<Desc/Clms Page number 1>
BESCHRIJVING behorende bij een
UITVINDINGSOCTROOIAANVRAGE ten name van "Studiecentrum voor Kernenergie","S. C. K." voor : "Werkwijze ter vervaardiging van een membraan voor micro-, ultra-, of hyperfiltratie en aldus vervaardigd membraan".
Uitvinders : Willy Dirk Annemarie Doyen,
Rogerius Franciscus Clemens Proost
Roger Frans Rosa Leysen
<Desc/Clms Page number 2>
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van een membraan voor micro-, ultra- of hyperfiltratie, op basis van een organisch bindmiddel.
Ren bekende werkwijze ter vervaardiging van een membraan dat onder meer voor filtratie kan worden gebruikt, is bekend uit US-A-3 843 570.
Volgens deze bekende werkwijze polymeriseert men een monomeer van een thermoplastisch hars dat geadsorbeerd is op of verbonden is met fijne deeltjes polytetrafluoroethyleen, maalt men het verkregen gepolymeriseerd mengsel bij een temperatuur hoger dan het weekwordingspunt van het thermoplastische hars en vormt men het membraan waarna men het thermoplastische hars verwildert.
Zoals andere bekende membranen voor filtratie,
EMI2.1
bestaat ook dit membraan uit zuiver polymeer, PTFE.
De zogenoemde"cut-off"-waarde, dit is de waarde het moleculair gewicht van de kleinste deeltjes die door het membraan voor 90 % worden tegengehouden, is bij dergelijke membranen evenwel niet scherp. De weerstand ten opzichte van compactie en de stabiliteit bij temperaturen boven 100 C van dergelijke membranen zijn beperkt.
De uitvinding heeft tot doel deze nadelen te verhelpen en een werkwijze ter vervaardiging van een membraan voor micro-, ultra-, of hyperfiltratie te verschaffen waarmee een membraan kan worden verkregen dat een scherpere cut-off vertoont en dus moeilijkere scheidingen kan verwezenlijken, een hogere weerstand ten overstaan van compactie bezit en dus de permeaatflux langer op het initieel niveau kan houden, bruikbaar is in een groot pH-gebied wat in-situ reiniging van het membraan toelaat en bruikbaar is tot relatief hoge temperaturen.
Tot dit doel bereidt men een oplossing van het organische bindmiddel in een oplosmiddel, vormt men een suspensie van de bindmiddeloplossing en een metaaloxyde
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
met een korrelgrootte van ten hoogste 1 um en in een gewichtsverhouding metaaloxyde op bindmiddel tussen 25/75 en 95/5, brengt men deze suspensie in de gewenste vorm en verwijdert men het oplosmiddel uit de suspensie.
Een werkwijze voor het vervaardigen van een membraan uitgaande van een organisch bindmiddel en thoriumoxyde is op zichzelf bekend uit US-A-3 463 713. De werkwijze volgens deze publikatie is evenwel een werkwijze ter bereiding van een anionen wisselend membraan. Het thoriumoxyde wordt toegevoegd als ionen geleidend materiaal.
Daarenboven zijn de beschreven werkwijzen waarbij gebruik gemaakt wordt van thoriumoxyde verschillend van de hogergenoemde werkwijze volgens de uitvinding.
Volgens een eerste beschreven werkwijze wordt het thoriumoxyde in-situ gevormd door thoriumnitraat op te lossen in een bindmiddel-oplossing, de oplossing open te spreiden tot een membraan en dit te harden in een ammoniumhydroxyde-oplossing.
Volgens een tweede beschreven werkwijze wordt droog thoriumoxyde-poeder met de oplossing van bindmiddel gemengd waarna het mengsel op een drager gegoten en gehard wordt.
In een derde beschreven werkwijze wordt het thoriumoyxde eveneens in-situ gevormd door thoriumnitraat op te lossen in dimethylformamide en te mengen met polyvinylideenfluoride.
Dit mengsel wordt in de gewenste vorm gegoten, gehard in een oven en ten slotte in een ammoniumhydroxyde oplossing gebracht.
Verrassenderwijze is gebleken dat door het toevoegen van metaaloxyde aan een oplossing van het organische bindmiddel en het toepassen van de hoger beschreven werkwijze volgens de uitvinding een membraan wordt verkregen dat bijzonder geschikt is voor filtratie.
Uit US-A-4 253 936 is een werkwijze bekend voor het vervaardigen van een membraan, volgens dewelke een oplossing van een organisch bindmiddel in een oplosmiddel wordt vervaardigd, een suspensie van polyantimoonzuurpoeder in een zelfde oplosmiddel wordt vervaardigd, de suspensie
<Desc/Clms Page number 4>
en de oplossing met elkaar worden gemengd, het mengsel op een drager wordt aangebracht, het oplosmiddel wordt verdampt en het membraan van de drager wordt verwijderd.
Deze bekende werkwijze is een werkwijze ter vervaardiging van een ionen geleidend membraan voor elektrochemische cellen.
Voor het vervaardigen van een membraan volgens de uitvinding voor micro- of ultrafiltratie bereidt men een oplossing van het organische bindmiddel in een bij hoge temperatuur kokend oplosmiddel.
Het verwijderen van het oplosmiddel na het in de gewenste vorm brengen van de suspensie kan geschieden door extractie.
Voor het vervaardigen van een membraan voor hyperfiltratie bereidt men een oplossing van het organische bindmiddel in een mengsel van een bij lage temperatuur kokend oplosmiddel en een bij hoge temperatuur kokend oplosmiddel en verwijdert men na het in de gewenste vorm brengen van de suspensie eerst het bij lage temperatuur kokend oplosmiddel en pas daarna het bij hoge temperatuur kokend oplosmiddel.
Bij voorkeur verwijdert men het bij lage temperatuur kokend oplosmiddel door verdampen en het bij hoge temperatuur kokend oplosmiddel door extractie.
Een bijzonder geschikt bij hoge temperatuur kokend oplosmiddel is een oplosmiddel uit de reeks gevormd door : N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylacetamide en dimethyl- h. formamide.
In een merkwaardige uitvoeringsvorm van de uit- vinding gebruikt men als metaaloxyde een oxyde van een van de metalen van de groep gevormd door zirkonium en aluminium.
In een doelmatige uitvoeringsvorm van de uit- vinding geeft men de s'ispensie de gewenste vorm door het aanbrengen op een plaat en verwijdert men, na het ver-
<Desc/Clms Page number 5>
wijderen van het oplosmiddel uit de suspensie, het membraan van de plaat.
In een andere doelmatige uitvoeringsvorm van de uitvinding geeft men de suspensie de vorm van een holle vezel door spinnen.
Andere bijzonderheden en voordelen van de uitvinding zullen blijken uit de hier volgende beschrijving van een werkwijze ter vervaardiging van een membraan voor
EMI5.1
micro-,-ultra-of en van een aldus vervaardigd membraan volgens de uitvinding wordt enkel als voorbeeld gegeven en beperkt de uitvinding niet.
Ter vervaardiging van een membraan voor ultra-, micro-, of hyperfiltratie bereidt men eerst een oplossing van een organisch bindmiddel in een oplosmiddel zoals polysulfoon of polyvinylideenfluoride, voegt men aan de oplossing een metaaloxyde toe zoals onder meer zirkoonoxyde of aluminiumoxyde, brengt men de aldus verkregen suspensie in de gewenste vorm, hetzij in de vorm van een film door gieten op een drager zoals een glasplaat of een verstevigingsstructuur, hetzij in de vorm van een holle buis of holle vezel door middel van een extrusie-of spinapparaat, waarna men tenslotte de suspensie laat uitkristalliseren door het verwijderen van het oplosmiddel.
Men voegt een hoeveelheid metaaloxyde aan de oplossing toe zodat de gewichtsverhouding van het metaaloxyde tot het organische bindmiddel tussen 25/75 en 95/5 is gelegen. De grootte van de korrels van het metaaloxyde is maximaal 1 pm. De korrels zijn bij voorkeur sferisch.
Het gekozen oplosmiddel verschilt naar gelang de soort filtratie waarvoor het membraan bestemd is.
Voor het vervaardigen van membranen voor microen ultrafiltratie gebruikt men een bij hoge temperatuur
<Desc/Clms Page number 6>
kokend oplosmiddel uit de reeks : N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylacetamide en dimethylformamide.
Men verwijdert het oplosmiddel uit de in de gewenste vorm gebrachte suspensie door deze suspensie, eventueel met de drager waarop de suspensie werd gevormd, in een waterbad te dompelen zodat het oplosmiddel wordt geëxtraheerd.
Ter vervaardiging van een membraan voor hyper- filtratie of omgekeerde osmose gebruikt men een mengsel van een bij lage temperatuur kokend oplosmiddel zoals chloroform of methyleenchloride en een bij hoge temperatuur kokend oplosmiddel uit de reeks : N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylacetamide en dimethylformamide.
Na het in de gewenste vorm brengen van een suspensie van metaaloxyde in de oplossing verwijdert men eerst het bij lage temperatuur kokend oplosmiddel door verdamping waarna men het bij hoge temperatuur kokend oplosmiddel verwijdert door extractie, verkregen door de suspensie onder te dompelen in een waterbad.
Volgens de hiervoor beschreven werkwijzen wordt een composiet membraan verkregen dat ten opzichte van filtratie-membranen die volledig van polymeer vervaardigd zijn, een scherpere "cut-off" vertoont en een hogere weer- stand biedt ten opzichte van compactie. Het membraan laat dus moeilijke scheidingen toe en de permeaatflux kan langer op het initieel niveau behouden worden. Daarenboven is het membraan bruikbaar in een breed pH-gebied voor reiniging in zuur en alkalisch midden en is het membraan stabiel tot 125 C.
Vooral wanneer men het oplosmiddel verwijdert, door het dompelen in een waterbad, kan de diameter van de poriën in de scheidende laag ("skin") door middel van de toe- voeging van de metaaloxydekorrel beter geregeld worden.
<Desc/Clms Page number 7>
De uitvinding zal nader verklaard worden aan de hand van de hisr volgende voorbeelden.
Voorbeeld 1
Ter bereiding van een membraan voor microfiltratie lost men 100 gr polysulfoon (type P1800 NT 11 van Union carbide) op in 750 gr dimethylformamide bij een temperatuur van 50 C.
Aan deze oplossing voegt men 400 gr zirkoonoxyde van Magnesium Electron Ltd met typebenaming E10 toe.
Het verkregen mengsel wordt gedurende 48 uur nat vermalen in een suspensievermaalmachine, bij kamertemperatuur.
Op deze manier verkrijgt men een suspensie met een fijnheid kleiner dan 1 um.
Men giet deze suspensie onder vorm van een film met een natte dikte van 200 um op een glasplaat. Men dompelt vervolgens deze glasplaat in een bad gevuld met water op kamertemperatuur.
Het composiet membraan kristalliseert uit en na enkele minuten komt het los van de glasplaat.
Na een verblijf van nog ten minste een uur in het waterbad kookt men het membraan gedurende één uur uit in water om de kristallisatie te voltooien en alle resten van het oplosmiddel te verwijderen.
Vervolgens kookt men het membraan uit in een oplossing van 30 gew. % glycerine en 70 gew. % water waarna men het membraan droogt op kamertemperatuur.
Het op deze manier verkregen membraan bezit een dikte van 90 um en poriën met een diameter kleiner dan 0, 20 pm.
Voorbeeld 2
Ter vervaardiging van een membraan voor ultrafiltratie lost men eerst 130, 8 gr polysulfoon (type P1800
<Desc/Clms Page number 8>
NT 11 van Union Carbide) op in 595,9 gr N-methyl-2-pyrrolidon bij een temperatuur van 50oC.
Aan deze oplossing voegt men 523, 3 gr aluminiumoxyde (type CAMAG van Ventron) toe. Men vermaalt het mengsel gedurende 48 uur nat in een suspensievermaalmachine, bij kamertemperatuur.
De aldus verkregen suspensie met een fijnheid kleiner dan 1 pm giet men op een glasplaat met een natte dikte van 200 pm. Men dompelt vervolgens de glasplaat in een bad gevuld met water op kamertemperatuur.
Het composiet membraan kristalliseert uit en komt na enkele minuten los.
Men laat het membraan nog ten minste een uur in het bad en kookt vervolgens uit in water om de kristallisatie te voltooien en alle resten van het oplosmiddel te verwijderen.
Men kookt vervolgens het membraan uit in een oplossing van 30 gew. % glycerine en 70 gew. % water waarna men-het membraan droogt op kamertemperatuur.
Het aldus verkregen membraan met een dikte van
150 pm bezit een "cut-off" van 30. 000. Dalton.
Voorbeeld 3
Ter vervaardiging van een membraan voor ultrafiltratie lost men 130, 8 gr polysulfoon (type P 1800 NT 11 van Union Carbide) op in 595, 9 gr dimethylformamide bij een temperatuur van 50oC. Aan deze oplossing voegt men 523, 3 gr aluminiumoxyd (type CAMAG van Ventron) toe.
Vervolgens gaat men op analoge wijze te werk als in voorbeeld 2. Aldus verkrijgt men een membraan met een dikte van 145 um dat een "cut-off" bezit van 20. 000 Dalton.
Voorbeeld 4
Ter vervaardiging van een membraan voor hyperfiltratie lost men 100 gr polysulfoon (type P 1800 NT 11 van Union Carbide) op in een mengsel van 233, 3 gr N-methyl-
<Desc/Clms Page number 9>
2-pyrrolidon en 516, 8 gr chloroform bij een temperatuur van 500C onder refluxen.
Na het afkoelen van de oplossing voegt men 400 gr zirkoonoxyde (type E 10 van Magnesium Electron Ltd) eraan toe. Het mengsel vermaalt men gedurende 48 uur nat in een suspensievermaalmachine, bij kamertemperatuur.
De suspensie, met een fijnheid kleiner dan 1 pm, giet men vervolgens met een natte dikte van 150 pm op een non-woven type drager met een dikte van 200 um. De aanwezige hoeveelheid chloroform verdampt men in een oven bij een temperatuur van 50OC. Vervolgens dompelt men het geheel in een bad gevuld met water op kamertemperatuur.
Vervolgens dompelt men het membraan in een bad gevuld met kokend water en daarna in een bad gevuld met een mengsel van 30 gew % glycerine en 70 gew. % water.
Tenslotte droogt men het membraan in een oven bij een temperatuur van 40 C.
EMI9.1
Het aldus verkregen membraan bezit een dikte van 270 pm en heeft een 300 Dalton met een retentie van 92 % voor Acridine Oranje MM 302.
"cut-off" vanVoorbeeld 5
Ter vervaardiging van een membraan voor ultra- filtratie vervaardigt men een suspensie zoals beschreven in voorbeeld 2.
Men giet deze suspensie evenwel niet op een glas- plaat maar spuit ze met behulp van een spintoestel van het "tube in orifice"-type waarvan de spuitmond een inwendige diameter bezit van 1, 1 mm en een uitwendige diameter van
1, 6 mm.
Het inwendige injectiemedium is water en men spuit in een dompelbad bestaande uit 70 gew. % water en
30 gew. % N-methyl-2-pyrrolidon. Op deze manier verkrijgt men een holle vezel die men gedurende één uur in het dompel- bad laat.
<Desc/Clms Page number 10>
Men kookt vervolgens deze vezel gedurende een uur uit in een bad gevuld met 30 gew. % glycerine en 70 gew. % water waarna men de vezel droogt bij kamertemperatuur en versnijdt in stukken van 25 cm.
Een bundel van veertig dergelijke vezels wordt in een buisje gestoken. Aan de uiteinden wordt dit buisje in een epoxyhars ingebed. Men zaagt de uiteinden van het geheel af zodat men een gebruiksklare filtratiekaars ver- krijgt.
De aldus verkregen holle vezels bezitten een "cut-off" van 30. 000 Dalton.
De uitvinding is geenszins beperkt tot de hiervoor beschreven uitvoeringsvormen, en binnen het raam van de octrooiaanvrage kunnen aan de beschreven uitvoeringsvormen vele veranderingen worden aangebracht, onder meer wat betreft de vorm, de samenstelling, de schikking en het aantal van de onderdelen die voor het verwezenlijken van de uitvinding worden gebruikt.
Het membraan moet niet noodzakelijk in een van de hiervoor beschreven vormen worden gebracht. In plaats van gieten op een drager of het tot een holle vezel vormen door spinnen, kan men het membraan oprollen tot het vormen van een spiraalgewonden module (Swiss-roll) of kan men het membraan door extrusie van de suspensie in een dompel- bad in de vorm van een holle buis vervaardigen (tubulaire membranen).
\