Matériaux à base de chlorure de calcium hydraté accumulant
de la chaleur par changement de phase à une température
voisine de 23,5[deg.]C
-La présente invention a pour objet des matériaux à base de chlorure de calcium hydraté qui accumulent de la chaleur latente par changement de phase à une température voisine de 23,5[deg.]C.
Le secteur technique de l'invention est celui du stockage de calories.
La récupération et le stockage de chaleur naturelle, par exemple de chaleur solaire, ou de chaleur artificielle au voisinage des températeurs d'ambiance usuelles (20[deg.] à 25[deg.]C) implique de disposer de matériaux ayant une forte capacité thermique sous un faible écart de température.
Les sels hydratés, qui présentent un changement de phase solide-liquide, satisfont à cette exigence, grâce à une forte enthalpie de fusion. Parmi ces sels hydratés, les matériaux à base d'hexahydrate de chlorure de calcium sont particulièrement avantageux car il s'agit d'un produit peu onéreux ayant une enthalpie élevée,
de l'ordre de 190 kJ/kg.
Toutefois, l'hexahydrate de chlorure de calcium fond au voisinage de 29[deg.]C, qui est une température trop élevée pour de nombreuses applications dans le domaine du chauffage ou de la climatisation de bâtiments dans lesquels on doit maintenir une température comprise entre 15[deg.]C et 20[deg.]C, par exemple pour le chauffage de serres, de locaux industriels, de bâtiments d'élevage ou la climatisation des locaux habités pendant l'été.
Les hydrates de chlorure de calcium présentent également des phénomènes de surfusion qui déplacent la température de fusion. On sait remédier à la surfusion en ajoutant au chlorure de calcium une petite quantité d'un agent nucléant, par exemple d'un sel isomorphe de l'hexahydrate de chlorure de calcium tel que l'hexahydrate de chlorure de strontium.
La publication de brevet européen 0.013.569 (demande
EP No. 80.100089.4) DOW CHEMICAL Company, décrit des matériaux accumulateurs de chaleur à base de chlorure de calcium et d'un additif pris dans le groupe constitué par l'iodure, le sulfate ou l'oxyde de baryum. Ces matériaux fondent à des températures de l'ordre de 27[deg.]C à 28[deg.]C.
'Un autre inconvénient des hydrates de chlorure de calcium résultent du fait que la fusion n'est pas congruente par suite de la formation de tétrahydrate entre 29[deg.]C et 32[deg.]C.
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et il faut y remédier pour que l'utilisation d'un matériau pendant de très nombreux cycles thermiques successifs soit possible.
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rure de calcium et évite la formation de celui-ci.
La publication de demande de brevet européen No. 0.063.348
(Demande EP No. 82.103104.4) DOW CHEMICAL Company décrit des matériaux congruents à base d'hexahydrate de chlorure de calcium contenant, en outre, du chlorure de potassium dans une proportion en poids comprise
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Ces matériaux peuvent contenir, en outre, du chlorure de sodium, de l'hexahydrate de chlorure de strontium et un ou plusieurs agents nucléants. Les températures de fusion des matériaux décrits sont supé-
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Afin d'éviter des décantations dues à l'absence de congruence, il est connu de mélanger au matériau accumulateur de chaleur un épaississant encore appelé poudre stabilisante.
Le brevet européen 0.019.573 (A.N.V.A.R.) décrit par exemple des matériaux accumulateurs de chaleur comportant une poudre stabilisante qui est un mélange de diatomites ayant des formes aciculaires.
Un objectif de la présente invention est de procurer un nouveau
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Pour atteindre cet objectif, les inventeurs ont étudié systématiquement de nombreux matériaux à base d'hydrates de chlorure de calcium en faisant varier la proportion d'eau autour de la proportion qui correspond à l'hexahydrate et en ajoutant au chlorure de calcium des chlorures de potassium, d'ammonium et de sodium. Les mesures de température et d'enthalpie ont été effectuées dans des microcalorimètres différentiels.
La figure NO. 1 représente en abscisses la température entre <EMI ID=6.1>
Les diverses courbes représentent des mesures effectuées sur des mélanges de chlorure de calcium et d'eau en partant d'un mélange correspondant à l'hexahydrate de chlorure de calcium (excès d'eau 0 %) et
en ajoutant des quantités d'eau excédentaires exprimées en pourcentage
du poids total.
On voit que la variation d'enthalpie totale qui correspond
à la chaleur récupérable décroît rapidement lorsqu'il y a de l'eau
en excès.
La figure No. 2 représente en ordonnées la chaleur spécifique
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décrit dans le brevet suédois 41.0004 (CARLSON et Al). Cette courbe montre que la chaleur spécifique présente un pic très aigu pour une
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de deux degrés la température de fusion du matériau.
La figure 3 représente, avec les mêmes coordonnées que la figure 2, la chaleur spécifique d'un matériau composé de
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au groupe de matériaux décrits dans la publication du brevet européen
0.063.348.
Cette figure montre que la chaleur spécifique présente un
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KC1 a donc pour effet d'abaisser d'environ 1,5[deg.]C la température de fusion du matériau.
La figure- 4 représente, avec les mêmes coordonnées que les figures 2 et 3, les mesures de la chaleur spécifique d'un matériau <EMI ID=11.1>
température de fusion du mélange.
Les inventeurs ont essayé divers mélanges à base d'hydrates de chlorure de calcium en ajoutant à ceux-ci plusieurs chlorures alcalins.
La figure 5 représente, avec les mêmes ordonnées que les <EMI ID=12.1> 5,1 % de KC1
Cette figure montre que la chaleur spécifique présente deux
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la. température de fusion mais on n'a plus une température de fusion bien déterminée.
De nombreux essais ont été réalisés en faisant varier les teneurs dans les plages indiquées ci-après :
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Ces essais ont montré que la plupart des mélanges de ces cinq composants pris dans les proportions indiquées ci-dessus, conduisent
à des courbes de chaleur latente du même type que celle qui est représentée sur la figure 5.
Ces résultats permettent de prévoir que le diagramme de phase
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tions d'eutectiques locaux très proches au point de vue des températures de fusion.
Les températures de fusion de ces mélanges se situant entre
21[deg.] et 27[deg.]C sont intéressantes mais pour des applications pratiques dans le domaine du stockage de calories il est avantageux d'utiliser un matériau ayant une température de fusion plus précise qui conduit à des variations d'enthalpies élevées dans des plages de variation de température étroites.
Les inventeurs ont donc cherché à trouver un mélange eutectique de chlorure de calcium, d'eau et de chlorures de potassium, d'ammonium et de sodium.
La figure 6 représente, avec les mêmes coordonnées que les figures 2 à 5, la chaleur spécifique d'un matériau qui contient 46,3 % <EMI ID=16.1> <EMI ID=17.1>
aux proportions stoechiométriques dans CaCl2 6H20, ce qui implique que le chlorure de calcium intervient dans ce matériau sous forme d'hexahydrate.
La figure 6 montre que le matériau ayant cette composition est un eutectique ayant une température de fusion de 23,5[deg.]C en sommet de pic. La figure 7 représente la variation d'enthalpie �H en Joules/ gramme obtenue avec le matériau défini ci-dessus. On voit que ce matériau permet d'obtenir entre 21[deg.]C et 25[deg.]C une variation d'enthalpie de 192 J/g, ce qui démontre l'intérêt de ce matériau comme bon accumulateur de calories autour de 23,5[deg.]. Le début de fusion caractérisé par la tangente au point d'inflexion sur la branche de courbe ascendante selon la figure 7, se situe à 22,6[deg.]C.
Si l'on s'écarte des proportions correspondant au matériau de la figure 6, on n'a plus un eutectique et on retrouve des courbes à plusieurs pics selon la figure 5. Toutefois, dans la pratique, on peut utiliser des matériaux dont les proportions varient légèrement par rapport aux proportions de l'eutectique. Ainsi les proportions <EMI ID=18.1>
théorique dans l'eutectique. Les proportions de NH Cl et de KC1 peuvent également varier de + 0,3 % autour de la valeur théorique dans l'eutectique. Enfin la teneur en NaCl peut varier entre 0,1 et 1 %. On obtient ainsi des matériaux ayant une température déterminée de changement de phase solide-liquide de 23,5[deg.]C + 0,5[deg.]C.
Le chlorure de calcium industriel contient naturellement une faible proportion de chlorure de sodium, de sorte que lorsqu'on prépare un matériau selon l'invention à partir de chlorure de calcium industriel il n'est pas nécessaire d'ajouter du chlorure de sodium.
Un matériau selon l'invention comporte avatageusement, de façon connue, des traces d'un agent nucléant destiné à éviter les phénomènes de surfusion.
Le matériau selon l'invention étant un eutectique, tout écart de composition par rapport aux proportions optimales correspondant à l'eutectique risque de conduire à des décantations de phases solides non solubles dans l'intervalle de température utile.
Avantageusement, on lutte contre un tel défaut d'homogénéité en utilisant le matériau mélangé à une poudre stabilisante prise dans une proportion comprise entre 5 % et 15 % du poids total.
Cette poudre stabilisante est un mélange de diatomites <EMI ID=19.1>
laires, ayant la forme d'aiguilles dont la longueur est au moins
égale à dix fois la largeur.
L'invention a pour résultat de nouveaux matériaux accumulateurs de chaleur qui présentent une capacité d'échange thermique élevée
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Ce domaine de température convient parfaitement aux applications des matériaux selon l'invention comme matériaux accumulateurs de calories à basse température dans des installations de chauffage ou
de climatisation de locaux qui doivent être maintenus à une température
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Les nouveaux matériaux selon l'invention ont une composition qui est celle d'un eutectique ou d'un quasi eutectique ayant une tempe-
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présentent une enthalpie de fusion élevée, de l'ordre de 170 KJ/Kg pour une variation de température de quelques degrés de part et d'autre de la température de fusion.
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de la chaleur par changement de phase, caractérisé en ce qu'il est constitué par un eutectique ayant une température déterminée de chan-
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