.
The recovery of plutonium from a solution of plutonium nitrate in an organic solvent,
for example obtained by extraction of plutonium in an organic solvent such as tributyl phosphate is known per se from GB-A-834 531.
This process is however not applied to separate or recover plutonium from its mixture with uranium or transplutonian elements, but rather to recover plutonium from fluoride slag, obtained during the preparation of metallic plutonium.
This known method is therefore applied in a field other than the invention which relates to the treatment of a mixture of plutonium and uranium and / or a mixture of plutonium and a transplutonian element. Such mixtures are obtained in a nuclear power plant, in nuclear fuel reprocessing plants, and in nuclear fuel manufacturing plants based on mixed oxides. The percentage of plutonium in such a mixture is much higher than in slag.
The high concentration of plutonium in the starting mixture is moreover such that after the liquid / liquid extraction carried out in the usual manner, the concentration of plutonium in the organic phase is in many cases greater than 20 g / l.
In these cases the application of the method according to the invention as mentioned above does not give
good results if no special measures are taken.
According to the invention in these cases it is necessary to dilute the organic phase loaded with plutonium obtained.
by liquid / liquid extraction until the plutonium concentration in the organic phase is less than 20 g / 1 before precipitating the plutonium.
Preferably diluted, in the case where the organic phase comprises more than 10 g / l of plutonium, this organic phase until the concentration of plutonium in this phase is less than about 10 g / l before
to precipitate the plutonium.
In a particular embodiment of the invention, the plutonium is separated from the organic solution by adding a mixture of oxalic acid and nitric acid after which the precipitated plutonium oxalate is recovered.
In a remarkable embodiment of the invention, liquid / liquid extraction is applied
to an aqueous plutonium solution comprising nitric acid.
In an advantageous embodiment of the invention, the recovered plutonium oxalate is dried
and it is transformed by heating into plutonium oxide.
The invention also relates to the plutonium obtained by applying the method according to one or other of the embodiments mentioned above.
Other features and advantages of the invention will emerge from the description of a process.
separation or recovery of plutonium and
plutonium thus obtained, according to the invention; this description is given only by way of nonlimiting example.
According to the invention, plutonium present in a mixture containing uranium and / or at least one transplutonian element such as americium is treated. For example, plutonium oxide from a nuclear power station which has been stored for a certain period of time is treated.
If the above plutonium is not in dissolved form in nitric acid,
first prepare such an aqueous solution.
An effective solution is a solution of plutonium, for example in the form of nitrate, in 4 M HNO.
If necessary, adjust the valence of the plutonium
to IV by adding NaNO2.
This aqueous solution loaded with plutonium is subjected to a liquid / liquid extraction in countercurrent
using an organic solution of tributyl phosphate
(TBP) in a diluent such as n-dodecane. Mixer-settler units or pulsed columns are used for this purpose.
Plutonium and uranium are found in the organic phase while possible americium or other impurities remain in the aqueous phase.
The organic phase loaded with plutonium and possibly uranium is subjected to a number of washes with nitric acid so as to obtain a high decontamination factor for americium or other impurities.
In most cases, the plutonium concentration in the organic phase is more than 20 g / 1
or the concentration of plutonium and uranium together is greater than 45 g / 1.
In these cases, the loaded and washed TBP solution is diluted with a TBP solution of the same concentration in order to maintain the plutonium concentration below 20 g / l and preferably equal to or below of 10 g / l and to maintain, if necessary, the concentration of plutonium and uranium together below 45 g / l.
In order to extract the plutonium from the diluted TBP solution loaded with plutonium to an aqueous phase, an aqueous mixture of oxalic acid and nitric acid is added to this solution.
An effective mixture for this purpose is a 0.5 M oxalic acid / 1.0 M nitric acid solution.
The plutonium is extracted from the organic phase TBP and precipitated in the aqueous phase in the form of an oxalate
of plutonium.
The precipitated oxalate is obtained in the form of pure plutonium oxalate or, where appropriate, optionally precipitated with a small amount of uranium oxalate. The remainder of any uranium remains in solution in the organic and aqueous phases.
When the plutonium concentration in the phase
<EMI ID = 1.1>
plutonium is dispersed in the organic phase and is not transferred to the aqueous phase for a long time. When the plutonium concentration, on the other hand, is of the order of
10 g / 1 it takes 5 to 10 minutes, including the time for mixing the solutions, to form the precipitate and
make the TBP phase clear.
More than 99% of the plutonium is thus precipitated in the form of plutonium oxalate.
This precipitated oxalate is aspirated from the bottom of the apparatus in which this precipitation is carried out and is isolated by filtration.
The aqueous solution of extraction towards an aqueous phase and having also served for the precipitation is recycled in the above-mentioned apparatus.
The plutonium oxalate thus obtained is washed with a fresh mixture of oxalic acid and nitric acid. The washed plutonium oxalate is dried.
The dry plutonium oxalate can then be converted to plutonium dioxide in an oven by conventional techniques.
The experiments confirmed that the aqueous solution composed of oxalic acid and nitric acid can be used both for precipitating the plutonium from the TBP phase and for the return extraction of the plutonium.
In the presence of americium in the starting product, a high decontamination factor for this americium has been obtained.
If uranium is present in the product
initially, a large part of this uranium was also separated from the plutonium and is found in the TBP phase.
A high degree of recovery of plutonium from the starting material could be obtained.
The invention will be illustrated in more detail using the following examples.
EXAMPLE 1.
An initial plutonium solution is prepared by adding a mixture of 187 g / l of plutonium with 9,250 to
10,360 MBq / 1 (250 to 280 mCi / 1) of americium in a solution of nitric acid (4 M).
The plutonium is extracted from this starting solution by a liquid / liquid extraction using an organic solution of 15% by volume of TBP in n-dodecane.
32.5 g / l of plutonium are obtained in the organic phase and 8.40 g / l of plutonium in the aqueous phase. The plutonium distribution coefficient is therefore 3.87. The distribution coefficient for americium is 5.02 x 10-3, 44 MBq / 1 (1.2 mCi / 1) of americium found in the organic phase and 8 843 MBq / 1
(239 mCi / 1) in the aqueous phase.
The organic phase of plutonium-laden TBP is diluted using a similar solution of TBP in n-dodecane already equilibrated with the return extraction and precipitation agent mentioned below, up to
what the plutonium concentration drops to
10.8 g / 1.
The diluted TBP solution is brought into direct contact with the same volume of an aqueous solution of
0.5 M oxalic acid and 1.0 M nitric acid as a return and precipitation extractant.
The mixture is stirred for 10 minutes.
We recover the plutonium oxalate formed
and precipitated using a filter.
After filtration, the plutonium concentration is 32 mg / 1 in the aqueous phase and less than 0.01 mg / 1 in the organic phase.
<EMI ID = 2.1>
organic phase and 0.31% of the plutonium was not precipitated from the aqueous phase.
EXAMPLE 2.
Example 1 is repeated, but using as extraction liquid, instead of a solution of 15% by volume of TBP in n-dodecane, a solution of 20% by volume of TBP in n-dodecane and after extraction the TBP phase is diluted to a plutonium concentration of 10.4 g / 1 instead of 10.8 g / 1.
After extraction, the plutonium concentration is 36.5 g / l in the organic phase and 4.66 g / l in the aqueous phase. The plutonium distribution coefficient is therefore 7.83. The amount of americium is 74 MBq / 1 (2.0 mCi / 1) in the organic phase and
10 027 MBq / (271 mCi / 1) in the aqueous phase and the coeffi-
<EMI ID = 3.1>
After filtration, the concentration of plutonium remaining in the aqueous phase is 32 mg / l and that remaining in the organic phase is less than
0.011 mg / 1.
EXAMPLE 3.
Example 1 is repeated with a percentage of 30% by volume of TBP in the solution using which the plutonium is extracted and this solution laden with
61.2 g / 1 of plutonium up to a concentration of 12.2 g / 1
After filtration, the plutonium concentration is 32 mg / 1 in the aqueous phase and less than
0.01 mg / 1 in the organic phase.
It appears from Examples 1 to 3 that the concentration of TBP in the solution used for the extraction can vary freely from 15 to 30% by volume.
EXAMPLE 4.
A starting solution of 146 g / l of Pu is prepared with 791.8 GBq / <1> (<2> 1.4 Ci / 1) of 241Am in a 4 M nitric acid solution.
The valence of the Pu is adjusted to IV by adding NaNO2.
The plutonium solution is subjected to liquid / liquid extraction using a solution of 20% by volume of TBP in n-dodecane.
The organic TBP solution comprising 23.6 g / l of plutonium is washed three times with 5 M nitric acid.
The plutonium and americium concentrations, the distribution coefficients (CD) of these elements and the decontamination factor (FD) of americium are given in the table below.
<EMI ID = 4.1>
The TBP phase loaded with plutonium is diluted three times with a TBP solution having the same TBP concentration until the plutonium concentration is approximately equal to 10 g / l, and the whole is brought into contact with a solution of oxalic acid (0.5 M) and nitric acid (1.0 M).
The whole is stirred for 10 minutes and the precipitated plutonium oxalate is removed by filtration.
Plutonium oxalate is thus obtained having a concentration of 2.442 MBq / 1 (0.066 mCi / g) of americium 241.
The decontamination factor for americium is 2.220.
the quantities of plutonium and americium remaining in the solutions after precipitation are given in the table appearing above.
Plutonium oxalate is converted in an oven to plutonium oxide. Thus, 3.31 g of plutonium oxalate gives 2.31 g of plutonium oxide.
More than 99% of the plutonium is precipitated by the solution of oxalic acid and nitric acid and recovered from the diluted TBP phase containing approximately 10 g / l
of plutonium.
EXAMPLE 5.
Example 4 is repeated, but starting from a starting solution comprising 149 g / 1 of Pu and 595.7 GBq / 1
(16.1 Ci / 1) of 241 Am dissolved in nitric acid.
The plutonium and americium concentrations, the distribution coefficients of these elements and the americium decontamination factor are given in the table below.
<EMI ID = 5.1>
After precipitation, plutonium oxalate comprising 1.961 MBg / g (0.053 mCi / g) of americium is obtained.
The transformation of 3.1404 g of oxalate into oxide gives 2.03 g of plutonium oxide.
EXAMPLE 6.
Example 4 is repeated but starting from a starting solution comprising 149 g / l of plutonium and 595.7
<EMI ID = 6.1>
The plutonium and americium concentrations in these solutions, the distribution coefficient of these elements and the americium decontamination factor are given in the table below.
<EMI ID = 7.1>
After precipitation, plutonium oxalate comprising 2.257 MBq / 1 (0.061 mCi / g) of americium is obtained. The decontamination factor for americium is 1,740.
3.0625 g of plutonium oxalate gives, after transformation in an oven, 1.88 g of plutonium oxide.
EXAMPLE 7.
60 g / l of plutonium and 140 g / l of uranium are dissolved in 4 M HN03. The amount of plutonium is 30% by weight relative to the whole of plutonium and uranium.
This aqueous solution is subjected to a liquid / liquid extraction using 30% by volume of TBP in n-dodecane which is used as an extractant both for plutonium and for uranium.
The TBP solution loaded with plutonium and uranium is diluted with a fresh solution of TBP until the concentration of plutonium and uranium together is less than 45 g / l.
This diluted solution is brought into contact with an aqueous solution of 0.5 M of oxalic acid and 1.0 M of nitric acid and the whole is stirred for 10 minutes.
Plutonium is precipitated as an oxalate together with a small part of the uranium. Most of the uranium remains in the aqueous and organic phases.
The ratio between the quantity of uranium and the
<EMI ID = 8.1>
of the precipitate is less than 0.06.
EXAMPLE 8.
Example 7 is repeated starting from a starting solution comprising 20 g / l of plutonium and 180 g / l of uranium in nitric acid.
The ratio between the quantity of uranium and the
<EMI ID = 9.1>
the precipitated plutonium oxalate is less than 0.30.
EXAMPLE 9.
Example 7 is repeated, but starting with a starting nitric solution comprising 3 g / l of plutonium and
197 g / 1 of uranium.
The relationship between uranium and all of
<EMI ID = 10.1>
obtained after precipitation is less than 0.5.
It emerges from Examples 1 to 6 that the method according to the invention can be effectively applied to recover the plutonium from its mixture with americium.
The separation of plutonium with small amounts of uranium from a mixture of plutonium and uranium is also possible according to the invention, as demonstrated in Examples 7 and 9.
The process according to the invention can therefore advantageously replace conventional techniques such as the reduction-oxidation of plutonium by U (IV),
NHA, Fe (II) or by electrochemical methods.
Plutonium is not only separated from americium or uranium but also from other impurities.
The invention is in no way limited to the embodiments of the invention described above and many modifications can be made thereto without departing from the scope of this patent application.
CLAIMS
1. Process for the separation or recovery of plutonium from a mixture containing this plutonium as well as uranium and / or at least one transplutonian element, according to which an aqueous solution containing this mixture is subjected to a liquid extraction / liquid
using an organic solution immiscible with water, after which the plutonium is separated from this organic solution, characterized in that the plutonium is separated from
the organic phase obtained after extraction by adding an aqueous solution of oxalic acid both as an extractant to an aqueous phase and as a precipitating agent, after which the plutonium oxalate is isolated thus formed and precipitated.