Dépôt électrolytique d'alliages zinc-cobalt.
La présente invention concerne des dépôts électrolytiques mixtes à base de zinc d'une nouvelle composition, de même que de nouveaux bains et procédés d'électrodéposition qui sont utiles pour former des dépôts électrolytiques d'alliages zinc-cobalt sur des substrats qui ne sont pas plans.
La demande de brevet anglais n[deg.] 20700.63
(inventeurs Adaniya et al.) décrit l'électrogalvanisation d'un feuillard continu d'acier dans un bain de zinc, de cobalt et de chrome à de grandes vitesses de l'électrolyte en sens transversal par rapport au mouvement du feuillard constituant la cathode entre le flux de bain et les anodes. Ce mémoire précise que cette combinaison permet de conserver la résistance à la corrosion sans traitement (avant passivation) et la résistance à la corrosion (après passivation) à de meilleures valeurs parce que d'importantes variations de la teneur en cobalt du dépôt sont évitées alors que d'autres facteurs opératoires varient entre certaines limites. De cette façon, la teneur en cobalt se maintient entre 0,7 et 0,8% pour des variations de la température de 35 à 60[deg.]C (bien qu'à 30[deg.]C elle soit de 1,1% et à 70[deg.]C de 3,2%).
A 50[deg.]C, la teneur en cobalt ne fluctue qu'entre 0,5 et 0,8% pour des variations de la densité de courant de 5 à 40 ampères par dm<2>.
Lorsque la vitesse d'écoulement est de 0,5 m par seconde, et que la teneur en cobalt du bain varie de 5 à 35 g par litre, la teneur en cobalt du dépôt varie d'environ 0,05 à environ 0,9%, tandis que pour une vitesse de 0,1 m par seconde à peine, la teneur en cobalt du dépôt varie entre environ 0,5 et 5,2%.
Pour une teneur en cobalt de 5 g par litre et des densités de courant de 30 à 40 ampères par dm<2> à
50[deg.]C, la teneur en cobalt du dépôt est d'environ 0,2% pour des vitesses d'écoulement excédant 0,5 m par seconde et pour une teneur en cobalt du bain de 20 g par litre, la teneur en cobalt est d'environ 0,8% pour des vitesses d'écoulement de plus de 0,5 m par seconde.
Adaniya indique que des dépôts contenant du cobalt en présence de chrome et ayant des teneurs en cobalt d'au moins 0,3% améliorent la résistance à la corrosion avant passivation et qu'au-delà de 1,0% de cobalt, le dépôt devient noir.
Tout le mémoire de Adaniya est basé sur des bains au sulfate contenant de l'acétate et bien qu'il soit mentionné que le chlorure de zinc conviendrait, tous les exemples sont des bains au sulfate. En outre, suivant Adaniya, il faut que du chrome soit présent dans le dépôt, mais tous les exemples concernent des dépôts contenant 0,7 ou 0,8% de cobalt. Adaniya donne des exemples de comparaison, mais ceux-ci sont relatifs au zinc pur ou au cobalt en présence de chrome, mais avec des teneurs en cobalt n'excédant pas 0,08%.
Les résultats d'essais de corrosion sont ceux relevés après formation d'une couche de chromate, mais aucun détail n'est donné sur la formation de la couche de chromate.
Un travail plus ancien sur ce procédé et au moyen d'un bain du même type, mentionné dans Nippon Kokan Technical Report Overseas n[deg.] 26 (1979, pages 10 à
16) et dans Sheet Metal Industries International, décembre 1978, pages 73 à 79 et 82, concerne du feuillard d'acier électrogalvanisé qui a été phosphaté et qui contient environ 0,2% de cobalt et environ 0,05% de chrome.
La présente invention concerne l'amélioration de la résistance à la corrosion d'objets non continus en tôle, en particulier d'articles tels que des rondelles, vis ou pinces, et d'autres objets de forme plane à découpes ou bords profilés ou de forme creuse et non plans, ou bien d'objets tels que des boîtiers, comme des boîtiers pour moteurs d'essuie-glaces, qui, du fait qu'ils ne sont pas en forme de tôle continue, induisent d'importantes différences locales de densité de courant d'un point à l'autre de la surface.
Ces objets présentent donc des régions à haute densité de courant près des bords ou aux extrémités des saillies, des régions à basse densité de courant dans les découpes, creux et replis et des régions à moyenne densité de courant.
L'invention concerne non seulement l'amélioration de la résistance à la corrosion, mais également l'acquisition de ce résultat en conférant un fini brillant ou semi-brillant, l'intérêt porté par le consommateur au produit étant d'autant plus élevé que l'aspect est meilleur à la condition que la résistance à la corrosion persiste.
La Demanderesse a découvert que les bains au sulfate comme ceux du brevet Adaniya sont impropres à former des dépôts continus brillants ou semi-brillants sur les produits concernés par l'invention.
De plus, les bains habituels acides au chlorure contenant du zinc avec un apport de cobalt se sont révélés inadéquats jusqu'à incorporation des nouveaux additifs conformes à l'invention. Ce n'est qu'avec l'apport de l'additf que ces bains sont à même de déposer des alliages zinc-cobalt d'une teneur en cobalt inférieure à 1%, à laquelle ces alliages sont économiquement compétitifs avec des alliages zinc-nickel cointenant 10% de nickel qui font l'objet de nombreuses recherches, mais apparemment jusqu'ici sans conduire à un système applicable dans l'industrie. Ces dépôts d'alliages zinc-nickel laissent aussi à désirer dans le domaine de la ductilité du fait qu'ils tendent à être cassants.
Des alliages zinc-cobalt contenant environ 0,1 à environ 1,5% de cobalt déposés partir d'un bain au sulfate contenant de l'acétate à pH 4,2 à 50[deg.]C sous
30 ampères par dm<2> sur de la tôle d'acier ont été décrits par Adaniya dans J. Electrochem. Soc., Volume 128, n[deg.] 10, pages 2081-2085 (octobre 1981). La chromatation ou la passivation de ces dépôts n'est pas mentionnée.
La Demanderesse a essayé d'utiliser des bains de ce genre qui sont de même inopérants pour des objets comportant des creux et dont la forme induit d'importantes variations de densité de courant d'un point à l'autre de la surface qui doit être revêtue.
Des analyses spectroscopiques exécutées par Leidheiser et al. sur des dépôts électrolytiques de zinc-cobalt sont mentionnées dans J. Electrochem. Soc., Volume 128, n[deg.] 7, pages 1456-1459 (juillet, 1981). Leidheiser utilise aussi un bain au sulfate contenant du cobalt dopé au 57 Co et de très faibles quantités de chrome et contenant aussi des ions acétate.
Leidheiser mentionne des dépôts contenant 0,68 à 0,90% de cobalt, 0,12 à 0,24% de cobalt, 0,08 à 0,12% de cobalt et 0,03 à 0,1% de cobalt, de même que 0,008 à 0,014%, environ 0,5%, environ 0,75% et environ 2%. Aucun de ces dépôts n'est décrit comme étant chromaté ou passive.
La Demanderesse a découvert à présent que des dépôts de zinc-cobalt sur des objets distincts qui ne sont pas des substrats en tôle continue, peuvent être formés au moyen du nouveau bain d'électrodéposition acide au chlorure contenant du zinc et du cobalt et que les dépôts peuvent être semi-brillants à brillants dans un grand intervalle de densité de courant.
La Demanderesse a découvert qu'à des teneurs en cobalt de plus d'environ 0,10%, en particulier de plus de 0,21% et spécialement de plus de 0,25% de cobalt, jusqu'à 0,8%, en particulier jusqu'à 0,7%, plus spécialement jusqu'à 0,67% et spécifiquement jusqu'à 0,65% de cobalt, une résistance bien meilleure à la corrosion avant passivation est obtenue et, qu'en outre, dans cet intervalle des teneurs en cobalt, en particulier dans l'intervalle de 0,1 à 0,4% et spécialement de 0, 15 à 0,35% de cobalt, la passivation peut être réalisée, par exemple, par passivation au dichromate de la manière habituelle, ce qui conduit à une meilleure résistance d'ensemble à la corrosion.
L'invention concerne donc un objet présentant une surface non plane, laquelle surface porte un dépôt électrolytique continu, adhérent, semi-brillant ou brillant d'un alliage zinc-cobalt qui contient jusqu'à environ 5% en poids de cobalt, habituellement moins d'environ 1% de cobalt, généralement 0,1 à 0,8% de cobalt, de préférence 0,1 à moins de 0, 7% de cobalt, plus avantageusement 0, 15 à 0,65% de cobalt et spécialement 0,21 à 0,35% de cobalt, mais en particulier 0,22 à 0,30% de cobalt, le dépôt ayant de préférence une épaisseur d'au moins 1 /um, par exemple d'au moins 2 /um et spécialement de 2 à 20 /um et plus avantageusement de 3 à 15 /um, par exemple de 5 à 10 /um.
On qualifie de plane une surface qui est plate et exempte de trous, découpes, creux et ondulations. Par surface non plane, il y a lieu d'entendre toute surface qui n'est pas plane telle que défini ci-dessus.
La teneur en cobalt d'un dépôt de zinc-cobalt peut être déterminée aisément par dissolution du dépôt dans de l'acide chlorhydrique dilué, puis par mesure de la teneur en cobalt de la manière habituelle par spectrophotométrie d'émission atomique sous induction couplée par plasma (dite ci-après analyse I.C.P.).
De tels dépôts conformes à l'invention offrent l'avantage de pouvoir être aussi passives, par exemple dans les solutions habituelles de passivation par immersion dans le dichromate. Suivant une autre forme de réalisation satisfaisante, l'invention concerne un objet comprenant un substrat présentant une surface extérieure conductrice non plane portant un dépôt électrolytique de zinc-cobalt brillant contenant du cobalt en une quantité propre à améliorer la résistance à la corrosion par pulvérisation de sel suivant la norme ASTM 117 et un mince voile de zinc d'une épaisseur suffisante pour permettre sa conversion en une couche passivante au zinc adhérente et sensiblement continue.
La Demanderesse a découvert qu'il est possible d'obtenir des résultats particulièrement bons dans le domaine de la résistance d'ensemble à la corrosion lorsque la teneur en cobalt est de 0,1 à 0,4% en poids et spécialement de 0,15 à 0,35% en poids.
Suivant une forme préférée, l'invention concerne aussi un objet dont la surface porte un dépôt électrolytique continu et adhérent d'alliage zinccobalt passivé contenant 0,1 à 0,4% en poids et de préférence 0,15 à 0,35% de cobalt, le dépôt ayant de préférence une épaisseur d'au moins 1 /um, par exemple d'au moins 2 /um et spécialement de 2 à 20 /um, mais plus avantageusement de 3 à 15 /um, par exemple de 5 à
10 /um, la surface étant de préférence aussi semibrillante à brillante.
L'objet que concerne cet aspect de l'invention peut être une pièce présentant une surface non plane ou bien l'objet peut être plan.
Suivant un autre aspect, l'invention a pour objet un bain d'électrodéposition permettant de former un dépôt électrolytique de zinc-cobalt brillant contenant avantageusement 0,1 à 0,8% et, en particulier, 0, 15 à 0,65% de cobalt qui comprend, comme constituant A, une source d'ions zinc; comme constituant B, une source d'ions cobalt; comme constituant C, une source d'ions chlorure (qui peut être la même que la source A ou B ou différente); comme constituant D, de l'acide borique; comme constituant E, de l'acide benzoïque, de l'acide salicylique ou de l'acide nicotinique ou un de leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium compatibles avec le bain; comme constituant F de la benzylidène acétone; comme constituant G, de la N-allylthiourée ou un composé de formule :
<EMI ID=1.1>
où
<EMI ID=2.1>
Y atomes de carbone, ou un radical alcoyle de 1 à Y atomes de carbone dont au moins un est substitué par un radical hydroxyle, et
R<2> et/ou R<3> représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à Y atomes de carbone ou un radical alcoyle de 1 à Y atomes de carbone dont au moins un est substitué par un radical hydroxyle ou un radical amino, et R<2> et R<3> peuvent être identiques ou
<EMI ID=3.1>
rents de Rl, Y représentant un nombre entier de 2 à 6 et de préférence 2, 3 ou 4, et de préférence au moins l'un d'entre Rl, R<2> et R<3> étant un radical alcoyle substitué par un radical hydroxyle,
et comme constituant H, un alcool acétylénique à longue chaîne éthoxylé ou une alcoylamine éthoxylée ou un polyéthylèneglycol, de préférence ayant un effet d'affiniage du grain, le bain contenant au moins un, de préférence au moins 2, spécialement au moins 3 et le plus avantageusement l'ensemble des constituants E, F, G et H, par exemple G et H, ou G et F, ou G et E, ou G, H et F, ou G, H et E, ou F et H, ou E et F et H, le bain ayant un pH de 3 à 6, par exemple de 4 à 5.
En termes généraux, le constituant H peut comprendre un polyéther d'un poids moléculaire d'environ 100 jusqu'à environ 1.000.000; un polyalcoylèneglycol, tel qu'un polyéthylèneglycol ou un polypropylèneglycol; un polyglycidol; un phénol éthoxylé; un naphtol éthoxylé; un glycol acétylénique éthoxylé; un glycol oléfinique éthoxylé; une alcoylamine éthoxylée ou un mélange de tels composés.
Le constituant G peut être la triéthanolamine
<EMI ID=4.1>
Le constituant G peut être omis pour le dépôt sous basse densité de courant, comme le dépôt au tonneau, mais est hautement désirable pour le dépôt sous plus haute densité de courant, par exemple le dépôt sur râtelier.
Le constituant A est de préférence apporté par du chlorure de zinc, par exemple en une concentration de 40 à 120 g par litre, par exemple de 60 à 100 et spécialement de 70 à 90 g par litre (à savoir 33 à 43 g par litre d'ions zinc).
Le constituant B est de préférence apporté par du sulfate de cobalt ou du chlorure de cobalt, par exemple, pour le sulfate, en une concentration de 20 à
60 g par litre, par exemple 30 à 50 et spécialement 35 à 45 g par litre (à savoir 7 à 10 g par litre d'ions cobalt) .
Le constituant C est de préférence apporté par un chlorure de métal alcalin ou d'ammonium, par exemple le chlorure de sodium en une concentration de 85 à
245 g par litre ou 100 à 200 g par litre et spécialement 150 à 180 g par litre, à savoir 90 à 100 g par litre d'ions chlorure, ou bien au cas préféré où le constituant A est le chlorure de zinc, en concentration de 125 à 165 g par litre d'ions chlorure (sur base de
90 à 70 g par litre de ZnCl2 et 150 à 180 g par litre de NaCl).
Le chlorure de potassium peut être utilisé en remplacement du chlorure de sodium et offre l'avantage d'élever le point de trouble des agents mouillants anioniques et non ioniques.
Le constituant D, qui est l'acide borique, est éventuellement mais de préférence présent en une concentration de 15 à 45 g par litre, par exemple 20 à
40 et spécialement 25 à 35 g par litre.
Le constituant E peut être le salicylate de sodium, le nicotinate de sodium ou le benzoate de sodium et est de préférence présent en une concentration de 2 à 12 g par litre, par exemple de 3 à 10 et spécialement de 4 à 6 g par litre.
Le constituant F, qui est la benzylidène acétone, est de préférence présent en une concentration de 0, 05 à 0, 5 g par litre, par exemple de 0, 07 à 0, 2 g par litre.
Le constituant G peut être la triéthanolamine qui peut être prise en quantité de 0,5 à 5 ml par litre, par exemple de 0,7 à 3 ml par litre, mais est de préférence la N-allylthiourée qui peut être prise en quantité de 0,01 à 1 g par litre, par exemple de 0,05 à 0,5 g par litre.
Le constituant H peut être un alcool acétylénique à longue chaîne éthoxylé, qui est de préférence
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
substitué par un ou plusieurs, par exemple 2 à 6, et spécialement 4 chaînes latérales comptant, par exemple jusqu'à 4 atomes de carbone, spécialement des radicaux méthyle, et de préférence le produit de réaction de 20 à 40, par exemple de 25 à 45 et spécialement 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool acétylénique et, en particulier, il est de préférence apporté par le <EMI ID=7.1>
utilisé en une concentration de 1 à 10 g par litre, par exemple de 2 à 8 et spécialement d'environ 4 à 6 g par litre, ou bien il peut être une alcoylamine à longue chaîne éthoxylée dont le radical alcoyle est de préfé-
<EMI ID=8.1>
produit de réaction de 10 à 100, par exemple de 40 à 60 et spécialement de 50 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcoylamine et est en particulier de préférence une
(Cl8 alcoyl)amine éthoxylée - OE 50:1 qui peut être utilisée en une concentration de 0, 1 à 10 g par litre, par exemple de 0, 5 à 5 g par litre et spécialement 1 g par litre; ou bien il peut être un polyéthylèneglyco.l d'un poids moléculaire de 1000 à 6000, spécialement de
1250 à 4500 et avantageusement d'environ 1500 à 4000, qui peut être pris en quantité de 0,1 à 10 g par litre, par exemple 1 à 5 g par litre et spécialement 4 g par litre.
Dans une forme de réalisation préférée, l'invention a pour objet un bain d'électrodéposition pour former un dépôt électrolytique de zinc-cobalt brillant contenant de préférence 0,1 à 1,0% de cobalt, qui comprend comme constituant A ou source d'ions zinc, du chlorure de zinc (ZnCl2) en une concentration de 40 à 120 g par litre, par exemple de 60 à 100 et spécialement de 70 à 90 g par litre; comme constituant B ou
<EMI ID=9.1>
en une concentration de 20 à 60 g par litre, par exemple de 30 à 50 et spécialement de 35 à 45 g par litre; comme constituant C ou source d'ions chlorure, du chlorure de sodium en une concentration de 85 à
245 g par litre, par exemple de 100 à 200 g par litre et spécialement de 150 à 180 g par litre; comme constituant D, de l'acide borique en une concentration de 15 à 45 g par litre, par exemple de 20 à 40 et spécialement de 25 à 35 g par litre; comme constituant E, du benzoate de sodium en une concentration de 2 à 12 g par litre, par exemple de 3 à 10 et spécialement de 4 à 6 g par litre; comme constituant F, de la benzylidène acétone en une concentration de 0,05 à 0,5 g par litre, par exemple de 0,07 à 0,2 g par litre; comme constituant G, de la triéthanolamine en quantité de 0,5 à 5 ml par litre, par exemple de 0,7 à 3 ml par litre;
comme constituant H, du tétraméthyldécynediol éthoxylé <EMI ID=10.1> spécialement de 4 à 6 g par litre, le bain ayant un pH de 3 à 6, par exemple de 4 à 5.
Suivant une autre forme préférée, l'invention a pour objet un bain d'électrodéposition pour former un dépôt électrolytique de zinc-cobalt brillant contenant de préférence plus de 0,21% de cobalt, qui comprend comme constituant A ou source d'ions zinc, du chlorure de zinc (ZnCl2) en une concentration de 40 à 120 g par litre, par exemple de 60 à 100 et spécialement de 70 à
90 g par litre; comme constituant B ou source d'ions
<EMI ID=11.1>
concentration de 20 à 60 g par litre, par exemple de 25 à 45 et spécialement de 30 à 40 g par litre; comme constituant C ou source d'ions chlorure, du chlorure de potassium en une concentration de 85 à 245 g par litre ou de 100 à 200 g par litre et spécialement de 150 à
180 g par litre; comme constituant D de l'acide borique en une concentration de 15 à 45 g par litre, par exemple de 20 à 40 et spécialement de 25 à 35 g par litre; comme constituant E, du benzoate de sodium en une concentration de 1 à 12 g par litre, par exemple de 2 à 8 g par litre et spécialement de 2 à 4 g par litre; comme constituant F, de la benzylidène acétone en une concentration de 0,05 à 0,5 g par litre, par exemple de 0,07 à 0,2 g par litre; comme constituant G facultatif, de la N-allylthiourée en une quantité de 0,1 à 1 g par litre, par exemple de 0,05 à 0,5 g par litre;
comme constituant H, du tétraméthyldécynediol éthoxylé - EO
25-35:1, en une quantité de 1 à 10 g par litre et
<EMI ID=12.1>
alcoyl)amine éthoxylée - OE 40-60:1 en une quantité de 0,1 à 10 g par litre, par exemple 0,5 à 5 g par litre ou un polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire de 2500 à 4500 en une quantité de 0,1 à 10 g par litre, par exemple de 1 à 5 g par litre, ou un mélange de tels composés, le bain ayant un pH de 3 à 6, par exemple de 4 à 5.
Le bain d'électrodéposition conforme à cet aspect de l'invention est de préférence utilisé à un pH de 4 à 5, à une température de 15 à 30 [deg.]C et sous une densité de courant de 1 à 5 ampères par dm<2>. Il est de préférence utilisé sous agitation mécanique. Le substrat à revêtir est utilisé comme pièce à traiter et les anodes sont en zinc pur.
Une couche passivante au zinc peut être formée par passivation au chromate ou dichromate, par exemple dans un bain de passivation par immersion.
Le substrat ou pièce ou à revêtir peut être utilisé ensuite sans autre traitement (sauf le lavage et le séchage) en raison de l'excellent aspect brillant ou semi-brillant, ou bien il peut recevoir un revêtement organique, par exemple de vernis, de cire ou de peinture.
Comme indiqué ci-dessus, le dépôt électrolytique de zinc-cobalt est de préférence muni d'une couche passivante adhérente, par exemple suivant une technique de passivation classique. La passivation préférée est la passivation au dichromate qui assure une très bonne résistance à la corrosion. D'autres techniques de passivation entrent toutefois aussi dans le cadre de l'invention.
L'invention concerne également un procédé en plusieurs stades suivant lequel le dépôt électrolytique de zinc-cobalt est recouvert d'un voile de zinc sensiblement pur électrodéposé, après quoi ce voile de zinc est converti en couche passivante au zinc.
Le voile de zinc est de préférence formé de zinc sensiblement pur, par exemple à 99,90% ou 99,95% ou davantage, et est de préférence sensiblement exempt de cobalt et contient certainement moins de cobalt que la couche de zinc-cobalt, par exemple moins de 10%, de préférence moins de 5% et plus avantageusement moins de 1% de cette quantité. Le voile de zinc est d'une épaisseur de nature à laisser apparent l'aspect brillant de la couche de zinc-cobalt, de manière que l'aspect du produit reste brillant, bien qu'il ne soit pas aussi brillant que la couche de zinc-cobalt avant le dépôt du voile de zinc. Normalement, le voile de zinc a une épaisseur inférieure à 1 /um, par exemple inférieure à 0,7 /um et même inférieure à 0,5 /um.
L'épaisseur est limitée en valeur inférieure par la fonction requise, mais doit être suffisante pour procurer par passivation une couche passivante au zinc qui adhère. La passivation préférée est la passivation au dichromate, spécialement la passivation au dichromate par immersion, parce qu'elle confère une très bonne résistance à la corrosion. Toutefois, d'autres techniques de passivation entrent également dans le cadre de l'invention.
La passivation dissout la majeure partie du voile de zinc pur en formant une couche passivante au zinc en remplacement. L'épaisseur de la couche passivante peut être supérieure à l'épaisseur du voile de zinc initial.
Le voile de zinc peut être formé par un bref contact électrolytique, par exemple de 5 à 40, comme 20 à 30 secondes, dans un bain d'électrodéposition de zinc pur, par exemple contenant 40 à 120 g par litre, par exemple 60 à 100 et spécialement 70 à 90 g par litre de chlorure de zinc, 85 à 245 g par litre, par exemple 100 à 200 g par litre et spécialement 150 à 180 g par litre de chlorure de sodium et 15 à 45, par exemple 20 à 40 et spécialement 25 à 35 g par litre d'acide borique, dans les mêmes conditions de dépôt que celles choisies pour le bain d'électrodéposition du zinc-cobalt.
Le voile de zinc est ensuite converti en une couche passivante au zinc, de préférence par passivation chromate ou dichromate, par exemple dans un bain de passivation par immersion à 22 [deg.]C pendant une durée suffisante pour dissoudre tout le voile de zinc, par exemple 20 à 30 secondes.
Le substrat ou la pièce ainsi revêtu peut être ensuite utilisé sans autre traitement (sauf le lavage et .le séchage) en raison de son excellent aspect brillant, ou peut recevoir un revêtement organique, par exemple de vernis, de cire ou de peinture.
L'invention offre donc la possibilité de former des dépôts protecteurs mixtes sur des substrats non plans, par exemple accusant des différences sensibles de densité de courant entre les régions à haute et à basse densité de courant, par exemple de 0,1 à 8 ou 9 ampères par dm<2>.
L'invention est davantage illustrée par la description non limitative donnée ci-après de certaines de ses formes de réalisation. Aux fins de l'invention et sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont en poids.
EXEMPLE 1.-
<EMI ID=13.1>
On nettoie une tôle plane d'acier doux et on l'active de manière classique suivant les techniques habituelles pour le dépôt du zinc sur l'acier, après quoi on y forme un revêtement de 10 /um par immersion
<EMI ID=14.1>
une densité de courant de 2 ampères par dm<2> sous agitation mécanique. Le dépôt brillant contient 0,6 à 0,8% de cobalt et a une excellente résistance à la corrosion lors de l'épreuve par pulvérisation de sel neutre ASTM 117.
EXEMPLE 2. -
<EMI ID=15.1>
On nettoie une tôle plane d'acier doux et l'active de manière classique suivant les techniques habituelles pour le dépôt du zinc sur l'acier, après quoi on y forme un revêtement de 10 /um par immersion dans le bain ci-dessus à 23[deg.]C pendant 10 minutes sous une densité de courant de 2 ampères par dm<2> sous agitation mécanique. Le dépôt brillant contient 0,2 à 0,4% de cobalt et a une excellente résistance à la corrosion lors de l'épreuve par pulvérisation de sel neutre ASTM 117.
EXEMPLE 3. -
<EMI ID=16.1>
Ce bain se révèle satisfaisant pour le dépôt électrolytique sous basse densité de courant, par exemple au tonneau, le constituant G n'étant nécessaire que pour le travail sous haute densité de courant. On forme un dépôt électrolytique sur des vis d'acier en travaillant au tonneau à l'aide du bain ci-dessus à 27-
<EMI ID=17.1>
courant moyenne de 0, 5 à 1, 0 ampère par dm<2>, avec une vitesse de rotation du tonneau d'environ 6 tours par minute. Le dépôt d'environ 10 /um est brillant, contient 0, 2 à 0, 4% de cobalt et a une excellente résistance à la corrosion lors de l'épreuve par pulvérisation de sel neutre ASTM 117.
EXEMPLE 4.-
Formation d'une couche passivante.
On utilise un bain de passivation jaune au dichromate de type classique qui contient, par litre, 4 g d'acide chromique, 1 g de sulfate de sodium, 3-4 ml d'acide nitrique concentré et a un pH de 1, 4 à 1, 8. On l'utilise à 25[deg.]C avec une durée d'immersion de 20 à
30 secondes.
On rince le produit de l'exemple 1 à l'eau froide et on l'immerge dans le bain de passivation à
22[deg.]C pendant 35 secondes pour former une couche passivante.
Le dépôt électrolytique passive, après rinçage à l'eau froide, puis à l'eau chaude et ensuite séchage, a encore un bel aspect brillant.
EXEMPLE 5.-
On forme un dépôt électrolytique de zinc pur sur la même éprouvette que dans l'exemple 1 en utilisant un bain classique de la constitution suivante :
<EMI ID=18.1>
sous une densité de courant de 15 ampères par dm<2>, à
<EMI ID=19.1>
EXEMPLE 6.-
On rince le produit de l'exemple 5 à l'eau froide, puis on le passive comme dans l'exemple 4 pendant 20 secondes.
On soumet les produits des exemples 1, 4, 5 et 6 à l'épreuve de pulvérisation de sel neutre ASTM 117, dont les résultats sont rassemblés au tableau I ciaprès.
D'autres tampons peuvent remplacer l'acide borique comme constituant D, mais l'acide borique est préféré. Le constituant D est préféré mais n'est pas toujours nécessaire.
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
EXEMPLES 7 à 23.-
On forme sur tôles d'acier pour cellule de Hull (surface couverte 1 dm<2>) des dépôts dans une cuve rectangulaire de 30 litres, en utilisant des anodes de zinc masquées par des diaphragmes, en filtrant le bain et en entretenant une densité de courant de 2 ampères par dm<2>, sous agitation par admission d'air au fond de la cuve.
On modifie la teneur en cobalt du bain dans l'intervalle ci-après, la valeur particulière à chaque exemple étant donnée au tableau II.
Composition du bain
<EMI ID=23.1>
Le tableau II indique la teneur en cobalt (B) en g par litre, le pH et la température du bain, l'état d'agitation et la teneur en cobalt du dépôt (dans les régions indiquées à la Fig. 1 comme précisé ci-après) de même que l'épaisseur du dépôt au même endroit, en /um.
TABLEAU II
<EMI ID=24.1>
(1) Cathode en forme de tige.
La Fig. 1 est une vue en plan des éprouvettes pour cellule de Hull utilisées dans les exemples 7 à 23
(de même que 24 et 25).
On détermine la teneur en cobalt en découpant les régions des éprouvettes marquées bdc et hdc, chacune de 1 cmx2 cm, et en dissolvant les morceaux dans de l'acide chlorhydrique dilué, puis en dosant le cobalt et le zinc par I.C.P.
EXEMPLES 24 et 25.-
<EMI ID=25.1>
l'aide d'un bain de la constitution suivante pour l'exemple 24 :
<EMI ID=26.1>
Constituant H 2,3,7,9-Tétraméthyl-5-décyne-
4, 7-diol éthoxylé - OE 30:1 0,48 g/1 Dans l'exemple 25, le bain est le même que dans l'exemple 24, mais est additionné de 1 ml par litre de triéthanolamine (constituant G).
Le tableau III rassemble les mêmes données que celles du tableau II pour les exemples 7 à 23.
TABLEAU III
<EMI ID=27.1>
(1) Agitateur mécanique.
On soumet les produits des exemples 7 à 25 ensuite à une épreuve de corrosion par pulvérisation de sel neutre à 5%, suivant ASTM B117. Les résultats sont rassemblés au tableau IV ci-après, en % de rouille rouge pour différentes durées d'exposition. Le tableau IV permet également de comparer les résultats que donne un étalon portant un dépôt de zinc à 100%
(exemple 26) dont l'épaisseur est du même ordre de grandeur (8 /um).
TABLEAU IV
<EMI ID=28.1>
EXEMPLES 27 à 39.
Les exemples 27 à 39 illustrent l'application du procédé pour le dépôt électrolytique au tonneau.
La charge du tonneau est formée de 150 billes d'acier de sorte que la surface moyenne soit de 10 dm<2>. La succession des opérations de dépôt est la suivante :
nettoyage électrolytique alcalin classique
rinçage à l'eau froide
activation classique à l'acide
rinçage à l'eau froide
dépôt de zinc-cobalt avec le bain de l'exemple 3
rinçage à l'eau froide
prépassivation par immersion dans l'acide, 10 secondes dans l'acide nitrique aqueux à 0,5-1% v/v
rinçage à l'eau froide
passivation classique au dichromate jaune au moyen du bain de l'exemple 4 à la température ambiante sans agitation, avec 40 secondes d'immersion et durée de
15 secondes
rinçage à l'eau froide
séchage.
Le volume du bain est de 30 litres, on filtre le bain, les anodes en zinc sont protégées par des diaphragmes, les conditions de dépôt comprennent une température de 30 [deg.]C, un pH de 4,4 à 5,0, une vitesse normale de rotation du tonneau, par exemple de 10 à
30 tours par minute pour assurer l'agitation mécanique, une intensité de 5 à 10 ampères et une durée de dépôt de 20 à 40 minutes pour les exemples 27 à 34, de même qu'une température de 37[deg.]C, un pH de 4,4 à 5,10, la même vitesse du tonneau, une intensité de 5 à 10 ampères et une durée de dépôt de 20 à 40 minutes pour les exemples 35 à 37.
Le tableau V comprend les détails relatifs au pH, à l'intensité (en ampères), à la vitesse de rotation du tonneau (tours par minute), à la durée de dépôt
(minutes) et à l'épaisseur moyenne du dépôt (/um), de même qu'au pourcentage pondéral de cobalt dans le dépôt, qui est la moyenne pour un certain nombre des billes, l'aspect du dépôt étant commenté dans la dernière colonne.
La teneur en cobalt est la moyenne obtenue par dissolution de la couche dans de l'acide chlorhydrique dilué, puis dosage du cobalt par I.C.P.
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Notes du tableau V
(1) Tension en volts mesurée à 10 ampères.
(2) Brillant jaune, uniforme.
(3) Brillant avec région bleu foncé.
(4) Tension en volts mesurée à 5 ampères.
(5) L'exemple 36 est le même que l'exemple 35, sauf le
pH et une addition de 0,01 g par litre du benzylidène acétone.
(6) Lors d'une répétition de l'exemple 26, on omet
l'immersion préalable dans l'acide pour obtenir ainsi un dépôt brillant jaune, généralement uniforme et présentant des taches bleu-noir foncé dans la couche passivante jaune.
On peut déduire du tableau V que sous des densités de courant de 0,5 ampère par dm<2> à 30[deg.]C et à pH 4,4 - 5,0, on obtient des dépôts brillants reproductibles avec quelques défauts ternes dans les régions à basse densité de courant. Les teneurs en cobalt sont de 0,22 à 0,25% et la passivation ne suscite aucune difficulté.
On peut atteindre des teneurs en cobalt de plus de 0,3% (exemples 35 à 37) par augmentation de la température et de la densité de courant ou diminution de l'agitation. On obtient d'abord des taches bleu-noir dans la couche passivante jaune, puis de fortes taches bleu foncé aux teneurs en cobalt de plus de 0,4%.
On répète les exemples 32 et 37 ce qui conduit aux couches passivantes bleues au dichromate des exemples 38 et 39.
La résistance à la corrosion dans les exemples 38 et 39 est indiquée au tableau VI.
La couche passivante bleue accentue les défauts du dépôt électrolytique de zinc-cobalt, tandis que la couche passivante jaune dissimule les défauts et agit comme masque.
On exécute ensuite l'épreuve par pulvérisation de sel neutre, comme dans les exemples 7 à 25, les résultats étant rassemblés au tableau VI en termes qualitatifs, pour les produit portant la couche passivante bleue, et au tableau VII en termes quantitatifs, en pourcentage de surface portant de la rouille noire ou blanche après une durée d'exposition déterminée, pour les produits portant la couche passivante jaune de dichromate.
TABLEAU VI
<EMI ID=31.1>
TABLEAU VII
<EMI ID=32.1>
Notes du tableau VII
(1) Après 72 heures de pulvérisation de sel neutre,
toutes les éprouvettes commencent à porter des produits de corrosion noirs et blancs. La colonne comprend les cotes attribuées à savoir 1 pour la corrosion la plus faible et 5 pour la plus forte.
(2) Pourcentage de la surface de l'éprouvette que
recouvre la corrosion noire ou blanche.
(3) Indiaue aue la rouille rouae a commencé au moment
où la durée atteint 240 heures.
EXEMPLE 40.-
<EMI ID=33.1>
On nettoie une tôle plane d'acier doux et on l'active de la manière classique pour le dépôt du zinc sur l'acier, après quoi on y forme un revêtement de
10 /um dans le bain ci-dessus à 50[deg.]C pendant 10 minutes sous une densité de courant de 2 ampères par dm<2> sous agitation mécanique. Le dépôt brillant contient 1,5% de cobalt et a une excellente résistance à la corrosion lors de l'épreuve par pulvérisation de sel neutre ASTM 117. Des dépôts d'alliages contenant plus d' environ 1% en poids de cobalt peuvent être utilisés, mais ces dépôts plus fortement alliés sont peu intéressants du point de vue économique et sont parfois aussi moins sensibles à certains bains de passivation.
EXEMPLE 41.-
<EMI ID=34.1>
Constituant G
Triéthanolamine 1 g/1 Constituant H
2,3,7,9-Tétraméthyl-5-décyne-
4, 7-diol éthoxylé EO 30:1 4,8 g/1
pH 4, 5
On nettoie une tôle plane d'acier doux et on l'active de manière classique suivant les techniques habituelles pour le dépôt du zinc sur l'acier, après quoi on y forme un revêtement de 10 /um par immersion dans le bain ci-dessus à 23[deg.]C pendant 10 minutes sous une densité de courant de 2 ampères par dm<2> sous agitation mécanique. Le dépôt brillant contient 0,6 à
<EMI ID=35.1>
corrosion lors de l'épreuve par pulvérisation de sel neutre ASTM 117.
EXEMPLE 42.-
Dépôt d'un voile de zinc.
On prépare un bain contenant, par litre, 80 g de chlorure de zinc (ZnCl2), 165 g de chlorure de sodium et 30 g d'acide borique et ayant un pH de 4,5. On rince le produit de l'exemple 41 à l'eau froide, puis on l'immerge dans ce bain, en le mettant à la cathode, pendant 30 secondes, pour déposer un voile de zinc d'une épaisseur d'environ 0,1 à 0, 5 /um, dans les mêmes conditions de dépôt que dans l'exemple 41.
Le dépôt électrolytique conserve l'aspect brillant.
EXEMPLE 43.-
Passivation du voile de zinc.
On utilise un bain de passivation jaune au dichromate de type courant.
On rince le produit de l'exemple 42 à l'eau froide et on l'immerge dans le bain de passivation à
22[deg.]C pendant 20 à 30 secondes pour passiver le voile de zinc sans le dissoudre complètement.
Le dépôt électrolytique passsivé, après rinçage à l'eau froide, puis à l'eau chaude et séchage, a encore un bel aspect brillant.
Electrolytic deposition of zinc-cobalt alloys.
The present invention relates to mixed zinc-based electrodeposits of a novel composition, as well as novel electroplating baths and methods that are useful for forming electroplated deposits of zinc-cobalt alloys on substrates that are not plans.
English patent application no. [Deg.] 20700.63
(inventors Adaniya et al.) describes the electrogalvanization of a continuous strip of steel in a bath of zinc, cobalt and chromium at high speeds of the electrolyte in transverse direction relative to the movement of the strip constituting the cathode between the bath flow and the anodes. This memo specifies that this combination makes it possible to keep the corrosion resistance without treatment (before passivation) and the corrosion resistance (after passivation) at better values because large variations in the cobalt content of the deposit are then avoided. that other operating factors vary between certain limits. In this way, the cobalt content is maintained between 0.7 and 0.8% for temperature variations from 35 to 60 [deg.] C (although at 30 [deg.] C it is 1, 1% and at 70 [deg.] C of 3.2%).
At 50 [deg.] C, the cobalt content fluctuates only between 0.5 and 0.8% for variations in the current density from 5 to 40 amperes per dm <2>.
When the flow speed is 0.5 m per second, and the cobalt content of the bath varies from 5 to 35 g per liter, the cobalt content of the deposit varies from approximately 0.05 to approximately 0.9 %, while for a speed of barely 0.1 m per second, the cobalt content of the deposit varies between approximately 0.5 and 5.2%.
For a cobalt content of 5 g per liter and current densities of 30 to 40 amps per dm <2> to
50 [deg.] C, the cobalt content of the deposit is around 0.2% for flow rates exceeding 0.5 m per second and for a bath cobalt content of 20 g per liter, the content in cobalt is about 0.8% for flow velocities of more than 0.5 m per second.
Adaniya indicates that deposits containing cobalt in the presence of chromium and having cobalt contents of at least 0.3% improve the resistance to corrosion before passivation and that above 1.0% of cobalt, the deposit turns black.
Adaniya's entire brief is based on sulfate baths containing acetate and although it is mentioned that zinc chloride would be suitable, all of the examples are sulfate baths. Furthermore, according to Adaniya, chromium must be present in the deposit, but all the examples relate to deposits containing 0.7 or 0.8% of cobalt. Adaniya gives examples of comparison, but these relate to pure zinc or cobalt in the presence of chromium, but with cobalt contents not exceeding 0.08%.
The corrosion test results are those obtained after the formation of a chromate layer, but no details are given on the formation of the chromate layer.
An older work on this process and by means of a bath of the same type, mentioned in Nippon Kokan Technical Report Overseas n [deg.] 26 (1979, pages 10 to
16) and in Sheet Metal Industries International, December 1978, pages 73 to 79 and 82, relates to electrogalvanized steel strip which has been phosphated and which contains approximately 0.2% of cobalt and approximately 0.05% of chromium.
The present invention relates to improving the corrosion resistance of non-continuous sheet metal objects, in particular articles such as washers, screws or pliers, and other flat objects with cutouts or profiled edges or hollow shape and not planar, or of objects such as housings, like housings for wiper motors, which, because they are not in the shape of continuous sheet, induce important local differences in current density from point to point on the surface.
These objects therefore have regions with high current density near the edges or at the ends of the projections, regions with low current density in the cutouts, recesses and folds and regions with medium current density.
The invention relates not only to improving the resistance to corrosion, but also to the acquisition of this result by imparting a gloss or semi-gloss finish, the interest carried by the consumer in the product being all the higher as the appearance is better provided that the corrosion resistance persists.
The Applicant has discovered that sulphate baths such as those of the Adaniya patent are unsuitable for forming continuous glossy or semi-glossy deposits on the products concerned by the invention.
In addition, the usual zinc acid chloride baths containing a supply of cobalt have been found to be inadequate until the new additives according to the invention are incorporated. It is only with the addition of the additf that these baths are able to deposit zinc-cobalt alloys with a cobalt content of less than 1%, at which these alloys are economically competitive with zinc alloys. nickel co-containing 10% nickel which is the subject of much research, but apparently so far without leading to a system applicable in the industry. These deposits of zinc-nickel alloys also leave something to be desired in the field of ductility because they tend to be brittle.
Zinc-cobalt alloys containing about 0.1 to about 1.5% cobalt deposited from a sulfate bath containing acetate at pH 4.2 to 50 [deg.] C under
30 amps per dm <2> on sheet steel have been described by Adaniya in J. Electrochem. Soc., Volume 128, n [deg.] 10, pages 2081-2085 (October 1981). Chromatization or passivation of these deposits is not mentioned.
The Applicant has tried to use baths of this kind which are likewise inoperative for objects having recesses and whose shape induces large variations in current density from one point to another of the surface which must be coated.
Spectroscopic analyzes performed by Leidheiser et al. on electrolytic deposits of zinc-cobalt are mentioned in J. Electrochem. Soc., Volume 128, n [deg.] 7, pages 1456-1459 (July, 1981). Leidheiser also uses a sulphate bath containing cobalt doped with 57 Co and very small quantities of chromium and also containing acetate ions.
Leidheiser mentions deposits containing 0.68 to 0.90% of cobalt, 0.12 to 0.24% of cobalt, 0.08 to 0.12% of cobalt and 0.03 to 0.1% of cobalt, same as 0.008 to 0.014%, about 0.5%, about 0.75% and about 2%. None of these deposits is described as being chromated or passive.
The Applicant has now discovered that deposits of zinc-cobalt on separate objects which are not continuous sheet substrates can be formed using the new acid chloride zinc plating bath containing zinc and cobalt and that the deposits can be semi-gloss to gloss in a wide range of current density.
The Applicant has discovered that at cobalt contents of more than approximately 0.10%, in particular of more than 0.21% and especially of more than 0.25% of cobalt, up to 0.8%, in particular up to 0.7%, more particularly up to 0.67% and specifically up to 0.65% of cobalt, a much better resistance to corrosion before passivation is obtained and, moreover, in this range of cobalt contents, in particular in the range from 0.1 to 0.4% and especially from 0.15 to 0.35% of cobalt, the passivation can be carried out, for example, by passivation with dichromate of the usual way, which leads to better overall resistance to corrosion.
The invention therefore relates to an object having a non-planar surface, which surface carries a continuous, adherent, semi-shiny or shiny electrolytic deposit of a zinc-cobalt alloy which contains up to about 5% by weight of cobalt, usually less about 1% cobalt, generally 0.1 to 0.8% cobalt, preferably 0.1 to less than 0.7% cobalt, more preferably 0.15 to 0.65% cobalt and especially 0 , 21 to 0.35% cobalt, but in particular 0.22 to 0.30% cobalt, the deposit preferably having a thickness of at least 1 / µm, for example at least 2 / µm and especially from 2 to 20 / μm and more advantageously from 3 to 15 / μm, for example from 5 to 10 / μm.
A surface that is flat and free of holes, cutouts, hollows and undulations is called a plane. By non-planar surface is meant any surface which is not planar as defined above.
The cobalt content of a zinc-cobalt deposit can be easily determined by dissolving the deposit in dilute hydrochloric acid, then by measuring the cobalt content in the usual manner by atomic emission spectrophotometry under induction coupled by plasma (hereinafter referred to as ICP analysis).
Such deposits in accordance with the invention offer the advantage of being able to be also passive, for example in the usual solutions of passivation by immersion in the dichromate. According to another satisfactory embodiment, the invention relates to an object comprising a substrate having a non-planar conductive external surface carrying an electrolytic deposit of bright zinc-cobalt containing cobalt in an amount suitable for improving the resistance to corrosion by spraying of salt according to standard ASTM 117 and a thin veil of zinc of sufficient thickness to allow its conversion into a passivating layer of adherent and substantially continuous zinc.
The Applicant has discovered that it is possible to obtain particularly good results in the field of overall resistance to corrosion when the cobalt content is 0.1 to 0.4% by weight and especially 0, 15 to 0.35% by weight.
According to a preferred form, the invention also relates to an object, the surface of which carries a continuous and adherent electrolytic deposit of passivated zinccobalt alloy containing 0.1 to 0.4% by weight and preferably 0.15 to 0.35% of cobalt, the deposit preferably having a thickness of at least 1 / µm, for example at least 2 / µm and especially from 2 to 20 / µm, but more advantageously from 3 to 15 / µm, for example from 5 to
10 µm, the surface preferably also being semi-bright to glossy.
The object to which this aspect of the invention relates may be a part having a non-planar surface or the object may be planar.
According to another aspect, the subject of the invention is an electrodeposition bath making it possible to form an electrolytic deposit of bright zinc-cobalt containing advantageously 0.1 to 0.8% and, in particular, 0.15 to 0.65%. cobalt which comprises, as component A, a source of zinc ions; as component B, a source of cobalt ions; as component C, a source of chloride ions (which may be the same as source A or B or different); as component D, boric acid; as component E, benzoic acid, salicylic acid or nicotinic acid or one of their alkali metal or ammonium salts compatible with the bath; as component F of benzylidene acetone; as constituent G, of N-allylthiourea or a compound of formula:
<EMI ID = 1.1>
or
<EMI ID = 2.1>
Y carbon atoms, or an alkyl radical of 1 to Y carbon atoms of which at least one is substituted by a hydroxyl radical, and
R <2> and / or R <3> represent a hydrogen atom or an alkyl radical of 1 to Y carbon atoms or an alkyl radical of 1 to Y carbon atoms of which at least one is substituted by a hydroxyl radical or an amino radical, and R <2> and R <3> can be the same or
<EMI ID = 3.1>
rents of Rl, Y representing an integer of 2 to 6 and preferably 2, 3 or 4, and preferably at least one of Rl, R <2> and R <3> being an alkyl radical substituted by a hydroxyl radical,
and as component H, an ethoxylated long chain acetylenic alcohol or an ethoxylated alkylamine or a polyethylene glycol, preferably having a grain refining effect, the bath containing at least one, preferably at least 2, especially at least 3 and the more advantageously all of the constituents E, F, G and H, for example G and H, or G and F, or G and E, or G, H and F, or G, H and E, or F and H, or E and F and H, the bath having a pH of 3 to 6, for example from 4 to 5.
In general terms, component H can comprise a polyether with a molecular weight of about 100 to about 1,000,000; a polyalkylene glycol, such as a polyethylene glycol or a polypropylene glycol; a polyglycidol; an ethoxylated phenol; ethoxylated naphthol; an ethoxylated acetylene glycol; an ethoxylated olefinic glycol; an ethoxylated alkylamine or a mixture of such compounds.
Component G can be triethanolamine
<EMI ID = 4.1>
Component G can be omitted for deposition under low current density, such as barrel deposition, but is highly desirable for deposition at higher current density, for example deposition on a rack.
Component A is preferably provided by zinc chloride, for example in a concentration of 40 to 120 g per liter, for example from 60 to 100 and especially from 70 to 90 g per liter (i.e. 33 to 43 g per liter zinc ions).
Component B is preferably provided by cobalt sulfate or cobalt chloride, for example, for the sulfate, in a concentration of 20 to
60 g per liter, for example 30 to 50 and especially 35 to 45 g per liter (i.e. 7 to 10 g per liter of cobalt ions).
Component C is preferably provided by an alkali metal or ammonium chloride, for example sodium chloride in a concentration of 85 to
245 g per liter or 100 to 200 g per liter and especially 150 to 180 g per liter, i.e. 90 to 100 g per liter of chloride ions, or in the preferred case where component A is zinc chloride, in concentration 125 to 165 g per liter of chloride ions (based on
90 to 70 g per liter of ZnCl2 and 150 to 180 g per liter of NaCl).
Potassium chloride can be used as a replacement for sodium chloride and has the advantage of raising the cloud point of anionic and nonionic wetting agents.
Component D, which is boric acid, is optionally but preferably present in a concentration of 15 to 45 g per liter, for example 20 to
40 and especially 25 to 35 g per liter.
Component E can be sodium salicylate, sodium nicotinate or sodium benzoate and is preferably present in a concentration of 2 to 12 g per liter, for example from 3 to 10 and especially from 4 to 6 g per liter .
Component F, which is benzylidene acetone, is preferably present in a concentration of 0.05 to 0.5 g per liter, for example from 0.07 to 0.2 g per liter.
Component G can be triethanolamine which can be taken in an amount of 0.5 to 5 ml per liter, for example 0.7 to 3 ml per liter, but is preferably N-allylthiourea which can be taken in an amount of 0.01 to 1 g per liter, for example 0.05 to 0.5 g per liter.
Component H can be an acetylenic alcohol with a long ethoxylated chain, which is preferably
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
substituted by one or more, for example 2 to 6, and especially 4 side chains having, for example up to 4 carbon atoms, especially methyl radicals, and preferably the reaction product from 20 to 40, for example from 25 to 45 and especially 30 moles of ethylene oxide per mole of acetylenic alcohol and, in particular, it is preferably provided by the <EMI ID = 7.1>
used in a concentration of 1 to 10 g per liter, for example from 2 to 8 and especially about 4 to 6 g per liter, or else it can be an alkylamine with a long ethoxylated chain in which the alkyl radical is preferably
<EMI ID = 8.1>
reaction product of 10 to 100, for example 40 to 60 and especially 50 moles of ethylene oxide per mole of alkylamine and is in particular preferably a
(Cl8 alkyl) ethoxylated amine - OE 50: 1 which can be used in a concentration of 0.1 to 10 g per liter, for example from 0.5 to 5 g per liter and especially 1 g per liter; or it can be a polyethylene glycol with a molecular weight of 1000 to 6000, especially of
1250 to 4500 and advantageously from approximately 1500 to 4000, which can be taken in an amount of 0.1 to 10 g per liter, for example 1 to 5 g per liter and especially 4 g per liter.
In a preferred embodiment, the invention relates to an electroplating bath to form an electrolytic deposit of bright zinc-cobalt preferably containing 0.1 to 1.0% of cobalt, which comprises as constituent A or source of zinc ions, zinc chloride (ZnCl2) in a concentration of 40 to 120 g per liter, for example from 60 to 100 and especially from 70 to 90 g per liter; as constituent B or
<EMI ID = 9.1>
in a concentration of 20 to 60 g per liter, for example from 30 to 50 and especially from 35 to 45 g per liter; as constituent C or source of chloride ions, sodium chloride in a concentration of 85 to
245 g per liter, for example from 100 to 200 g per liter and especially from 150 to 180 g per liter; as component D, boric acid in a concentration of 15 to 45 g per liter, for example from 20 to 40 and especially from 25 to 35 g per liter; as constituent E, sodium benzoate in a concentration of 2 to 12 g per liter, for example from 3 to 10 and especially from 4 to 6 g per liter; as component F, benzylidene acetone in a concentration of 0.05 to 0.5 g per liter, for example from 0.07 to 0.2 g per liter; as component G, triethanolamine in an amount of 0.5 to 5 ml per liter, for example from 0.7 to 3 ml per liter;
as component H, ethoxylated tetramethyldecynediol <EMI ID = 10.1> especially from 4 to 6 g per liter, the bath having a pH of 3 to 6, for example from 4 to 5.
According to another preferred form, the invention relates to an electroplating bath to form an electrolytic deposit of bright zinc-cobalt preferably containing more than 0.21% of cobalt, which comprises as constituent A or source of zinc ions , zinc chloride (ZnCl2) in a concentration of 40 to 120 g per liter, for example from 60 to 100 and especially from 70 to
90 g per liter; as constituent B or source of ions
<EMI ID = 11.1>
concentration of 20 to 60 g per liter, for example from 25 to 45 and especially from 30 to 40 g per liter; as constituent C or source of chloride ions, potassium chloride in a concentration of 85 to 245 g per liter or 100 to 200 g per liter and especially 150 to
180 g per liter; as component D of boric acid in a concentration of 15 to 45 g per liter, for example from 20 to 40 and especially from 25 to 35 g per liter; as constituent E, sodium benzoate in a concentration of 1 to 12 g per liter, for example from 2 to 8 g per liter and especially from 2 to 4 g per liter; as component F, benzylidene acetone in a concentration of 0.05 to 0.5 g per liter, for example from 0.07 to 0.2 g per liter; as optional component G, N-allylthiourea in an amount of 0.1 to 1 g per liter, for example 0.05 to 0.5 g per liter;
as component H, ethoxylated tetramethyldecynediol - EO
25-35: 1, in an amount of 1 to 10 g per liter and
<EMI ID = 12.1>
alkyl) ethoxylated amine - OE 40-60: 1 in an amount of 0.1 to 10 g per liter, for example 0.5 to 5 g per liter or a polyethylene glycol with a molecular weight of 2500 to 4500 in an amount of 0.1 to 10 g per liter, for example from 1 to 5 g per liter, or a mixture of such compounds, the bath having a pH of 3 to 6, for example from 4 to 5.
The electroplating bath according to this aspect of the invention is preferably used at a pH of 4 to 5, at a temperature of 15 to 30 [deg.] C and under a current density of 1 to 5 amperes per dm <2>. It is preferably used with mechanical stirring. The substrate to be coated is used as the part to be treated and the anodes are made of pure zinc.
A zinc passivating layer can be formed by chromate or dichromate passivation, for example in an immersion passivation bath.
The substrate or part or to be coated can then be used without further treatment (except washing and drying) due to the excellent gloss or semi-gloss appearance, or it can receive an organic coating, for example varnish, wax or paint.
As indicated above, the electrolytic deposition of zinc-cobalt is preferably provided with an adherent passivating layer, for example according to a conventional passivation technique. The preferred passivation is dichromate passivation which provides very good corrosion resistance. Other passivation techniques, however, also fall within the scope of the invention.
The invention also relates to a multi-stage process in which the electrolytic deposition of zinc-cobalt is covered with a veil of substantially pure electrodeposited zinc, after which this veil of zinc is converted into a passivating layer with zinc.
The zinc veil is preferably formed from substantially pure zinc, for example 99.90% or 99.95% or more, and is preferably substantially free of cobalt and certainly contains less cobalt than the zinc-cobalt layer, for example less than 10%, preferably less than 5% and more advantageously less than 1% of this amount. The veil of zinc is of a thickness such as to leave apparent the shiny appearance of the layer of zinc-cobalt, so that the appearance of the product remains shiny, although it is not as shiny as the layer of zinc-cobalt before depositing the zinc veil. Normally, the zinc veil has a thickness of less than 1 µm, for example less than 0.7 µm and even less than 0.5 µm.
The thickness is limited in lower value by the required function, but must be sufficient to provide by passivation a passivating layer to the zinc which adheres. The preferred passivation is dichromate passivation, especially dichromate passivation by immersion, because it provides very good corrosion resistance. However, other passivation techniques also fall within the scope of the invention.
Passivation dissolves most of the veil of pure zinc, forming a passivating layer of zinc to replace it. The thickness of the passivating layer may be greater than the thickness of the initial zinc haze.
The zinc veil can be formed by a brief electrolytic contact, for example from 5 to 40, such as 20 to 30 seconds, in a pure zinc plating bath, for example containing 40 to 120 g per liter, for example 60 to 100 and especially 70 to 90 g per liter of zinc chloride, 85 to 245 g per liter, for example 100 to 200 g per liter and especially 150 to 180 g per liter of sodium chloride and 15 to 45, for example 20 to 40 and especially 25 to 35 g per liter of boric acid, under the same deposition conditions as those chosen for the electroplating bath of zinc-cobalt.
The zinc veil is then converted into a passivating layer with zinc, preferably by chromate or dichromate passivation, for example in a passivation bath by immersion at 22 [deg.] C for a time sufficient to dissolve all the zinc veil, for example 20 to 30 seconds.
The substrate or the part thus coated can then be used without other treatment (except washing and drying) because of its excellent glossy appearance, or can receive an organic coating, for example varnish, wax or paint.
The invention therefore offers the possibility of forming mixed protective deposits on non-planar substrates, for example showing significant differences in current density between the regions with high and low current density, for example from 0.1 to 8 or 9 amps per dm <2>.
The invention is further illustrated by the non-limiting description given below of some of its embodiments. For the purposes of the invention and unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight.
EXAMPLE 1.-
<EMI ID = 13.1>
A flat sheet of mild steel is cleaned and activated conventionally according to the usual techniques for depositing zinc on steel, after which a 10 μm coating is formed thereon by immersion.
<EMI ID = 14.1>
a current density of 2 amperes per dm <2> under mechanical agitation. The glossy deposit contains 0.6 to 0.8% cobalt and has excellent corrosion resistance during the ASTM 117 neutral salt spray test.
EXAMPLE 2. -
<EMI ID = 15.1>
A flat sheet of mild steel is cleaned and activated in a conventional manner according to the usual techniques for depositing zinc on the steel, after which a 10 μm coating is formed thereon by immersion in the above bath. 23 [deg.] C for 10 minutes at a current density of 2 amps per dm <2> under mechanical agitation. The glossy deposit contains 0.2 to 0.4% cobalt and has excellent corrosion resistance in the ASTM 117 neutral salt spray test.
EXAMPLE 3. -
<EMI ID = 16.1>
This bath is found to be satisfactory for electrolytic deposition under low current density, for example in a barrel, component G being necessary only for work under high current density. An electrolytic deposit is formed on steel screws by working with a barrel using the above bath at 27-
<EMI ID = 17.1>
average current from 0.5 to 1.0 amp per dm <2>, with a barrel rotation speed of around 6 revolutions per minute. The deposit of about 10 µm is bright, contains 0.2 to 0.4% cobalt and has excellent corrosion resistance in the neutral salt spray test ASTM 117.
EXAMPLE 4.-
Formation of a passivating layer.
A conventional dichromate yellow passivation bath is used which contains, per liter, 4 g of chromic acid, 1 g of sodium sulphate, 3-4 ml of concentrated nitric acid and has a pH of 1.4 to 1, 8. It is used at 25 [deg.] C with an immersion time from 20 to
30 seconds.
The product of Example 1 is rinsed with cold water and immersed in the passivation bath at
22 [deg.] C for 35 seconds to form a passivating layer.
The passive electrolytic deposit, after rinsing with cold water, then with hot water and then drying, still has a beautiful shiny appearance.
EXAMPLE 5.-
An electrolytic deposit of pure zinc is formed on the same test tube as in Example 1 using a conventional bath of the following constitution:
<EMI ID = 18.1>
at a current density of 15 amps per dm <2>, at
<EMI ID = 19.1>
EXAMPLE 6.-
The product of Example 5 is rinsed with cold water, then it is passivated as in Example 4 for 20 seconds.
The products of Examples 1, 4, 5 and 6 are subjected to the ASTM 117 neutral salt spray test, the results of which are collated in Table I below.
Other buffers can replace boric acid as component D, but boric acid is preferred. Component D is preferred but is not always necessary.
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
EXAMPLES 7 to 23.-
We form on steel sheets for Hull cell (covered area 1 dm <2>) deposits in a rectangular 30-liter tank, using zinc anodes masked by diaphragms, filtering the bath and maintaining a current density of 2 amperes per dm <2>, with stirring by admission of air to the bottom of the tank.
The cobalt content of the bath is modified in the following range, the value particular to each example being given in Table II.
Bath composition
<EMI ID = 23.1>
Table II indicates the cobalt (B) content in g per liter, the pH and the temperature of the bath, the state of agitation and the cobalt content of the deposit (in the regions indicated in FIG. 1 as specified above. -after) as well as the thickness of the deposit at the same place, in / μm.
TABLE II
<EMI ID = 24.1>
(1) Rod-shaped cathode.
Fig. 1 is a plan view of the Hull cell test tubes used in Examples 7 to 23
(as well as 24 and 25).
The cobalt content is determined by cutting out the regions of the test tubes marked bdc and hdc, each 1 cm × 2 cm, and dissolving the pieces in dilute hydrochloric acid, then assaying the cobalt and zinc by I.C.P.
EXAMPLES 24 and 25.-
<EMI ID = 25.1>
using a bath of the following constitution for Example 24:
<EMI ID = 26.1>
Constituent H 2,3,7,9-Tetramethyl-5-decyne-
4, 7-ethoxylated diol - OE 30: 1 0.48 g / 1 In Example 25, the bath is the same as in Example 24, but 1 ml per liter of triethanolamine (component G) is added.
Table III collects the same data as those in Table II for Examples 7 to 23.
TABLE III
<EMI ID = 27.1>
(1) Mechanical agitator.
The products of Examples 7 to 25 are then subjected to a corrosion test by spraying with 5% neutral salt, according to ASTM B117. The results are collated in Table IV below, in% of red rust for different durations of exposure. Table IV also makes it possible to compare the results given by a standard carrying a 100% zinc deposit.
(example 26) whose thickness is of the same order of magnitude (8 / μm).
TABLE IV
<EMI ID = 28.1>
EXAMPLES 27 to 39.
Examples 27 to 39 illustrate the application of the process for electrolytic deposition in a barrel.
The barrel load is made up of 150 steel balls so that the average surface is 10 dm <2>. The sequence of deposit operations is as follows:
conventional alkaline electrolytic cleaning
rinse with cold water
classic acid activation
rinse with cold water
zinc-cobalt deposition with the bath of Example 3
rinse with cold water
prepassivation by acid immersion, 10 seconds in 0.5-1% v / v aqueous nitric acid
rinse with cold water
conventional passivation with yellow dichromate using the bath of Example 4 at room temperature without stirring, with 40 seconds of immersion and duration of
15 seconds
rinse with cold water
drying.
The volume of the bath is 30 liters, the bath is filtered, the zinc anodes are protected by diaphragms, the deposition conditions include a temperature of 30 [deg.] C, a pH of 4.4 to 5.0, normal barrel rotation speed, for example 10 to
30 revolutions per minute to ensure mechanical agitation, an intensity of 5 to 10 amperes and a deposition time of 20 to 40 minutes for examples 27 to 34, as well as a temperature of 37 [deg.] C, a pH 4.4 to 5.10, the same speed of the barrel, an intensity of 5 to 10 amperes and a deposition time of 20 to 40 minutes for Examples 35 to 37.
Table V includes details relating to pH, intensity (in amperes), barrel speed (revolutions per minute), deposition time
(minutes) and the average thickness of the deposit (/ μm), as well as the weight percentage of cobalt in the deposit, which is the average for a certain number of the beads, the appearance of the deposit being commented on in the last column.
The cobalt content is the average obtained by dissolving the layer in dilute hydrochloric acid, then assaying the cobalt by I.C.P.
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
Table V notes
(1) Voltage in volts measured at 10 amps.
(2) Shiny yellow, uniform.
(3) Brilliant with dark blue region.
(4) Voltage in volts measured at 5 amps.
(5) Example 36 is the same as Example 35, except the
pH and an addition of 0.01 g per liter of benzylidene acetone.
(6) When repeating Example 26, we omit
prior immersion in the acid to thereby obtain a yellow shiny deposit, generally uniform and having dark blue-black spots in the yellow passivating layer.
We can deduce from table V that under current densities of 0.5 amperes per dm <2> at 30 [deg.] C and at pH 4.4 - 5.0, reproducible shiny deposits are obtained with some dull defects in regions with low current density. The cobalt contents are from 0.22 to 0.25% and the passivation does not cause any difficulty.
Cobalt contents of more than 0.3% can be attained (Examples 35 to 37) by increasing the temperature and the current density or decreasing the stirring. First, blue-black spots are obtained in the yellow passivating layer, then strong dark blue spots with cobalt contents of more than 0.4%.
Examples 32 and 37 are repeated, which leads to the dichromate blue passivating layers of Examples 38 and 39.
The corrosion resistance in Examples 38 and 39 is shown in Table VI.
The blue passivating layer accentuates the defects of the zinc-cobalt electrolytic deposit, while the yellow passivating layer conceals the defects and acts as a mask.
The test is then carried out by spraying with neutral salt, as in Examples 7 to 25, the results being collated in Table VI in qualitative terms, for the products carrying the blue passivating layer, and in Table VII in quantitative terms, in percentage. surface with black or white rust after a fixed exposure time, for products with the yellow passivating layer of dichromate.
TABLE VI
<EMI ID = 31.1>
TABLE VII
<EMI ID = 32.1>
Notes to Table VII
(1) After 72 hours of neutral salt spraying,
all the test specimens begin to wear black and white corrosion products. The column includes the ratings assigned, namely 1 for the weakest corrosion and 5 for the strongest.
(2) Percentage of the surface of the test piece that
covers black or white corrosion.
(3) Indiaue rust rust has started at the time
where the duration reaches 240 hours.
EXAMPLE 40.-
<EMI ID = 33.1>
A flat sheet of mild steel is cleaned and activated in the conventional manner for the deposition of zinc on the steel, after which a coating of
10 µm in the above bath at 50 [deg.] C for 10 minutes at a current density of 2 amps per dm <2> under mechanical agitation. The bright deposit contains 1.5% cobalt and has excellent corrosion resistance during the ASTM 117 neutral salt spray test. Alloy deposits containing more than about 1% by weight of cobalt can be used , but these more highly alloyed deposits are of little economic interest and are sometimes also less sensitive to certain passivation baths.
EXAMPLE 41.-
<EMI ID = 34.1>
Constituent G
Triethanolamine 1 g / 1 Constituent H
2,3,7,9-Tetramethyl-5-decyne-
4,7-diol ethoxylated EO 30: 1 4.8 g / 1
pH 4.5
A flat sheet of mild steel is cleaned and activated in a conventional manner according to the usual techniques for the deposition of zinc on the steel, after which a 10 μm coating is formed thereon by immersion in the above bath. at 23 [deg.] C for 10 minutes at a current density of 2 amps per dm <2> under mechanical agitation. The glossy deposit contains 0.6 to
<EMI ID = 35.1>
corrosion during the ASTM 117 neutral salt spray test.
EXAMPLE 42.-
Deposit of a veil of zinc.
A bath is prepared containing, per liter, 80 g of zinc chloride (ZnCl2), 165 g of sodium chloride and 30 g of boric acid and having a pH of 4.5. The product of Example 41 is rinsed with cold water, then immersed in this bath, by putting it on the cathode, for 30 seconds, to deposit a zinc veil with a thickness of approximately 0, 1 to 0.5 μm, under the same deposition conditions as in Example 41.
The electrolytic deposit retains the shiny appearance.
EXAMPLE 43.-
Passivation of the zinc veil.
A standard type dichromate yellow passivation bath is used.
The product of Example 42 is rinsed with cold water and immersed in the passivation bath at
22 [deg.] C for 20 to 30 seconds to passivate the zinc veil without dissolving it completely.
The passivated electrolytic deposit, after rinsing with cold water, then with hot water and drying, still has a beautiful shiny appearance.