BE898720Q

BE898720Q - Procede continu pour la fabrication industrielle de epsylon-caprolactone

Info

Publication number: BE898720Q
Application number: BE0/212246A
Authority: BE
Original assignee: Bayer Ag; Degussa
Priority date: 1979-05-19
Filing date: 1984-01-20
Publication date: 1984-05-16
Also published as: AR220626A1; DE3061060D1; CA1152519A; US4341709A; DE2920436A1; BR8003083A; EP0020952B1; JPS55154968A; EP0020952A1

Abstract

Procédé pour la fabrication d'epsilon-caprolactone par réaction de la cyclohexanone avec l'acide perpropionique, caractérisé en ce qu'on fait réagir une solution d'acide perproprionique, dans un solvant organique qui bout au moins 15 degrés C au-dessus du point d'ébullition de l'acide propionique, avec la cyclohexanone dans un rapport molaire cyclohexanone/acide perpropionique de 1, 1-5 : 1 à des températures de 10-80 degrés C, et on sépare par distillation les constituants du mélange de réaction obtenu, lequel consiste essentiellement en epsilon-caprolactone, cyclohexanone, acide propionique et solvant organique.

Description

BREVET D'IMPORTATION BASE SUR LE BREVET CANADIEN No 1.152. 519
DU 23 AOUT 1983 Les Sociétés dites : BAYER AKTIENGESELLSCHAFT à Leverkusen (République Fédérale d'Allemagne) et DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT à Francfort (République Fédérale d'Allemagne) "Procédé continu pour la fabrication industrielle de .-caprolactone"

La présente invention concerne un procédé continu pour la fabrication industrielle d'E-caprolactone. La présente invention concerne en particulier un procédé pour la fabrication
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d' par réaction de solutions organiques d'acide perpropionique avec la cyclohexanone.

L'#-caprolactone, ainsi également que ses dérivés alkylés, sont des produits industriels importants, qu peuvent être transformés par polymérisation ou copolymérisation, par exemple avec des époxydes, en produits de poids moléculaire élevé, qui trouvent des applications aussi bien dans le domaine des résines synthétiques
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que dans le domaine des mousses. De plus, l't-caprolactone est elle-même un produit de départ approprié pour l'C-caprolactame qui est important dans le domaine des fibres synthétiques.

En raison de la grande importance industrielle de ce produit, il n'a pas manqué par le passé de tentatives pour découvrir des procédés simples et économiquement avantageux pour la fabrication de l'C'caprolactone, qui permettent de fabriquer ce composé à l'échelle industrielle en évitant les produits de couplage et les sous-produits polluant l'environnement.

Les difficultés de principe qui s'opposent à la mise en oeuvre satisfaisante de la transformation oxydante d'une cétone
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cyclique en lactone (équation 1) désignée sous le nom de BaeyerVilliger
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/n n.

/\ r CH- < 7 C (1). CH il o doivent être trouvées dans la formation de sous-produits qui a lieu à un degré important. Comme sous-produits qui sont formés, par exemple dans la fabrication de l'C-caprolactone, on citera surtout les
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pùlycst.

L < -hydroxyet ainsi que les produits qui dérivent de l'oxydation plus poussée de l'G- par

exemple l'acide adipique (voir Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Tome 6/2, 4e édition, 1963, pages 708-709 et page 777). Mais, pour une application technique d'un agent d'oxydation ou d'un autre, il n'est pas seulement décisif de connaître la quantité de sousproduits qui est formée pendant la réaction, donc simultanément avec l'6-caprolactone, mais aussi dans quelle mesure il se forme dans la séparation des mélanges de réaction des fractions supplémentaires de produits indésirables, en particulier de polymères.

On a donc cherché à inventer des agents d'oxydation ou des solutions d'agents d'oxydation qui permettent une transformation tout à fait sélective de la cyclohexanone en e-caprolactone.

On a également recherché à utiliser directement l'oxygène pour la fabrication de l'E-caprolactone.

Selon lepmcédé de la DE-AS 1 289 840, on traite le cyclohexanol par l'oxygène, en utilisant la cyclohexanone comme solvant. Ce procédé, qui passe par le stade intermédiaire du peroxyde de cyclohexanone, ne fonctionne qu'avec de faibles rendements en
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e-caprolactone, car il se forme également de l'acide adipique, de l'acide 6-hydroxy-caproïque et des produits de condensation du type ester.

Un procédé dans lequel on utilise comme agent d'oxydation un hydroperoxyde formé à partir d'un hydrocarbure et de 02 est divulgué dans la DE-AS 2 049 409. La réaction de l'hydroperoxyde avec la cétone cyclique a lieu avec utilisation de catalyseurs de Friedel-Crafts. L'utilisation de ces catalyseurs conduit obligatoirement à une forte proportion de polymères, car on sait qu'ils peuvent déclencher une polymérisation des 5-lactones. Il se forme en outre dans ce procédé, comme sous-produit qui ne peut pas être récupéré directement, l'alcool correspondant à l'hydroperoxyde utilisé.

On trouve dans la DE-AS 1 443 188 un autre procédé où l'on utilise l'oxygène ou un gaz contenant 02 pour la formation de l'C-caprolactone. Selon ce procédé, on effectue l'oxydation en présence d'un aldéhyde e : en utilisant des quantités catalytiques de composés métalliques. Ce procédé présente également, comme d'autres procédés opérant sur la base de cette matière première, l'inconvénient de h production de produits de] couplage, car l'aldéhyde utilisé est simultanément

transformé en acide carboxylique correspondant. Pour la réaction de l'e-caprolactone à partir de cette matière première, on doit donc non seulement disposer d'un aldéhyde, mais également trouver une utilisation appropriée pour l'acide carboxylique produit.

Les catalyseurs appliqués en outre dans le procédé de la DE-AS 1 443 188 ne rendent pas seulement plus difficile le traitement du mélange de réaction contenant l'0-caprolactone, mais accélèrent aussi pendant la réaction l'oxydation plus poussée de l'-caprolactone déjà formée en acide adipique et en autres composés de bas poids moléculaire.

Le procédé de la DE-AS 1 643 750 évite l'utilisation de catalyseurs par utilisation d'isobutyraldéhyde comme agent auxiliaire d'oxydation. Mais, même dans ce cas, les rendements de 83% qu'on peut obtenir ne suffisent pas pour une mise en oeuvre industrielle. Le problème de base de la production de couplage, résultant de la formation de l'acide isobutyrique, demeure également dans ce cas.
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Outre l'oxygène, on a également fait appel à HO comme agent d'oxydation pour la fabrication d'g-caprolactone. On a utilisé dans ce cas pour l'activation du peroxyde d'hydrogène un grand nombre de composés inorganiques, tels que, par exemple, l'acide fluorhydrique anhydre (Chemical Abstracts, Volume 47 (1953), page 8012) ou l'acide sélénique (Tetrahedron Letters, Tome 13 (1959), page 1).

Ces procédés ne peuvent fournir que de faibles quantités d' & -caprolactone monomère.

Un procédé qui a pour objet la fabrication simultanée d'c-caprolactone et d'acide 6-formyloxy-caproïque est décrit dans la DE-AS 1 216 283. On utilise également comme agent d'oxydation dans ce procédé humais il peut être partiellement transformé en acide performique avant que l'on effectue la réaction avec la
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cyclohexanone. Outre la nécessité de transformer dans un procédé en aval l'acide 6-formyloxy-caproïque en t-caprolactone, l'utilisation d'acide formique est un inconvénient en raison des problèmes de corrosion ; Un procédé de ce type où l'on transforme en 6-capolactone les sous-produits se formant dans la fabrication de 1'±-capolactone, tels qu'acide ±-hydroxy L.-acyloxy-capro'ique et esters

polymères, a été proposé dans la DE-AS 1 643 145.

Les sous-produits mentionnés sont dans ce cas chauffés avec des composés contenant du bore à des températures de 150-350 C.

On peut trouver dans la DE-OS 1 693 028 un autre procédé pour la transformation des esters polymères de 1'6-capo- lactone. Ces deux procédés ayant un objet de l'invention de ce type montrent très nettement que la formation de sous-produits est le problème dominant dans la fabrication de l'C-caprolactone.

On a en outre cherché, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 904 584, à oxyder les cycloalcanones par l'acide peracétique préalablement préparé par réaction de peroxyde d'hydrogène aqueux avec l'acide acétique en présence d'une résine échangeuse de cations par introduction progressive de la cycloalcanone dans le mélange du peracide et de l'échangeur de cations maintenu à 70-80 C.

On n'obtient de cette manière qu'un mélange d'acide 6-acétoxy-caproique, d'acide 6-hydroxy-caproïque, d'acide adipique et seulement de faibles proportions d'í -capro1actone.

On a proposé dans la DE-AS 1 258 858 d'utiliser des solutions aqueuses d'acides percarboxyliques aliphatiques pour la fabrication dit -capro1actone. Selon le brevet mentionné, il doit être particulièrement avantageux d'utiliser à cet effet un acide peracétique aqueux à environ 60% en poids. Les rendements obtenus dans le cas de l'S -capro1actone sont de 80-90%, ce qui représente une amélioration certaine en comparaison avec d'autres procédés.

L'obtention de la solution aqueuse d'acide peracétique, qui est obligatoirement nécessaire comme agent d'oxydation dans ce procédé, nécessite une dépense élevée en énergie, car on soumet à la distillation un mélange de HO eau, acide acétique et acide peracétique mis en équilibre à l'aide d'un catalyseur acide, opération dans laquelle on doit distiller non seulement l'acide peracétique, mais aussi l'eau contenue ultérieurement dans la solution aqueuse (voir à ce sujet DE-AS 2 262 970, colonne 2, lignes 9-15). En outre, la
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uu Ic utt-jars 1 ! appl-* ca--* on à valeur industrielle est considérablement limitée par des problèmes qui apparaissent dans le choix de matériaux appropriés pour les appareils de ce type de procédé de distillation de peracide et par les mesures

de sécurité coûteuses.

En outre, le traitement d'un mélange de réaction contenant encore, outre l'6-caprolactone, de l'eau, et, en outre, encore l'acide carboxylique libre tel que, par exemple, l'acide acétique, est d'une mise en oeuvre extrêmement coûteuse et s'accompagne de grosses pertes en raison de la tendance à la polymérisation de la lactone qui est particulièrement marquée dans ces conditions.

La séparation de l'eau et de l'acide carboxylique, qui est nécessaire car l'acide carboxylique doit être recyclé, est également coûteuse, car l'eau doit être distillée encore une fois.

Les inconvénients indiqués ne sont pas surmontés, même dans le procédé de la DE-AS 1 693 027, où l'on utilise également des mélanges de vapeurs contenant de l'acide peracétique et de l'eau pour la fabrication de l'j-caprolactone, c'est-à-dire que l'on doit d'abord distiller une solution aqueuse d'acide peracétique.

Pour vaincre les difficultés qui se produisent dans l'utilisation de solutions aqueuses de peracides pour la fabrication d'-caprolactone à partir de cyclohexanone, on a encore cherché d'après Journal of the American Chemical Society, Volume 80, pages 4079-4082 (1958) à utiliser des solutions d'acides percarboxyliques, comme l'acide peracétique, dans l'acétone. Mais, même cette mesure n'apporte qu'un faible résultat car, dans l'utilisation d'acide peracétique dans l'acétone, de très longues durées de réaction sont
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nécessaires, de 6 h et plus, pour atteindre des rendements de 85% dans le cas de l'-caprolactone.

En outre, l'acide acétique se formant à partir de l'acide peracétique doit être rapidement séparé du mélange de réaction ou de l'0-caprolactone, si l'on doit éviter des pertes de rendement par polymérisation de la lactone.

On a donc proposé d'utiliser un autre solvant qui, comme par exemple l'éthylbenzène, est capable de former un azéotrope avec l'acide acétique (voir référence ci-dessus, volume 80, page 4080 (1958)). L'utilisation d'une substance auxiliaire de ce type implique une dépense supplémentaire.

Selon la DE-AS 1 086 686, on utilise aussi, outre l'acide peracétique, le monoperacétate d'acétaldéhyde fortement explosif comme agent d'oxydation pour transformer la cyclohexanone en la lactone correspondante.

L'acide peracétique ou le monoperacétate d'acétaldéhyde sont préparés chaque fois par oxydation de l'acétaldéhyde par l'oxygène. Mais on sait que cette méthode pour transformer les aldéhydes par oxydation en acides percarboxyliques dans un solvant organique, présente des inconvénients considérables. Dans la mise en oeuvre du procédé, il se forme des produits intermédiaires fortement explosifs (voir DE-AS 2 262 970), ce qui rend nécessaires des installations de sécurité coûteuses pour la mise en oeuvre industrielle.

En outre, il est très gênant que les acides carboxyliques correspondant chaque fois aux aldéhydes se forment après l'oxydation, par exemple celle de la cyclohexanone en E-caprolactone, sous forme de sous-produits qui ne peuvent pas être utilisés à nouveau dans l'étape pour la récupération de la solution de l'acide percarboxylique (DE-AS 1 258 858, colonne 1, lignes 23-31, et DE-AS 1 443 188, colonne 2, lignes 7-16).

On doit en outre tenir compte que les solutions d'acides percarboxyliques obtenues selon le procédé d'oxydation de l'aldéhyde contiennent des impuretés qui proviennent de la dégradation oxydante de l'aldéhyde qui se déroule simultanément pendant la fabrication et qui, en raison de leurs propriétés acides, sont capables de déclencher déjà dans le mélange de réaction la polymérisation de la lactone, indésirable et conduisant à des pertes.

On a proposé dans la DE-OS 2 038 455 un autre procédé pour la fabrication d'-caprolactone. Il s'agit dans ce cas d'un procédé coûteux en plusieurs étapes. On prépare d'abord une solution aqueuse de H202 par réaction du cyclohexanol avec l'oxygène moléculaire, suivie d'hydrolyse du peroxyde de cyclohexanol formé et extraction par l'eau du H202 présent. On transfère ensuite le peroxyde d'hydrogène aqueux dans un solvant contenant du phosphore et on distille l'eau, après quoi on ajoute à la solution organique de H202 un acide carboxylique et un catalyseur acide. Après addition d'un agent d'entraînement, on distille celui-ci simultanément avec l'eau
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de r2ctC.cnearéaction tT.o -e percarboxylique. On fait alors réagir le peracide récupéré avec la cyclohexanone.

Comme on peut le voir dans l'exemple 1 de la DE-OS 2 038 455, on obtient seulement un rendement de 70% en 6-caprolacton.

Les coûts en appareillage et en énergie nécessaires pour la mise en oeuvre d'un procédé de ce type sont très élevés, comme on peut aisément le déduire du nombre des étapes opératoires.

En résumé, on peut déterminer à partir de la bibliographie représentant l'état de la technique sur les procédés pour la préparation de lactones que tous les procédés connus, y compris les procédés dans lesquels on utilise des acides percarboxyliques pour l'oxydation de cyclohexanones, ne sont pas capables d'offrir une solution satisfaisante aux problèmes posés par les nécessités techniques et la question économique.

Par contre, on a maintenant trouvé que l'on peut préparer de manière simple, techniquement et économiquement avantageuse, 1'C-caprolactone par réaction de la cyclohexanone avec l'acide perpropionique, si a) on fait réagir une solution d'acide perpropionique dans un solvant organique, qui bout au moins 15 C au-dessous du point d'ébullition de l'acide propionique, avec la cyclohexanone dans un rapport molaire cyclohexanone/acide perpropionique de 1,1-5 :

1 à des températures de 10-80 C, b) on envoie le mélange de réaction obtenu, qui consiste essentiellement en C-caprolactone, cyclohexanone, acide propionique et solvant organique, à une première unité de distillation où le solvant organique pour l'acide perpropionique est récupéré comme distillat, c) on introduit le résidu de la première unité de distillation dans une seconde unité de distillation où l'on récupère comme produit de tête l'acide propionique simultanément avec la cyclohexanone non transformée dans l'étape a) et l'on retire de cette seconde unité de distillation l'C.-caprolactone ainsi éventuellement que les fractions à haut point d'ébullition séparément l'une de l'autre audessous du point d'introduction, et d)

on envoie le distillat de la seconde unité de riict-i consistant en acide propionique et cyclohexanone, dans une troisième unité de distillation où l'on obtient un mélange consistant en acide propionique et cyclohexanone et l'on récupère de l'acide propionique comme distillat.

Comme solvants pour l'acide perpropionique, on citera tous les solvants organiques inertes vis-à-vis de cet acide percarboxylique.

Par exemple, les hydrocarbures aromatiques qui contiennent 6 à 10 atomes de carbone, les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques contenant chaque fois jusqu'à 12 atomes de carbone, les hydrocarbures chlorés qui contiennent 1 à 10 atomes de carbonne et 1 à 4 atomes de chlore et les esters d'acides carboxyliques ayant 1 à 5 atomes de carbone avec des alcools à chaîne droite ou ramifiée qui contiennent dans leur molécule 1 à 8 atomes de carbone, ainsi que les éthers qui contiennent 2 à 10 atomes de carbone se sont révélés appropriés.

On citera, par exemple, comme solvants : le benzène, le toluène, le n-pentane, l'isooctane, le cyclohexane, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 1, 2-dichloroéthane, le 1,2-dichloropropane, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-propyle, l'acétate d'isopropyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle et le propionate de propyle, ainsi que l'éther. Mais, il est également possible d'utiliser comme solvants pour l'acide perpropionique des mélanges des solvants mentionnés, en choisissant avantageusement les composants du mélange de telle sorte qu'ils possèdent un point d'ébullition semblable. On utilise comme solvant organique pour l'acide perpropionique un composé qui bout au moins 150 au-dessous du point d'ébullition de l'acide propionique.

On utilise de préférence des hydrocarbures chlorés, tels que chlorure de méthylène, dichloroéthane, 1,2-dichloropropane, trichloro- éthylène ou tétrachloroéthylène ou des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène ou des éthers, tels que l'éther diisopropylique et des esters, tels qu'acétate ou propionate de propyle, ou également des mélanges de ces solvants. Plus particulièrement, on utilise de préférence comme solvants pour le procédé selon l'invention le benzène, le 1,2-dichloropropane ou le tétrachloroéthylène.

La concentration de l'acide perpropionique dans la solution organique à utiliser pour la réacLiùn avec la cyclohexanùne peut varier entre de larges limites. Des concentrations de 3 à 60% en poids sont en général appropriées. On utilise de préférence des solutions qui contiennent 5 à 50% en poids d'acide perpropionique,

on préfère tout particulièrement celles qui présentent une teneur en acide perpropionique de 5 à 30% en. poids.

Outre l'acide perpropionique, les solutions organiques d'acide perpropionique qui sont appropriées pour le procédé selon l'invention peuvent encore contenir de l'acide propionique libre.

La quantité d'acide propionique qui peut être présente en plus de l'acide perpropionique n'est pas importante pour le procédé selon l'invention. Elle peut être plus grande ou plus petite que la quantité d'acide perpropionique dans la solution. Mais, on fait en général réagir avec la cyclohexanone des solutions dans lesquelles la quantité d'acide propionique est inférieure à celle de l'acide perpropionique.

Par exemple, la teneur en acide propionique dans la solution d'acide perpropionique est de 1 à 50, de préférence de 5 à 40% en poids, plus particulièrement de 5 à 20% en poids.

Il peut être avantageux dans certains cas d'ajouter un stabilisant à la solution organique de l'acide perpropionique totalement exempte d'eau et de peroxyde d'hydrogène. On peut utiliser comme stabilisants des acides carboxyliques ou polycarboxyliques contenant de l'azote ou des groupes hydroxyle, mais aussi des composés du phosphore, comme par exemple les sels de sodium d'acides polyphosphoriques partiellement estérifiés par des alcools à longue chaîne (voir D. Swern"Organic Peroxides", Volume 1, page 350, 1ère section : Wiley-Interscience 1970). Mais, dans de nombreux cas, une stabilisation n'est pas nécessaire, car une décomposition notable de l'acide perpropionique nuisible au procédé ne se produit pas aux températures où l'on met en oeuvre le procédé selon l'invention.

De manière techniquement avantageuse, on obtient la solution organique de l'acide perpropionique, par exemple selon le procédé du brevet de la République Fédérale d'Allemagne 2 262 970, par extraction par le solvant organique inerte d'un mélange de réaction obtenu par réaction de peroxyde d'hydrogène, d'eau et de catalyseur acide avec l'acide propionique et, éventuellement, séchage uL. earieur de l'extrait contenant essentiellement l'acide perprnpionique,
Les solutions organiques de l'acide perpropionique utilisées pour le procédé selon l'invention ne contiennent en général pas plus de 5% en poids d'eau. De préférence, les solutions d'acide

perpropionique qui contiennent moins de 3% en poids d'eau sont appropriées.

En particulier, on utilise de préférence des solutions d'acide perpropionique dans un solvant organique inerte dont la teneur en eau est inférieure à 1% en poids. On préfère tout particulièrement des solutions qui ne contiennent pas plus de 0, 5% en poids d'eau.

La teneur en peroxyde d'hydrogène libre dans les solutions organiques de l'acide perpropionique qui sont appropriées pour le procédé selon l'invention est en général de pas plus de 2% en poids. On utilise de préférence des solutions qui contiennent moins de 1% en poids de H202. Plus particulièrement, on utilise de préférence des solutions organiques d'acide perpropionique qui contiennent moins de 0,25% en poids de peroxyde d'hydrogène.

Les solutions organiques d'acide perpropionique qui sont appropriées pour le procédé selon l'invention contiennent en général encore, dans le cas de la préparation catalysée par un acide, de faibles proportions de catalyseur acide. En général, la teneur en acide fort libre, tel que par exemple acide méthanesulfonique, acide trifluorométhanesulfonique, acide perchlorique, acide sulfurique, acides benzènesulfoniques ou naphtalènesulfoniques ou acide trifluoroacétique, est de moins de 1% en poids. Les solutions dont la teneur en acide fort est inférieure à 0, 1% en poids sont particulièrement appropriées. Les solutions organiques d'acide perpropionique qui contiennent moins de 100 ppm d'acide fort sont tout particulièrement appropriées.

La réaction de la solution organique de l'acide per-
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propionique avec un excès de cyclohexanone, a lieu selon l'étape opératoire (a s'effectue à des températures de 10 à 80 C, de préfé- rence de 20 à 60 C.

Le rapport molaire de la cyclohexanone à l'acide perpropionique est de préférence de 1,1 à 5 : 1. Il est tout particulièrement avantageux pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention d'utiliser un rapport notaire de 1, 5 à 2, 5 moles de cyclohexanone par mole d'acide perpropionique utilisé.

La pression n'est pas décisive pour la réaction. En principe, la réaction peut être mise en oeuvre sous des pressions

élevées ou également sous pression réduite. Les composants de la réaction peuvent aussi être partiellement sous forme gazeuse.

Pour évacuer la chaleur de réaction, on peut refroidir au moyen d'un milieu approprié. Pour ajuster exactement la température de réaction désirée, on choisit par exemple la pression dans le réacteur, de telle sorte que le mélange de réaction bout juste.

On effectue de préférence la réaction sous des pressionsde 0,8-1, 3 bar.

Pour la mise en oeuvre de la réaction, on peut utiliser les installations habituelles pour des réactions de ce type, telles que réacteurs à agitation, réacteurs tubulaires ou colonnes à bulles à écoulement en boucle. On utilise en général dans la mise en oeuvre continue de la réaction un appareil qui se comporte comme une cascade d'au moins 2 réacteurs à brassage idéal. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un système de réaction qui se comporte comme une cascade de 4 à 50, de préférence de 5 à 20, réacteurs à brassage idéal.

Outre le mode opératoire en conditions isothermes, c'est-à-dire avec maintien d'une température uniforme dans tout le mélange de réaction, on peut aussi mettre en oeuvre la réaction avec une configuration dite à"gradient de température", lequel augmente en général avec l'avancement de la réaction. Mais, on peut aussi conduire la réaction de telle sorte qu'il se forme avec l'avancement de la réaction un gradient de température décroissante.

Comme matériaux dont on peut fabriquer les appareils pour la mise en oeuvre de la réaction, on considère le verre, l'émail ou les aciers spéciaux alliés.

Des matériaux appropriés contiennent par exemple encore, outre le fer, essentiellement du chrome et du nickel, par exemple un matériau portant la dénomination DIN 1 4571, qui contient, outre du fer, 17, 5% en poids de chrome, 11, 5% en poids de nickel, 2, 25% en poids de molybdène, ainsi que jusqu'à 2% en poids de manganèse, jusqu'à 1% en poids de silicium, jusqu'à 0, 1% en poids de carbone et de faibles quantités de titane ;

ou un matériau qui contient, outre du fer, 25% en poids de chrome, 25% en poids de nickel, 2, 25% en poids de molybdène, et jusqu'à 2% en poids de manganèse, jusqu'à 1% en poids de silicium, jusqu'à 0,06% en poids de carbone, ainsi que

de faibles quantités de titane et qui est désigné selon la norme DIN sous len 1 4577.

La durée de réaction dépend de la température et de la concentration de l'acide perpropionique et de la cyclohexanone, ainsi que du type du solvant dans lequel on utilise l'acide perpropionique. On choisit en général les conditions de réaction de telle sorte que l'acide perpropionique ait réagi à plus de 99% après 20 à 150 min, de préférence après 30 à 120 min.

Le traitement du mélange de réaction contenant caprolactone s'effectue selon les étapes (b), (c) et (d) du procédé en utilisant plusieurs étages de distillation.

Pour la mise en oeuvre industrielle de cette série de trois étages de distillation, on prend en ligne de compte les colonnes à plateaux ou à garnissages connues. Les colonnes qui sont également munies de garnissages ou d'éléments incorporés en tissus métalliques ou de fibres de verre sont également appropriées. On peut aussi utiliser avec succès des garnissages de matériaux céramiques. Il est aussi possible d'utiliser une combinaison de colonnes à plateaux et à garnissages, par exemple une colonne équipée d'anneaux de Pall en acier inoxydable dans la zone d'entraînement, tandis que l'on utilise des plateaux à cloches dans la zone de concentration de la même colonne.

Chacune des trois colonnes de distillation utilisées selon l'invention est munie chaque fois d'une unité d'évaporation et d'un système de condensation. On peut utiliser comme évaporateurs les constructions connues, telles qu'évaporateursà courant descendant, évaporateurs à circulation ou évaporateursKestner, ainsi que les évaporateurs à couche mince ou les tubes hélicoïdaux simples. Les évaporateurs à circulation sort en général bien appropriés pour le procédé selon l'invention. Pour la mise en oeuvre de l'étape (c) du procédé, on utilise avantageusement des combinaisons d'évaporateurs à circulation ou à film tombant et d'évaporateurs à couche mince.

Les durées de séjour pendant lesquelles
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les résidus aij-ons et ies uni ! : e-- sont chaque tois soumis dans les ballons et les unicéd'évaporation des colonnes doivent être avantageusement mesurées par le dimensionnement correspondant de ces appareils, de telle sorte qu'elles soient de moins de 15 min.

On considère comme matériaux dont on peut fabriquer toute la tour de distillation de même que les éléments intérieurs et les dispositifs d'évaporation et de condensation, tous les matériaux habituellement utilisés dans la construction des installations chimiques, comme par exemple les aciers spéciaux inoxydables qui, outre le fer, contiennent encore comme éléments d'alliage essentiellement du chrome et du nickel.

Le nombre des étages théoriques de séparation que possède une colonne de distillation utilisée dans le procédé selon l'invention peut varier entre de larges limites. Il suffit en général d'un nombre théorique de plateaux de séparation de 3 à 50.

Pour la colonne utilisée dans l'étape opératoire (b), la dépense de séparation nécessaire est commandée essentiellement par les propriétés que possède le composé qui sert de solvant pour l'acide perpropionique.

Selon l'invention, la séparation des composants individuels du mélange de réaction quittant l'étape opératoire (a) s'effectue comme décrit ci-après (figure 1).

Le mélange de réaction de l'étape (a), qui outre le solvant organique et l'acide propionique, contient environ 5-30% en poids dt i-caprolactone et environ 5-20% de cyclohexanone, est envoyé par la conduite (2) à la première unité de distillation (1) de l'étape (a), éventuellement après séparation de faibles quantités de constituants gazeux. Dans cette première colonne, on récupère comme produit de tête le solvant organique de l'acide perpropionique.

Ce solvant est renvoyé par la conduite (3) à la récupération de la solution organique de l'acide perpropionique. Les conditions opératoires dans la première colonne sont choisies de telle sorte que le solvant organique obtenu comme distillat contienne moins de 3% en poids d'acide propionique, de préférence moins de 1% en poids.

La teneur en solvant organique dans lé mélange entrant par la conduite (2) dans la première colonne peut varier entre de larges
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T-7 limites La concentration en solvant organique dans le courant (2) est essentiellement déterminée par la teneur en acide perpropionique dans la solution qai est envoyée par (4) à l'étape de réaction (a).

On envoie en général à la première colonne de distillation (1) un mélange de réaction dans lequel le rapport pondéral de l'acide propionique à la cyclohexanone est de 0,5-4 : 1, de préférence de 1-3 : 1. Plus particulièrement, on choisit ce rapport de préférence à 1,5-2, 5 : 1.

La colonne de distillation utilisée pour l'étape opératoire (b) possède en général un total de 2-50 plateaux théoriques de séparation. De préférence, le nombre théorique de plateaux de séparation dans la zone de séparation est de 1 à 30 et dans la zone de concentration de 1 à 20.

La première colonne (1) peut fonctionner sous pression normale ou sous une légère dépression. Mais, il est également possible de la faire fonctionner sous une légère surpression. La gamme de pressions préférée est comprise entre 0,1 et 1,5 bar. Il est tout particulièrement avantageux de faire fonctionner la colonne sous 0, 1-1, 0 bar. L'intervalle de températures dans lequel on fait fonctionner la première unité de distillation est commandé bien entendu par le solvant organique utilisé pour l'acide perpropionique ; on peut en conséquence faire varier largement la température de la distillation.

On peut faire varier entre de larges limites le rapport de reflux, c'est-à-dire le rapport de la quantité de solvant organique dans le courant (5) à la quantité dans le courant (3).

Ce rapport de reflux est commandé non seulement par les propriétés physiques du composé qui a été choisi à chaque fois comme solvant organique pour l'acide perpropionique, mais aussi par le nombre d'étages de séparation que possède la première colonne. En général, un rapport de reflux de 0, 5-5 : 1 est suffisant pour tous les solvants entrant en ligne de compte. On choisit de préférence un rapport de reflux qui se situe dans l'intervalle de 0, 5-2 : 1.

Le solvant organique obtenu comme courant de produit (3) peut, outre de faibles quantités d'acide propionique, contenir aussi
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de très cuL comme phase légère ou phase lourde, selon la densité du solvant.

Comme la proportion d'eau est très faible, il n'y a en général absolument aucune séparation de phases. Une fraction se formant

éventuellement comme phase aqueuse dans le produit de tête de la colonne (1) peut être jetée, mais elle peut aussi être envoyée en un point approprié de l'étape opératoire servant à la récupération de la solution d'acide perpropionique.
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Le résidu de la colonne de ditillation (l), qui contient essentiellement 1'.-caprolactone, l'acide propionique et la cyclohexanone utilisa l'étape (a) en excès, par rapport à l'acide perpropionique, est alors envoyé selon l'étape opératoire (c) par la conduite (6) à une seconde unité de distillation (7), où l'acide propionique et la cyclohexanone sont récupérés ensemble comme produit de tête, tandis que 1'-caprolactone est soutirée en un point de la colonne (7) qui se trouve à 1 à 15 plateaux théoriques, de préférence 3-10, au-dessus du ballon. Les fractions à haut point d'ébullition ajoutées éventuellement en faible quantité avec le courant de produit (6) dans la colonne (7) ou formées dans cette colonne, telles qu'acide adipique et polycaprolactone, sont soutirées par (8) comme résidu.

Mais cette fraction, en comparaison avec des procédés connus, est extrêmement faible selon le procédé de l'invention. On doit en outre insister sur le fait que l'on ne peut pas déceler de composés quelconques de nature peroxydique ni dans le courant (6) ni dans la décharge (8) ou dans l'évacuation de produit (9), ce qui est très avantageux du point de vue des techniques de sécurité.

L'entrée du courant (6) dans cette seconde unité de distillation (7) se trouve 1 à 20 plateaux théoriques, de préférence 2 à 15, au-dessus du point où l'on récupère l't-caprolactone dans le prélèvement latéral (9). La partie de la colonne se situant au-dessus de l'entrée dans la colonne (7) comprend en général 3 à 20 plateaux théoriques de séparation. On façonne avantageusement cette partie de la colonne, de teile sorte que le nombre de plateaux théoriques se situe dans l'intervalle de 5 à 10.

La pression dans la colonne (7) est choisie de telle manière qu'elle soit de 5-500 mbars. Mais on peut aussi opérer sous des pression plus levées, ce qu a. iaturelaeae pour conté- quence des températures de tête et de résidu plus élevées. Il s'est révélé particulièrement avantageux de choisir un domaine pour la pression mesurée en tête de la colonne qui est compris entre 5 et

300 mbars. Il est tout particulièrement avantageux de faire fonctionner la colonne (7) sous une pression qui donne une température de 110-140 C, compte-tenu des pertes de charge dues aux dispositifs dans la colonne au point où l'on prélève l'-caprolactone dans le courant latéral (9).

On peut maintenir très faible le rapport de reflux, avec lequel on obtient dans la colonne (7), pour le nombre précédemment indiqué de plateaux théoriques, une séparation suffisante du mélange d'acide propionique et de cyclohexanone. En général, le rapport de reflux est de 0,5-5 : 1, fréquemment de 0,5-3 : 1. On opère particulièrement avantageusement avec un rapport de reflux de 0, 5-1, 5 : 1.

La composition du mélange qui est séparé dans la colonne (7) peut varier entre de larges limites.
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Le courant de produit (6) contient par exemple 10-40% en poids d'-caprolactone, 35-55% en poids d'acide propionique et 15-35% en poids de cyclohexanone. Mais le plus souvent les concentrations de ces trois composés se situent dans l'intervalle de 20-35% en poids, ou de 40-50% en poids et 20-30% en poids, respectivement.

L't-capro1actone prélevée par (9) de la colonne (7) comme courant latéral possède une pureté de plus de 98% en poids et elle est déjà appropriée pour la majeure partie des applications.

Il ne se forme pratiquement comme impuretés, contenues dans le courant de produit (9 que de l'acide propionique et de la cyclohexanone. Par exemple, l't-caprolactone prélevée par (9) a la composition suivante : 98-99% en poids d'-caprolactone, 0,2-0, 8% en poids de cyclohexanone et 0, 3-0, 7% en poids d'acide propionique.

Si cela est indiqué pour l'application particulière du produit, l't-caprolactone prélevée par (9) de la colonne (7) peut éventuellement aussi être soumise à une purification encore plus poussée, par exemple par distillation.

Comme on l'a déjà indiqué, on obtient comme produit de tête de l'unité de distillation (7) un mélange d'acide propionique et de cyclohexanone qui peut sans inconvénient contenir de faibles quantités d'-caprolactone. On choisit en général les conditions

de distillation dans la colonne (7) de telle sorte que la teneur en-caprolactone dans le distillat soit inférieure à 1% en poids, de préférence inférieure à 0,5% en poids. Le rapport pondéral de l'acide propionique à la cyclohexanone dans le produit de tête de la colonne (7) est de préférence de 1, 5-2,5 : 1. On obtient par exemple un mélange qui, outre 65% en poids d'acide propionique, contient 34, 9% en poids de cyclohexanone et 0, 1% en poids d'-caprolactone.

Le produit de tête de la colonne (7) est alors envoyé selon l'invention par la conduite (10) à l'étape opératoire (d), qui est effectuée dans l'unité de distillation (11). Dans l'étape opératoire (d), on obtient comme distillat de la colonne (11) à partir du courant de produit (10) de l'acide propionique et on le renvoie par (12) à la préparation de la solution organique de l'acide perpropionique.

On obtient simultanément à partir de (11), en un point qui se trouve entre l'entrée du courant (10) dans la colonne (11) et la vidange (14), un mélange d'acide propionique et de cyclohexanone. Ce mélange bouillant plus haut que l'acide propionique est avantageusement renvoyé par (13) à l'étape opératoire (a)-la réaction de la cyclohexanone avec la solution organique de l'acide perpropionique.

Cette circulation d'un mélange consistant en acide propionique et cyclohexanone est un mode de mise en oeuvre particulier du procédé de l'invention, qui se révèle très avantageux, non seulement pour la mise en oeuvre de l'étape opératoire (a), mais aussi pour les étapes de distillation ultérieures (b), (c) et (d).

L'acide propionique et la cyclohexanone forment dans des conditions déterminées un azéotrope, c'est-à-dire un mélange à point d'ébullition constant. Cet azéotrope d'acide propionique et de cyclohexanone est décrit pour la première fois. Il bout, par exemple, à 92, 2 C sous une pression de 133 mbars et possède la composition suivante : 27,1% en poids d'acide propionique et 72, 9% en poids de cyclohexanone.

Le prélèvement de l'azéotrope, ou d'un mélange d'acide propionique et de cyclohexanone se trouvant au voisinage du point

azéotropique, de la colonne (11) s'effectue en général sous forme du courant (13) à 1-10 plateaux théoriques au-dessus du pied de la colonne. Mais il est également possible de retirer de (11) comme produit de fond l'azéotrope ou un mélange contenant de l'acide
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propionique et de la cyclohexanone. Mais ce prélèvement du courant de produit (13) est fixé de préférence en un point qui se trouve à 1-5 plateaux théoriques au-dessus du fond de la colonne (11), plus particulièrement à 1-3 plateaux théoriques au-dessus du fond.

On choisit en général les conditions de fonctionnement de la colonne (11), en particulier la pression ainsi que d'autres paramètres du procédé selon l'invention, de telle sorte que le mélange consistant en acide propionique et cyclohexanone
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contienne 0, 5-50% en poids d'acide propionique, de préférence 15-40% en poids. Mais il est aussi possible de prélever par (13) et de renvoyer à l'étape (a) un mélange qui contienne plus de 50% en poids ou moins de 15% en poids d'acide propionique. Mais il est avantageux que la composition du courant de produit (13) soit voisine de la composition de l'azéotrope. On choisit donc de préférence une concentration en acide propionique dans (13) qui se situe dans l'intervalle de 20-45% en poids, plus particulièrement dans l'intervalle de 25-35% en poids.

On peut naturellement aussi ajuster précisément dans le courant (13) la composition azéotropique, qui est par exemple de 27% en poids d'acide propionique sous une pression de 133 mbars. Cependant, l'expérience de la marche continue de la colonne (11) montre qu'il est plus avantageux pour un fonctionnement sans problème de choisir la concentration d'acide propionique dans (13) un peu au-dessus de la teneur correspondant à la composition azéotropique, par exemple à 33% en poids d'acide propionique.

Le courant de produit de la colonne (11) se formant en faible quantité est envoyé par (14) à la colonne (7), où il est introduit en un point qui se trouve au-dessus du prélèvement de
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l't-caprolactone s'effectuant en courant latéral (courant (9)).

Le cuuraat de oiuduit propionique et de la cyclohexanone. En outre, de faible quantités d'-caprolactone et de 2-cyclohexylidènecyclohexanone peuvent être présentes.

On récupère comme produit de tête (12) de l'unité de distillation (11) de l'acide propionique qui contient moins de 2% en poids de cyclohexanone, de préférence moins de 1% en poids, plus particulièrement moins de 0, 5% en poids de cyclohexanone.

L'acide propionique prélevé par (12) peut contenir de faibles quantités d'eau. Mais la teneur en H20 dans (12) n'est en général pas supérieure à 0, 2% en poids.

On fait en général fonctionner la colonne (11) sous des pressions comprises entre 0,01 et 1,5 bar. De préférence, la distillation dans (11) s'effectue dans l'intervalle de pressions de 0, 5-1, 0 bar, plus particulièrement dans l'intervalle de 0,05- 0, 5 bar. Il est avantageux de choisir la pression dans la colonne (11) de telle manière qu'il s'établisse dans la zone du prélèvement du courant (13) une température comprise entre 80 et 120 C.

On peut faire varier entre de larges limites le rapport de reflux auquel on fait fonctionner la colonne (11), mais des rapports de reflux de 3-15 : 1 sont en général appropriés pour obtenir moins de 2% en poids de cyclohexanone dans le courant (12).

On choisit de préférence un rapport de reflux qui est de 5-10 : 1. Les quantités de reflux ainsi obtenues sur la colonne sont alors suffisantes pour maintenir la teneur en cyclohexanone dans (12) à des valeurs inférieures à 0, 5% en poids, dans la mesure où la colonne (11) possède un total de 50-70 plateaux théoriques de séparation ; dans ce cas, l'introduction du courant de produit (10) s'effectue alors en un point qui se trouve à 20-30 plateaux théoriques au-dessous de la tête de la colonne.

On peut préparer l'-caprolactone par le procédé selon l'invention avec des rendements de plus de 96%, par rapport à l'acide perpropionique utilisé, et d'au moins 95%, par rapport à la cyclohexanone utilisée. Ces chiffres illustrent les avantages du procédé selon l'invention par rapport à tous les procédés antérieurs. L't-caprolactone préparée selon l'invention présente en outre une pureté élevée.

Exemple 1 (voir figure 3)
La réaction entre la solution d'acide perpropionique dans le 1, 2-dichloropropane et la cyclohexanone est effectuée en

continu dans une cascade de réacteurs (1) à cinq étages. Chaque réacteur a un volume d'environ 0,5 1 et il est muni d'un agitateur.

Les trois premiers réacteurs fonctionnent à une température de 450C, tandis que les deux suivants sont maintenus chacun à 550C. A la suite de la cascade de réacteurs, est branché un tube à temps de séjour qui a une capacité d'environ 1,8 1. On maintient la température dans ce tube à environ 57-58 C.

Dans le fonctionnement continu, on envoie dans le système de réaction décrit 1910 ml par heure d'une solution à 16, 5% en poids d'acide perpropionique dans le 1,2-dichloropropane (courant 2) à travers le premier réacteur et 348 g par heure de yclo- hexanone ayant une pureté de 99, 5% en poids par la conduite (3).

La solution de l'acide perpropionique contient 11, 2% en poids d'acide propionique, 0, 2% en poids de peroxyde d'hydrogène et environ 0, 1% en poids d'eau. La teneur en acide sulfurique est inférieure à 100 ppm.

Outre l'acide perpropionique et la cyclohexanone (348 g), on introduit par la conduite (4) dans (1) 508 g par heure d'un mélange qui, outre 33, 27% en poids d'acide propionique, contient 66,54% en poids de cyclohexanone et 0,19% en poids d't-caprolactone. Le rapport molaire cyclohexanone/acide perpropionique utilisé est donc de 2 : 1.

Le système de réaction (1) fonctionne sous une pression de 1,1 bar.

On introduit dans le premier réacteur par la conduite (5) de faibles quantités d'azote (10 l/h). La conversion de l'acide perpropionique, déterminée après le tube à temps de séjour, est de 99, 8%. Après passage dans le tube à temps de séjour, le mélange de réaction est détendu dans le récipient (6) ; outre l'azote, de faibles quantités d'oxygène et de C02 sont également mises en liberté. Le courant de gaz résiduaire est évacué par la conduite (7).

Le mélange de réaction se formant après (6) en quantité d'environ 2,76 kg par heure contient, outre le 1, 2-cichloropropane, 14, 0% en poids d't-caprolactone, 23, 25% en poids d'acide propionique, la cyclohexanone en excès et 0,13% en poids d'eau
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àlïtSi d'ébullition. Le mélange de réaction est envoyé par la conduite (8) à la colonne (9) où le 1, 2-dichloropropane est récupéré comme produit de tête. La colonne (9) a un diamètre de 50 mm et possède dans la

zone d'entratnement 10. plateaux à cloches et dans la zone de concentration 15 plateaux à cloche Elle est équipée d'un évaporateur à circulation comme système de chauffage et fonctionne sous une pression de 450 mbars.

Le dichloropropane se formant après condensation dans le réfrigérant (10) est divisé de sorte que l'on envoie environ 2,4 1 par heure en tête de la colonne, tandis que l'on prélève environ 1,375 g de dichloropropane par heure par la conduite (11). Ce 1, 2-dichloropropane obtenu par (11) est renvoyé à l'obtention de la solution d'acide perpropionique.

Le courant de produit (11) contient environ 0, 2-0, 3% en poids d'eau, ainsi que des traces d'acide propionique. La température en tête de la colonne est d'environ 80 C. Dans le produit de pied de colonne, il s'établit une température comprise entre 125 et 130 C.

Le mélange débarrassé du solvant (dichloropropane) est prélevé au fond de la colonne (9) et envoyé par la conduite (12) à la colonne (13). Cette colonne (13) possède un total de 30 plateaux pratiques sous la forme de plateaux à cloches et elle a un diamètre de 50 mm. L'introduction du courant (12), qui contient 28% en poids d't-caprolactone, dans la colonne (13) s'effectue sur le 20e plateau (compté à partir du bas). Le prélèvement de la caprolactone en courant latéral s'effectue à nouveau sous forme vapeur à la hauteur du 10e plateau. La colonne fonctionne sous une pression de 30 mbars et avec un rapport de reflux du reflux (14) au prélèvement (15) de 1 : 1. Le chauffage de la colonne (13) s'effectue également avec un évaporateur à circulation, mais qui peut également être suivi d'un évaporateur à couche mince.

Les fractions à haut point d'ébullition introduites dans la colonne, qui contiennent essentiellement de l'acide adipique en plus de caprolactone polymère, sont prélevées du procédé par la conduite (16) sous forme de vidange de l'évaporateur à couche mince. La quantité est seulement d'environ 15 g/h.

On observe dans le fond de la colonne (13) une température de 138- 142 C ; la température en tête est de 60 C. L'-caprolactone prélevée par (17) en courant latéral de (13) possède une pureté de 99,7-99, 9% et se forme en quantité de 385 g/h.

On récupère comme produit de tête de la colonne (13) un mélange d'acide propionique et de cyclohexanone, qui est introduit par la conduite (15) dans la colonne (18). La composition du courant (15) est en moyenne de 65,45% en poids d'acide propionique, 34,45% en poids de cyclohexanone et environ 0,1% en poids de caprolactone.

La colonne (18) comporte 50 plateaux pratiques et elle est chauffée au moyen d'un évaporateur à circulation. L'introduction de (15) s'effectue sur le 20e plateau, compté à partir du bas. La colonne (18) fonctionne sous une pression en tête de 130 mbars et a une température en tête de 85 C. Le rapport de reflux est ajusté à 6 : 1. Le prélèvement en courant latéral pour le courant de produit (4) se trouve à hauteur du 5e plateau.

On prélève comme distillat de la colonne (18) par la conduite (19) de l'acide propionique en quantité d'environ 470- 475 ml/h et on le renvoie à la préparation de la solution de l'acide perpropionique. On ne peut déceler dans cet acide propionique que des traces de cyclohexanone. On soutire par (20) au pied de la colonne (18) de très faibles quantités de fractions de haut point d'ébullition, que l'on envoie à la colonne (13).

La sélectivité pour l'-caprolactone est de 96, 5 ; par rapport à l'acide perpropionique utilisé dans le système de réaction (1), et de 95, 2% par rapport à la cyclohexanone consommée, c'est-à-dire introduite en (1) comme cyclohexanone fraîche (3).

Exemple 2 (voir figure 2)
Dans un réacteur tubulaire d'un volume d'environ 175 1 fabriqué avec le matériau DIN 1 4571, muni d'une double enveloppe, on introduit à une extrémité 16,58 kg (168, 9 moles) par heure de cyclohexanone fraîche (14) et le produit de vidange (13) qui consiste en 16, 4 kg (167,1 moles) par heure de cyclohexanone et 8, 33 kg (112,5 moles) par heure d'acide propionique. On introduit simultanément en continu à la même ouverture du réacteur 76, 64 kg/h d'une solution d'acide perpropionique dans le benzène (4).

Une analyse précise montre que cette solution contient par heure 9,74 kg (131, 5 moles) d'acide propionique, 15,21 kg (168,9 moles) d'acide perpropionique ; 0, 068 kg (2,0 moles) de peroxyde d'hydrogène ;

0, 056 kg (3,1 moles) d'eau et 51,57 kg (660,2 moles) de benzène.

Au moyen d'une circulation extérieure d'eau dans la double enveloppe, on ajuste dans le tube de réaction une température d'environ 50oC.

A l'extrémité du tube de réaction, on ne peut déceler que des traces d'acide perpropionique.

Le mélange qui a réagi est envoyé maintenant à une unité de distillation (1) qui consiste en une colonne à garnissage d'une hauteur totale de 5 m et d'un diamètre de 0,2 m avec un garnissage d'anneaux de Pallmétalliques. L'introduction de ce courant (2) s'effectue à environ 6 plateaux théoriques au-dessous de la tête de colonne.

On ajuste au moyen d'une pompe à vide dans cette colonne une pression en tête de 0, 43 bar. Le chauffage de la colonne s'effectue par un évaporateur à circulation.

Les vapeurs sortant de la colonne sont totalement condensées en tête de la colonne et la phase liquide est divisée en courants (3) et (5). On ajoute dans la colonne par le courant (5) 46, 5 kg/l comme reflux et on prélève par le courant (3) 51, 66 kg/h comme évacuation de distillat, c'est-à-dire que l'on ajuste un rapport de reflux R : E = 0, 9. Une analyse du courant (3) montre qu'il consiste pour 99,8% en benzène et pour 0,2% en eau.

Les portions restantes du courant (2) sont prélevées comme courant (6) au fond de la colonne et envoyées à l'unité de distillation (7). L'unité de distillation (7) consiste en une colonne à garnissage d'une hauteur totale de 7 m et d'un diamètre de 0,3 m garnie avec des anneaux de Pall métalliques.

L'introduction du courant (6) dans la colonne (7) s'effectue à environ 8 plateaux théoriques au-dessous de la tête de colonne. A nouveau environ 8 plateaux théoriques au-dessous du point d'introduction, se trouve dans la colonne une ouverture pour pouvoir prélever un courant latéral de vapeurs. Le fond de la colonne se trouve à environ 5 plateaux théoriques au-dessous de ce prélève- wnL 1aL rdl.

Le chauffage de la colonne s'effectue par un évaporateur à couche mince. On ajuste en tête de la colonne (7) une pression de 33 mbars au moyen d'un système à vide. Les vapeurs montantes

sont envoyées en tête de la colonne à travers un déflegmateur, qui est ajusté par refroidissement par l'eau de telle sorte que l'on obtienne un rapport de reflux de 0,8. Les vapeurs montant à travers le déflegmateur sont totalement condensées dans un autre condenseur et envoyées en continu comme courant (10) à l'unité de distillation (11).

On prélève simultanément en continu dans le courant latéral (9) de l't-caprolactone sous forme vapeur. Un thermomètre placé en ce point indique une température de vapeur de 135 C. La caprolactone à l'état vapeur est condensée et pesée. On obtient ainsi 18,80 kg (164, 7 moles) par heure d'-caprolactone.

Il passe par l'évaporateur à couche mince de la colonne (7) 0,51 kg/h de composés à haut point d'ébullition, qui ne sont pas évaporés et sont évacués du procédé par (8). Le dis- tillat de la colonne (7), le courant (10), est envoyé à une autre unité de distillation (11). Cette unité de distillation consiste en une colonne à garnissage d'une hauteur totale de 12 m, d'un diamètre de 0, 3 m et garnie d'anneaux de Pall métalliques. On ajuste en tête de la colonne une pression de 135 mbars au moyen d'une pompe à vide. Le chauffage de la colonne s'effectue par un évaporateur à film tombant.

Les vapeurs montantes sont totalement condensées en tête de la colonne et une partie du condensat est ajoutée dans la colonne comme reflux. Il s'établit un rapport de reflux de 6 : 1. On prélève comme distillat 22,25 kg/h de phase liquide. Une analyse GC chromatographie gazeuse montre que ce produit consiste pour 99, 95% en acide propionique et ne contient que des traces de cyclohexanone et d'eau.

On prélève en continu au pied de cette colonne le courant (13) et on l'envoie dans le système de réaction. Une analyse montre que ce courant se compose de 16,4 kg (167,1 moles) par heure de cyclohexanone et 8,33 kg (112,5 moles) par heure d'acide propionique.

A partir de la quantité de caprolactone de 18,80 kg/h obtenue dans le courant (9), on calcule un rendement de 97, 5%, par rapport à l'acide perpropionique dans (4), et également de 97, 5%, par rapport à la cyclohexanone dans (14).

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'e-caprolactone par réaction de la cyclohexanone avec l'acide perpropionique, caractérisé en ce que a) on fait réagir une solution d'acide perpropionique, dans un solvant organique qui bout au moins 15 C au-dessous du point d'ébullition de l'acide propionique, avec la cyclohexanone dans un rapport molaire cyclohexanone/acide perpropionique de 1, 1-5 :

1 à des températures de 10-80 C, b) on envoie le mélange de réaction obtenu, qui consiste essentiellement en C-caprolactone, cyclohexanone, acide propionique et solvant organique, à une première unité de distillation, où le solvant organique pour l'acide perpropionique est récupéré comme distillat, c) on introduit le résidu de la première unité de distillation dans une seconde unité de distillation, où l'on récupère comme produit de tête l'acide propionique simultanément avec la cyclohexanone non transformée dans l'étape a), et l'on retire de cette seconde unité de distillation l'-caprolactone, ainsi éventuellement que les fractions à haut point d'ébullition séparément l'une de l'autre au-dessous du point d'introduction, et d) on envoie le distillat de la seconde unité de distillation,

consistant en acide propionique et cyclohexanone, dans une troisième unité de distillation, où l'on obtient un mélange consistant en acide propionique et cyclohexanone, et on récupère de l'acide propionique comme distillat.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on renvoie à l'étape de réaction selon a) le mélange contenant la cyclohexanone et l'acide propionique se formant dans l'étape d).

3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé EMI26.1 en ce que le mélange diacide se formant dans l'étape d) contient 0, 5-S0% en poids d'acide propionique. <Desc/Clms Page number 27>

4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajuste dans la solution organique d'acide perpropionique utilisée pour la réaction selon a) des teneurs de moins de 0, 5% en poids d'eau, moins de 0, 25% en poids de peroxyde d'hydrogène et moins de 100 ppm d'acide fort.

5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant organique pour l'acide perpropionique le benzène, le 1,2-dichloropropane, le trichloroéthylène, le tétrachloroéthylène, le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloroéthane, l'acétate de propyle, le propionate de propyle ou l'éther diisopropylique.

6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme solution organique de l'acide perpropionique une solution qui a été obtenue par extraction par le solvant organique d'un mélange contenant de l'acide perpropionique, de l'eau, un catalyseur acide, de l'acide propionique et du peroxyde d'hydrogène.

7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue le prélèvement de l'C-caprolactone de la seconde unité de distillation entre 1 et 15 plateaux théoriques de séparation au-dessus du f ond et on retire comme résidu de cette unité de distillation les fractions à haut point d'ébullition éventuellement introduites simultanément dans la seconde unité de distillation.

8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on prélève de la troisième unité de distillation le mélange consistant en acide propionique et cyclohexanone entre 1 et 3 plateaux théoriques de séparation au-dessus du fond.

9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on ajuste une teneur de moins de 0, 5% en poids de cyclohexanone dans l'acide propionique obtenu comme distillat dans la troisième unité de distillation et on renvoie ce distillat à la récupération de l'acide perpropionique.