Kettingvormige fosformaterialen, de bereiding en toepassing daarvan alsmede halfgeleiders en andere inrichtingen waarin zij worden toegepast
Onder inroeping van het recht van voorrang op grond van octrooiaanvragen
Nrs. 335706, 419537 en 442208 ingediend in de Verenigde Staten van Amerika
dd. 30 december 1981, 17 september 1982 en 16 november 1982 op naam van
<EMI ID=1.1>
De uitvinding heeft betrekking op kettingvormige fosformaterialen, de bereiding en toepassing daarvan, alsmede op halfgeleiders en andere inrichtingen waarin zij worden toegepast.
Deze materialen omvatten hoge fosforpolyfosfiden (d.w.z. fosfiden waarin de polymere aard wordt gehandhaafd), alkalipolyfosfiden, monoklinisch fosfor en nieuwe vormen van fosfor. Damptransport wordt toegepast voor het maken van de kristallijne polykristallijne amorfe fosfor- en poly-
<EMI ID=2.1>
chemische opdamping worden voor het maken van dunne films toegepast. Een gecondenseerde fasetechniek wordt toegepast voor het maken van kristallijne en polykristallijne polyfosfiden. Diffusie-doping wordt toegepast voor het verhogen van de geleidbaarheid van deze materialen. Door geschikte metaalcontacten worden gelijkrichtenjuncties op de materialen gevormd.
De filmmaterialen kunnen als optische bekledingen worden toegepast. Poeder-. vormige kristallen en amorfe materialen kunnen als vlamvertragende vulstoffen worden toegepast. De kristallijne materialen, in het bijzonder in de velvorm, kunnen als hoge-sterkte-componenten van versterkte kunststoffen worden toegepast.
Gedurende de laatste decennia heeft de toepassing van halfgeleiders en een steeds grotere en omvang aangenomen. Op silicium gebaseerde halfgeleiders zijn bij voorbeeld in het algemeen succesvol geweest doordat zij een reeks van geschikte en bruikbare inrichtingen hebben opgeleverd zoals p-n-junctie gelijkrichters (dioden), transistors, silicium regelgelijkrichters (SCR's), galvanische elementen, lichtgevoelige dioden en dergelijke. In verband met de hoge produktiekosten van kristallijn silicium en de steeds toenemende behoefte aan halfgeleiders voor een steeds breder wordend gebied van toepassingen bestaat er behoefte tot uitbreiding van de omvang van beschikbare nuttige halfgeleidermaterialen.
Geschikte halfgeleiders volgens de uitvinding hebben een energiebandafstand in het gebied van ongeveer 1-3 e.V. (meer in het bijzonder 1,4-2,2 eV); een fotogeleidingsverhouding groter dan 5 (meer in het bijzon-
<EMI ID=3.1>
(ohm-cm) (meer in het bijzonder een geleidbaarheid in het gebied van
10 -8 -10 -9 (ohm-cm)); alsmede chemische en fysische stabiliteit onder omge-vingswerkomstandigheden. Hoewel derhalve vele materialen halfgeleiders
zijn in de betekenis dat zij geen zuivere metalen of zuivere isolatoren
zijn, kunnen alleen die halfgeleidende materialen die aan deze criteria voldoen in de samenhang van deze uitvinding worden beschouwd als nuttige halfgeleiders.
Gelet op de huidige behoefte voor het ontwikkelen van alternatieve, niet op petroleum gebaseerde, energiebronnen zou de potentiële commerciële bruikbaarheid van een halfgeleider op dramatische wijze toenemen wanneer
de halfgeleider tevens een effectieve fotogalvanische karakteristiek zou vertonen, d.w.z. het vermogen om op economische en efficiënte wijze zonneenergie in een elektrische spanning om te zetten.
Uit economisch oogpunt zijn amorfe halfgeleiders, in het bijzonder
in de vorm van dunne films van veel meer belang dan een kristallijne vormen in verband met de potentieel lagere produktiekosten. Amorfe halfgeleiders hebben tevens betere elektrische eigenschappen dan polykristallijne vormen van hetzelfde materiaal bij toepassing in vele halfgeleiders.
De halfgeleiderindustrie heeft het onderzoek naar geschikte nieuwe halfgeleidermaterialen naast het kristallijne silicium voortgezet. In het niet-silicium kristallijne gebied, zijn of éénkristallen van halfgeleidende verbindingen met inbegrip van GaAs, GaP en InP in commercieel gebruik.
Vele andere halfgeleidermaterialen zijn voor gespecialiseerde doeleinden toegepast. Bij voorbeeld worden CdS en seleen als fotogeleiders in vele xerografische machines toegepast.
In deze aanvrage betekent een halfgeleiderinrichting een inrichting die een halfgeleidermateriaal omvat ongeacht of de inrichting elektrische contacten heeft, d.w.z. een elektronische inrichting is, of dat het een niet-elektronische inrichting is, zoals de fotogeleiders die in xerografie worden toegepast, fosforescerende materialen, de fosforen in de kathodestraálbuis en dergelijke.
Hoewel vermeld is dat sommige vormen van fosfor halfgeleidende eigenschappen hebben zijn vele daarvan instabiel, in sterke mate oxydeerbaar en reactief en bestaan er geen bekende vormen van fosfor die met succes als bruikbare halfgeleiders zijn toegepast.
De groep III-V materialen zoals galliumfosfide en indiumfosfide
zijn tetraëdrisch gebonden en zijn, zoals hierna zal worden toegelicht, duidelijk onderscheiden van de hierin beschreven verbindingen. Verder worden hun halfgeleidende eigenschappen niet gedomineerd door fosfor-fosfor-bindingen, d.w.z. deprimaire geleidingsbanen zijn niet de fosfor-fosforbindingen.
Anderen hebben gehydrogeneerde fosfor beschreven met een structuur gelijk aan zwarte fosfor en met halfgeleidende eigenschappen.
Er is een aanzienlijke hoeveelheid werk met betrekking tot hoge fosforpolyfosfiden verricht door een groep onder leiding van H.G. von Schnering. De verschillende rapporten van deze groep tonen aan dat de hoogste fosforbevattende polyfosfideverbinding die zij hadden gevormd kristallijn
<EMI ID=4.1>
mengsel van metaal en fosfor in een afgesloten ampul te verhitten.
Von Schnering vermeldt dat polyfosfiden gebaseerd op hun structuur worden ingedeeld als valentieverbindingen in de klassieke betekenis, hetgeen betekent dat deze verbindingen isolatoren of halfgeleiders, zijn of behoren te zijn, d.w.z. geen metalen.
Monoklinisch fosfor, tevens genoemd Hittorf's fosfor, wordt volgens de stand van de techniek bereid uit witte fosfor en lood en wel als volgt:. 1 g witte fosfor en 30 g lood worden langzaam tot 630 C in een afgesloten buis verhit tot een smelt en gedurende een korte tijd op genoemde tempera-
<EMI ID=5.1>
dag gedurende 11 dagen tot 520 C gekoeld en daarna snel tot kamertemperatuur gekoeld. Dan wordt geëlektrolyseerd in een oplossing van 2 kg lood-
<EMI ID=6.1>
kijkglas dat onder de anode is geplaatst.. Er worden op deze wijze bijna vierkante tabulaire kristallen, ongeveer 0,2 x 0,2 x 0,05 mm, verkregen.
De structuur van deze bekende monoklinische fosfor is bepaald door Thurn en Krebs. De kristallen omvatten twee lagen van pentagonale buizen
van fosfor waarbij alle buizen evenwijdig liggen en daarna een ander paar lagen van in totaal pentagonaal buisvormig fosfor, waarbij de buizen in
het tweede paar lagen alle evenwijdig zijn, maar de buizen in het tweede paar lagen loodrecht staan op de buizen in het eerste paar lagen. De ruimtegroep van de kristallen is vastgesteld alsmede de bindingsgroepen en de bindingsafstanden. Zie de samenvatting van de stand van de techniek in het hoofdstuk "Phosphorus" uit de "Structure of the Elements" door Jerry Donahue, gepubliceerd in 1974.
De elektronische eigenschappen van Hittorf's fosforkristallen zijn niet gemeld. Vanwege de kleine afmeting van de kristallen kunnen de elektrische eigenschappen niet gemakkelijk worden bepaald.
De bereiding van een elektronische kwaliteit fosfor van hoge zuiverheid is volgens de stand van de techniek zeer complex en tijdrovend zodat fosfor van elektronische kwaliteit zeer duur is.
In de stand van de techniek wordt tevens de behoefte aangegeven
naar stabiele fosforverbindingen ten gebruike als vlamvertragende middelen. Kristallijne vormen hebben een extra bruikbaarheid als versterkende toevoegsels in kunststoffen, glassoorten en andere materialen.
Er is thans een familie van alkalimetaalpolyfosfiden materialen ontdekt die bruikbare halfgeleider-, optische en mechanische eigenschappen bezitten.
Geschikte halfgeleidereigenschappen.
Onder "polyfosfide" wordt een materiaal verstaan dat wordt gedomineerd door veelvoudige fosfor-fosforbindingen. Onder "geschikte halfgeleider" wordt niet alleen verstaan dat de geleidbaarheid van het materiaal ligt tussen die van isolatoren en metalen maar dat tevens een reeks andere bruikbare eigenschappen worden gedemonstreerd:
- stabiliteit
- veerkrachtige materiaalstructuur
- bandafstand in een bruikbaar gebied (typerend 1-2,5 eV)
- hoge inherente soortelijke weerstand, maar met vermogen tot dotering
- goede fotogeleidbaarheid
- efficiënte luminescentie
- geschiktheid tot vorming van een gelijkrichtende juncties
- geschiktheid om bij betrekkelijk lage temperaturen(voor halfgeleiders) te worden gevormd via opschaalbare methoden
- geschiktheid om te worden gevormd als grote amorfe dunne films
- geschiktheid om te worden gevormd als ductiele polymere vezels
De polyfosfiden zijn een unieke familie van materialen die al deze bijzonderheden vertonen. Her handhaven van de bruikbaarheid in veelvoudige vormen.
Het is eveneens van groot belang dat de bruikbare eigenschappen in wezen constant blijven over een breed gebied van chemische samenstellingen en fysische vormen (kristallijn en amorf). Zover bekend zijn de polyfosfi-
<EMI ID=7.1>
eigenschappen in de amorfe vorm worden gehandhaafd. Dit is overwegend van technologisch belang omdat de amorfe vorm op zijn minst beter aanpasbaar en dikwijls meer essentieel is voor toepassingen op grote schaal, zoals fotogalvanische elementen, weergaveschema met grote oppervlakken en elektrostatische copieerinrichtingen.
Tot nu toe was het probleem bij amorfe halfgeleiders dat zij niet gemakkelijk in een stabiel éénfase materiaal zijn om te vormen. Maar zelfs wanneer zij daartoe worden gedwongen verliest de amorfe vorm sommige zeer �enselijke bijzonderheden en eigenschappen van zijn kristallijne tegenhanger.
Het meest bekendste halfgeleider materiaal (silicium) heeft een tetraëdrische coordinatie in zijn kristallijne vorm. Elke poging om het amorf te maken (voor het maken van amorfe Si) gaat zoals bekend gepaard met een verbreking van de tetraëdrische bindingen, waarbij "loshangende bindingen" achterblijven die de bruikbare halfgeleidende eigenschappen wegnemen. Zuiver amorfe Si is waardeloos. Instabiel en kruimelig. Pogingen om de loshangende bindingen te verzadigen met waterstof of fluor zijn slechts ten dele succesvol geweest.
De centrale rol van de structuur.
Aangenomen wordt dat het behoud van bruikbare eigenschappen onder
de veelvoudige vormen van de polyfosfiden het direkte gevolg is van de structuur van de materialen die op zijn beurt is mogelijk gemaakt door de unieke eigenschappen van fosfor, in het bijzonder zijn vermogen polymeren te vormen die worden gedomineerd door 3 covalente fosfor-fosforbindingen bij het merendeel van de fosforplaatsen.
<EMI ID=8.1>
(met M=Li, Na, K, Rb, Cs) een structuur die wordt gevormd door een fosforketen die bestaat uit evenwijdige buizen met pentagonale dwarsdoorsnede. Deze fosforbuizen worden gekoppeld door P-M-P-bruggen, als weergegeven in <EMI ID=9.1> associatie van MP en P, starre eenheden).
Aan de hand van de bouwblokken of "clusters" als boven beschreven heeft Kosyakov in een overzichtsartikel (Russian Chemical Review 48, (2),
1979) theoretisch aangetoond dat deze polyfosfideverbindingen als polymere materialen kunnen worden behandeld met hun basisbouwblokken als monomeren. Aldus is het in principe mogelijk een groot aantal atoomroosters met dezelfde fosforketens te construeren.
Aanvraagster heeft in verder onderzoek door later te beschrijven <EMI ID=10.1>
x veel groter is dan 15.
Deze lage metaalmaterialen worden door damptransport bereid als dikke films (groter dan 10 micrometer) van polykristallijne vezels en grote bollen of brokken ("boules") (groter dan 1 cm ) met een amorf karakter. De polykristallijne vezels vertonen dezelfde morfologie als KP -whiskers.
<EMI ID=11.1>
15) kristallijne materialen wordt gedomineerd door een fosforketen die analoog is aan het fosforrooster van de MP -verbindingen.
Gevonden is dat de bruikbare elektrische en optische eigenschappen
<EMI ID=12.1>
loog zijn. De eigenschappen van deze materialen worden derhalve gedomineerd door de veelvoudige covalente P-P-bindingen van de fosforketens met een coordinatiegetal dat iets kleiner is dan 3. Verrassenderwijze is tevens ontdekt dat de bruikbare elektro-optische eigenschappen van deze materialen
<EMI ID=13.1>
fe tegenhangers in wezen werden gehandhaafd.
Anders dan de eerder bekende materialen betreft dit een eendimensionale stijve structuur die in de volgende betekenis veerkrachtig is. De polyfosfide kristalsymmetrie is zeer laag (tri-klinisch). Aangenomen wordt dat in de overgang van de kristallijne naar de amorfe vorm het lage-symmetrie materiaal in staat is op geleidelijke wijze de verhoogde structuurwanorde die een kenmerk is van de amorfe toestand op te nemen. Er vindt geen verbreking van stere tetraëdrische bindingen (coordinatiegetal 4) plaats, zoals in silicium, omdat fosfor, met een veel lager coordinatiegetal dan silicium, een veel groter structuurwanorde kan aanvaarden zonder dat.dat "loshangende" bindingen worden gecreëerd. De polyfosfiden zijn polymeer van aard. Het resultaat is een polymere amorfe structuur met geen duidelijke
<EMI ID=14.1>
baar is met de gebruikelijke amorfe halfgeleiders. Aangenomen wordt dat deze geleidelijke inzetting, in de betekenis van de structuur, van het amorfe karakter de reden is dat de gewenste kristaleigenschappen in de amorfe polyfosfiden worden behouden. Verschil met bekende bruikbare halfgeleiders.
De samenstelling en de structuur van de familie van polyfosfiden is duidelijk verschillend van alle bekende bruikbare halfgeleiders:
Groep IVa (Kristal Si, amorf Si:H, enz.) 3a-5a (III-V) (GaAs, GaP, InP etc.)
2b-6a (II-VI) (CdS, CdTe), HgCdTe, etc.) chalcogeniden (As2Se3)
1b-3a-6a (CuInSe2)
Verschillend met bekende fosforvormen.
<EMI ID=15.1>
ter dan 15) zijn rijk aan fosfor. In gevallen van "hoog x" materiaal bestaan zij bijna geheel uit fosfor. Niettemin zijn hun structuur (evenwijdige pentagonale buizen) en hun eigenschappen (stabiliteit, bandafstand, geleidbaarheid, fotogeleidbaarheid) duidelijk verschillend van alle bekende fosformaterialen (zwart, wit/geel, rood en violet/Hittorf). De structuursamenhangen onder deze verschillende vormen worden hierna besproken.
Door verder werk is veel van dit aspect van fosfor zelf opgehelderd. De nomenclatuur die op dit gebied wordt toegepast is enigszins verwarrend. Hierna volgt een samenvatting van de gangbare termen.
1. Amorf P of rood P
Amorf rood fosfor is een algemene term voor alle niet-kristallijne vormen van rood fosfor, dat gewoonlijk wordt bereid door thermische behandeling van wit fosfor.
2. Violet P
Deze microkristallijne vorm van rood fosfor wordt door een langdurige thermische behandeling bereid uit ladingen zuiver P, hetzij wit of amorf rood.
3. Hittorf's P
Kristallijne vorm van rood fosfor dat qua structuur identiek is aan violet P. Hittorf's P wordt bereid in aanwezigheid van een grote overmaat lood. Niettemin worden de termen "Hittorf's P" en "violet P" dikwijls verwisselbaar gebruikt. De kristalstructuur bestaat uit dubbele lagen van evenwijdige pentagonale buizen, waarbij in een monoklinische cel aangrenzende dubbele lagen loodrecht op elkaar staan. Hittorf's P kristallijn zijn iets groter (bij benadering 100 micrometers) dan microkristallen van violet P. -
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1> gelijke structuur als de bovengenoemde twee worden hierin beschreven.
Deze nieuwe kristallen worden bereid door een damptransport (VT) behandeling van alkali-fosforladingen. Het opnemen van het alkali is blijkbaar essentieel voor de vorming van de grote kristallen. Analyse heeft de aanwezigheid van alkali (500-2000 dpm) in deze grote kristallen van fosfor bevestigd.
5. Getordeerde vezelfosfor
Een hierin beschreven kristallijne vorm van fosfor bereid door VTbehandelingstrappen van amorfe P-ladingen. Aangenomen wordt dat deze bijna
<EMI ID=18.1>
metaal: waarom fosfor niet goed genoeg is.
De vele allotrope vormen van elementair P vormen een indicatie van
de verscheidenheid en ingewikkeldheid van de bindingen en structuren die
met fosfor bereikbaar zijn. Er ontbreekt een detailleerd samenhangend model dat exact aangeeft hoe het alkalimetaal werkzaam is, maar er is een zeer grote hoeveelheid gegevens verzameld waarmee is aangetoond dat het metaal fosfor stabiliseert zodat een enkele unieke structuur uit alle potentieel mogelijke structuren kan worden gekozen.
Zonder althans een geringe hoeveelheid alkalimetaal vinden de volgende ongewenste verschijnselen plaats:
A. Het fosfor is instabiel (bij voorbeeld, wit P).
B. Voorzover een bekende enkele fase voor P bereikbaar is kan deze alleen door P worden aangenomen-bij hoge temperaturen en bij afmetingen beperkt tot microkristallen (bij voorbeeld violet P) of
C. Bij hoge drukken (bij voorbeeld zwart P).
D. Zonder een alkalimetaal in de lading wordt het MP -type struc- , tuur niet door damptransport gevormd. In plaats daarvan wordt de ontdekte getordeerde fosforvezelvorm verkregen. Deze kristallijne fase is metastabiel en de structuur is niet zo goed gedefinieerd zoals blijkt uit de hierin gegeven röntgen-, Raman- en fotoluminescentie meetresultaten.
De aanwezigheid van alkalimetaal bij het damptransport bevordert
de volledig evenwijdige niet-getordeerde fase. Het bevordert tevens, zoals is ontdekt, de vorming van grote kristallen van monoklinisch P bij een andere temperatuur.
De dominante rol van de structuur, niet de samenstelling, als de bepalende factor van de eigenschappen wordt duidelijk gemaakt door op te mer-
<EMI ID=19.1> <EMI ID=20.1>
maar iets verschillen van die van monoklinisch P.
Het is duidelijk dat zelfs een geringe hoeveelheid alkalimetaal kan dienen voor het kiezen van een stabiele fase. Maar zullen niet-alkalimetalen werkzaam zijn. Krebs heeft niet-alkalipolyfosfiden met buisvormige
<EMI ID=21.1>
Waarom worden deze gevormd?
Een speculatieve hypothese is dat deze materialen een buisvormige structuur aannemen omdat het groep 4a element amfoteer is en een P-plaats, in plaats van P, kan bezetten.
Men kan een effectieve elektronenaffiniteit van het P15 rooster berekenen gebaseerd op de ionisatie-energiën van de alkalimetalen, die alle kleiner zijn dan of gelijk aan 5,1 eV. Men kan verder de effectieve ionisatiepotentialen voor andere mogelijke samenstellingen berekenen, zoals de 2b-4a-P14-verbindingen. Alle "Krebs"materialen als boven vermeld hebben "een effectieve ionisatie" kleiner dan of gelijk aan 4,8 eV.
Bruikbare eigenschappen
<EMI ID=22.1>
kristal) stabiele halfgeleiders waren met een energiebandafstand overeenkomende met rood licht (1,8 eV), die een efficiënte fotogeleidbaarheid en fotoluminescentie vertoonden. Deze zijn de basiseigenschappen van een halfgeleider met potentiële toepassingen in de elektronica en optika. Whiskers
<EMI ID=23.1>
(M=Li, Na, Rb, Cs).
Voor het realiseren van hun potentiële gunstige eigenschappen moesten de materialen worden bereid in een afmeting en een vorm die geschikt waren voor het maken van apparaten en voor onderzoek. Het kristalgedrag is echter niet bevorderlijk voor de groei van grote eenkristallen die vrij
<EMI ID=24.1>
kristallen vormen momenteel de basis van bijna de gehele halfgeleidertechnologie. Polykristallijne materialen zijn minder gewenst omdat zelfs indien de individuele kristallieten groot zijn de aanwezigheid van kristallietgrensvlakken het effect heeft dat sommige gewenste eigenschappen worden vernietigd.als gevolg van de fysische en chemische discontinuiteiten die met dergelijke grensvlakken gepaard gaan. Vandaar dat de aandacht werd gericht op de ontdekte amorfe vormen.
Geschikte amorfe halfgeleiders, al of niet toegepast als een junctie--inrichting, zoals een fotogalvanisch element, of als een bekleding, zoals in elektrostatische copieerapparaten, worden in het algemeen van dunne films gemaakt vanwege extrinsieke redenen (kosten, gemakkelijke produktie en toepassingsdoel) en intrinsieke redenen . (materiaalproblemen in de amorfe bulktoestand).
<EMI ID=25.1>
Stabiel bulk en dunne film amorf KP (x veel groter dan 15) kan te-
_lx
vens door damptransport worden gemaakt.
Er is bewijsmateriaal dat deze polyfosfinen op nog een andere wijze ongebruikelijk zijn. De geschikte eigenschappen van deze materialen
<EMI ID=26.1>
en hun amorfe tegenhangers als weergegeven in tabellen XVI en XVII.
Toepassingen waarbij wordt gebruik gemaakt van amorfe dunne film
<EMI ID=27.1>
(bij voorbeeld elektrostatische copiëring). In feite is de hoge inherente
<EMI ID=28.1>
dergelijke junctieloze systeemtoepassingen.
In elektronische en opto-elektronische inrichtingen is het steeds nodig dat in of met het materiaal een bepaalde junctie wordt gevormd om een scherpe discontinuiteit in de potentiële energie te leveren die door de ladingsdragers worden ondervonden. Hiervoor is een verlaging van de soortelijke weerstand van het materiaal door dotering nodig.
<EMI ID=29.1>
de soortelijke weerstand van het materiaal met verschillende orden van grootten te verlagen. Oppervlaksanalyse heeft gedemonstreerd dat Ni-diffusie van uit de vaste toestand (KP15 neergeslagen op een Ni laag gedurende het groeiproces van de film een normaal diffusiepatroon volgt.
Configuraties van apparaten met Ni als rustcontact en diffusor; alsmede andere metalen zoals Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag en Ti als topcontacten leiden tot junctievorming. Junctiestroomspanning (I-V) karakteristieken zijn met deze topcontacten gemeten. Junctie capaciteit-spannings(CV)karakteristieken zijn gemeten met Al en Au topcontacten. De gegevens tonen een dubbele junctievorming aan met een hoge weerstandslaag nabij het topcontact.
<EMI ID=30.1>
die ontstaat uit de huidige doping procedure.
Een klein fotogalvanisch effect (micro-amp stroom bij een kortsluittoestand) is waargenomen.
Synthese van polyfosfiden
Hierna worden de methoden beschreven die zijn ontdekt waarmee polyfosfiden met verschillende samenstellingen en morfologie worden verkregen. A. Gecondenseerde fase (CP) synthese.
Dit heeft betrekking op de werkwijze van isotherme verhitting, statische verhitting (verhitting bij een gegeven temperatuur) en afkoeling van een aanvangscharge die wordt uitgevoerd in een houder met een minimaal vo-
<EMI ID=31.1>
wordt geproduceerd.
B. Eenbrons-damptransportsynthese (1S-VT)
Een aanvangsreactantcharge wordt gebracht in een gebied van een geevacueerde buis die wordt verhit tot een temperatuur, Tc, die hoger is dan Td, waarin Td de temperatuur of temperaturen van een ander gebied of gebieden van de buis voorstelt, waar materialen uit de damp worden neerge-
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
monoklinisch fosfor; stervormige vezels; en getordeerde vezelfosfor worden geproduceerd.
C. Tweebrons-damptransportsynthese (2S-VT)
Bronsreactantladingen aangebracht in een geëvacueerde kamer worden fysisch gescheiden met daartussen een neerslagzone. De twee bronnen worden verhit tot temperaturen die hoger liggen dan in de neerslagzone (teneinde althans amorf materiaal te verkrijgen; zie hieronder). De afzettingszone behoeft niet de koudste zone in het systeem te zijn, maar een kouder gebied mag niet in staat zijn meer dan een component te binden. 2S-VT was de eerste methode die werd toegepast voor het maken van een dunne film van
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
D. Smeltafschrikking
Een charge wordt verhit in een afgesloten geëvacueerde buis (zo mogelijk isotherm) tot temperaturen die hoger zijn dan het "smeltpunt" bepaald door endothermen als waargenomen in DTA proeven en deze wordt gedurende enige tijd op deze temperatuur gehouden. De buis wordt dan uit de oven
<EMI ID=36.1>
E. Afdamping:
Een lading in poedervorm wordt in kleine hoeveelheden, onder een geringe argonstroom, in een RF-verhitte kroes gebracht die op temperaturen hoger dan 800 C wordt gehouden. Binnen de kroes wordt het materiaal in een gekronkelde baan gebracht waar het, in theorie, wordt gedwongen in contact te komen met de hete oppervlakken, met de bedoeling dat de lading zodanig snel en volledig wordt verdampt dat de samenstelling van de verkregen dampstroom dezelfde is als die van het geïnjecteerde poeder. De dampstroom wordt in een geëvacueerde kamer geleid waar deze de koelere oppervlakken treft, hetgeen leidt tot gecondenseerde produktmaterialen. Aldus zijn amorfe films geproduceerd.
F. Chemische dampafzetting (CVD)
In het algemeen heeft dit betrekking op de produktie van materiaal door twee (of meer) verdampte componenten te mengen die een bepaalde chemische reactie moeten ondergaan om de produkten te geven. Hierbij worden
K en P, onafhankelijk in ovens gedoseerd waarin zij snel worden verdampt en stroomafwaarts door de argonstroom meegenomen naar een koelere reactiekamer waar de gecombineerde stromen gecondenseerde produktmaterialen opleveren.
Het belang van CVD ligt in het feit dat deze methode het best geschikt is voor opschaling en voor doping in situ, d.w.z. gelijktijdige
<EMI ID=37.1>
produceerd.
G. Moleculaire stroomagzetting (MFD)
Dit is een meer-bronsdamptransporttechniek die gelijkt op 2S-VT en moleculaire bundel epitaxie (MEE). Onafhankelijke verhitte bronnen worden toegepast en men laat de verdampte verbindingen het substraat bereiken
(tevens onafhankelijk verhit) in een instelbare snelheid die niet bereikbaar is met 2S-VT. De afzetting vindt plaats in een geëvacueerde kamer met in situ bewaking van de afzetting (bij 2S-VT niet beschikbaar). De kamer kan worden gesloten of continu worden geëvacueerd ter regeling van de druk.
<EMI ID=38.1>
Een grote aantal polyfosfidematerialen met verschillende fysische vormen en samenstellingen werden bij het begin van het onderzoek bereid. Voor potentieel bruikbare halfgeleidertoepassingen werd echter de nadruk van het onderzoek verschoven van de bereiding van éénkristalmaterialen naar <EMI ID=39.1>
polyfosfide (x gelijk aan of groter dan 7) verbinding die voor.het KP-
<EMI ID=40.1>
gemakkelijker te beheersen dan de andere alkali-metaal-P-systemen waarbij multiple verbindingen kunnen worden gevormd.
Tevens is uit de resultaten van het experimentele werk duidelijk dat
<EMI ID=41.1>
KP , waarin x veel groter is dan 15, niet te laten neerslaan.
Gebaseerd op deze stelling kunnen alle synthesemethoden geacht worden volgens een zelfde algemene principe te werken. Elke methode maakt eenvoudig gebruik van verschillende middelen om de beheersing van de bronverdamping of de beheersing van de depositie tot stand te brengen. De twee brons-systemen (2S-VT, CVD en MFD) zijn bijzonder gunstig aangezien de be-
<EMI ID=42.1>
films, gekozen als de belangrijkste samenstelling voor de ontwikkeling van bruikbare halfgeleidermaterialen.
In een algemeen onderzoek naar de aard van polyfosfiden werden kaliumpolyfosfide-.whiskers met ongeveer 1 cm lengte door een éénbrons-damptransport geproduceerd. Bij het nagaan van de eigenschappen van dit materiaal werd door rontgenfractie van éénkristal vastgesteld dat de kristal-
<EMI ID=43.1>
waren. Bij het meten van een emissie bij 40K onder een argonlaserbelichting, werd fotoluminescentie waargenomen met een energie van 1,8 eV, hetgeen aldus aanduidt dat het materiaal waarschijnlijk een b andafstand binnen dit energietraject heeft.
Later werden om de geleidbaarheid van deze whiskers te bepalen draden met zilververf vastgemaakt. Om te zien of deze draden in feite aan een zeer klein kristal waren vastgemaakt werd het geheel onder een microscoop geplaatst terwijl de geleidbaarheid werd gemeten. Verrassenderwijze veranderde de geleidbaarheid dramatisch bij beweging van het kristal in de microscoop en verandering van de belichting. Een fotogeleidbaarheidsverhouding van 100 werd gemeten waarbij de niet-belichte geleidbaarheid van
<EMI ID=44.1>
een bandafstand hadden, werden vervolgens metingen uitgevoerd van de golflengte-afhankelijkheid van de fotogeléidbaarheid, de golflengte-afhankelijkheid van de optische absorptie en de temperatuur-afhankelijkheid van de geleidbaarheid van de whisker. Deze metingen tezamen met de fotolumines-
o
centiemeting bij 4 K hebben aangetoond dat de whiskers een bandafstand van
<EMI ID=45.1>
lijne whiskers potentieel bruikbare halfgeleiders waren.
Er werd een amorfe film aan de binnenkant van de kwartsbuis gevormd gedurende de damptransportproduktie van de KP -whiskers. Gebleken was
dat deze amorfe film tevens een bandafstand had van de orde van 1,8 eV en een fotogeleidbaarheidsverhouding van de orde van ongeveer 100. Zoals de whiskers had de amorfe film een elektrische geleidbaarheid van bij benadering 10 (ohm/cm) . Aldus werd vastgesteld dat deze tevens een potentieel bruikbare halfgeleider was.
Het probleem dat daarna werd gesteld was of KP15 als grote kristallen, zoals silicium, kon worden geproduceerd zoals toegepast in halfgelei-
<EMI ID=46.1>
worden gemaakt en toegepast voor halfgeleiders en of de volledige karakterisering van de door het damptransportexperiment geproduceerde materialen en eventuele analoge materialen die dezelfde bruikbare eigenschappen zouden bezitten mogelijk was.
Na vele damptransportproeven bleek verrassenderwijze dat de polykristallijne en amorfe materialen die door damptransport waren geproduceerd, waarbij een enkele bron van een mengsel van kalium en fosfor wordt verhit en het materiaal gecondenseerd aan het andere uiteinde van de grote buis,
<EMI ID=47.1>
waarbij x varieerde van ongeveer 200 tot ongeveer 10.000.
Daarna is de verrassende ontdekking gedaan dat de affiniteit van
<EMI ID=48.1>
zaakt. Indien er een overmaat fosfor is dan zal er een nieuwe vorm van fosfor worden afgezet (MP , waarin x veel groter is dan 15). Deze nieuwe vorm <EMI ID=49.1>
bruikbare halfgeleider.
Gedurende het verloop van dit onderzoek werd in een poging om dunne
<EMI ID=50.1>
te vormen, die niet door een brons-damptransport konden worden gevormd, een tweebrons (gescheiden bron) damptransportmethode ontworpen waarin het alkalimetaal en het fosfor ruimtelijk van elkaar gescheiden zijn en afzonderlijk worden verhit. Door regelen van de temperatuur van een afzonder-
<EMI ID=51.1>
alkalimetaal is, in polykristallijne en amorfe vormen. Deze techniek heeft tevens geleid tot de produktie van dunne films van polykristallijne en dikke films van amorf fosformateriaal van de nieuwe vorm en andere materialen die waarschijnlijk polymeerachtig zijn en met de formule MP , waarin M een alkalimetaal is en x veel groter is dan 15.
Tevens zijn afdamping, chemische dampafzetting toegepast en moleculaire stroomdepositiemethoden voor het synthetiseren van deze materialen voorgesteld.
MP is als formule voor alle polyfosfiden gebruikt. Zoals hierna wordt toegelicht zal x voor bruikbare halfgeleiders variëren van 7 tot on-
<EMI ID=52.1>
Gedurende dit onderzoek is tevens het éénbrons-damptransport ten opzichte van de stand van de techniek verbeterd door beheersing van de depositietemperatuur in een groot constant gebied, zodat dikke films met breed oppervlak en brokken van polykristallijn en amorf MP , waarin x veel groter is dan 15 zijn gevormd.
<EMI ID=53.1>
een alkalimetaal is, zijn gemaakt door stoechiometrische hoeveelheden van alkalimetaal en fosfor tezamen isotherm te verhitten. Deze gecondenseerde
<EMI ID=54.1>
15, ten gebruike in delen brons-damptransport. De gecondenseerde fasemethode zelf wordt vergemakkelijkt door het tevoren mengen en malen van een alkalimetaal en fosfor in een kogelmolen, die bij voorkeur wordt verhit tot een temperatuur in de nabijheid van 100[deg.]C. Door deze kogelmaling wordt verrassenderwijze een stabiel poeder geproduceerd.
Alle evenwijdige buispolyfosfiden hebben een bandafstand van bij be-nadering 1,8 eV, fotogeleidbaarheidsverhoudingen die veel groter zijn dan
5 (gemeten met verhoudingen in het gebied van 100-3000) en een lage geleid-
<EMI ID=55.1>
Sinds gevonden is dat de amorfe vormen van deze materialen, d.w.z. alkalipolyfosfiden MP , waarin x groter is dan 6, gevormd in aanwezigheid van een alkalimetaal, nagenoeg dezelfde half geleidende eigenschappen bezitten, wordt daaruit geconcludeerd dat de lokale volgorde van de amorfe materialen dezelfde evenwijdige pentagonale buizen met hun totale afmetingen betreft.
In alle polyfosfiden domineren de 3 fosfor-fosfor(homo-atomaire) covalente bindingen bij de meerste fosforplaatsen alle andere aanwezige bindingen en leveren de geleidingsbanen; zij hebben alle halfgeleidereigenschappen.
De covalente bindingen van de fosforatomen, die alle worden toegepast in de kettingvorming, waardoor de dominante geleidingsbanen worden geleverd alsmede de evenwijdige lokale volgorde in deze materialen, leveren degoede halfgeleidende eigenschappen. De fosforatomen zijn trivalent en de kettingvormige ionen vormen spiralen of buizen met kanaalachtige dw arsdoorsneden. De alkalimetaalatomen, indien aanwezig, voegen de kettingvormige ionen tezamen. Atoomsoorten anders dan fosfor, in het bijzonder trivalente soorten die in staat zijn tot vorming van 3 covalente homo-atomaire verbindingen zullen eveneens halfgeleiders vormen.
Aldus zijn nieuwe vormen van fosfor ontdekt alsmede werkwijzen ter
<EMI ID=56.1>
wijzen en inrichtingen voor het maken daarvan, werkwijzen en inrichtingen voor het maken van metaalpolyfosfiden door multipele temperatuur eenbronstechnieken, werkwijzen en.inrichtingen voor het maken van hoge-fosforpolyfosfiden door veelvoudige gescheiden brontechnieken, werkwijzen en inrich-
<EMI ID=57.1>
kristallijne vormen, halfgeleiderapparaten omvattende polyfosfidegroepen van 7 of meer fosforatomen die covalent tezamen zijn gebonden in pentavalente.buizen, welke een afstand groter dan 1 eV en fotogeleidbaarheidsver-
<EMI ID=58.1>
vatten waarin M een alkalimetaal b en x groter dan 6b, en materialen met een bandafstand groter dan 1 eV en fotogeleidbaarheidsverhoudingen van 100 tot 10.000, halfgeleiderapparaten gevormd van een grote hoeveelheid schroefvormig covalent gebonden trivalente atomen, bij voorkeur fosfor, waar de gen, waarvan de lokale volgorde lagen van schroefvormige atomen omvat die in elke laag evenwijdig zijn, waarbij de lagen evenwijdig aan elkaar liggen, welke schroefvormige ionen bij voorkeur pentagonale buizen zijn, halfgeleiderapparaten omvattende alkalimetaal en genoemde schroefvormige structuren waarbij het aantal achtereenvolgende covalente schroefvormige bindingen voldoende groter is dan het aantal niet-schroefvormige bindingen om dergelijke materialen halfgeleidend te maken, halfgeleiderapparaten gevormd uit verbindingen die tenminste twee schroefvormige eenheden omvatten,
waarbij elke eenheid een keten van tenminste 7 covalent gebonden schroefvormige atomen, bij voorkeur fosfor bezit en met alkalimetaalatomen die de keten van de ene eenheid naar de andere geleidend overbruggen, junctieinrichtingen, werkwijzen voor het vormen van dergelijke halfgeleiderinrichtingen, methoden voor het doteren van dergelijke halfgeleiderinrichtingen, methoden voor het geleiden van elektrische stroom en het opwekken van elektrische spanning onder toepassing van dergelijke inrichtingen.
Er is derhalve een gehele klasse van materialen ontdekt die nuttige halfgeleiders zijn, waarbij sommige leden van de klasse als eerste zijn geproduceerd en op de juiste wijze gekenmerkt en andere daarvan in de stand van de techniek zijn geproduceerd waarbij hun bruikbare halfgeleider eigenschappen onbekend waren tot aan onze ontdekkingen en uitvinding.
Al deze materialen hebben een bandafstand in het gebied van 1-3 eV, bij voorkeur in het gebied van 1,4-2,2 eV en met de meeste voorkeur bij ongeveer 1,8 eV. De fotogeleidbaarheidsverhoudingen daarvan zijn groter dan 5 en variëren in feite tussen 100 en 10.000. De geleidbaarheden daarvan
<EMI ID=59.1>
Het is voor de vakman duidelijk dat de alkali-metaalcomponent M van polyfosfide of elke geschikte trivalente "ide" die in staat is homo-ato-
<EMI ID=60.1>
len (of combinatie van metalen die het bindingsgedrag van een alkalimetaal nabootsen) in elke verhouding, kan omvatten zonder dat de pentagonale basis structuur wordt veranderd en aldus zonder significant de elektronische halfgeleidereigenschappen van het materiaal te beinvloeden.
Verder zijn werkwijzen ont dekt en gevonden voor het doteren van de materialen volgens de uitvinding onder toepassing van doping met ijzer, chroom en nikkel ter verhoging van de geleidbaarheid. Juncties zijn bereid
<EMI ID=61.1> drukcontacten.
Het opnemen van arseen in de polyfosfiden (alle evenwijdige buizen)
<EMI ID=62.1>
Deze doping-methode maken tevens deel van de uitvinding uit.
De halfgeleidermaterialen en apparaten volgens de uitvinding hebben een groot aantal toepassingen. Zij omvatten fotogeleiders, zoals bij fotocopieerapparatuur, lichtuitzendende dioden; transistors, dioden en geïntegreerde schakelingen; fotogalvanotoepassingen; metaaloxydehalfgeleiders; lichtdetectie toepassingen; fosforen die aan foton of elektronexcitatie zijn onderworpen en elke andere geschikte halfgeleidertoepassing.
Tijdens verloop van het onderzoek zijn tevens voor de eerste maal grote kristallen van monoklinisch fosfor geproduceerd. Deze kristallen
<EMI ID=63.1>
charges of mengsels van M en M (M/P) in variërende verhoudingen. Het is
<EMI ID=64.1>
cante hoeveelheid alkalimetalen bevatten (500-2000 dpm zijn waargenomen). Onder dezelfde omstan digheden kan men deze kristallen niet laten groeien zonder de aanwezigheid van alkalimetalen in de lading.
Er zijn twee verschillende kristal-gedragingen voor deze grote fosforkristallen waargenomen. Een kristalgedrag werd geïdentificeerd als afgeknotte pyramidevormige kristallen als weergegeven in fig. 39. Deze kristallen zijn moeilijk te splijten. De andere vorm is een plaatachtige kristal dat splijtbaar is als blijkt uit fig. 40.
De grootste kristallen die zijn geproduceerd met de vorm van <EMI ID=65.1>
De kristallen lijken metallisch bij reflectie en dieprood in transmissie. Door chemische analyse is aangegeven dat zij ergens van 500 tot
2000 delen per miljoen alkalimetaal bevatten. Hun röntgendiffractie poederpatronen, Raman spectra en differentiële thermische analyse stemmen alle overeen met het bekende Hittorf's fosfor.
Fotoluminescentie van kristallen die in aanwezigheid van cesium zijn gegroeid zoals in fig. 40 en kristallen gegroeid in aanwezigheid van rubi-
<EMI ID=66.1>
tuur aanduidt.
De kristallen kunnen worden gebruikt als een bron van fosfor; als optische rotatiemiddelen in het rode en infrarode deel van het spectrum (zij zijn dubbelbrekend); als substraten voor de groei van 3-5 materialen, zoals indiumfosfide en galliumfosfide. Zij kunnen in luminescentieweergeefschermen of als lasers worden toegepast.
Uit dezelfde lading en gedeponeerd bij een enigszins lagere temperatuur zijn stervormige vezelachtige kristallen gegroeid, als weergegeven in fig. 44 en 45.
Tevens is door damptransport een kristallotroop van fosfor, de
<EMI ID=67.1>
De polyfosfiden kunnen worden toegepast als vlamvertragende middelen en als versterkende vulstoffen in kunststoffen, glastypen en andere materialen. De getordeerde buis- en stervormige vezels zijn van bijzondere waarde voor het versterken van combinatiematerialen doordat zij het vermogen hebben zich mechanisch met het omgevende materiaal te vervlechten.
<EMI ID=68.1>
glasvlokken worden toegepast.
De filmmaterialen van de uitvinding kunnen wegens hun chemische stabiliteit, vlamvertragende en optische eigenschappen als bekledingen worden toegepast.
Doeleinden van de uitvinding.
Het is derhalve een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een nieuwe groep van geschikte halfgeleidermaterialen.
Andere doeleinden van de uitvinding zijn het verkrijgen van nieuwe werkwijzen en inrichtingen voor het maken van polyfosfiden.
<EMI ID=69.1>
vormen van stabiele hogere fosformaterialen en werkwijze en inrichtingen voor het maken daarvan.
Verdere doeleinden van de uitvinding zijn te voorzien in nieuwe vormen van fosfor en werkwijzen en inrichtingen voor het maken daarvan.
Nog verdere doeleinden van de uitvinding zijn te voorzien in doteermiddelen en werkwijzen voor het dopen van dergelijke materialen.
Nog weer verdere doeleinden van de uitvinding zijn te voorzien in halfgeleiderinrichtingen waarbij van het bovenstaande wordt gebruik gemaakt. Het is een verder doel van de uitvinding te voorzien in grote kristallen van monoklinisch.fosfor.
Nog een verder doel van de uitvinding is te voorzien in fosfor van hoge zuiverheid. Nog weer een ander doel van de uitvinding is te voorzien in nieuwe halfgeleidermaterialen.
Nog weer een verder doel van de uitvinding is te voorzien in een dubbelbrekend materiaal ten gebruike in het rode en infrarode deel van
het spectrum.
Nog een ander doel van de uitvinding is voorts te voorzien in een werkwijze voor het maken van materialen van het bovengenoemde type.
Een verder ander doel van de uitvinding is te voorzien in dergelijke werkwijzen die geschikter zijn dan de bekende en minder duur.
Andere doeleinden van de uitvinding zijn te voorzien in bekledingsmaterialen, vulstoffen, versterkingsmaterialen en vlamvertragende middelen.
Nog weer andere doeleinden van de uitvinding zullen ten dele duidelijk zijn.en ten dele hierna worden toegelicht.
De uitvinding omvat aldus een of meer inventieve trappen en de samenhang van deze trappen ten opzichte van elk van de andere, die in de hierna te beschrijven werkwijzen en methoden zullen worden geillustreerd, stoffen die de kenmerken, eigenschappen en de samenhang van de bestanddelen en componenten bezitten, die zullen worden toegelicht in de hierna beschreven samenstellingen, voorwerpen die de bijzonderheden, eigenschappen en de samenhang van de elementen bezitten zoals toegelicht in de hierna beschreven voorwerpen en inrichtingen die de constructieve bijzonderheden en de opstelling van de delen omvatten die in de hierna beschreven inrichting zullen worden toegelicht. De omvang van de uitvinding wordt door de conclusies aangegeven.
Korte beschrijving van de tekeningen.
Voor een beter begrip van de aard en de doeleinden van de uitvinding wordt verwezen naar de volgende gedetailleerde beschrijving, in samenhang met de bijgaande tekeningen, waarin:
fig. 1 een schematisch aanzicht is, ten dele in doorsnede, van een <EMI ID=70.1> fig. 2 een schematisch aanzicht is van een deel van de damptransportinrichting van fig. 1; fig. 3 een schematisch aanzicht is van een andere éénbrons-damptransportinrichting volgens de uitvinding; fig. 4 een computerdiagram is van rontgendiffractiegegevens van fos- <EMI ID=71.1> fig. 5 een computerdiagram is van rontgendiffractiegegevens van een <EMI ID=72.1>
atomen van fig. 4 een pentagonale buisvormige structuur vormt; <EMI ID=73.1> fig. 10 een röntgendiffractiepoedervingerafdruk is van kristallijne KP , waarin x veel groter is dan.15; fig. 11 een schematisch aanzicht is van een experimentele reactiebuis voor een tweebrons-damptransport volgens de uitvinding; fig. 12 een grafiek is van de temperatuur versus de lengte voor de reactiebuis van fig. 22; fig. 13 een diagram is van de P tot K verhouding van de reactieprodukten in de reactiebuis van fig. 11; fig. 14 een schematisch diagram is van een inrichting voor een tweebrons-damptransport volgens de uitvinding; fig. 15 een diagram is van een van de elementen van de inrichting geïllustreerd in fig. 14; fig. 16 een schematisch aanzicht is van een andere reactiebuis voor een tweebrons-damptranpsort volgens de uitvinding;
fig. 17 een schematisch aanzicht is van een kogelmolen volgens de uitvinding; fig. 18, 19 en 20 aftastelektronen microfoto's (SEM's) zijn van een film van een nieuwe vorm van fosfor MP , waarin x veel groter is dan 15; fig. 21 een microfoto is van een geëtst amorf oppervlak van een dergelijke hoge xMP gesynthetiseerd door een eenbrons-damptransport volgens de uitvinding; fig. 22 een microfoto is van een geëtst amorf oppervlak van een dergelijke hoge xMPx gesynthetiseerd door een tweebrons-damptransport volgens de uitvinding; fig. 23 een microfoto is van hetzelfde oppervlak als weergegeven in fig. 22; fig. 24 een microfoto is van een geetst oppervlak loodrecht op het oppervlak weergegeven in fig. 22 en 23; fig. 25 een SEM-microfoto is van het bovenoppervlak van het amorfe <EMI ID=74.1>
gens de uitvinding;
fig. 26 een doorsnede is in aanzicht, gedeeltelijk in schematische vorm die de vorming van een junctie volgens de uitvinding illustreert; fig. 27 een illustratie is van het oscilloscoopscherm in de proef als geïllustreerd in fig. 26; en fig. 28 een dwarsdoorsnede is in aanzicht gedeeltelijk in schematische vorm die de vorming van een junctie volgens de uitvinding illustreert; fig. 29 een illustratie is van het oscilloscoopscherm in de proef geïllustreerd in fig. 28; fig. 30 een diagram is van een- fotogevoelige weerstand volgens de uitvinding; fig. 31, 32 en 33 illustraties zijn van oscilloscoopschermen die de junctie-activiteit in de inrichting volgens de uitvinding weergeven; <EMI ID=75.1> de elektrische potentiaal in junctie-inrichtingen volgens de uitvinding;
fig. 37 een grafiek is van de capaciteit en weerstand als functie van de frequentie van de aangelegde potentiaal van inrichtingen volgens de uitvinding; fig. 38 een diagram is van een voorkeursvorm van een afgesloten ampul die wordt toegepast ter vorming van het monoklinische fosfor volgens de uitvinding; fig. 39 een microfoto is van een kristal van monoklinisch fosfor volgens de uitvinding; fig. 40 een microfoto is van een kristal van monoklinisch fosfor volgens de uitvinding; fig. 41 een microfoto is van een kristal van monoklinisch fosfor volgens de uitvinding; fig. 42 een diagram is van de fotoluminescentie reactie van een kristal van monoklinisch fosfor volgens de uitvinding; fig. 43 een diagram is gelijk aan fig. 6 van de fotoluminescentie reactie van een kristal van monoklinisch fosfor volgens de uitvinding;
en fig. 43 een Ramanspectrum is van monoklinisch fosfor volgens de uitvinding ; fig. 44 en 45 zijn SEM-microfoto's van een andere nieuwe vorm van fosfor volgens de uitvinding; fig. 46 is een SEM-microfoto van nog een andere nieuwe vorm van fosfor volgens de uitvinding; fig. 47 is een schematisch zijaanzicht van een flashverdampingsinrichting volgens de uitvinding; fig. 48 is een dwarsdoorsnede in aanzicht langs de lijn 48-48 van fig. 47; fig. 49 is een dwarsdoorsnede in aanzicht langs de lijn 49-49 van fig. 48, en fig. 50 is een diagram van een chemische opdampinrichting volgens de uitvinding.
In de diverse tekeningen verwijzen dezelfde referentienummers naar dezelfde onderdelen.
Uitvoeringsvorm van de uitvinding
De hoge fosformaterialen van de uitvinding met als voorbeeld de hoge
<EMI ID=76.1>
van fosfor zijn alle, naar wordt aangenomen, van gelijksoortige lokale volgorde, hetzij kristallijn, polykristallijn of amorf. Aangenomen wordt
<EMI ID=77.1>
neemt van langwerpige fosforbuizen met vijfhoekige dwarsdoorsneden als weergegeven in fig. 4, 5 en 6. Alle vijfhoekige buizen liggen algemeen evenwijdig op de lokale schaal en in MP15 zijn dubbele lagen van de vijfhoekige fosforbuizen met elkaar verbonden door interstitiële alkalimetaalatomen. In de nieuwe vormen van fosfor volgens de uitvinding zijn vele,
zo niet alle, alkalimetaaltomen afwezig. Het blijkt echter dat een nieuwe vorm van fosfor, gevormd in aanwezigheid van zeer kleine hoeveelheden alka-
<EMI ID=78.1>
tuur organiseert. Alle materialen die deze evenwijdige pentagonale fosforbuizen bezitten blijken een bandafstand tussen 1,4 en 2,2 eV en meestal van de orde van 1,8 eV te bezitten. De fotogeleidbaarheidsverhoudingen variëren van 100 tot 1000. Aldus blijkt dat alle hoge fosforalkalimetaal-
<EMI ID=79.1>
groter is dan 15), die alle evenwijdige pentagonale buisstructuur bezitten, indien stabiel, geschikte halfgeleidermaterialen zijn, behoudens de insluiting van elementen die als bindingsplaatsen werken en vorming van korrelgrensvlakken veroorzaken en dergelijke.
Voor al deze materialen met de evenwijdige pentagonale structuur heeft onderzoek aangetoond dat de multipele continue covalente fosfor-fos-forbindingen van de buizen, die aanmerkelijk groter in aantal zijn dan het aantal andere bindingen, primaire elektrische geleidingsbanen voor de elektronen en gaten zullen leveren en aldus goede halfgeleidereigenschappen zullen leveren. Verder wordt gemeend dat de aanwezigheid van alkalimetalen in de lading, zelfs wanneer dit leidt tot slechts sporen hoeveelheden in de ontdekte nieuwe fosforvormen de groei van de materialen bevrodert tot vor-
<EMI ID=80.1>
als monoklinisch fosfor zijn behouden, afhankelijk van de depositie-omstandigheden.
De familie van halfgeleidermaterialen waarop de onderhavige uitvinding is gericht omvat hoge fosforpolyfosfiden met de formule MP , waarin M een groep 1a alkalimetaal en x de atoomverhouding van fosfor tot metaalatomen is waarbij x tenminste 7 is. Zeer geschikte metallische elementen van groep la zijn Li, Na, K, Rb en Cs. Hoewel francium waarschijnlijk geschikt is is het zeldzaam, is niet betrokken bij een of andere synthese van
<EMI ID=81.1>
en Cs omvat zijn gevormd en onderzocht.
De polyfosfideverbindingen van de uitvinding moeten een alkalimetaal bevatten. Sommige van de nieuwe vormen van fosfor moeten in aanwezigheid van ondergeschikte, zo niet onmeetbare, hoeveelheden alkalimetaal worden gevormd. Andere metalen kunnen echter in ondergeschikte hoeveelheden als bij voorbeeld doteermiddelen of onzuiverheden aanwezig zijn.
<EMI ID=82.1>
als volgt gesynthetiseerd.
Volgens fig. 1 omvat een twee temperatuurzone oven 10 een buitenmantel 12 die bij voorkeur van ijzer is geconstrueerd. De buitenmantel 12 is gewikkeld in een thermisch isolerende bekleding 15, die een asbestdoek kan omvatten. De oven werd in het laboratorium van de uitvinding geconstrueerd.
Er werd een P/K molverhouding van ongeveer 12 gebruikt als reactanten 36 in oven 10. Als een illustratief voorbeeld werden 5,5 g rood fos-
<EMI ID=83.1>
overdracht werd het fosfor herhaaldelijk met aceton gewassen en aan de lucht gedroogd. Deze wassing wordt echter als facultatief beschouwd evenals het gekozen oplosmiddel.
Nadat de reactanten 36 waren toegevoerd werd buis 32 geëvacueerd tot
<EMI ID=84.1>
werd met een geringe helling in de oven gemonteerd. Aan de geleiders 24 en 26 toegevoerde energie werd ingesteld om een temperatuurgradiënt van bij voorbeeld 650 tot 300 C van de verhittingszone 28 naar de verhittingszone 30 tot stand te brengen. Bij de bovenbeschreven helling van oven 10 werd verzekerd dat de reactanten gelokaliseerd werden in de hetere temperatuurverhittingszone 28.
Nadat de oven 10 gedurende een voldoende tijdsperiode, bij voorbeeld bij benadering 22 uur, bij deze omstandigheden werd gehandhaafd werd de energie naar de geleiders 24 en 26 afgesloten en liet men buis 32 afkoelen. Nadat de omgevingstemperatuur was bereikt werd de buis 32 onder een stikstofatmosfeer open gesneden en de inhoud van buis 32 verwijderd.. De inhoud
<EMI ID=85.1>
bij benadering 2,0 g stabiel produkt achterbleef. Dit leidde tot een op-
<EMI ID=86.1>
Bij toepassing van deze synthesevorm ontstaan verschillende fasen
van het resulterende produkt op duidelijk vastgelegde plaatsen binnen
buis 32, zoals geillustreerd in fig. 2. Een donker-grijs-zwart residu 40 gekoppeld met een geel-bruine film 42 wordt typisch geproduceerd aan het uiteinde van de hete zone 30, waar de reactanten 36 in het begin zijn geplaatst. Bewegende in een richting van afnemende temperatuur langs buis 32.. vindt men eerst.zwarte tot purperen filmafzettingen 42 die van polykristallijn materiaal zijn. Na de filmafzettingen 42 is er een abrupte donkere ring van op elkaar gestapeld kristallieten 44, en onmiddellijk grenzend
aan de kristallieten 44 bevindt zich een heldere zone, waarin whiskers 46 zijn gegroeid. Een sterk reflectieve bekleding of filmafzetting 48 wordt aangetroffen op het onderste deel van buis 32 in het begin van koude zone 28. Boven de filmafzetting 48 ontstaat zo nu en dan een dieprode filmafzetting 50 afhankelijk van de in de zone gehandhaafde temperatuur. De afzettingen 48 en 50 kunnen polykristallijn, amorf of een mengsel van polykristallijne en amorfe materialen zijn afhankelijk van de temperatuur en de reactanten. Bij het extreme uiteinde van de koude zone 28 bevindt zich een massa of filmafzetting 52 die van amorf materiaal is.
Aangezien er een continue temperatuurgradient is van de hete zone. naar de koude zone van de reactiebuis als weergegeven in fig. 2, zal de
aard van de gedeponeerde materialen in feite continu variëren van kristallijne whiskers van hoge kwaliteit tot polykristallijn tot amorf. Teneinde
de reactie te sturen en te trachten grote gebieden van uniforme lagen materiaal af te zetten werd een drie-zone-oven geconstrueerd als geillustreerd in fig. 3. Als aangegeven is de driezone-oven 54 in wezen identiek aan oven
<EMI ID=87.1>
tel 56, een buis 60 en een reactiebuis 58 omvat. Terwille van de eenvoud zijn de asbestwikkelingen van de buitenmantel 56 en de buis 58 uit fig. 3 weggelaten. Oven 54 verschilt in hoofdzaak van oven 10 doordat buis 58 veel langer is vergeleken met buis 32 en bij voorkeur van de orde van 48 cm lengte is. Tevens zijn met oven 54 drie afzonderlijke verwarmingszones 62, 64 en 66 verbonden die individueel regelbaar zijn om een duidelijker bepaalde warmtegradiënt langs buis 60 te creëren. Buis 60 kan op zodanige wijze worden gesteund door asbestblokken 68 en 70 dat een helling van buis 60 en reactiebuis 58 naar de verhittingszone 62 ontstaat teneinde de reactanten
36 in de juiste positie te houden.
Een preparaat van zeer goede kwaliteit KP -whiskers werd verkregen bij toepassing van temperatuur instelpunten 550, 475 en 400C in resp. ver-
<EMI ID=88.1>
tingen die in de oven 10 waren gevormd bij invoering in de binnemantel 60 van oven 54 en herverhit tot de boven aangegeven temperatuurgradiënt werden gesublimeerd onder vorming van filmafzetting zoals die van films 28-52 geïllustreerd in fig. 2, maar alleen wanneer een hoge-zone-temperatuur van
<EMI ID=89.1>
Eenheidscel structuurinformatie betreffende KP15-kristallen die volgens als hierboven beschreven werkwijze waren geproduceerd, werd verkregen
<EMI ID=90.1>
werd uitgekozen en op een glasvezel gemonteerd. De structuur werd bepaald door direkte methoden onder toepassing van in totaal 2,544 onafhankelijke reflecties. Alle atomen werden gelokaliseerd door een elektronenkaart en. met differentiPele Fouriersynthese.
Typische naaldachtige kristallen werden bij hoge vergroting met aftast elektronenmicroscopie (SEM) onderzocht. De verkregen SEM-foto's van de dwarsdoorsnede van de naalden tonen aan dat de naalden blijkbaar zijn samengesteld uit dichte fibrilen in plaats van holle buizen. Aanmerkelijke tweelingvorming van de whiskerkristallen is tevens te zien op de micro-
<EMI ID=91.1>
het whisker-type kristallen worden geschat op bij benadering 0,1-0,2 micrometer. Grotere fibrilen blijken een fijne structuur te hebben bestaande uit evenwijdige lamellen van bij benadering 50 nanometer dikte.
Uit aanvankelijk gedetailleerd onderzoek van de kristalgegevens bleek de stoechiometrie van de bestudeerde kaliumfosfideverbinding KP
te zijn.
Het atomaire fosforrooster van de verbinding is gevormd uit identieke eenheidsbuizen met een pentagonale doorsnede. De buizen zijn ééndimensionaal langs de naaldasrichting. De fosforbuizen zijn evenwijdig aan elkaar. In de eenvoudigste omschrijving worden de dubbele lagen van de gescheiden fosforbuizen verbonden door een laag van kaliumatomen. Zoals blijkt uit de interatomaire afstanden zijn de K-atomen tenminste gedeeltelijk ionisch aan de P-atomen gebonden. Een dwarsdoorsnede van een whisker wordt aangegeven in fig. 5.
Meer in het bijzonder is elke kaliumplaats geassocieerd met een stijve eenheid van 15 achtereenvolgende fosforatomen met een structuur als geillustreerd in fig. 4. In deze stijve eenheid zijn alle fosforatomen
<EMI ID=92.1>
zijn in ketens gebonden waarbij de missende bindingen zijn gekoppeld aan een kaliumatoom, als blijkt uit fig. 5. Aldus blijkt het kaliumatoom de buisvormige eenheden via een ontbrekende P-P-brug te koppelen. In de onderzochte structuur heeft kalium fosforatoom als naaste buren op afstanden van 0,36, 0,299 en 0,276 nm. De P-P-afstanden variëren van 0,213 tot 0,258
<EMI ID=93.1>
gemiddeld 102[deg.].
Arseen vormt een gelaagde structuur met een gemiddelde bindingshoek van 98 en staat niet bekend als een geschikte halfgeleider. Zwart fosfor
<EMI ID=94.1>
Trivalente atomen die hun drie bindingen binnen het gebied van 87-113 kunnen vormen, met als gemiddelde meer dan 980, kunnen dezelfde ketting struc-
<EMI ID=95.1>
wacht dat het materiaal dezelfde elektronische eigenschappen heeft als MP .
Tabel A geeft de kristalroosterparameters en de atoomposities die
<EMI ID=96.1>
T A B E L A
<EMI ID=97.1>
Triclinisch systeem
Eenheidscelparameters
<EMI ID=98.1>
De eenheidscel is de basiscel met een molecuul per eenheidscel met een volume van 0,7233 nm.
<EMI ID=99.1>
De hoogste bereikbare symmetrie in de bovengenoemde structuurconfiguratie is een centrosymmetrische P -ruimtegroep met de stoechiometrie
<EMI ID=100.1>
De overeenkomstige röntgenpoeder diffractiegegevens voor polykris-
<EMI ID=101.1>
Dit toont de d-afstand met de overeenkomstige röntgenintensiteiten.
Soortgelijke rontgenpoeder diffractiegegevens zijn waargenomen voor
<EMI ID=102.1>
M = Li, Na, K. Rb en Cs.
In al deze isostructurele verbindingen kan het structuurrooster worden beschouwd als te zijn gevormd uit evenwijdige pentagonale fosforbuizen. Deze buizen worden gekoppeld door een P-M-P-brug.
<EMI ID=103.1>
Derhalve is
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
Het is tevens mogelijk dat een verbinding een b heeft die veel groter is dan a en dezelfde basisstructuursoorten heeft.
Dit type polymeerachtige buisvormige structuur zal aanleiding geven tot "vezels" of whiskers van het type MP , waarin x veel groter is dan 15.
Waargenomen is dat whiskers en polykristallijne "vezels" van het type MP , waarbij x veel groter is dan 1000 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) kristal-
<EMI ID=106.1>
transporttechniek. De röntgenpoeder diffractiegegevens van deze materialen zijn nagenoeg gelijk. Gegevens van KP, waarin x veel groter is dan 15 bij koperverlichting worden in fig. 10 aangegeven.
De bovenbeschreven structuur kan worden vergeleken met andere structuren gebaseerd op fosforbuizen met pentagonale doorsnede. De KP15-verbin-
<EMI ID=107.1>
talen blijken dezelfde rol te spelen als K.
Uit structuur gegevens is vastgesteld dat talrijke verbindingen kunnen worden gevormd die gebaseerd zijn op buisvormige bouwblokken met een pentagonale doorsnede. Tevens is gevonden dat in fosformaterialen, tenminste ten dele, de fosforatomen door andere pnictiden kunnen worden vervangen, zoals As, Bi of Sb. Substitutie onder 50 atoom % is mogelijk zonder dat de basis structuur van het hoge fosforpolyfosfide nadelig wordt beïnvloed. Tabel B toont de verschillende gesynthetiseerde MP -verbindingen waarvan
<EMI ID=108.1>
blijkt uit XRD poederdiffractie vingerafdrukanalyse.
T A B E L B
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
M en M' uit groep la
p' uit groep 5a (As, Bi, Sb) Aanvankelijk is als reeds vermeld gevonden dat de in de inrichting
<EMI ID=112.1>
lyse van de polykristallijne en amorfe materialen, hoewel aangevende dat
<EMI ID=113.1>
sterke mate de methoden voor het produceren van deze materialen te verfijnen en een nieuwe twee brons-damptransportapparaat te ontwerpen teneinde
<EMI ID=114.1>
hoge x-materialen waarvan nu wordt aangenomen dat deze een nieuwe vorm van
<EMI ID=115.1>
af te zetten en daarna de alkalimetaalbron af te sluiten zodat alleen fosfordamp voor de fosforafzetting aanwezig is. Tevens is de gecondenseerde fasemethode intensief onderzocht, waarbij molaire ladingen van MP -materialen waarbij x varieert van 7 tot en met 15 zijn onderzocht. In deze methode worden de stoechiometrische mengsels isotherm tot de reactie verhit en daarna gekoeld. Er is op deze wijze een ruime hoeveelheid MP -materialen geproduceerd die kristallijne of polykristallijne poeders zijn.
Er volgt nu een gedetailleerde beschrijving van de methoden die zijn toegepast voor het synthetiseren van hoge fosformaterialen en hoe de elektro-optische eigenschappen zijn gemeten en is gedemonstreerd dat zij bruikbare halfgeleiders zijn. Bereiding van stabiele hoge fosformaterialen door de damptransporttechniek uit een enkele bron.
Inleiding:
De techniek voldoende energie aan een systeem toe te voeren en dampprodukten te creëren die bij condensatie of depositie bij geschikte_temperaturen produkten opleveren wordt "damptransport" genoemd. In de volgende beschrijving volgens welke de bronmaterialen met elkaar in nauw contact worden gehouden en op ongeveer dezelfde temperatuur verhit, is de verdere
<EMI ID=116.1>
brons-damptransporttechniek, hoewel de lading soms bestond uit afzonderlijke ampullen metaal en fosfor verhit tot bijna dezelfde temperaturen.
De stroom van de dampprodukten naar de depositiezones was echter effectief dezelfde als wanneer het metaal en het fosfor eerst tezamen waren gemengd.
Meer in het bijzonder worden in een éénbrons-damptransport de dampprodukten eerst bij een hoge temperatuur bij elkaar gebracht en daarna bij een lage temperatuur afgezet.
Het volgende geeft een aanduiding van de ontwikkeling van de techniek zoals deze is toegepast voor de bereiding van alkalimetaalpolyfosfiden en de afwijking van de methode van von Schnering, die leidt tot een verbetering, meer selectieve bereiding van: kristallijne metaalpolyfosfiden
<EMI ID=117.1>
materiaal, van het type KP , waarin x veel groter is dan 15; en een nieuwe vorm van amorf fosfor, waarin het alkalimetaalgehalte kleiner zijn dan
50 dpm (delen per miljoen).
De uitvinding kan in verschillende categoriën worden onderverdeeld:
type lading, ladingsverhouding, buislengte en geometrie en temperatuurgradiëntprofiel. De volgende voorbeelden illustreren de temperatuur-afhankelijke produktiedepositiesamenhangen die zijn ontdekt en de verbeterde temperaturen regelmethoden die leiden tot de selectieve bereiding van gewenste produkten.
Algemene methoden:
Een alkalimetaal en rood fosfor worden bij verlaagde drukken (onge-
<EMI ID=118.1>
twee elementen variëren van P/M=5/1 tot 30/1, waarbij 15/1 de meest gebruikelijke lading is. De elementen worden in het algemeen met elkaar in een kogelmolen gemalen alvorens zij in de kwartsbuizen worden geladen. Het malen wordt uitgevoerd met roestvrij stalen kogels in molens en duurt tenminste 40 uur. De molens worden gewoonlijk gedurende de duur van het malen verhit tot 100[deg.]C om de dispersie van het metaal..in het rode fosforpoeder
te bevorderen.
Door het malen wordt een nauw contact tot stand gebracht van de twee' elementen in een zo homogeen mogelijke wijze. De metaalprodukten zijn in
het algemeen fijne poeders die gemakkelijk worden gemanipuleerd in een droogkast en die met weinig waarneembare achteruitgang kunnen worden opgeslagen. De poeders tonen een aanmerkelijke stabiliteit bij contact met lucht en vochtigheid, vergeleken.met de stabiliteit van hun bestanddelen, in het bijzonder de alkalimetalen. Een direkte toevoeging van water aan de poeders leidt bij voorbeeld alleen in willekeurige gevallen op kleine schaal tot verbranding van materialen.
<EMI ID=119.1>
Een mengsel van de elementen (alkalimetaal en rood fosfor) wordt
<EMI ID=120.1>
(fig. 3), ongeveer 50 cm lang bij 2,5 cm diameter. De buis 58 wordt gesteund binnen de verhittingskamer van een Lindberg Model 24357 3-zone-oven,
<EMI ID=121.1>
van een tweede kwartsbuis 60 als een drager, die op zijn beurt in de kamer wordt vastgehouden, verwijderd van de verhittingselementen, door asbestblokken 68 en 70 en wel zodanig dat de gekoppelde buizen rusten op een hellend vlak, waardoor wordt verzekerd dat de reactanten in de heetste zone blijven. In de andere methode (fig. 14) worden dragers, gemaakt van geweven band 136, gebruikt die in een uitlopende spiraal met een breedte van 2,5 cm om de reactiebuis worden gewikkeld en die de cirkelvormige doorsnede van
de verhittingskamer vullen. Deze geweven band kan van een veelvoud van materialen zijn, gemaakt: asbest, Fiberfrax (van Carborumdum Company) of geweven glas. Het laatste heeft in hoofdzaak uit veiligheids- en kwaliteitsoverwegingen de voorkeur. De gevolgen van de toepassing van de twee verschillende methoden worden hierna beschreven.
De reactanten worden tot de produkten verwerkt door energie aan het systeem toe te voeren via de weerstandselementen van de oven. Indien de
<EMI ID=122.1>
andere delen van de buis op geschikte lagere temperaturen worden gehouden, zullen produkten uit de dampen gaan neerslaan of condenseren. Het temperatuurverschil dat deze zogenaamde "damp-transport" synthese stuurt wordt in een 3-zone-oven bereikt door verschillende instelpunttemperaturen voor de individueel geregelde verhittingselementen te kiezen.
Methode 1. Zie fig. 3. De 50 cm buis, die de reactanten bevat, wordt door de tweede kwartsbuis in de 61 cm lange verhittingskamer vastgehouden. Toepassing van een thermische gradiënt door manipulering van de drie-instelpunten leidt tot een in het algemeen lineair-dalende gradiënt, d.w.z. dat
<EMI ID=123.1>
langs de kamer is, bij benadering constant tussen de centra van de twee verwarmingselementen is. Deze lineaire gradiënt aangelegd over de lengte-afmetingen van de buis heeft ten doel de veelvoud van in de reactie gevormde produktmaterialen op scherpe wijze te scheiden. De produkten ontstaan in een karakteristiek patroon van afnemende depositietemperatuur: donker purper tot zwart polykristallijne films; een ring van opgehoopte kristallieten;
<EMI ID=124.1>
lijne morfologie; en bij de koudste temperaturen donkergrijze amorfe materialen.
Een reeks experimenten heeft aangetoond dat het amorfe materiaal
in deze afgedichte buizen niet wordt gevormd indien de koudste temperatuur hoger is dan ongeveer 375 C. Op soortgelijke wijze kan het ontstaan van het rode polykristallijne materiaal sterk worden verminderd door de laagste temperaturen bij of_boven 350 C te houden.
<EMI ID=125.1>
inrichting wordt gevormd. De polykristallijne en amorfe materialen die zijn gevormd zijn alle hoge x materialen, waarin x veel groter is dan 15. Methode 2
De geweven bandhouders dienen niet alleen voor het oriënteren van
de reactiebuis maar tevens als effectieve barrières ten opzichte van de warmte-overdracht tussen de drie verhittingszones. Deze barrières geven aanleiding tot steilere dalingen tussen de zones, maar een vlakkere gradiënt binnen de centrale zone. Het resultaat is een trapsgewijs temperatuurprofiel dat kan worden toegepast om selectief produkten te geven volgens geschikte trajecten van depositietemperaturen.
A. Bepaling van de produktdepositietemperaturen
In de aankondiging van von Schnering betreffende de bereiding van
<EMI ID=126.1>
elementen verhitting van de elementen - kalium en rood fosfor - met zich meebracht bij een "temperatuurgradiënt" van 600-200 C, in een 20 cm of dergelijke kwartsbuis plaatsvond. Hij vermeldde verder dat zich bij 300-320 C kristallen vormen. De toegepaste ovens waren blijkbaat enkele-elementenovens waarin de gradiënt ontstaat door warmteverlies aan het ene uiteinde van de buizen die uit de oven steken.
In de eerste verbetering van deze procedure werd een drie-zone-oven als weergegeven in fig. 3 toegepast met onafhankelijk.geregelde verhittingselementen, en een 61 cm lange verhittingskamer (Lindberg model 54357 3-zoneoven) om de aangelegde gradiënt te bereiken en te beheersen. Door de reactiebuis die nu was uitgebreid tot bij benadering 52 cm lengte te steunen
in een tweede, open kwartsbuis, die op zijn beurt werd gesteund door asbest-
<EMI ID=127.1>
tussen de centra van twee buitenste verhittingselementen bij benadering constant. Het vermogen toegevoerd aan deze elementen werd ingesteld door een Lindberg model 59744-A-regelconsole, waarin gebruik werd gemaakt van drie, onafhankelijk SCR-proportionele bandregelaars om de gekozen tempe-. raturen op met de hand instelbare duimwieltjes te handhaven.
De lineair-dalende gradiënt aangelegd over de grote afmetingen van de reactiebuis, zorgde ervoor het duidelijk scheiden van dat de veelvoud van in de reactie gevormd produktmaterialen duidelijk werden gescheiden. De produkten ontstaan in een karakteristiek patroon van afnemende depositietemperatuur: donker purper tot zwart polykristallijn films-, een ring
<EMI ID=128.1>
kleinkorrelig polykristallijne morfologie en bij de koudste temperaturen donker grijze amorfe materialen.
Voorbeeld I
Een Lindberg Model 54357 3-zone-oven als weergegeven in fig. 3 omvattende verhittingselement ingebed in een vuurvast materiaal in afzonderlijke cilindrische secties van 15,3 cm 30,6 cm en 15,3 cm lengte, bij een totale verhittingskamerlengte van 61 cm, werd voor dit voorbeeld toegepast. De diameter van de kamer was 8 cm. De regelthermokoppels (niet weergegeven) waren bij ongeveer 7,0, 30,5 en 53,5 cm langs de 61 cm lengte geplaatst.
De uiteinden van de verhittingskamer werden volgestopt met glaswol om het warmteverlies uit de oven minimaal te maken. Een 60 cm lange bij 4,5 cm diameter kwartsbuis werd door asbestblokken in de verhittingskamer in een geringe hoek vastgehouden.
De kwartsbuis reactiebuis had een ronde bodem, was 49 cm lang bij 2,5 cm diameter en verminderde tot een nauwe toevoegbuis van 10 cm lengte en 1,0 cm breedte. Onder een droge stikstofatmosfeer werden 6,16 g rood fosfor en 0,62 g kalium in de buis overgebracht. De atoom tot atoom-verhouding van fosfor-tot-metaal was 13,3 tot 1. Het fosfor was reagenskwali-
<EMI ID=129.1>
de toevoerbuis verschillende cm vanaf het wijdere deel van de buis te smelten zodat de totale lengte 31,5 cm was. De afgedichte buis werd geplaatst in de 3-oven-zone als boven beschreven en de instelpunttemperatuur van de drie zones gebracht op 650 C, 4500C en 300 C gedurende een periode van
5 uur en gedurende nog 164 uur op die waarden gehandhaafd. Het vermogen werd afgesloten en men liet de oven afkoelen tot omgevingstemperatuur bij de inherente koelsnelheid van de oven. De buis werd onder een droge stikstofatmosfeer in een handschoenzak opengesneden. De produkten bestonden uit kristallijne, polykristallijne en amorfe vormen.
In tabel C worden de verschillende procesparameters die voor verscheidene andere proeven zijn toegepast, samengevat tezamen met de typen van
<EMI ID=130.1>
buizen uit de eerste drie proeven geinspecteerd op de posities langs de buizen van verschillende produkten: de donkere ring van de opgehoopte kristallieten en de start van de rode polykristallijne films. De whiskers werden steeds tussen deze twee punten waargenomen. Deze posities werden later gecorreleerd met de temperaturen langs de gradiënten gecreëerd bij de opgemerkte instelpunten. Deze gegevens worden samengevat in tabel D.
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
De informatie uit deze twee tabellen werd toegepast voor het vaststellen van de samenhang van temperatuur en produkttype. De éénkristallen
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
ongeveer 465-4750C ligt. Op soortgelijke wijze blijkt de inzetting van de
<EMI ID=137.1>
te liggen. Tenslotte werd amorf materiaal zelfs neergeslagen wanneer de
<EMI ID=138.1>
werd geen amorf materiaal waargenomen. (hoewel de proef waarin deze temperatuur werd toegepast uiteindelijk tot een breuk van de reactiebuis leidde, alvorens de produkten in feite konden worden gewonnen, werd deze temperatuur-produkt samenhang voor het amorfe materiaal in latere proeven met meer geavanceerde technieken bevestigd). Wanneer men een middentrajectwaarde aanneemt werd de bovengrens voor de afzetting van amorf materiaal als ongeveer 375 C genomen. De drukken in de verhitte buizen werden niet gemeten. B. Temperatuurgradiënten die de groei van éénkristallen (whiskers) bevorderen.
Onder toepassing van de kennis van de depositietemperatuur-produkt morfologiesamenhangen van tabellen C en D werden verbeteringen in de synthesetechniek nagestreefd waardoor een grotere selectiviteit van produkttype mogelijk zou worden. Er werd gestreefd naar methoden voor het hanteren van de temperatuurprofielen in de ovens waarmede grotere gebieden van het buisoppervlak binnen de geschikte temperatuurtrajecten voor de gegeven nevenprodukten zouden komen te liggen. Verschillende beschikbare materialen met lage thermische geleidbaarheden en:in gemakkelijk hanteerbare vormen werden gecontroleerd op hun toepassing als barrières ten opzichte van de warmte-overdracht in de ovens.
Geweven banden asbest bleken een geschikt produkt te zijn voor zowel het ondersteunen van de reactiebuizen als het creëren van complexgradiënten, bestaande uit gebieden met tamelijk vlakke of isotherme temperaturen, gescheiden door gebieden (over de barrières) met diepe dalingen of gradiënten. Deze zogenaamde "trapsgewijze" profielen werden in alle volgende voorbeelden toegepast waar gestreefd werd naar specifieke produkten in maximale opbrengsten.
Een andere verbetering waardoor men van proef tot proef een meer reproduceerbaar temperatuurprofiel kon verkrijgen was de toevoer van een massiever keramisch type materiaal voor het vullen van de spleten in de verhittingskamerwanden. In eerdere proeven werden deze volgestopt met glas-wol, waardoor het warmteverlies werd verminderd maar dit was niet zeer efficiënt. De grote cilindrische spleten zijn in de kamerwanden aanwezig omdat de ovens in feite zijn ontworpen om een procesbuis voor doorstroomtoepassingen in lengterichting vast te houden en niet voor gesloten systeem, zoals deze in de onderhavige methoden worden gebruikt.
De volgende voorbeelden zijn er alle op gericht te trachten de groei van eenkristallen te bevorderen, zowel wat grootte als wat opbrengst betreft, en zowel als percentage betrokken op produktvormen als in absolute opbrengsten. Deze resultaten werden inderdaad bereikt.
Voorbeeld II
Een Lindberg Model 54357 3-zone over identiek in ontwerp en afmeting aan die van voorbeeld I werd tevens in dit voorbeeld toegepast.
De elementen werden eveneens aangedreven door dezelfde met de hand instelbarë model 59744-A regelconsole. De uiteinden van de verhittingskamer werden volgestopt met een warmtebestendig keramisch materiaal om warmteverlies uit de oven minimaal te maken. De reactiebuis werd in de verhittingskamer ondersteund van twee ringen van geweven asbestbanden. Een hiervan was tussen 16-19 cm en de ander tussen 42 en 45 cm langs de kamer geplaatst. Hierdoor werden beide ringen volledig binnen het centrale verhittingsdeel gelokaliseerd, juist naast de verbindingen van de centrale elementen en die van de twee buitensecties. De ringen waren zodanig geconstrueerd dat de buis in een kleine hoek werd vastgehouden. De ring diende voor het van elkaar isoleren van de verhittingszones doordat deze als barrières ten opzichte van de warmte-overdracht werkten.
De kwartsreactiebuis (fig. 3) had een ronde bodem, was 48 cm lang bij een diameter van 2,5 cm en vernauwde tot een nauwe toevoegbuis 162,
10 cm lang bij 1,0 cm breed. Onder een droge stikstofatmosfeer werden
5,47 g rood fosfor en 0,50 g kalium in de buis overgebracht. De atoom-totatoom verhouding van fosfor tot metaal was 15:1. Het fosfor was voor
99,9999% zuiver. Het kalium was voor 99,95% zuiver. De buis werd geëvacu-
-4 eerd tot 10 torr, en afgedicht door de toevoegbuis verschillende centimeters vanaf het bredere deel van de buis te smelten zodanig dat de totale lengte 52 cm was. De afgedichte buis werd in de 3-zone-oven als boven beschreven gebracht en de instelpunttemperaturen van de drie zones gebracht op 600 C, 4750C en 4500C gedurende een periode van 4 uren, en op deze waarden gedurende een volgende 76 uren gehandhaafd. Het vermogen naar alle drie zones werd tegelijk onderbroken en men liet de oven afkoelen tot om-gevingstemperatuur bij de inherente koelsnelheid van de oven. De buis werd onder een droge stikstofatmosfeer in een handschoenzak opengesneden.
Het produkt bestond uit kristallijne en polykristallijne vormen.
Tabel E geeft een samenvatting van de werkparameters voor een aantal andere dergelijke proeven (gegevens voor het bovengenoemde voorbeeld zijn die van de proef met het referentienummer 10).
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
Al deze proeven resulteerden in kristallijne en polykristallijne vormen. De opbrengsten van de éénkristallen waren steeds groter dan in voor-
<EMI ID=141.1>
afgezet in de koudere uiteinden van de buizen en zij waren gewoonlijk beperkt tot de ongeveer laatste 10 cm van de buis, hoewel er gewoonlijk enige overlap met de eenkristallen was. Eénkristallen uit deze proeven werden gekenmerkt door rontgenpoederdiffractiepatronen met dezelfde structuren als
<EMI ID=142.1>
kristallen was moeilijk met grote nauwkeurigheid te verkrijgen, ten dele vanwege hun stabiliteit, waardoor extreme omstandigheden nodig waren voor het ontsluiten van de materialen ten behoeve van analyse (zie tabellen VIII-XI betreffende de analytische gegevens).
De polykristallijne films werden tevens gekenmerkt door rontgenpoeder diffractiemethoden en natte methoden. De films toonden verschillende graden van kristallijnheid waarbij de patronen in verschillende aspecten
<EMI ID=143.1>
lend in andere. De natte analyse gekoppeld met vlamemissiespectroscopie toonde steeds aan dat het alkalimetaalgehalte in het delen per miljoen gebied lag (d.w.z. minder dan 1000 dpm en dikwijls minder dan 500 dpm) bij P/K verhoudingen die varieerden van ongeveer 200 op 1 tot ongeveer 5000
op 1.
C. Thermische gradiënten die de groei van polykristallijne en amorfe materialen begunstigen.
Na de succesvolle verbeteringen van de produktie van éénkristalmaterialen werd een analoge reeks proeven uitgevoerd voor het hanteren van de 3-zone-oven en asbestringen om de getrapte thermische gradiënten op te sporen die geschikt zijn voor het selectief produceren van de in eerste proeven waargenomen polykristallijne en amorfe materialen.
Deze eerdere proeven gaven een aanwijzing van de temperaturen die noodzakelijk zijn voor het verkrijgen van de gewenste produkten. Er bleef slechts aan te tonen hoe deze produkten te optimaliseren. Tabel F toont het toegepaste type profielen en de waargenomen produkten.
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
De eerste proef, die het onderwerp van het voorbeeld III is, gaf
een herhaling van de temperaturen van de trajecten toegepast in voorbeeld I, waarbij de lineaire dalende gradiënten waren gewijzigd in een getrapte gradiënt. Alle produkttypen werden, hetgeen niet verrassend is, gevonden met enige variatie in de hoeveelheid vergeleken met die van deel A. Bij veraoging van de koudste temperatuur tot 400 . o C, zoals in de tweede proef van tabel F, werd geen amorf materiaal aangetroffen, zoals verwacht. Bij een
<EMI ID=146.1>
inwendige van de buis bedekt met polykristallijne films en werd slechts een klein aantal whiskers aangetroffen, hetgeen betekent dat bijna uitsluitend de film kon worden geproduceerd.
In de derde en vierde proeven waarbij de koudste temperaturen werden gehandhaafd op 350 C (koud genoeg om in de eerste proef amorf materiaal te vormen) en de centrale zonetemperaturen werden verlaagd tot 375 en
3500C, werden echter de amorfe materialen niet in grote hoeveelheden gevormd. In plaats daarvan werden grote hoeveelheden van zowel éénkristallen
<EMI ID=147.1>
de buis waarbij op zijn hoogst slechts dunne films van amorfe materialen in de rest van de buizen werden gevormd. Hetzelfde verschijnsel werd ook
in de volgendetwee proeven waargenomen, hoewel daarbij duidelijk in één proef dunne amorfe films aanwezig waren. Het is waarschijnlijk dat de meeste dampprodukten door condensatie in polykristallijne en éénkristalvormen uittreden en geen significante hoeveelheid damp naar het gebied beweegt dat koud genoeg is om amorfe vormen te vormen.
Voorbeeld III
Een Lindberg model 54357 3-zone-oven identiek in ontwerp en afmeting aan die van voorbeeld I werd in dit voorbeeld toegepast. De elementen werden op dezelfde wijze aangedreven door dezelfde met de hand ingestelde Lindberg model 59744-a regelconsole. De uiteinden van de verhittingskamer werden volgestopt met warmtebestendig materiaal om de warmteverliezen uit de oven minimaal te maken. De reactiebuis werd gesteund door 2 ringen van
<EMI ID=148.1>
sen 42-45 cm langs de kamer geplaatst. Hierdoor werden beide ringen volledig binnen de centrale verhittingszone gebracht juist naast de verbindingen van de centrale elementen met die van de twee buitensecties. De ringen werden zodanig geconstrueerd dat de buis in een hoek werd vastgehouden.
De ringen dienden tevens voor het van elkaar isoleren van de verhittings-zones aangezien zij als barrières tegen warmte-overdracht werken.
De kwarts reactiebuis had een ronde bodem, was 48 cm lang met een diameter van 2,5 cm en verdunde tot een nauwe toevoegbuis van 10 cm lang bij 1,0 cm breed. Onder een droge stikstofatmosfeer werden 5,93 g rood fosfor en 0,50 g kalium in de buis gebracht. De atoomverhouding van fosfor tot metaal was 15. Het fosfor was 99,9999% zuiver. Het kalium was voor
99,95% zuiver. De buis werd tot 3 x 10 -4 torr geëvacueerd en afgesloten door de toevoegbuis verschillende centimeters vanaf het bredere deel van
de buis dicht te smelten zodanig dat de totale lengte 51 cm was. De afgedichte buis werd in de als boven beschreven 3-zone-oven geplaatst. De temperatuurgradiënt werd aangestuurd tot 600C, 4650C en 350 C gedurende een periode van uren en 72 uren op die waarde gehouden. Het vermogen naar de elementen werd daarna gelijktijdig afgesloten en men liet de oven tot de omgevingstemperatuur afkoelen met de inherente koelsnelheid van de oven.
De buis werd onder een droge stikstofatmosfeer in een handschoenzak opengesneden. De produkten bestonden uit éénkristallen, polykristallijne films en amorfe materialen.
D. Produktie van cilindrische brokken van amorfe polyfosfiden.
Het was evident uit de in hoofdstuk C beschreven proeven dat om grote hoeveelheden amorfe materiaal te verkrijgen verbeteringen in de reeds toegepaste methoden nodig waren. Het was duidelijk dat men om bulkvormen van het materiaal te verkrijgen in plaats van dunne films de omstandigheden die bevorderlijk waren voor de groei moest beperken tot een kleinere ruimte dan eerder gebruikt. Dit leidde tot het alleen aan het uiteinde van de buis toestaan van een temperatuur bij of lager dan ca. 375 C. Dit was in principe bereikbaar door toepassing van thermische barrières. Er werd echter tevens ingezien dat indien de omstandigheden voor het vormen van andere
<EMI ID=149.1>
dan 15) tevens over een groot gebied van de buis beschikbaar waren, deze materialen zouden werken als "invangers" voor dampprodukten. Het was derhalve tevens noodzakelijk de vorming van de andere materialen tegen te gaan. Dit werd bereikt door de centrale zone temperaturen te verhogen tot niveaus die te hoog zouden zijn voor de vorming van polykristallijne of eenkristallen. Het enige gebied waar de vorming van deze materialen dan zou worden bevorderd zou via het gebied van de thermische barrière zijn, waar snelle temperatuurdalingen plaats vonden.
Zoals blijkt uit het volgende voorbeeld en de andere proeven als samengevat in tabel G werden verdere verbeteringen in de procedure uitge-
<EMI ID=150.1>
Control Programmers om de verhittingselementen aan te sturen. Dit maakte voorprogrammering van de temperatuurveranderingen op zodanige wijze mogelijk dat reproduceerbare behandelingen van proef tot proef konden worden uitgevoerd. Zowel bestuurde verhittingstrappen als koeltrappen konden worden uitgevoerd, onder eliminering van buisbreuk en de vorming van wit fosfor. Het laatste vindt dikwijls plaats wanneer de buizen te snel worden ge-
<EMI ID=151.1>
waarom de materialen reactief leken te zijn. Deze reactiviteit kon dikwijls worden verwijderd door de materialen in oplosmiddelen te weken die het witte fosfor oplossen. De tweede verbetering was de routinemaatregel een "om-
<EMI ID=152.1>
depositiezones zouden worden vrijgemaakt van materialen die de kiemvormingsprocessen zouden kunnen beïnvloeden.
De veruit belangrijkste verbetering was echter een gewijzigd ontwerp van de geometrie van de buis. In plaats van een lange buis met een bijna uniforme diameter van 2,5 cm werd het lichaam van de buis verkort
tot ongeveer 30-32 cm en de 10 mm diameter toevoerbuis 160 (fig. 2) verlengd en zodanig afgedicht dat ongeveer 5-7 cm van deze buis als beschikbare ruimte in het inwendige van de buis achterbleef. Bij het plaatsen van deze laatste sectie in zone 3 onder toepassing van de damptransportgradiënt werd deze sectie gevuld met vaste, omvangrijke cilinders van toenemende lengte, aangezien de omstandigheden voor de groei waren verbeterd. Voorbeeld IV
Een Lindberg model 54357 3-zone-oven identiek in ontwerp en afmeting aan die van voorbeeld I werd in dit voorbeeld toegepast. De elementen werden echter aangestuurd door een Honeywell Model DCP-7700 Digital Control Programmer waardoor de verwerking kon worden voorgeprogrammeerd en op reproduceerbare wijze uitgevoerd.
De uiteinden van de verhittingskamer werden gevuld met warmtebestendige materialen om warmteverliezen uit de oven minimaal te maken. De reactiebuis werd ondersteund door twee ringen van asbestband. De ringen werden zodanig geconstrueerd dat de buis in een kleine hoek werd vastgehouden.
De ringen dienden tevens om de verhittingszones van elkaar te isoleren.
De kwartsreactiebuis had een ronde bodem, was 33 cm lang bij een diameter van 2,5 cm, waarbij deze verdunde tot een nauwe toevoerbuis 162, 20 cm lang bij 1,0 cm breed. Onder een droge stikstofatmosfeer werd 7,92 g van een in een kogelmolen gemalen lading met een atoom-tot-atoomverhouding
<EMI ID=153.1>
gedicht door de toevoerbuis op 10 cm vanaf het bredere deel dicht te smelten en wel zodanig dat de totale lengte 43 cm lang was. De afgedichte buis werd in een 3-zone-oven geplaatst onder toepassing van de bovenbeschreven geweven barrières.
Met de buis tussen 6 en 49 cm, een thermische barrière bij 16-19 cm en de andere bij ongeveer 38-40 cm, werd de Honeywell Programmer toegepast voor het aanleggen van een "omgekeerde gradiënt" van 300, 490, 500 C gedurende 10 uren. Nadat de oven was gekoeld met de inherente koelsnelheid van de oven werd de buis verschoven tot tussen 12 en 55 cm. De thermische barrières werden eveneens opnieuw gerangschikt op 18,5-21,0 cm en
44,5-47 cm. De programmer bleef daarna gedurende 64 uur de gradiënt tot
600, 485, 300[deg.]C aansturen. De programmer voerde daarna de buis door een ingestelde afkoelvolgorde naar een 180, 190, 200 C gradiënt die gedurende 4 uur werd gehandhaafd. Men liet daarna de oven afkoelen tot omgevingstemperatuur bij de inherente koelsnelheid van de oven.
De buis werd opengesneden onder een droge stikstofatmosfeer en 4,13 g van een 2-3 cm lange vaste homogene amorfe massa werd uit de toevoerbuis
160 gewonnen (fig. 3).
De resultaten van verschillende andere proeven worden in tabel G aangegeven.
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
De resultaten toonden aan dat de opbrengsten van materiaal redelijk onafhankelijk waren van het ladingstype - d.w.z. in een kogelmolen gemalen of de voorgereageerde gecondenseerde faseprodukten. De opbrengst was echter duidelijk afhankelijk van de P/M verhouding. Des te groter de relatieve
<EMI ID=156.1>
gezien het amorfe materiaal in wezen fosfor is reflecteert dit een lagere dampdruk van fosfor boven een metaal-fosforlading bij groter metaalgehalte. Vandaat dat er onder identieke thermische omstandigheden een tragere groeisnelheid is.
Tabel H bevat sommige analytische resultaten van de bereide amorfe staven, en toont het kaliumgehalte zoals bepaald volgens natte methoden.
De tabel toont tevens sporen best anddelen die volgens vlam-emissie-spectroscopie aanwezig zijn.
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
Tabellen J, K en L geven analytische gegevens verkregen volgens natte methoden van produkten.uit de damptransportsynthese. De P/M verhoudingen in de tabellen zijn atoomverhoudingen, tenzij anders aangegeven.
T A B E L J
<EMI ID=159.1>
Analytische massabalans % M + %P gedetecteerd.
T A B E L K
<EMI ID=160.1>
Analytische massabalans % M + % P gedetecteerd.
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
Bereiding van metaalpolyfosfiden volgens twee-bronnen technieken.
Polyfosfiden zijn in twee fundamenteel verschillende inrichtings-
<EMI ID=165.1>
of gescheiden brontechnieken, omdat in beide typen inrichtingen het metaal en het fosfor worden gescheiden en afzonderlijk aan één kant van een depositiezone worden verhit. Alle voorbeelden zijn uitgevoerd aan het K/P systeem.
In de eerste methode, als blijkt uit fig. 11, worden de fosfor- en kaliumladingen op tegenovergestelde uiteinden van een gesloten kwartsbuis
100 vastgehouden. De buis wordt onderworpen aan een temperatuurprofiel als weergegeven in fig. 12 dat wordt verkregen door toepassing van een driezone-oven. Het profiel brengt de onafhankelijke ladingen op verhoogde temperaturen met betrekking tot de centrale zone tussen de twee bestanddelen. In deze zone worden de verdampte bestanddelen gecombineerd en vormen het
<EMI ID=166.1>
(meer volledige details worden in voorbeeld V gegeven).
In de tweede inrichting, zoals geïllustreerd in fig. 14, wordt een aanzienlijk grote sectie, die in het algemeen is aangeduid als 102, buiten de drie-zone-oven 104 op omgevingstemperatuur gehouden. Deze sectie omvat een kraan 106 en een kogelgewricht 108 opstelling die wordt toegepast om de lage drukken te bereiken die gewenst zijn voor het uitvoeren van de reactie. Deze afwisselende afdichtingstechniek vereist lagere temperaturen
voor dit deel van de opstelling, maar laat een snelle en niet-destructieve inbrenging van een glazen "boot" toe die de fosfor en metaalbronnen bevat. De boot 112 (zie fig. 15) is tevens ontworpen om metaal op glassubstraten 114 (fig. 14) waarop de films moeten worden gedeponeerd vast te houden. Deze films/substraat configuraties dienen als eerste startpunten voor inrichtingsontwerpen, als hierna aangegeven.
De sectie buiten de oven levert een koud scheidingsdeel voor de dampmaterialen. In het bijzonder fosfor, dat in de zone het dichtst bij de buitensectie wordt ingevoerd, wordt in de buitensectie in grote hoeveelheden neergeslagen, in het algemeen als het sterk pyrofore witte fosfor. Wegens de aanwezigheid van dit scheidingsdeel zijn de dampdrukomstandigheden van het systeem volkomen verschillend van de totaal-verhitte systemen als boven beschreven. Hieruit volgt dat de temperatuuromstandigheden die met succes de gewenste produkten in de eerste inrichting opleveren niet geschikt zijn voor detweede inrichting. Omstandigheden die geschikt zijn voor de laatste werden onafhankelijk vastgesteld.
Voorbeeld V
In de 54 cm lange, met 2,5 cm diameter, kwartsbuis, met een 10 cm lange, met 1,0 cm diameter, hals 116, weergegeven in fig. 11, werden onder droge stikstofomstandigheden fosfor en kalium ingebracht aan de tegenoverstaande uiteinden van de buizen in een atoom-tot-atoomverhouding van 15 tot
1. Het kalium (99,95% zuiver) werd eerst ingevoerd door kleine stukjes, in totaal 0,28 g in gewicht, te laten vallen in een kom 118 waarbij de buis vertikaal was georiënteerd. De stukjes werden daarna gesmolten waarna men deze in de kom opnieuw liet vastworden. Fosfor (99,9999%) werd daarna aan de buis toegevoerd, waarbij de 3,33 g stukjes gemakkelijk rond de kom 118 werden geschikt. De buis werd daarna afgesloten door dichtsmelten van de
<EMI ID=167.1>
De buis werd daarna opgesteld in een Lindberg Model 54357-S 3-zoneoven en lag daarbij centraal temidden van de drie zones. Anders dan model
54357 dat zonelengtes van 15,2, 30,5 en 15,2 cm heeft, heeft het S-model zones van 20,3, 20,3 en 20,3 cm. Twee geweven asbesttapes die rond de buis waren gewikkeld hielden deze vast bij de kruispunten van zones 1 en 2 en zones 2 en 3. Niet alleen ondersteunden deze tapes de buis zij isoleerden tevens de centrale zone tegen de hogere temperaturen van de buitenzones. Een schematische voorstelling van het verkregen temperatuurprofiel wordt gegeven in fig. 12. Een Honeywell Model DCP-7700 Digital Control Programmer werd toegepast om de drie verhittingszones door een geschikte opwarmperiode te sturen, naar de 450, 300, 450 gradiënt, die gedurende 72 uur werd gehandhaafd en daarna via een 15 uur afkoelvolgorde naar de omgevingstemperatuur.
De in de buis gevormde materialen werden met de volgende procedure geanalyseerd. Eerst werd in een droge stikstofatmosfeer de buis in 7 buisvormige delen gesneden, met bij benadering gelijke lengte, met behulp van een siliciumcarbidezaag. Stukken van de films die in de delen werden aangetroffen
(in het algemeen 10 micrometer of meer dik) werden verwijderd en individueel door rontgendiffractietechnieken onderzocht. De rest van elk deel werd aan natte-analyse-methodes onderworpen.
De P/K verhoudingen van de afzettingen die werden aangetroffen in
de delen worden aangegeven in fig. 13. Voor de centrale gebieden, waar T bij benadering 300 C was, waren de bulksamenstellingen ongeveer 14/1, hetgeen valt binnen de nauwkeurigheidsgrenzen van de methoden die waren toege-
<EMI ID=168.1>
waren de rontgenpoederdiffractiepatronen voor de materialen met een P/K van <EMI ID=169.1>
hetzij uit afzonderlijke whiskers of als bulk polykristallijn materiaal. Verder toonden de patronen duidelijk de aanwezigheid van zowel polykristallijne als amorfe materialen in ongeveer een 1 op 1 verhouding, zoals blijkt uit een verbreding van de pieken.
Voorbeeld VI
De inrichting die in dit voorbeeld werd toegepast was gemodificeerd ten opzichte van die van voorbeeld V. De kwartsbuis 119 werd gemaakt met "spuitstukken" 120 en 122, die de twee eindkamers van de centrale kamer afzonderden (zie fig. 16). Onder droge stikstof werd gesmolten kalium
(0,47 g, 99,95% zuiver) aan de buitenkamer K toegevoegd waarna men dit opnieuw liet vast worden. De toevoerbuis 124 werd daarna dichtgesmolten. Fosfor (55,8 g, 99,9999% zuiver) werd daarna aan de andere eindkamer P toegevoegd terwijl de gehele inrichting werd geëvacueerd en afgesloten bij
1 x 10 torr, door dichtsmelting van de tweede toevoerbuis 126. De fosfortot-kaliumverhouding in dit systeem was 15 atomen op 1 atoom.
De afgesloten buis 119 was 41 cm lang en werd gecentreerd onder de drie achtereenvolgende 20,3 cm zones van een Lindberg model 54357-S 3-zoneoven. Twee thermische barrières (TB) van geweven asbest tapes, gewikkeld om de buis, hielden deze bij de kruispunten van zones 1 en 2 en zones 2 en 3 vast. Behalve het vasthouden van de buis isoleerden zij de centrale zone van de hogere temperaturen van de buitenzones. Een Honeywell Model DCP-
7700 Digital Control Programmer werd toegepast voor het sturen van de drie
<EMI ID=170.1>
Het fosfor bevond zich op een temperatuur van 500 C, het kalium op
700 C. De centrale zonetemperatuur werd gekozen op 300 C maar omdat de isolerende eigenschappen van de geweven tape beperkt zijn werd door warmte doorvoer vanuit de zijkamers de centrale zonetemperatuur verhoogd tot het
355 C niveau. Deze gradiënt werd gedurende 80 uur gehandhaafd, waarna een
24 uur durende afkoelperiode volgde.
Toen buis 119 onder droge stikstof werd opengesneden met behulp van een siliciumcarbidezaag werd gevonden dat spuitstuk 122 tussen de kaliumzone K en de centrale zone verstopt was geraakt met materiaal dat leek op
<EMI ID=171.1>
kere donkerrode films, en verschillende relatief grote uit een stuk bestaande brokken. De twee grootste stukken waren elk ongeveer 4 cm lang en 1 cm breed, met een maximale dikte van ongeveer 4 mm. Een kant van elk stuk is betrekkelijk vlak terwijl de andere een convexe configuratie heeft, geassocieerd met groei tegen de binnenwanden van de cirkelvormige reactiebuis.
Door natte analyse van dit materiaal werd aangetoond dat het kaliumgehalte extreem laag was, als algemene analyse, minder dan 60 delen per miljoen. Door elektronenspectroscopie voor chemische analyse (ESCA) werd aangetoond dat het kaliumgehalte van dit materiaal vanaf de buiswand waarop het eerst was gedeponeerd snel naar buiten afnam. Bij 10 nm was de verhouding P/K ongeveer 50. Gemeten volgens ESCA was de P-K verhouding van het op het eindoppervlak gedeponeerde materiaal van de orde van 1000. Rontgendiffractie-onderzoek toonde aan dat het materiaal amorf was. Voorbeeld I
Onder droge stikstof werd 0,19 g gesmolten kalium (99,95% zuiverheid) overgebracht naar een van de buitensecties 128 (5 cm lang) van een pyrexboot 112 (fig. 15). Men liet het metaal weer vast worden. Twee vlakke
<EMI ID=172.1>
werden tegen elkaar aangelegd, waarbij zij de 15,3 cm lange centrale sectie 130 opvulden. Vervolgens werden 1,36 g fosfor (99,9999% zuiverheid verkregen van Johnson Matthey) aan de tegenoverliggende buitensectie 132 van de boot toegevoegd. Het fosfor had een korrelvorm met gemengde afmetingen die gemakkelijk kan worden uitgeschonken en het vulde de bodem van sectie
132 op. Pyrexverdelers 113 hielden het P en K en de substraten vast tegen wegglijden in de boot 112. De 35 cm lange boot 112 werd daarna zorgvuldig
<EMI ID=173.1>
schoven, totdat de sectie 128 met het kalium stuitte tegen de ronde bodem, het gesloten uiteinde van de kamer 136. Een Buta-N-0-ring, afmeting 124, werd daarna vastgeklemd in de 0-ring pakking 102 en de teflonkraan 106 (geleverd door ChemVac, Inc.) vastgeschroefd. Aan een vacuumleiding werd de
<EMI ID=174.1>
kraan werd daarna opnieuw gesloten en de reactiekamer afgedicht.
De reactiekamer is opgesteld in een Lindberg Model 54357-S 3-zoneoven. Zoals weergegeven in fig. 14 ondersteunden twee geweven glasbanden 137 en 139, die om de buis waren gewikkeld, de kamer bij de kruispunten van zones 1 en 2, en zones 2 en 3. Deze banden die thermische barrières (TB) vormden werden vastgezet zodat zij juist volledig binnen de centrale zone lagen. Een derde opgewikkelde band 138 werd toegepast om het punt te steunen en thermisch te isoleren, waar de inrichting uit de verhittingskamer van de oven treedt. Een cilindrische stop 140 van een vuurvast materiaal werd toegepast om warmteverliezen van de ovenopening bij het andere uiteinde van de kamer tegen te gaan.
Deze opstelling van de inrichting leidt ertoe dat sectie 128 van
de boot 112, die het kalium bevat, binnen de derde verhittingszone ligt, waarbij sectie 130 substraten bevat die in de centrale of tweede verhittingszone liggen en sectie 132 van de boot die fosfor bevat in de eerste verhittingszone ligt. Dit leidt er tevens toe dat een groot segment van de inrichting buiten de oven ligt, bij omgevingstemperatuur.
Een Honeywell Model DC 7700 Digital Control Programmer werd toegepastom de drie verhittingssecties door een opwarmperiode te sturen waarbij de temperaturen op resp. 100, 150, 100 C in de fosforzone, substraatzone en kaliumzone werden gebracht. Daarna werd zo snel mogelijk (bij benadering
<EMI ID=175.1>
op deze waarden vastgehouden. De oven liet men daarna met zijn inherente koelsnelheid afkoelen tot een profiel van 100, 100, 100 C, hetgeen 10 uur in beslag nam. De oven liet men daarna tot kamertemperatuur afkoelen.
<EMI ID=176.1>
bevatte afzettingen van witte, gele en geelrode materialen, die alle waarschijnlijk fosfor in verschillende polymerisatiestadia waren. De fosforverhittingszone was vrij van materiaal, terwijl de kaliumzone een veelvoud van materialen bevatte, die, variëren in kleur van taankleurig tot geel tot oranje.
De laatste strekte zich enigszins uit in de centrale zone, die verder over de helft van zijn lengte, bij de kaliumzone was bedekt met een donkere film, die rood licht doorliet wanneer daarop een lichtbron werd gericht. De resterende helft van de zone was vrij van materiaal. De inrichting werd onder droge stikstof geopend, de pyrexboot 112 afgevoerd en de glazen substraten, bedekt met de rode film, uit de boot verwijderd en gebracht in een grondig afgesloten fles voor latere analyse. (Bij contact van de rest van de materialen met de omgevingsomstandigheden gaan de fosforafzettingen in de blootgestelde sectie van de buis in het algemeen krachtig branden, hoewel die het dichtst bij de fosforbron een dergelijke reactiviteit niet vertoonden. De materialen die zich in de kalium-bronsectie van de inrichting bevonden waren zeer reactief bij contact met vocht.
Zij branden in het algemeen krachtig blijkbaar door de vorming van waterstof via reductie van water).
De techniek werd verschillende malen herhaald. Verdere voorbeelden worden gegeven in tabel M.
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
Er bestaan grensvoorwaarden voor de bereiding van de donkere films die rood licht doorlaten. Indien de temperaturen in de twee bronzones enigszins worden verlaagd, zoals in proef 49 van tabel M, zal de hoeveelheid gevormd materiaal, zoals blijkt uit de lengte van de afzetting, dramatisch dalen. Subtiele verschillen tussen de capaciteitseigenschappen van twee anderszins identieke Model 54357 S 3-zone-ovens vereisen dat in de tweede oven (B) de temperatuur van de fosforbron wordt verhoogd tot een hogere temperatuur (zie proeven 50,51 en 52). Het verhogen van de fosforbrontemperatuur tot 550 C geeft een goed resultaat, het verhogen daarvan van 525 C een nog beter resultaat.
Analyse van materialen uit proeven 46, 47 en 48 door aftastelektronen microscopie met elektronendiffractie-analyse (SEM-EDAX) methodologiën onthulde dat het materiaal bestond uit KP 15 films, van de orde van 6-7 micrometer dikte en dat het een amorf karakter had zonder een evident onderscheidbare structuur in de microfoto's.
Samenvatting van damptransportomstandigheden.
De verwerkingsmaatregelen voor het regelen van de produkttypen zijn de volgende:
1) toepassing van een drie-zone-oven voor een meer uniforme temperatuurregeling;
2) lange buislengte;
3) toepassing van thermische barrières voor de temperatuurgradiëntregeling;
4) toepassing van thermische stoppen aan de uiteinden van de oven; en
5) toepassing van langgerekte nauwe toevoerbuis voor het verkrijgen van cilindrische brokken.
De trajecten van de omstandigheden voor een eenbrons-damptransport zijn:
1) reactiezonetemperaturen variëren van 650 tot 550 C; koude zone depositietemperaturen variëren van 450 tot 3000C.
<EMI ID=179.1>
centrale waarde van 465-4750C te variëren.
3) Depositietemperaturen voor polykristallijne films bleken te variëren van ongeveer 450 tot aan 375 C.
4) Depositietemperaturen voor amorfe vormen van het nieuwe fosfor variëren van ongeveer 375 C tot aan tenminste 300 C (er werden tot dusver geen lagere temperaturen onderzocht).
Het gebied van omstandigheden voor het twee-bronnen-damptransport zijn <EMI ID=180.1>
dikke films van gemengd polykristallijn en amorf KP 15 voor bulk amorfe
<EMI ID=181.1>
fosfor bij 500oC, kalium bij 700 C en depositiezone bij 355 C. K bron werd verstopt, afzetting bestond uit bulk amorfe K ; voor dunne films van amorf
<EMI ID=182.1>
verhoogd.
Bereiding van polykristallijne metaalpolyfosfiden in grote hoeveelheden via "gecondenseerde-fase-synthese".
Hoewel zij niet in een zodanige fysische toestand worden gevormd dat hun goede halfgeleidende eigenschappen direkt kunnen worden benut, kun-
<EMI ID=183.1>
hoeveelheden van grammen of meer worden bereid volgens een techniek die "gecondenseerde-fase" synthese wordt genoemd. Alvorens deze techniek wordt toegepast worden de reactanten in het algemeen in nauw contact gebracht door een kogelmolen-maalprocedure. Decagrammen of meer hoeveelheden van
de elemten worden onder droge stikstofomstandigheden in een kogelmolen gebracht in de gewenste metaal-tot-fosfor atoom-tot-atoomverhouding, bij voor-
<EMI ID=184.1>
of meer uren in werking gesteld om de componenten te herleiden tot een goed-gemengd, homogeen, vrijvloeiend poeder. De molens worden in het algemeen gedurende 20 uur of meer van de maalwerking tot ongeveer 100 C verhit. Dit wordt gedaan om de fluiditeit van de metaalcomponent gedurende het malen te vergroten.
Een deel van het gemalen mengsel, in het algemeen 10 g of meer, wordt overgebracht in een kwartsampul onder droge stikstof. De ampul varieert in afmeting van 2,5 cm diameter bij 0,5 cm lengte tot 2,5 cm diameter bij 25 cm lengte, afhankelijk van de hoeveelheid lading die wordt verwerkt. De buis wordt bij verlaagde druk afgedicht (meestal minder dan 10 torr).
De reactie wordt uitgevoerd door de buis aan een steeds toenemende temperatuur te onderwerpen, onder isotherme omstandigheden, tot de toegepaste temperatuur 500-525 C heeft bereikt. Onder isotherme omstandigheden wordt bedoeld dat de gehele massa van het materiaal steeds in die mate
als praktisch mogelijk is op dezelfde temperatuur wordt gehouden om damptransport van hete naar koude delen te vermijden,hetgeen zou leiden tot niet-uniforme produkten. De hoogste verhittingstemperatuur wordt gedurende een aanzienlijke tijd vastgehouden, gedurende welke tijd een poedervormig polykristallijn of kristallijn produkt wordt gevormd. Een typische verhittingstraptijd is 72 uur. Des te langer de reactie, of verhittingstijd,
des te meer kristallijn het produkt is (zoals blijkt uit de korrelafmeting, scherpte het rontgenpoeder diffractielijnen etc,). De hete buis wordt tevens door een koelperiode (meer dan 10 uur) naar de omgevingstemperatuur gevoerd. Langzame koeling is voor de reactie niet noodzakelijk maar verhindert het breken van de buis veroorzaakt door de verschillende thermische uitzettingscoëfficiënten van het produkt en de kwartsampul.
Waargenomen is dat zowel de opwarm- als afkoelperiode het best relatief lang kan worden ontworpen (meer dan 10 uur) met verhitten bij tus-
<EMI ID=185.1>
4-6 uur. Wanneer men deze langzame opwarm- of afkoeltrappen niet ontstaan soms explosies in de reactiebuizen. De produkten van de gecondenseerde fasereacties waren echter dezelfde als bij een langzame afkoeling, met uitzondering dat een kleine hoeveelheid restfosfor wit is in plaats van rood.
Voorbeeld VIII
19,5 g van een in een kogelmolen gemalen mengsel van reactiekwaliteit fosfor en kalium in een atoom-tot-atoomverhouding van 15 tot 1 werd overgebracht in een 5,6 cm lange, bij 2,5 cm diameter, kwartsbuis, die taps toeliep tot een lengte van 8 cm bij een doorsnede van 1,0 cm diameter. Het overbrengen werd uitgevoerd onder droge stikstof. De buis werd afge-
<EMI ID=186.1>
veer een cm boven het wijde gedeelte van de buis te smelten.
De buis werd in de centrale zone van een Lindberg Model 54357 driezone-oven gesteund door een tweede kwartsbuis of voering die op zijn beurt in het radiale centrum van de verhittingskamer werd ondersteund door asbestblokken. De drie-zone-oven verhittingselementen werden bestuurd door een Honeywell Model DCP-7700 Digital Control Programmer waardoor de verwer-king kon worden gevoorprogrammeerd en op reporduceerb are wijze uitgevoerd.
Onder toepassing van de het programmer werd de reactiebuis onderworpen aan de volgende temperaturen gedurende de aangegeven tijdsduren
<EMI ID=187.1>
Nadat de oven tot omgevingstemperatuur is afgekoeld met de inherente koelsnelheid van de oven werd de reactiebuis uit de oven verwijderd. Onder droge stikstof werd de kwartsampul opengesneden met een siliciumcarbidezaag, waarbij de donkere purperen, polykristallijne massa werd verwijderd. Een minster en het materiaal werd onderworpen aan een samenstellingsanalyse. Natte analyse gaf een P/K verhouding van ongeveer 14,2 op 1, hetgeen nauwkeurig is tot op ongeveer 6% van de theoretische waarde van
15 op 1. Produkten uit soortgelijke proeven met K/P15 ladingen vielen binnen dezelfde trajectwaarden, zoals blijkt uit tabel N.
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
<EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>
Verschillende monsters van verschillende proeven werden tevens aan morfologische analyse onderworpen. De XRD poederdiffractiepatronen voor deze materialen werden gemakkelijk overeengebracht met die welke uit de een-
<EMI ID=192.1>
werden verkregen.
De methodologie werd overgebracht op andere metaal-fosforsystemen, zoals aangegeven in de tabel. Vergelijkingen van de XRD-gegevens van deze materialen zowel met elkaar als met die verkregen met éénkristallen toonden de analoge aard van de produkten aan, nl. dat zij allen in wezen dezelfde totale evenwijdig pentagonale buizen van covalent gebonden fosfor bezitten.
Het fijn malen van metalen met rood fosfor.
Inleiding
Er is gebruik gemaakt van malen in een kogelmolen ter bereiding van homogene, grondig in aanraking gebrachte mengsels van rood fosfor met groep IA en groep VA metalen.
De fijngemalen produkten zijn betrekkelijk stabiel aan de lucht en zij geven geschikt hanteerbare uitgangsmaterialen voor de eerder beschreven gecondenseerde fase- en de eenbrons-damptransporttechnieken. Door hun stabiliteit wordt aangegeven dat gedurende het maalproces tenminste ten dele polyfosfiden zijn gevormd.
Samenvatting
De groep Ia metalen (met uitzondering van lithium) blijken gemakkelijk in een kogelmolen met rood fosfor te kunnen worden fijngemalen. Het fijnmalen gaat zelfs nog gemakkelijker bij de lager smeltende metalen, zoals rubidium en cesium. Een probleem ontstaat wanneer de groep Ia M/P verhouding-wordt gevarieerd van 1/15 tot omlaag naar 1/7. Het verhoogde metaalgehalte leidt in het algemeen tot een ernstige agglomerering van de lading op de wanden van de kogelmolen. Gelukkig kunnen de geagglomereerde produkten gemakkelijk van de molen worden afgeschraapt en verpulverd door een zeef met openingen van 1,7 mm. Lithium en arseen zijn enigszins moeilijker te malen met de standaard kogelmolen procedure door hun hardheid en hogere smeltpunten.
Reagenszuiverheid
Het eerste experimentele werk werd uitgevoerd met reagenskwaliteit metalen en reagenskwaliteit fosfor. Bij voorkeur worden echter alleen zeer zuivere metalen en elektronische kwaliteit (99,999% en 99,9999% zuiver) rood fosfor, verkregen van Johnson Matthey, toegepast.
Malingsmethode
A. Malen met standaard kogelmolen en (rotatie)
Dit was oorspronkelijk de gekozen methode voor de alkali M/P systemen. Er werden echter meer intensieve maalmethoden (cryogeen en vibrerend malen) voor de andere groep Ia metalen toegepast.
De roestvrij stalen kogelmolens werden zelf gefabriceerd en zoals blijkt uit fig. 17 omvatten deze een cilinder 150 met de afmetingen - 20 cm diameter x 15 cm hoogte..x 0,6 cm wanddikte. De top van de molen is voorzien van een inwendige flens 151 wa.arin een Viton 0-ring 152 past. Een roestvrij
<EMI ID=193.1>
vastgezet met een schroef 156.
Een molen heeft gladde binnenwanden. De tweede molen werd geconstrueerd met 3 schotten die op de wanden van de top naar de molen werden gelast. Deze werken als liftorganen voor de kogels en reactanten en geven een meer efficiënte fijnmaling.
In totaal minder dan 50-60 g reagens lading is gewenst. In de eerste maalproeven werd gebruik gemaakt van 0,6 cm roestvrij stalen kogels; er
zijn echter betere resultaten bereikbaar met een mengsel van 0,6 en 0,3 cm roestvrij stalen kogels.
Cryogeen malen (- 196[deg.]C).
Dit werd uitgevoerd met een Spex vriesmolen (verkrijgbaar van Spex Industries, Metuchen, N.J.).
Vanwege apparatuurbeperkingen kunnen alleen kleine hoeveelheden
(2-3 g) in een enkele uitvoering worden gemalen - dit kan echter bij de vloeibare stikstof temperaturen zeer snel worden uitgevoerd (in enige minuten). Aldus vindt deze techniek toepassing voor het tot poeder fijnmaken voor de hardere en hogersmeltende metalen, zoals lithium en arseen. Deze kunnen tezamen met rood fosfor worden fijngemalen in de roterende kogelmolen
of de vibratiemolen.
Vibrerend malen
De installatie (Vibratom) is verkrijgbaar bij TEMA Inc., Cincinnati, Ohio,
Deze bestaat in wezen uit een kogelmolen maar in plaats dat een roterende beweging wordt toegepast worden cirkelvormige vibraties opgewekt
(zoals van een verfmenger). De afmetingen van de molen zijn 13 cm uitwendige diameter x 8,8 cm hoogte x 0,3 cm wanddikte.
De molen bevat geen schotten. Deze molen is toegepast voor moeilijk te malen elementen, zoals AS.
Maaltijd
Hier bestaat veel variatie. In het algemeen is de duur van het malen niet minder dan 40 uren. maar niet meer dan 100 uren. In enige mate wordt dit bepaald door het te malen systeem. Minder tijd is vereist voor de lagersmeltende Cs en Rb systemen.
Maaltemperatuur
Het malen wordt uitgevoerd bij omgevingstemperatuur of de molens worden uitwendig verhit tot bij benadering 100 C met een verhittingslamp. Omgevingstemperaturen zijn geschikt voor laagsmeltende metalen, zoals
Cs (28,7[deg.]C) en Rb (38,9[deg.]C). Uitwendige lampverwarmingen tot 75-100[deg.]C gedurende 3-4 waren duidelijk gunstig voor de Na (97,8[deg.]C) en K (63,7[deg.]C) systemen. Verhitten tot 100[deg.]C had geen waarde voor Li (108,5 C). Geconcludeerd wordt dat door malen van gesmolten alkalimetaal en fosfor stabiele produkten ontstaan.
Kogelmalen van K/P15
Voorbeeld IX (referentienummer 88, tabel 0)
Onder stikstof in een droogkast werd een roestvrij stalen kogelmolen zonder schotten die 884 g van 0,6 cm roestvrij stalen kogels bevatte geladen met 6,14 g (0,157 mol) 99,95% zuiver K (van United Mineral and-Chem Co.) en 72,95 (2,36 mol) van 99,9999% zuiver rood P (van Johnson Matthey Chemicals). De molen werd afgedicht en gedurende in totaal 71 uur geroteerd in een walsstation. De molen werd gedurende 4 uur tot bij benadering 100 C verhit door een verhittingslamp op zijn oppervlak te richten. De moleninhoud werd afgevoerd in de droogkast naar een zeef met openingen van 1,68 cm met schotel. Er werd geen agglomerering van het produkt waargenomen.
De stalen kogels werden op de zeef van het produkt gescheiden. In totaal werd 76,4 g van een zwart poederachtig produkt verkregen.
Kogelmalen van Cs/P7
Voorbeeld X (referentienummer 115, tabel 0)
Onder stikstof in een droogkast werd een roestvrij stalen kogelmolen met schotten die 450 g (0,6 cm) en 450 (0,3 cm) roestvrij stalen kogels bevatten geladen met 12, 12 g (0,0912 mol) van 99,98% zuiver Cs (van Alfa/ Ventron Corporation) en 19,77 g (0,638 mol) 99,999% zuiver rood P (van Johnson Matthey Chemicals). De molen werd afgedicht en bij omgevingstemperatuur geroteerd op een walsstation gedurende 46,5 uren (er werd geen uit-wendige verhittingsbron toegepast). Na openen van de molen in de droogkast werd een bijna totale agglomerering van het produkt op de molenwanden waargenomen. Dit materiaal werd met een spatel afgeschraapt en afgevoerd door
<EMI ID=194.1>
produkt werden daarna door de zeef heen verbrijzeld. In totaal werd 27,8 g produkt in de schotel verzameld. Tabel 0 geeft een samenvatting van de resultaten van het malen van verschillende metalen met rood fosfor. Als eerder vermeld zijn deze materialen verrassend stabiel.
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
<EMI ID=201.1>
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
<EMI ID=206.1>
Analyse van Produkten
Tabel P geeft een samenvatting van de verschillende MP (X=15 en
x veel groter dan 15, de nieuwe vorm van fosfor) materialen gesynthetiseerd volgens damptransport via een bron (1S-VT), damptransport met twee bronnen
(2S-VT), gecondenseerde-fase-methoden en chemische opdamping (CVD).
T A B E L P
<EMI ID=207.1>
X: = kristallen/whiskers
<EMI ID=208.1>
TF: ='dunne film minder dan 10 micrometer dik
<EMI ID=209.1>
De materialen die met deze technieken waren verkregen bestonden uit kristallen of whiskers, aangeduid door X; vaste polykristallijne massa's aangeduid als. B; vaste dunne films aangeduid als TF; vaste amorfe materialen, aangeduid als B en TF; en bulkpoeders uit de gecondenseerde-fase-syn-
<EMI ID=210.1>
boven gegeven onder verwijzing naar fig. 7-10. Zoals aangeduid in tabel P zijn de polykristallijne en amorfe MP -materialen alleen geproduceerd in de vorm van dunne films.
<EMI ID=211.1>
ter dan 15) werden verkregen door damptransport (1 bron en 2 bronnen). Deze polykristallijne dunne films vormen kiemen op een glassubstraat (of glaswand) en tonen een dichte pakking van evenwijdige whiskers die loodrecht op het substraat groeien. SEM-microfoto's, fig. 18, 19 en 20, van
<EMI ID=212.1>
whiskers.
Deze polykristallijne dunne films worden bij lage temperaturen van ongeveer 4550C tot 375 C gevormd, waar zich de amorfe fase begint te vormen.
Analyse van deze materialen volgens natte chemische weg, XRD en EDAX methoden toonden steeds dat x veel groter was dan 15 (typerend groter dan
<EMI ID=213.1>
(x veel groter dan 15) wordt in fig. 10 weergegeven.
Zoals aangeduid in tabel P kunnen amorfe MP materialen door de damp transporttechnieken in bulkvorm (brokken) worden gevormd. Deze brokken worden in het nauwe uiteinde 160 van buis 32 (fig. 1 en 2) het nauwe uiteinde
162 van buis 58 van fig. 3 of als stukken materiaal in zone 2 van fig.16 gevormd. Deze materialen tonen geen rontgendiffractiepieken.
XRD poederdiagrammen werden in het onderzoek toegepast ter karakterisering van de graad van amorfe eigenschappen van de door deze technieken
<EMI ID=214.1>
dan 15, kunnen worden doorgesneden, tegen elkaar geplaatst en gepolijst onder gebruikmaking van halfgeleidertechnieken voor het verwerken van plaatjes. Dit geldt ook voor materiaal dat niet meer dan 50 tot 500 delen M, de
<EMI ID=215.1>
substraten bleken geschikte halfgeleidereigenschappen te bezitten met een
<EMI ID=216.1>
<EMI ID=217.1>
of veel groter is dan 15 (wanneer gestold in aanwezigheid van alkalimetaal), dezelfde lokale volgorde over vrijwel hun gehele afmeting vertonen. Deze lokale volgorde betreft de totaal evenwijdige pentagonale fosforbuizen.
<EMI ID=218.1>
oppervlakken voor elektro-optische evaluering. De routine oppervlaktepreparering van deze amorfe materialen omvat verschillende bewerkingstrappen, zoals snijden, inbedden, polijsten en chemisch etsen. Het is bekend dat oppervlaktebeschadigingen, die gedurende dergelijke bewerkingstrappen worden veroorzaakt de elektro-optische kwaliteit van halfgeleidermaterialen slecht beïnvloeden. Er werd derhalve de aandacht gericht op meettechnieken en verwerkingstrappen die tot een "schadevrij" oppervlak zouden leiden.
De volgende bewerkingstrappen blijken geschikt te zijn voor de vervaardiging van spiegelende oppervlakken van hoge kwaliteit.
<EMI ID=219.1>
tabel G werden doorgesneden met een diamant zaag met langzame snelheid onder een minimale druk. Elk plaatje werd doorgesneden tot een dikte van bij benadering 1 mm. Het plaatje werd daarna ondergedompeld in een broom/HN03 oplossing. Ter verwijdering van voldoende snijschade werd de dikte van elk plaatje door dit chemische etsen met bij benadering 50 micrometer verminderd. De plaatjes werden daarna gewassen en gecontroleerd op insluitingen
<EMI ID=220.1>
Een standaard lage temperatuurwas (smeltpunt ongeveer 80 C) werd
<EMI ID=221.1>
De plaatjes werden daarna individueel geslepen bij 50 toeren per minuut
met 2 minuten intervallen met 400 en 600 Sic gruis, onder toepassing van gedestilleerd water als glijmiddel, met een 50 g/cm<2> gewicht tot een glad oppervlak was verkregen.
De eindpolijsttrap werd gedurende 1 uur bij 50 toeren per minuut uitgevoerd met 50 g/cm2 gewicht op een Texmet doek met 3 micrometer diamantverbinding en slijpolie als verdunningsmiddel. Deze polijsttrap werd gevolgd door een extra 15 minuten polijsttrap bij 50 toeren per minuut met
50 g/cm gewicht op een microdoek met een suspensie van 0,05 micrometer gamma-alumina in gedestilleerd water. Bij alle procedures was een bijzonder nauwkeurige reinigingstrap in een geluidsbad met aansluitende spoeling en droging vereist.
Monsters die volgens deze techniek waren vervaardigd hadden een
hoge kwaliteit spiegeloppervlak. De eindpolijsttrap werd uitgevoerd met een standaard metallografische Buehler polijstinstallatie.
Chemisch etsen speelt een priminente rol bij de vervaardiging van plaatjes, de bewerking van oppervlakken de vervaardiging van voorloper apparaten,metallisering en verwerking van apparaten.
Talrijke overzichtsartikelen zijn beschikbaar die de chemie en de praktische aspecten van de etsmethoden beschrijven. De meeste informatie betreffen de specifieke etsmiddelen is echter wijd verspreid in de weten-schappelijke literatuur. Er werd getracht de essentiële informatie die nuttig is voor de keuze van een etsmethode die relevant is voor deze amorfe hoge x-materialen tezamen te brengen. Speciale aandacht werd gewijd aan etsprocedures en methoden toegepast voor oppervlakte-preparering. Gevonden werd dat sommige van de etsoplossingen en procedures die momenteel worden toegepast voor GaP en InP toepasbaar zijn maar met verschillende etssnelheden.
De volgende etsoplossingen werden gekozen en onderzocht: <EMI ID=222.1> <EMI ID=223.1>
(bij benadering 1 micron/minuut)
- 5 gew.% NaOCl-oplossing voor chemisch polijsten <EMI ID=224.1> den en slijpen
- 1 HC1 : 2HN03 voor verwijdering oppervlaktelaag.
Er werden verschillende monsters voor optische absorptiemetingen geprepareerd. Bovengenoemde techniek werd toegepast voor het snijden en aan beide zijden polijsten van amorfe plaatjes van hoog x materiaal, die zo dun waren als 0,5 mm. Referentiemonsters van GaP- en GaAs-kristallen werden tevens aan beide kanten gepolijst en toegepast voor het meten van de bandafstand door optische absorptie.
Er werden etstechnieken ontwikkeld om de microstructuren te onthullen en kleine gebieden verder te verdunnen tot 0,2 mm dikte voor optische absorptie .
Verschillende etsoplossingen werden gekozen en beproefd. De beste chemische oplossing bleek een mengsel te zijn van 6,0 g kaliumhydroxyde,
4 g rood kaliumferricyanide en 50 ml gedestilleerd water bij 70[deg.]C. Toepassingen voor het blootleggen van een etsingspatroon nemen minder dan 60 seconden in beslag. Deze oplossing is zeer stabiel en kan voor reproduceerbare etssnelheden worden toegepast.
<EMI ID=225.1>
van amorf KP x (x veel groter dan 15) uit tabellen G en H geëtst. Typerende microstructuren werden door deze chemische etsingsbehandeling na 30 seconden blootgelegd.
Fig. 21 is een microfoto, met een vergroting van 360, van het etspatroon op een oppervlak dat loodrecht op de as van een amorfe plaat van <EMI ID=226.1> (referentienummer 28 tabel G), waarbij honingraat microstructuren met goed gedefinieerd domeinen van enkele micrometer afmeting worden aangegeven.
Deze honingraat microstructuren zijn karakteristiek voor het etspatroon
op een materiaal met een tweedimensionaal atomair rooster (zoals evenwijdige buizen).
Fig. 22 is een microfoto, met een vergroting van 360, van het etspatroon op een oppervlak dat loodrecht op de groeias van het amorfe hoge x materiaal, gevormd door een tweebron-damptransport in voorbeeld VI is doorgesneden. Fig. 23 is een microfoto van hetzelfde geëtste oppervlak als
<EMI ID=227.1>
to bij een vergroting van 360 van een geëtst oppervlak, loodrecht op het oppervlak weergegeven in fig. 22 en 23, dat een etspatroon karakteristiek voor een buisvormige pakking toont.
Aldus is uit het beschikbare bewijsmateriaal geconcludeerd dat de
<EMI ID=228.1>
d.w.z. waarin de hoeveelheid alkalimetaal laag is zoals 50 delen per miljoen, alle als hun lokale volgorde de totale evenwijdige pentagonale fos-
<EMI ID=229.1>
selende loodrechte lagen (monoklinische fosfor).
Elektro-optische karakterisering van hoge fosformaterialen uit een éénbrons-damptransport.
De elektro-optische karakterisering werd uitgevoerd aan eenkristalwhiskers, aan polykristallijne films en amorfe films en brokken. De karakterisering bestond uit (1) een optische meting aan monsters, zonder elektrische contacten (absorptierand, fotoluminescentie); (2) elektrische metingen met eenvoudige contacten met een lineair gedrag (geleidbaarheid, temperatuurafhankelijke geleidbaarheid, fotogeleidbaarheid, golflengteafhankelijkheid van de fotogeleidbaarheid, geleidbaarheidstype) (3) elektrische metingen met niet-lineaire of rectificerende contacten met metalen die een aanwijzing zijn voor het halfgeleidende gedrag.
Uit de bovengenoemde gegevens zijn de eigenschappen ontleend die aangeven dat alle geproduceerde materialen elektrische criteria hebben voor bruikbare halfgeleiders, d.w.z. zij hebben alle een energiebandafstand
van 1-3 eV, een geleidbaarheid tussen 10 �5 ' - 10 <1><2> (ohm cm) �<1> ; een fotogeleidbaarheidsverhouding van 100-10.000 en chemische en fysische stabiliteit onder de omgevingswerkomstandigheden.
De metingen werden uitgevoerd met de volgende apparatuur.
(1) Absorptierand - Zeiss 2 bundel IR en zichtbare spectrometer fotoluminescentie - lage temperatuur (40K) cryostaat en laser excitering
<EMI ID=230.1>
Temperatuur-afhankelijke geleidbaarheid - van 300 -550 K in een geevacueerde kamer
Fotogeleidbaarheid - met een lichtbron van bij benadering 100 mW/cm <2> Golflengte afhankelijke fotogeleidbaarheid - Xe lang lichtbron en
monochromator.
Geleidbaarheidstype- thermo-elektrische vermogen meting met hete..en
koude sondes.
(3) Natte zilververf werd toegepast om een tijdelijke verbinding te geven aan materialen, met een open fotogalvanische spanning van 0,2 volt gemeten onder belichting.
Metallische en drukcontacten die krommeregistreerinrichtingverbindingen vormen werden met een Tektronix geëvalueerd op hun stroomspanningskarakteristieken.
Gegevens van monsters uit de brede groep van materialen die werden onderzocht worden samengevat in tabellen Q, R, S, T.
Tabel Q geeft een samenvatting van de basis fysische, chemische en elektro-optische eigenschappen van het prototype materiaal nl. KP , waarin x varieert van 15 tot veel groter dan 15, in verschillende fysische vormen en chemische samenstelling.
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>
<EMI ID=233.1>
<EMI ID=234.1>
Tabel R toont de eigenschappen van groep Ia (alkalimetaal) polyfosfiden met verschillende samenstellingen en fysische vormen. Waargenomen
is dat de elektro-optische eigenschappen onafhankelijk zijn van het metaal of dit al of niet Li, Na,. K, Rb, Cs is; fysische vorm-kristal, polykristal, amorf (brok of film); en chemische samenstelling, x = 15 of veel groter dan 15.
<EMI ID=235.1>
<EMI ID=236.1>
Tabel S geeft een samenvatting van de eigenschappen van gemengde polyfosfiden en toont dat die gevormd uit gemengde alkalimetalen vrijwel geen verandering voor eigenschappen hebben; de gedeeltelijke substitutie van As op P plaatsen is mogelijk -en produceert een verlaging van de soortelijke weerstand en eventueel van de bandafstand (d.w.z. substitutionele doping).
<EMI ID=237.1>
<EMI ID=238.1>
Tabel T geeft een samenvatting van materialen en eigenschappen die zijn verkregen uit verschillende uitgangsladingsverhoudingen. Gevonden is dat de beste eigenschappen worden verkregen met materialen die zijn gevormd uit uitgangsladingshoeveelheden van P tot K van ongeveer 15 (d.w.z. tussen 10 en 30). Beneden 10 neemt de opbrengst af; boven 30 beginnen de fysische eigenschappen van de amorfe brokken af te nemen.
T A B E L T
<EMI ID=239.1>
A = patroon gelijk aan kristallijn KP15
<EMI ID=240.1>
Geconcludeerd wordt al deze materialen in welke vorm dan ook een bandafstand tussen 1-3 eV hebben, meer in het bijzonder in een gebied van 1,4-2,2 eV, aangezien 1,4 eV de laagste fotogeleidbaarheidspiek is die is gemeten en 2,2 eV de geschatte bandafstand van rood fosfor is. De gegevens tonen verder aan dat de bandafstand voor de beste vorm van deze materialen bij benadering 1,8 eV is. Verder geven hun verrassend hoge fotogeleidbaarheidsverhoudingen van 100 tot 10.000 aan dat zij zeer goede halfgeleider zijn.
Doping
<EMI ID=241.1>
(tabellen F, G, K en L als boven) in de genoemde drie-zone-oven met een samenstelling x die veel groter is dan 15 kunnen door snijden, slijpen, polijsten en etsen worden verwerkt tot hoge kwaliteit plaatjes met spiegelafwerking, met een diameter van ongeveer 0,5 cm.
Aan deze monsters was het mogelijk elektrische metingen uit te voeren met verschillende geometrische opstellingen van de elektrische contac ten om nauwkeurig de massageleidbaarheid van de materialen te bepalen.
Bij 2 sonde- en 4-sonde-metingen werd vastgesteld dat de massa geleidbaarheid van deze materialen 10 -10 (ohm-cm) is. Deze geleidbaarheid is
te laag voor het materiaal om een scherpe junctie met rectificerende eigenschappen te kunnen vormen. Het was derhalve de doelstelling een vreemd element (doteermiddel) te vinden dat het geleidingsmechenisme in het materiaal zou beïnvloeden en de geleidbaarheid zou verhogen. Zoals typerend is voor andere amorfe halfgeleiders heeft de aanwezigheid van kleine hoeveelheden onzuiverheden in het materiaal geen nadelige invloed op de geleidbaarheid en boven kamertemperatuur wordt een intrinsiek gedrag aangetroffen met een activeringsenergie die gelijk is aan bij benadering de helft van de bandafstand, hetgeen een indicatie is van een tussen-Ferminiveau. De lage geleidbaarheid en de grote fotogeleidbaarheidsverhouding tonen een klein aantal "loshangende" bindingen aan.
Dit is een aanwijzing dat een sterke storing van de elektronische golffunctie van de P-P binding vereist zal zijn om de geleidbaarheid en het geleidbaarheidstype te modificeren.
Er werden twee benaderingen ondernomen:
(1) het substitueren van As of Bi op de P-plaats
(2) het diffunderen van een vreemd element in de amorfe matrix
<EMI ID=242.1>
De geleidbaarheid wordt met 2 orden van grootte verhoogd (tabel S) waarbij de andere materialen van het n-type blijven.
In de tweede methode werd na het zonder succes onderzoeken van vele gebruikelijke diffusors (bij voorbeeld Cu, Zn, Al, In, Ga, KI) in damp-, vloeistof en vaste fasediffusie werd een verrassend succes gevonden door diffusie van Ni en daarna Fe en Cr uit de vaste fase. Er werd bij voorbeeld een laag van Ni door vacuumopdamping neergeslagen op een goed geprepareerd
<EMI ID=243.1>
<EMI ID=244.1> substraat te diffunderen en de geleidbaarheid nam met meer dan 5 orden van grootte toe. De geleidbaarheid is steeds van het n-type.
Meer in het bijzonder werd 150 nm Ni gedeponeerd op het plaatje in
<EMI ID=245.1>
Het monster werd afgesloten in een geëvacueerde pyrexbuis en gedurende
<EMI ID=246.1>
<EMI ID=247.1>
<EMI ID=248.1>
lering van het monster toonde aan dat de diffusiediepte 0,4 micrometer was
<EMI ID=249.1>
riaal. De golffunctie van het Ni overlapt de elektronische golffuncties in de P-P. matrix waardoor de geleiding (mobiliteit) wordt beïnvloed. De Ni-concentratie is groter dan 1 atoom %.
Verdampte goud topcontacten of droge zilververf in coplanaire vorm geven ohmse contacten aan de gedoteerde laag. Variaties in de diffusietemperatuur tonen aan dat 350 C voor de Ni-diffusie optimaal is.
Variatie in de diffusietijd volgt de diffusie vergelijking (diffu-
<EMI ID=250.1>
350 C gedurende 60 uur verhit toonde een diffusiediepte van 1,5 micrometer als gemeten volgens ESCA. 350 C benadert de hoogste temperatuur waaraan deze amorfe materialen kunnen worden onderworpen.
Nikkeldiffusie kan tevens uit de vloeibare fase tot stand worden gebracht, zoals uit een Ni-Ca smelt of uit de dampfase, zoals uit Ni-carbonylgas.
Er werd verder gevonden dat Fe en Cr bij de bovengenoemde bewerkingsprocedure een soortgelijk gedrag vertonen.
Bij voorbeeld werd een doorsneden plaatje genomen uit een amorfe hoge x brom verkregen volgens de éénbrons-damptransportmethode en er werd .
50 nm ijzer op verdampt en daarna werd dit bij 350 C gedurende 16 uur in het plaatje gediffundeerd. Bij aanbrenging van 2 druksondes op het gedoteerde materiaal verkreeg men een volledige niet-lineaire karakteristiek op de Tektronix kromme-indicator.
Op een ander plaatje van hoge x materiaal werden 30 nm nikkel en
20 nm opgedampt, waarna het werd verhit tot 350 C gedurende 16 uur. Daarna werden 2 1 mm straal aluminiumcontacten van 20 nm dik opgedampt en werd de spannings stroom karakteristiek gemeten met de Tektronix kromme-indicator tussen de aluminiumstippen, waarbij opnieuw een volledige niet-lineaire karakteristiek werd verkregen.
Op een ander plaatje van hoge x materiaal geproduceerd door de éénbrons-damptransportmethode werden 50 nm nichroom opgedampt waarna het plaat-
o
je voor diffusie bij 350 C gedurende 16 uur werd verhit. Daarna werden
twee aluminium, 1 mm straal, stippen van 200 nm dikte op het plaatje gedampt en opnieuw werd een volledige niet-lineaire karakteristiek tussen de twee aluminiumpunten opgemeten.
Aldus blijkt dat nikkel, ijzer en chroom bruikbaar in deze materialen kunnen worden gediffundeerd ter verlaging van geleidbaarheid en dat
ook bij de lagere geleidbaarheidsmaterialen juncties tot stand kunnen worden gebracht met natte zilververf, drukcontacten en aluminiumcontacten.
Andere elementen naast Ni, Fe en Cr met bezette d of f elektronische buitenniveaus die kunnen overlappen met de fosforniveaus zijn, naar wordt verwacht, in staat de geleidbaarheid in deze materialen te beïnvloeden zoals om p-type materiaal te geven en p/n juncties voor vaste toestandinrichtingen te vormen.
Amorfe hoge fosformateriaal door twee bronnen-damptechniektransport
Er werden met deze methode twee typen materialen verkregen en de eigenschappen hiervan werden onderzocht.
<EMI ID=251.1>
50 aan een zijde en x veel groter is dan 15 aan de andere. Oppervlakteanalyse ondersteunt de hypothese van het matrijseffekt dat in dit geval zeer sterk is. Het oppervlak van een doorgesneden en gepolijst monster heeft een zeer hoge kwaliteit, een gering aantal defecten en holtes, en een uniform etspatroon.
De gemeten geleidbaarheid was volgens de twee sonde-techniek 10
<EMI ID=252.1>
P-P-band de elektrische en optische eigenschappen van dit materiaal domineert, alsmede die in tabellen Q, R, S en 0 en dat zijn sterke fotogeleidbaarheidsverhouding in overeenstemming is met een sterk verlaagd gehalte van loshangende bindingen.
<EMI ID=253.1>
zen dekplaatjes waarop een metaallaag is gedeponeerd voor een brugcontact
<EMI ID=254.1>
de mogelijkheid vele typen dunne filminrichtingen te vervaardigen.
De amorfe KP15 dunne films die zijn gedeponeerd volgens de twee-bronnen techniek hebben een dikte van bij benadering 0,5 micrometer over een gebied van 3 cm . De film is uniform en de oppervlakteruwheid is niet groter dan 200 nm. De film is chemisch stabiel. Fig. 25 is een microfoto met een vergroting van 2000 van het oppervlak van een van deze KP -films. De hechting aan het substraat is uitstekend. Een kwantitatieve analyse van de film werd uitgevoerd met een aftastelektronenmicroscoop (SEM) en een energiedispersie rontgen (EDAX) meting. De samenstelling van de film bleek
<EMI ID=255.1>
samenstelling, de homogeniteit en een van puntgaatjes vrij oppervlak geven uniforme elektro-optische eigenschappen over de gehele film.
<EMI ID=256.1>
deren werd een Ni-film 172 op het glazen substraat 170 opgedampt ter vorming van een rustcontact voor de amorfe KP -laag 174 als weergegeven in fig. 26.
Het Ni fungeert als rustcontact en diffusor. Profilering door ESCA
<EMI ID=257.1>
een snelheid van 20 nm per uur gedurende het KP -groeiproces.
Er werd door vacuum opdamping 150 nm Ni 172 bij een druk van 10 torr op een glazen dekplaatje 170 gedeponeerd. Een deel van het Ni-oppervlak werd dan gemaskerd met een Ta-masker teneinde een materiaal vrije zone te verkrijgen voor elektrisch contact.
<EMI ID=258.1>
Met een elektrische sonde werd op de top van de KP15-film een drukcontact aangebracht. De twee aansluitingen van het rustcontact en het topdrukcontact werden verbonden met een Tektronix kromme indicator 176 ter waarneming van de stroomspanningskarakteristieken. De voorwaartse karakteristiek van de gelijkrichtende drukcontactjunctie wordt weergegeven in fig.27, hetgeen grens of junctie aanduidt met een barrierehoogte van 0,5 eV en stroom in het mA gebied.
Zoals blijkt uit fig. 28 werd tevens door vacuum op damping een 2 mm
<EMI ID=259.1>
bracht volgens de twee-bronnentechniek op een Ni-laag 184 gedeponeerd op een glassubstraat 186. De Tektronix kromme indicator 176, als weergegeven, werd aangesloten en de volledige voorwaartse en omgekeerde voorspanningsjunctiekrommen werden gemeten als weergegeven in fig. 29 hetgeen aldus aan-duidt dat Cu met deze materialen juncties vormt.
Daarna werden kleinere metaalstippen als topcontacten aangebracht teneinde het effect van lekstromen bij de randen van de contacten te verminderen. 10 -3 cm2 oppervlak topcontacten en 10 -5 cm -2 topcontacten werden in de vacuumverdamper via mechanische maskers gedeponeerd. De I.V.-karakteristieken volgens fig. 31 werden waargenomen met Cu-, Au- en Al-topcontacten. Deze verschijnen-in elk van de gevallen als de doorslagspanningen van de twee tegen elkaar aanliggende dioden. Analoge krommen werden verkregen met Ni, Ti, Mg en Ag als de topcontacten.
Het meest significante verschil blijkt uit het feit dat Au-contacten de I-V karakteristiek veranderen nadat 10 volt aan de inrichting is aangelegd. De I.V.-karakteristiek wordt asymmetrisch zoals blijkt uit fig. 22 en er wordt na deze "vorm"methode een meer ohms contact gevormd bij het Au-grensvlak. De "vorming" wordt steeds waargenomen met Au, en met tussenpozen waargenomen met Ag- en Cu-topcontacten. De "vorming" heeft geen permanente invloed op de inrichting, maar ze schijnt steeds weer wanneer een spanning wordt aangelegd. Het verhitten van de inrichting op 300 C heeft geen invloed op dit verschijnsel. Het koelen van de inrichting tot
-20 C leidt tot zeer scherpe I.V. karakteristieken (fig. 33).
<EMI ID=260.1>
laag is die tussen het gediffundeerde deel van de inrichting en het topcontact achterblijft, capaciteit-spanning (C-V) karakteristieken als weerge-
<EMI ID=261.1>
tacten hebben C-V karakteristieken van dubbele dioden, maar veranderen in een enkel-diode-gedrag in het geval van Au-contacten. Indien.een diëlektrische constante van bij benadering 10 wordt aangenomen, kan een drager-
<EMI ID=262.1>
afgevoerd bij een dragermobiliteit van.bij benadering 10 -2 tot 1 cm 2 /volt seconden. De frequentie-afhankelijkheid van de capaciteit en de weerstand
in fig. 37 kan worden toegepast voor het modelleren van de miltipele juncties die in een dergelijke structuur met een gegradeerd diffusieprofiel in het actieve materiaal kunnen worden gevormd. Tevens kan de slechte bulkmateriaal kwaliteit (lage dichtheid) en de ruwe oppervlakte morfologie bijdragen tot de complexe waarnemingen. Niettemin is het vermogen tot junctie-
<EMI ID=263.1>
Sommige van de bovengenoemde verschijnselen zoals het "vormen" met Au-topcontacten werd tevens waargenomen met flash-verdampte dunne films die <EMI ID=264.1>
stekende kwaliteit. In dit geval werd geen C-V afhankelijkheid waargenomen. De inrichting, die zeer dun was, had een goede reactie op licht en een kleine (10-6 amp) stroom werd onder kortsluitomstandigheden daaruit onttrokken bij verlichting met zichtbaar licht.
KP -dunne films die volgens de CVD-techniek zijn gemaakt zullen een soortgelijk gedrag vertonen wanneer de films voldoende dik zijn. Wanneer zij te dun zijn blijken zij bros te worden.
De vorming van juncties met deze materialen is een aanwijzing dat zij voor het maken van pn-juncties, Schottky-dioden of metaaloxyde-halfgeleider (MOS) inrichtingen kunnen worden toegepast.
Te verwachten is dat door toepassing van de bovengenoemde klassen doteermiddelen de materialen kunnen worden omgezet in p-type geleidbaarheid en aldus bruikbaar zijn in de totale reeks van halfgeleiders.
De fotogeleidbaarheidsverhouding werd in al deze gevallen verkregen door een halfgeleiderinrichting te vormen, bestaande uit het materiaal
van de uitvinding als mede daaraan bevestigde middelen voor elektrisch communicatie daarmee. Deze middelen omvatten twee enkele elektroden 80 en 82 die aan het in fig. 30 geïllustreerde materiaal zijn bevestigd.
<EMI ID=265.1>
strippen 80 en 82 vastgehecht aan een glazen substraat 84. Een monster van KP15 86, volgens de voorschriften van de uitvinding gemaakt, werd over strippen 80 en 82 aangebracht aan een uiteinde daarvan en daarop bevestigd door zilververf 88. Een aan de tegenovergestelde einden van de strippen 80,
<EMI ID=266.1>
<EMI ID=267.1>
De inrichting als verkregen volgens fig. 30 en soortgelijke inrichtingen waarbij de andere materialen van de uitvinding worden toegepast zijn het bewijs ervoor dat de onderhavige hoge fosformaterialen in feite kunnen worden toegepast voor het regelen van de elektrische stroomsterkte tenminste als een fotogevoelige resistor.
Tevens tonen de materialen van de uitvinding luminescentie karakteristieken met een emissiepiek bij 1,8 eV bij temperaturen van 40K, en luminescentie bij omgevingstemperatuur.
Bereiding van grote kristallen van monoklinisch P Rubidium.
<EMI ID=268.1>
klinisch fosfor kan worden gebruikt.
<EMI ID=269.1>
buitendiameter x 6 mm binnendiameter x 5,0 cm kwartsbuis werd vertikaal opgericht in een smeltkroesoven en onderworpen aan een zodanige tempera-
<EMI ID=270.1>
for, zo groot als 3,0 mm langs de rand, in de vorm van afgeknotte pyramiden in het bovenste (koelere) deel van de buis aangetroffen.
Gevonden is dat grote kristallen van monoklinisch fosfor ook kunnen worden bereid uit mengsels van Pb en P in een atoomverhouding van 1 op
<EMI ID=271.1>
de gecondenseerde fase werkwijze van de uitvinding waren gevormd. In elke proef werd bij benadering 0,5 g van het geschikte alkalimetaalpolyfosfide in vacuum in een kwartsbuis afgedicht (10 mm buitendiameter x 6 mm binnendiameter) bij een lengte van 8,9 cm. De buizen werden daarna onderworpen aan een zodanige temperatuurgradiënt dat de alkalimetaal polyfosfideladingen op 558[deg.]C werden gehouden terwijl de toppen van de buizen op 5140C werden gehouden. Na 48 uur waren grote diep-rode kristallijne gestapelde
<EMI ID=272.1>
zijn, d.w.z. gestapelde vierkante plaatjes. Dit staat in tegenstelling tot de afgeknot pyramidevormige vorm van de monoklinische fosforkristallen die men uit PbP 15 lading heeft laten groeien.
Gevonden is dat grote kristallen van monoklinisch fosfor tevens uit Cs/P11, en Cs/P11 en Cs/P15 mengsels die op hoge temperaturen worden gehouden kunnen worden bereid.
Kalium
Onder analoge omstandigheden zijn tevens monoklinische fosforkris-
<EMI ID=273.1>
vormd.
Lithium
Er werden geen proeven met lithium/fosforladingen uitgevoerd. Er kan echter worden verwacht dat onder soortgelijke omstandigheden grote mono-klinische fosforkristallen uit de materialen worden verkregen. Temperatuureffect
Hoewel de aard van het aanwezige alkalimetaal niet belangrijk lijkt te zijn is kennelijk de temperatuur waarop de lading wordt gehandhaafd zeer
<EMI ID=274.1>
klinische kristallen geproduceerd.
Volgens fig. 38 die de voorkeursinrichting van de uitvinding voor-
<EMI ID=275.1>
gecondenseerde-fase-methode, in vacuum in een 12 mm buitendiameter x 6 mm binnendiameter x 8 cm lange glazen buis 270 opgesloten. De top werd afgedicht met een 16 mm diameter vlak glazen oppervlak 272. De vulbuis 274 is voorzien van een vernauwing 276 waarbij deze wordt afgesloten na inladen en evacueren. De buis werd aan een zodanige temperatuurgradiënt onderwor-
<EMI ID=276.1>
houden, terwijl de lading op de bodem van de buis op 550 C werd gehouden. Na gedurende 140 uur verhitting was bij benadering de helft van de oorspronkelijke lading naar het vlakke oppervlak getransporteerd.
De verkregen knoopachtige brok werd doorgespleten en onderzocht.
Deze was geheel samengesteld uit uniforme lichtrode vezels - niet de gewenste grote monoklinische fosforkristallen. Fig. 44 en 45 zijn SEM-foto's van dit produkt bij een vergroting van 2000 resp. 1000 maal.
De SEM-microfoto's van fig. 44 en 45 zijn verrassend. De individuele "vezels" bestaan uit bundels van lange plaatjes die zodanig zijn bevestigd dat zij er als stervormige staafjes uitzien bij beschouwing vanuit
het uiteinde. Dit materiaal is aldus zeer verschillend, wat uiterlijk be-. treft, van het "getordeerde buis" vezelachtige fosfor dat via het damptransport uit een 99,9999% rode fosforlading (zie hieronder) wordt geproduceerd.
Te concluderen valt dat de condensatietemperatuur waarbij grote monoklinische fosforkristallen worden gevormd in het gebied van 500 tot 560 C moet liggen.
Verdere proeven hebben aangegeven dat de. condensatietemperatuur die de voorkeur heeft ongeveer 539 C is.
<EMI ID=277.1> worden verhit als eerder aangeduid. Het voorkeursgebied is 550-560 C, waarbij ongeveer 555 C de beste resultaten geeft.
Effect van samenstelling
Er is monoklinisch fosfor bereid bij ladingsverhoudingen van P tot alkalimetaal van 11 tot 125. Een verhouding van ongeveer 15 blijkt het beste te werken. Kenmerken van monoklinisch fosfor gecondenseerd uit damp in aanwezigheid van een alkalimetaal.
Fig. 39 is een microfoto met een vergroting van 50 maal die een pyramidaal gevormd monoklinisch kristal van fosfor toont, bereikt uit een RbP -lading. Deze kristallen zijn moeilijk te splijten. Analoge kristallen zijn geproduceerd uit ladingen waarbij natrium het alkalimetaal was.
Er zijn kristallen gemaakt met een grootte van 4 x 3 x 2 mm.
<EMI ID=278.1> kristal van monoklinisch fosfor geproduceerd uit een in een kogelmolen ge-
<EMI ID=279.1>
len te splijten. Soortgelijke kristallen kunnen uit een lading van K/P15 worden geproduceerd. Er zijn van dit type kristallen gemaakt die aan een
<EMI ID=280.1>
Er is vastgesteld dat de kristallen dubbelbrekend zijn. Wanneer zij tussen gekruiste polarisatoren in een polariserende microscoop worden geplaats draaien zij het licht en laten een deel daarvan passeren. Aldus kunnen zij als dubbelbrekende inrichtingen, 'zoals optische rotators, in het rode en infrarode deel van het spectrum worden toegepast.
Door chemische analyse wordt aangegeven dat zij ongeveer 500-2000 delen per miljoen van een alkalimetaal bevatten. Zij worden gemaakt volgens een werkwijze die slechts 22 uur in beslag neemt ten opzichte van de 11 dagen zoals toegepast in de bekende werkwijze ter produktie van Hittorf's fosfor.
Het röntgen poederdiffractiepatroon van deze kristallen stemt overeen met dat van het bekende Hittorf's fosfor.
<EMI ID=281.1>
genomen met een argonlaser Ramanspectrometer. Bij 1,91 eV wordt duidelijk een brede piek waargenomen met een halve breedte van ongeveer 0,29 eV.
Dit is een aanduiding van een bandafstand van ongeveer 2,0 eV bij kamertemperatuur.
<EMI ID=282.1>
tal van fosfor bereid in aanwezigheid van cesium, terwijl het spectrum van <EMI ID=283.1> heid van rubidium.
<EMI ID=284.1>
fosforkristal gevormd in aanwezigheid van rubidium. De pieken 280, 282, 283,
<EMI ID=285.1>
Verdampte punten met een diameter van ongeveer 25 micrometer werden op grote kristallen van monoklinisch fosfor (uit een Rb/P15 bron) gedeponeerd voor elektrische metingen. De weerstand van de kristallen bleek
106 ohm tot 107 ohm te zijn en was praktisch onafhankelijk van de geometrie van het kristal en de afmeting van de contacten.
Dit wijst op een oppervlakte-weerstand.
Deze kristallen kunnen als het subtraat fungeren voor het deponeren van 3-5 materialen, zoals indiumfosfide of galliumfosfide. Zij kunnen als fosforen in luminescerende weergaveschermen, halfgeleiders, lasers en als uitgangsmaterialen voor andere halfgeleiderinrichtingen worden toegepast. Getordeerde vezelfosfor
De aanwezigheid van het alkalimetaal in de lading blijkt kritisch te zijn voor de produktie van grote monoklinische fosforkristallen. Er is getracht grote éénkristallen van monoklinisch fosfor te produceren uit
99,9999% zuiver rood fosfor door de omstandigheden na te bootsen die met succes zijn toegepast voor de verschillende alkalimetaal/fosforsystemen. Deze poging faalde. Er werd geen monoklinisch fosfor geproduceerd.. Zo werd bij voorbeeld een 0,6 g monster van 99,99999% zuiver rood fosfor in een afgedichte geëvacueerde buis in een vertikaal opgestelde, 10 mm buitendiameter x 6 cm binnendiameter, kwartsbuis op 552 C verhit. De temperatuur-
<EMI ID=286.1>
<EMI ID=287.1>
naar het bovenste derde deel van de buis waar zich een brok had gevormd.
Verrassenderwijze bleek de brok geheel te bestaan uit een rood vezelachtig materiaal. Verschillende lange, (bij benadering 1,5 mm) vezels werden in de dampruimte in de bodem van de brok aangetroffen. Microscopisch onderzoek van de dieprode vezels maakte duidelijk dat zij getordeerd waren.
XRD-gegevens die van het vezelachtige materiaal werden verzameld bleken overeen..te. stemmen met de eerder verzamelde gegevens van polykristallijn KP , waarin x veel groter is dan 15. Fig. 46 is een SEM-microfoto bij een 500 x vergroting van deze vezels.
Differentiële thermische analytische gegevens bleken analoog te zijn aan die welke waren verzameld voor het polykristallijn hoge x materiaal.
Voor twee DTA-bepalingen bestond de eerste verwarmingsgrafiek uit een enkele endotherm bij 622 C (gemiddeld). De tweede verhittingsgrafiek bestond uit enkele endotherme voor beide gevallen - bij 599 C.
De DTA-gegevens die eerder voor polykristallijne hoge x materialen waren verzameld bestaan uit een eerste enkele verhittingsendotherm bij
<EMI ID=288.1>
aanmerkelijke verwantschappen waargenomen tussen het vezelachtige fosfor bereid uit 99,9999% rood fosfor en polykristallijn hoog x materiaal. Flash-verdamping
Er zijn met succes stabiele amorfe dunne filmbekledingen op glas en nikkel-beklede glassubstraten gevormd onder toepassing van een flash-verdampingsmethode. De flash-verdampingsinrichting wordt algemeen aangeduid als 302 in fig. 47. Deze omvat een glazen ci linder 304 die met een vacuumsysteem (niet weergegeven) via leidingen 306 is verbonden. Argon wordt bij inlaat 308 van de toevoerleiding 310 ingeleid. Reservoir 312 is ge-
<EMI ID=289.1>
Dit wordt geroerd door middel van een vibrator algemeen aangeduid met 314 en meegenomen door de stroom argongas via de ventiru, algemeen aangeduid met
316. Het stroomt daarna in de reactor 304, onder passage door leiding 317 in een stalen, houder 318. De houder wordt verhit door middel van een RF-
o
<EMI ID=290.1>
verdampen. Aan het einde van leiding 316, als weergegeven in fig. 48, is een mondstuk gevormd door een veelvoud van kleine leidingen, algemeen aangeduid met 320 in fig. 48. Op te nemen die een veelvoud van kleine openingen 321 bezitten. Leidingen 317 en 320 zijn van alumina en leiding 320 worden binnen de uiteinden van buis 317 vastgehouden door middel van een magnesiumoxydecement 322.
<EMI ID=291.1>
de damp wordt door het argongas meegevoerd door de openingen 321 en de film wordt gedeponeerd op een koeler substraat 324. Het substraat kan worden verhit door middel van hete draden 326 waaraan elektrische stroom kan worden toegevoerd door elektrische aansluitingen 328.
De aluminaleiding 317 heeft buitendiameter van 0,6 cm en een binnendiameter van 0,3 cm. Leidingen 320 hebben een buitendiameter van 0,16 cm, zijn 0,6 cm lang en hebben vier 0,16 cm diameter gaatjes die geheel doorlopen.
De inrichting wordt toegepast bij een vacuum van 0,1 tot 0,5 mm Hg.
Er kunnen amorfe films met tot ten hoogste 1 micrometer dikte worden gevormd in proeven van tot ten hoogste 15 minuten. Aan het einde van een
<EMI ID=292.1>
of men begint bij kamertemperatuur of dat eerst wordt voorverhit op 200[deg.]C.
Chemische opdamping.
<EMI ID=293.1>
damping.
Een typische chemische opdampingsreactie wordt weergegeven in fig.50. Deze is geconstrueerd van pyrex. De reactorkamer 401 is een lange buis met een binnendiameter van 26 mm en een lengte van 30,0 cm waarbij in het centrum daarvan een lange buis 402 met een binnendiameter van 6,0 mm en een lengte van 30,3 cm is aangebracht die zowel als thermisch reservoir en substraathouder fungeert. Het thermisch reservoir wordt in zijn plaats gehouden door een instelbare 0-ringkraag 403. De afvoerbuis 404 laat een continue verwijdering van de gasvormige uitlaatstroom toe. Deze is bevestigd aan een condensor (niet weergegeven) die het niet-omgezette fosfor, alvorens aflaten van de stroom aan de lucht, verwijdert. De ontluchtbuis
404 en de 0-ringkraag 403 zijn aan de reactorkamer 401 bevestigd via een 0-ring pakking 405 met een binnendiameter van 2,0 cm.
De reactorkamer 401 is in een weerstandsoven geplaatst die algemeen wordt aangeduid door 406.
Gesmolten fosfor wordt gedoseerd door een zuigerpomp (niet weergegeven) via een capillair 407 met een binnendiameter van 1,0 mm in een verdampingskamer 408. Het gesmolten fosfor wordt in de verdampingskamer 408 verdampt door een stroom argon die in de verdampingskamer 408 door de inlaatbuis 409 met een binnendiameter van 6,0 mm wordt geïnjecteerd. De gasvormige fosfor/argonstroom treedt de reactorkamer binnen via een spuitstuk
410. Het spuitstuk 410 heeft een opening van 4,0 mm. De verdampingskamer
408 is aangebracht in een weerstandsoven algemeen aangeduid als 411.
Een gasvormig mengsel van kalium en argon wordt in de reactorkamer gedoseerd via inlaatbuis 412 die een binnendiameter van 6,0 mm heeft. Zuiver argon dat als een omhulling voor de kalium/argonstroom fungeert, treedt het systeem binnen via de leiding 413 met.een binnendiameter van 6,0 mm. Zowel de kalium/argon stroom als de argonstroom treden de reactiekamer 401 bij 414 binnen. Het kalium/argon- en de argonleidingen (412, 413) zijn aangebracht in een weerstandsoven algemeen aangeduid als 415.
Het substraat 416 wordt op het thermische reservoir 402 geplaatst. De temperatuur van het substraat wordt bepaald door een thermokoppel 417 dat recht beneden het substraat 416 op reservoir 402 is geplaatst.
Gedurende de uitvoering worden de ovens 406, 411 en 415 op de juiste temperaturen gehouden. De gasvormige reactantstromen treden de reactiekamer bij 410 en 414 binnen. Het uitlaatgasmengsel verlaat de reactiekamer
<EMI ID=294.1>
vormd.
De substraten worden op een temperatuur van 310-350 C gehouden, waar-
<EMI ID=295.1>
In een typische proef werden 1,24 g wit fosfor en 0,13 g kalium gedurende een periode van 2 uur in de reactor gevoerd. De totale argonstroomsnelheid werd gedurende de proef op 250 ml per minuut gehouden.
Er werd een aantal proeven uitgevoerd waarbij fosfor/argon en kalium/argon tegelijkertijd in de reactor werden gevoerd. De fosfor/argonstroom werd op bij benadering 290 C en de kalium/argonstroom op bij benadering 4100C gehouden. De berekende atoomverhouding van de reactanten in de reactor was bij benadering P/K 15. De reactor werd op 300-310 C gehouden. In een typerend experiment was de toevoersnelheid van vloeibare fosfor 0,34 ml per uur.
Amorfe KP15-films werden onder toepassing van nikkel-op-glassubstraten bereid. De films waren ongeveer 0,3 mm dik.
Bij een proeftijd van 1,0 uur bleken de geproduceerde films de nomi-
<EMI ID=296.1>
van de plaats van het bepaalde substraat in de reactor. Onderzoek van de films met SEM toonde aan dat zij bijzonder uniform waren.
Zuivering van fosfor
<EMI ID=297.1>
onderworpen aan een 450-300oC gradiënt. Na deze zeer lange tijdsperiode
<EMI ID=298.1>
bulkafzettingen.
Eerdere analyse had aangetoond dat het atomairergische fosfor minder dan 99,90% zuiver was, waarschijnlijk dichter bij 99,80%, waarbij aluminium, calcium, ijzer, magnesium, natrium en silicium de hoofdonzuiverheden waren
(alle meer dan 0,01% en sommige meer dan 0,05%). Dit materiaal kost ongeveer $ 200 per kg. In vergelijking is "99%" P van Alpha Ventron is $ 17/lb of $37,5 kg).
Tabel U geeft een samenvatting van de resultaten van vlamemissiespectroscopie betreffende drie materialen die door de voornoemde behandelingen waren gevormd.
<EMI ID=299.1>
<EMI ID=300.1>
Materiaal A was een residu, donkerbruin van kleur aanwezig in de gehele ladingszone dat geen damptransport had ondergaan. Materiaal aangeduid als materiaal B was een harde brok materiaal van lichte kleur dat niet verdampte, in hoofdzaak omdat de plaats ervan in de ladingszone er toe leid-
<EMI ID=301.1>
was een amorfe brok in de koude zone.
Het is duidelijk dat de meeste onzuiverheden van de lading in tamelijk geconcentreerde hoeveelheden in materiaal A achterblijven. Men zou ver-
<EMI ID=302.1>
lagere dampdruk van fosfor bij een gegeven temperatuur. Het onzuiverheidsniveau van het materiaal geeft een goede weerspiegeling van de waarden voor het aanvankelijke ladingsmateriaal. De brok, materiaal C, is een tamelijk zuiver materiaal waarbij het natriumgehalte de hoofdverontreiniging is die is waargenomen. Wanneer men de som neemt van de verontreinigingen bij de maximale aangegeven niveaus heeft dit op zijn minst een zuiverheidsniveau van 99,997%. Het vergelijkbare materiaal, verkrijgbaar uit commerciële bronnen, zoals 99,999% P kost ongeveer $1.800/kg.
Aldus is duidelijk een kostenbesparende methode geïllustreerd voor het tot zeer hoge graad zuiveren van rood fosfor.
Versterkte materialen
De toepassing van fosforverbindingen als vlamwerend toevoegsel is bekend. Vanwege de zeer stabiele aard van het alkalimetaal-bevattende fosformateriaal, als hierin beschreven, kunnen zij voor deze doeleinden worden toegepast. De vezelachtige en plaatachtige vormen van de hier beschreven
<EMI ID=303.1>
dan 15, het plaatjesachtige monoklinische fosfortype, de getordeerde buis-
<EMI ID=304.1>
veelbelovende sterkingstoevoegsels voor kunststoffen en glas te zijn:
De getordeerde buisvezels en de stervormige vezels zijn voor bijzondere waarde door hun vermogen zich mechanisch met de matrix van een samengesteld materiaal te vervlechten. Door hun vlamwerende eigenschappen zijn ze nog meer bruikbaar voor dergelijke materialen.
Bekledingen
Als eerder besproken vormen vele van de hierin beschreven materialen stabiele amorfe bekledingen met een goede hechting aan metaal en glas.
<EMI ID=305.1>
aan metaal en glas. Aldus kunnen zij worden toegepast als corrosieremmende bekleding op metalen en als optische bekledingen op glas.
Een bekleding van bij benadering 100 nm op een passende infrarode optische component, zoals germanium, zal een venster leveren dat doorzichtig is voor infrarood maar absorptie vertoont in het zichtbare gebied. Dergelijke bekledingen gecombineerd met bekledingen van andere materialen met verschillende optische index, kunnen voor het maken van antireflectie bekledingen voor infrarood optiek worden toegepast.
<EMI ID=306.1>
de films kan worden gedeponeerd op staal, aluminium en molybdeen. De films zijn dunctiel, niet-poreus polymeer en niet-bros.
Aldus bezitten de hiern beschreven materialen een ruime toepassing als bekledingen en dunne films.
Industriële toepassing
Er is aldus een totaal nieuwe klasse van hoge fosfor-halfgeleidermaterialen beschreven. Deze halfgeleiders omvatten kettingvormige covalente atomen waarin de kettingvormige covalente bindingen als de primaire geleidingsbanen in de materialen fungeren. Kettingvormige atomen vormen evenwijdige kolommen als de overwegende lokale volgorde. Bij voorkeur zijn de atomen trivalent en hebben bindingshoeken waardoor buisvormige spiraalvormige en kanaalachtige kolommen mogelijk zijn. De kolommen kunnen zijn
<EMI ID=307.1>
aan twee of meer van de kettingvormige kolommen zijn gebonden.
Er zijn in het bijzonder hoge fosfor en gemengde pnictide halfgeleidermaterialen van deze klasse beschreven. Deze omvatten hoge fosforpolyfosfiden met de formule MP , waarin x varieert van 7 tot en met 15 en totaal nieuwe materialen waarin x veel groter is dan 15 1 voor alle praktische doeleinden zuiver fosfor.
Deze materialen kunnen worden gekenmerkt doordat zij groepen van 7 of meer atomen hebben die pentagonale buizen zijn georiënteerd. Zij kunnen
<EMI ID=308.1>
hebben als kenmerk dat zij fosfor omvatten in een molverhouding van fosfor tot elk ander atomair bestanddeel groter dan 6; zij kunnen worden beschreven als hoge fosformaterialen, waarin de fosforatomen daarvan in nagenoeg alle lokale volgordes fosforatomen omvatten die met elkaar zijn gekoppeld door multipele covalente P-P-bindingen die geheel in lagen van evenwijdige pentagonale buizen zijn georganiseerd. Zij kunnen worden beschreven als polyfosfiden die alkalimetaalatomen bevatten waarin het aantal achtereenvolgende covalente fosfor-tot-fosforbindingen voldoende groter is dan het aantal niet-fosfor-fosforbindingen om het materiaal halfgeleidend te maken.
Zij hebben een keten van tenminste 7 covalente gebonden fosforatomen waarmee tenminste een alkalimetaalatoom is geassocieerd, dat geleidend de
<EMI ID=309.1>
<EMI ID=310.1>
waarin M een alkalimetaal en x tenminste 7 is.
Deze materialen hebben verder de eigenschap dat een bandafstand groter is dan 1 eV; nl. 1,4-2,2 eV en voor de beste materialen bij benadering 1,8 eV. Zij hebben als eigenschap een fotogeleidbaarheidsverhouding groter dan 5, meer in het bijzonder in het gebied van 100 tot 10.000.
De materialen kunnen verder worden omschreven door hun dominante trivalente atoomtype. De homo-atomaire bindingen gevormd die door het dominante type; de covalente aard van deze bindingen; het coordinatiegetal van het materiaal van iets minder dan 3; de polymere aard van de materialen; hun vorming in aanwezigheid van een alkalimetaal of metalen die de binding van alkalimetalen met het dominerende type nabootsen; door de kristallijne vorm, hun pentagonale evenwijdige buizen die in KP -achtige materialen alle evenwijdig zijn, evenwijdig gepaarde gekruiste lagen in monoklinische fosfor, of alle evenwijdige getordeerde buizen in getordeerde vezelfosfor;
hun vermogen amorfe films en brokken te vormen onder behoud van hun elektronische kwaliteiten; en volgens hun bereidingsmethoden, alsmede andere kwaliteiten, die uit de voorafgaande beschrijving duidelijk zijn geworden.
De ontdekte amorfe materialen handhaven de elektronische eigenschap-
<EMI ID=311.1>
in theorie blijkt dat deze structuur op lokale schaal in de nieuwe amorfe materialen wordt gehandhaafd. Men wenst zich echter niet aan een bepaalde theorie te binden. In het bijzonder dienen de nu volgende conclusies in ruime zin te worden geïnterpreteerd teneinde alle aspecten van de uitvinding te omvatten, ongeacht of later verworven kennis in conflict zou kunnen komen met de theorieën en hypothesen die in deze beschrijving expliciet en impliciet naar voren zijn gebracht.
Er zijn uit deze materialen gemaakte junctie-inrichtingen, fotogeleidende (weerstands) inrichtingen, foto-galvanische inrichtingen en fosforen beschreven.
Er zijn weerstandsverlagende doteermiddelen nl. nikkel, chroom en ijzer beschreven, hetgeen leidt tot de conclusie dat nagenoeg de gehele groep van het atoomtypen met bezette d- of f-elektronen buiten niveaus
kan worden toegepast indien zij. een geschikte atomaire afmeting hebben.
Er zijn weerstandsverlagende substitutionele doteermiddelen met arseen beschreven hetgeen aanduidt dat alle groepen 5A metalen kunnen worden toegepast. Er zijn junctie-inrichtingen beschreven met een rustcontact van Ni, daaruit gediffuseerd Ni en topcontacten van Cu, Al, Mg, Ni, Au,
Ag en Ti.
Er zijn nieuwe vormen van fosfor beschreven waarin de lokale volgordes alle nagenoeg evenwijdige pentagonale buizen zijn, getordeerde vezelfosfor en monoklinisch fosfor. Er zijn nieuwe vormen van fosfor verkregen door opdampen. De geheel evenwijdig en monoklinische vorm vereist de aanwezigheid van een alkalimetaal gedurende de depositie.
<EMI ID=312.1>
waarin M een alkalimetaal is. Er zijn verschillende halfgeleiderinrichtingen gebouwd uit alle van de geheel evenwijdige pentagonale buismaterialen, met inbegrip van plaatjes van MP , waarin x veel groter is dan 15, met in-
<EMI ID=313.1>
fe dunne films van KP .
x
Er zijn methoden beschreven voor het maken van metaalpolyfosfiden en
<EMI ID=314.1>
bronstechniek.
Er zijn methoden beschreven voor het maken van de hoge fosformaterialen door een twee-bronnen-damptransport. Er is een methode beschreven voor het maken van zeer zuiver fosfor.
Er zijn methoden beschreven voor het maken van kristallijne en amor-
<EMI ID=315.1>
Er zijn een chenische opdampingsmethode, flash-verdamping en moleculaire stroomdepositiemethode beschreven.
Industriële toepassingen van de halfgeleidermaterialen en inrichtingen zijn duidelijk, en zij variëren over het gehele skala van halfgeleidertoepassingen. De kristallijne materialen kunnen als versterkende vezels en vlokken voor kunststof, glas en andere materialen worden toegepast.
De materialen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast als bekledingen op metalen, glas en andere materialen. De bekledingen kunnen een substraat tegen brand, oxydatie of chemische aantasting beschermen. De bekledingen kunnen worden toegepast vanwege hun infrarooddoorlaatb aarheid en zichtbare licht-absorberende eigenschappen. Zij kunnen worden toegepast met andere materiaal als anti-reflectiebekledingen op infrarood optiek.
De materialen kunnen worden toegepast als vlamwerende vulstoffen en bekledingen. Monoklinisch fosfor kan als een optische rotatiecel of polarisatiecel worden toegepast.
Het blijkt aldus dat de bovengenoemde en eerder beschreven doeleinden op efficiënte wijze worden bereikt en dat bepaalde veranderingen in
de beschreven werkwijzen, methoden, voorwerpen en inrichtingen en daaruit verkregen produkten kunnen worden aangepast zonder buiten het kader van de uitvinding te treden.
Het is duidelijk dat "kristallijn" is toegepast in de betekenis van
<EMI ID=316.1>
materiaal als onderscheiden van éénkristallen of polykristallijn materiaal betekent amorf ten opzichte van rontgendiffractie. Alle verwijzingen naar het Periodiek Systeem betreffen de tabel als gedrukt aan de binnenkant van de 60ste druk van het Handbook of Chemistry and Physics, van CPC Press Inc., Boca Paton Florida. Alkalimetalen worden hierin gedefinieerd als elementen van groep 1a en de pnictiden van groep 5a. Alle gegeven trajecten of gebieden omvatten hun aangegeven grenswaarden.
Onder halfgeleiderinrichting wordt elke inrichting of apparatuur verstaan waarin een halfgeleidermateriaal wordt toegepast. In het bijzonder omvat een halfgeleiderinrichting xerografische oppervlakken en fosforen ongeacht hoe deze worden geëxciteerd, alsmede fotogeleiders, fotogalvanocellen, juncties, transistors, geïntegreerde schakelingen en dergelijke. Vermeldt wordt nog dat in de conclusies bestanddelen of verbindingen die
in enkelvoud zijn genoemd eveneens verenigbare mengsels van dergelijke ingrediënten, voor zover die mogelijk is, omvatten.
Chain-shaped phosphor materials, their preparation and use, as well as semiconductors and other devices in which they are used
Invoking the right of priority on the basis of patent applications
Nos. 335706, 419537, and 442208 filed in the United States of America
dd. December 30, 1981, September 17, 1982, and November 16, 1982 in the name of
<EMI ID = 1.1>
The invention relates to chain-shaped phosphor materials, their preparation and application, as well as semiconductors and other devices in which they are used.
These materials include high phosphorus polyphosphides (i.e., phosphides in which the polymeric nature is maintained), alkali polyphosphides, monoclinic phosphorus and new forms of phosphorus. Vapor transport is used to make the crystalline polycrystalline amorphous phosphorus and poly-
<EMI ID = 2.1>
chemical vapor deposition is used to make thin films. A condensed phase technique is used to make crystalline and polycrystalline polyphosphides. Diffusion doping is used to increase the conductivity of these materials. Rectifying junctions are formed on the materials by suitable metal contacts.
The film materials can be used as optical coatings. Powder-. shaped crystals and amorphous materials can be used as flame retardant fillers. The crystalline materials, especially in the sheet form, can be used as high strength components of reinforced plastics.
During the last decades, the application of semiconductors has increased and increased in size. For example, silicon based semiconductors have been generally successful in that they have provided a range of suitable and useful devices such as p-n junction rectifiers (diodes), transistors, silicon control rectifiers (SCRs), galvanic elements, photosensitive diodes and the like. Due to the high production costs of crystalline silicon and the ever increasing need for semiconductors for an increasingly wide range of applications, there is a need to expand the scope of available useful semiconductor materials.
Suitable semiconductors according to the invention have an energy band distance in the range of about 1-3 e.V. (more particularly 1.4-2.2 eV); a photoconductivity ratio greater than 5 (more particularly
<EMI ID = 3.1>
(ohm-cm) (more particularly a conductivity in the range of
10 -8 -10 -9 (ohm-cm)); as well as chemical and physical stability under ambient operating conditions. Although, therefore, many materials are semiconductors
are in the sense that they are not pure metals or pure insulators
Only those semiconducting materials that meet these criteria can be considered useful semiconductors in the context of this invention.
Given the current need to develop alternative, non-petroleum based, energy sources, the potential commercial utility of a semiconductor would increase dramatically if
the semiconductor would also exhibit an effective photovoltaic characteristic, i.e., the ability to economically and efficiently convert solar energy into an electrical voltage.
From an economic point of view, amorphous semiconductors, in particular
in the form of thin films of far more importance than crystalline forms because of the potentially lower production costs. Amorphous semiconductors also have better electrical properties than polycrystalline forms of the same material when used in many semiconductors.
The semiconductor industry has continued research into suitable new semiconductor materials in addition to the crystalline silicon. In the non-silicon crystalline region, either single crystals of semiconductor compounds including GaAs, GaP and InP are in commercial use.
Many other semiconductor materials have been used for specialized purposes. For example, CdS and selenium are used as photoconductors in many xerographic machines.
In this application, a semiconductor device means a device that includes a semiconductor material whether the device has electrical contacts, ie is an electronic device, or whether it is a non-electronic device, such as the photoconductors used in xerography, phosphorescent materials, the phosphors in the cathode ray tube and the like.
While some forms of phosphorus have been reported to have semiconducting properties, many are unstable, highly oxidizable and reactive, and no known forms of phosphorus have been successfully used as useful semiconductors.
The group III-V materials such as gallium phosphide and indium phosphide
are tetrahedrally bound and, as will be explained below, are clearly distinct from the compounds described herein. Furthermore, their semiconducting properties are not dominated by phosphorus-phosphorus bonds, i.e., the primary conductive paths are not the phosphorus-phosphorus bonds.
Others have described hydrogenated phosphorus with a structure similar to black phosphorus and with semiconducting properties.
A significant amount of work on high phosphorus polyphosphides has been done by a group led by H.G. von Schnering. The various reports from this group demonstrate that the highest phosphorus-containing polyphosphide compound they formed was crystalline
<EMI ID = 4.1>
heat mixture of metal and phosphorus in a closed ampoule.
Von Schnering mentions that polyphosphides based on their structure are classified as valence compounds in the classical sense, meaning that these compounds are or should be insulators or semiconductors, i.e., not metals.
Monoclinic phosphorus, also referred to as Hittorf's phosphorus, is prepared according to the prior art from white phosphorus and lead as follows :. 1 g of white phosphorus and 30 g of lead are slowly heated to 630 C in a sealed tube to a melt and heated to said temperature for a short time.
<EMI ID = 5.1>
cooled to 520 C for 11 days and then rapidly cooled to room temperature. Then it is electrolysed in a solution of 2 kg of lead
<EMI ID = 6.1>
sight glass placed under the anode. Nearly square tabular crystals, about 0.2 x 0.2 x 0.05 mm, are obtained in this way.
The structure of this known monoclinic phosphor has been determined by Thurn and Krebs. The crystals comprise two layers of pentagonal tubes
of phosphorus with all tubes parallel and then another pair of layers of total pentagonal tubular phosphor, the tubes in
the second pair of layers are all parallel, but the tubes in the second pair of layers are perpendicular to the tubes in the first pair of layers. The space group of the crystals has been determined, as have the bonding groups and the bonding distances. See the summary of the prior art in the chapter "Phosphorus" from the "Structure of the Elements" by Jerry Donahue, published in 1974.
The electronic properties of Hittorf's phosphor crystals have not been reported. Due to the small size of the crystals, the electrical properties cannot be easily determined.
The preparation of an electronic grade high purity phosphor is very complex and time consuming according to the prior art, so that electronic grade phosphor is very expensive.
The need is also indicated in the prior art
to stable phosphorus compounds for use as flame retardants. Crystalline forms have additional utility as reinforcing additives in plastics, glasses and other materials.
A family of alkali metal polyphosphides has now been discovered which have useful semiconductor, optical and mechanical properties.
Suitable semiconductor properties.
By "polyphosphide" is meant a material that is dominated by multiple phosphorus-phosphorus bonds. Not only does "suitable semiconductor" mean that the conductivity of the material is between that of insulators and metals, but it also demonstrates a range of other useful properties:
- stability
- resilient material structure
- band gap in a usable range (typically 1-2.5 eV)
- high inherent resistivity, but with doping ability
- good photoconductivity
- efficient luminescence
- suitability to form rectifying junctions
- suitability for forming at relatively low temperatures (for semiconductors) by scalable methods
suitability to be formed as large amorphous thin films
suitability to be formed as ductile polymeric fibers
The polyphosphides are a unique family of materials that display all of these features. Maintain usability in multiple forms.
It is also of great importance that the useful properties remain essentially constant over a wide range of chemical compositions and physical forms (crystalline and amorphous). As far as known, the polyphosphi-
<EMI ID = 7.1>
properties in the amorphous form are maintained. This is predominantly of technological importance because the amorphous shape is at least more adaptable and often more essential for large scale applications such as photovoltaic elements, large area display scheme and electrostatic copiers.
Until now, the problem with amorphous semiconductors has been that they are not easy to convert into a stable single phase material. But even when forced to do so, the amorphous shape loses some very particular details and properties of its crystalline counterpart.
The most famous semiconductor material (silicon) has a tetrahedral coordination in its crystalline form. Any attempt to make it amorphous (to make amorphous Si) is known to result in a breakage of the tetrahedral bonds, leaving "loose bonds" that eliminate useful semiconducting properties. Pure amorphous Si is useless. Unstable and crumbly. Attempts to saturate the loose bonds with hydrogen or fluorine have been only partially successful.
The central role of the structure.
It is believed to preserve useful properties below
the multiple shapes of the polyphosphides is a direct result of the structure of the materials which in turn has been enabled by the unique properties of phosphorus, in particular its ability to form polymers dominated by 3 covalent phosphorus-phosphorus bonds in the majority of the phosphorus sites.
<EMI ID = 8.1>
(with M = Li, Na, K, Rb, Cs) a structure formed by a phosphor chain consisting of parallel tubes with pentagonal cross section. These phosphor tubes are coupled by P-M-P bridges, as shown in <EMI ID = 9.1> association of MP and P, rigid units).
On the basis of the building blocks or "clusters" described above, Kosyakov in a review article (Russian Chemical Review 48, (2),
1979) It has been theoretically demonstrated that these polyphosphide compounds can be treated as polymeric materials with their basic building blocks as monomers. In principle, it is thus possible to construct a large number of atomic grids with the same phosphor chains.
Applicant has further investigation by describing later <EMI ID = 10.1>
x is much greater than 15.
These low metal materials are prepared by vapor transport as thick films (greater than 10 micrometers) of polycrystalline fibers and large spheres ("boules") (greater than 1 cm) with an amorphous character. The polycrystalline fibers exhibit the same morphology as KP whiskers.
<EMI ID = 11.1>
15) crystalline materials is dominated by a phosphor chain analogous to the phosphor lattice of the MP compounds.
It has been found to have useful electrical and optical properties
<EMI ID = 12.1>
being lied to. The properties of these materials are therefore dominated by the multiple covalent P-P bonds of the phosphor chains with a coordination number slightly less than 3. Surprisingly, it has also been discovered that the useful electro-optical properties of these materials
<EMI ID = 13.1>
fe counterparts were essentially maintained.
Unlike the previously known materials, this is a one-dimensional rigid structure that is resilient in the following sense. The polyphosphide crystal symmetry is very low (tri-clinical). It is believed that in the transition from the crystalline to the amorphous form, the low-symmetry material is capable of gradually accommodating the increased structural disorder characteristic of the amorphous state. There is no breaking of stereotetrahedral bonds (coordination number 4), as in silicon, because phosphorus, with a much lower coordination number than silicon, can accept a much larger structural disorder without creating "loose" bonds. The polyphosphides are polymeric in nature. The result is a polymeric amorphous structure with no apparent
<EMI ID = 14.1>
compatible with conventional amorphous semiconductors. It is believed that this gradual insertion, in the sense of the structure, of the amorphous character is the reason that the desired crystal properties are retained in the amorphous polyphosphides. Difference from known useful semiconductors.
The composition and structure of the polyphosphide family is clearly different from all known useful semiconductors:
Group IVa (Crystal Si, amorphous Si: H, etc.) 3a-5a (III-V) (GaAs, GaP, InP etc.)
2b-6a (II-VI) (CdS, CdTe), HgCdTe, etc.) chalcogenides (As2Se3)
1b-3a-6a (CuInSe2)
Different from known phosphorus forms.
<EMI ID = 15.1>
ter than 15) are rich in phosphorus. In cases of "high x" material, they consist almost entirely of phosphorus. Nevertheless, their structure (parallel pentagonal tubes) and their properties (stability, band gap, conductivity, photoconductivity) are clearly different from all known phosphor materials (black, white / yellow, red and violet / Hittorf). The structure relationships under these different forms are discussed below.
Further work has clarified much of this aspect of phosphorus itself. The nomenclature used in this field is somewhat confusing. Below is a summary of the common terms.
1. Amorphous P or red P
Amorphous red phosphorus is a general term for all non-crystalline forms of red phosphorus, which is usually prepared by heat treatment of white phosphorus.
2. Violet P
This microcrystalline form of red phosphorus is prepared by long-term heat treatment from batches of pure P, either white or amorphous red.
3. Hittorf's P
Crystalline form of red phosphorus identical in structure to violet P. Hittorf's P is prepared in the presence of a large excess of lead. Nevertheless, the terms "Hittorf's P" and "violet P" are often used interchangeably. The crystal structure consists of double layers of parallel pentagonal tubes, with adjacent double layers perpendicular to each other in a monoclinic cell. Hittorf's P crystalline are slightly larger (approximately 100 micrometers) than violet P microcrystals.
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1> same structure as the above two are described herein.
These new crystals are prepared by a vapor transport (VT) treatment of alkali phosphorus charges. The inclusion of the alkali is apparently essential for the formation of the large crystals. Analysis has confirmed the presence of alkali (500-2000 ppm) in these large crystals of phosphorus.
5. Twisted fiber phosphor
A crystalline form of phosphorus described herein prepared by VT treatment steps of amorphous β charges. It is believed that it is almost
<EMI ID = 18.1>
metal: why phosphorus is not good enough.
The many allotropic forms of elementary P are indicative of
the variety and complexity of the bonds and structures that
be accessible with phosphorus. There is no detailed coherent model that indicates exactly how the alkali metal works, but a very large amount of data has been gathered to demonstrate that the metal stabilizes phosphorus so that a single unique structure can be selected from all potential structures.
Without at least a small amount of alkali metal, the following undesirable phenomena occur:
A. The phosphorus is unstable (for example, white P).
B. Insofar as a known single phase is attainable for P, it can only be assumed by P - at high temperatures and in dimensions limited to microcrystals (e.g. violet P) or
C. At high pressures (eg black P).
D. Without an alkali metal in the charge, the MP-type structure is not formed by vapor transport. Instead, the discovered twisted phosphor fiber shape is obtained. This crystalline phase is metastable and the structure is not as well defined as can be seen from the X-ray, Raman and photoluminescence measurement results given herein.
The presence of alkali metal in the vapor transport promotes
the completely parallel non-twisted phase. It also promotes, as has been discovered, the formation of large crystals of monoclinic P at a different temperature.
The dominant role of the structure, not the composition, as the determining factor of the properties is made clear by noting
<EMI ID = 19.1> <EMI ID = 20.1>
but slightly different from that of monoclinic P.
It is clear that even a small amount of alkali metal can serve to select a stable phase. But non-alkali metals will work. Krebs has tubular non-alkali polyphosphides
<EMI ID = 21.1>
Why are these formed?
A speculative hypothesis is that these materials adopt a tubular structure because the Group 4a element is amphoteric and can occupy a P position, rather than P.
One can calculate an effective electron affinity of the P15 lattice based on the ionization energies of the alkali metals, all of which are less than or equal to 5.1 eV. Furthermore, the effective ionization potentials for other possible compositions can be calculated, such as the 2b-4a-P14 compounds. All "Krebs" materials as mentioned above have "effective ionization" less than or equal to 4.8 eV.
Useful properties
<EMI ID = 22.1>
crystal) stable semiconductors with an energy bandgap corresponding to red light (1.8 eV), which showed efficient photoconductivity and photoluminescence. These are the basic properties of a semiconductor with potential applications in electronics and optics. Whiskers
<EMI ID = 23.1>
(M = Li, Na, Rb, Cs).
To realize their potential beneficial properties, the materials had to be prepared in a size and shape suitable for device making and research. However, the crystal behavior is not conducive to the growth of large single crystals that are free
<EMI ID = 24.1>
crystals are currently the basis of almost all semiconductor technology. Polycrystalline materials are less desirable because even if the individual crystallites are large, the presence of crystallite interfaces has the effect of destroying some desired properties due to the physical and chemical discontinuities associated with such interfaces. Hence, attention was focused on the discovered amorphous forms.
Suitable amorphous semiconductors, whether or not used as a junction device, such as a photovoltaic element, or as a coating, such as in electrostatic copiers, are generally made of thin films for extrinsic reasons (cost, ease of production and application purpose) and intrinsic reasons. (material problems in the amorphous bulk state).
<EMI ID = 25.1>
Stable bulk and thin film amorphous KP (x much larger than 15) can
_lx
are also made by vapor transport.
There is evidence that these polyphosphines are unusual in yet another way. The suitable properties of these materials
<EMI ID = 26.1>
and their amorphous counterparts as shown in Tables XVI and XVII.
Applications using amorphous thin film
<EMI ID = 27.1>
(for example, electrostatic copying). In fact, the high is inherent
<EMI ID = 28.1>
such junctionless system applications.
In electronic and optoelectronic devices, it is always necessary that a certain junction be formed in or with the material to provide a sharp discontinuity in the potential energy experienced by the charge carriers. This requires a reduction in the resistivity of the material by doping.
<EMI ID = 29.1>
decrease the resistivity of the material by various orders of magnitudes. Surface analysis has demonstrated that Ni diffusion from solid state (KP15 deposited on a Ni layer during the film growth process) follows a normal diffusion pattern.
Configurations of devices with Ni as rest contact and diffuser; as well as other metals such as Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag and Ti as top contacts lead to junction formation. Junction current voltage (I-V) characteristics have been measured with these top contacts. Junction capacitance voltage (CV) characteristics are measured with Al and Au top contacts. The data demonstrate double junction formation with a high resistance layer near the top contact.
<EMI ID = 30.1>
that arises from the current doping procedure.
A small photovoltaic effect (micro-amp current in a short-circuit condition) has been observed.
Synthesis of polyphosphides
The following describes the methods discovered to obtain polyphosphides of different compositions and morphology. A. Condensed phase (CP) synthesis.
This relates to the method of isothermal heating, static heating (heating at a given temperature) and cooling of an initial margin which is carried out in a container with a minimum of
<EMI ID = 31.1>
is being produced.
B. Single bronze vapor transport synthesis (1S-VT)
An initial reactant charge is charged to an area of an evacuated tube that is heated to a temperature, Tc, that is greater than Td, where Td represents the temperature or temperatures of another area or areas of the tube where materials are deposited from the vapor -
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
monoclinic phosphorus; star-shaped fibers; and twisted fiber phosphorus are produced.
C. Two-source vapor transport synthesis (2S-VT)
Bronze reactant charges placed in an evacuated chamber are physically separated with a deposition zone in between. The two sources are heated to temperatures higher than in the precipitation zone (to obtain at least amorphous material; see below). The deposition zone need not be the coldest zone in the system, but a colder zone should not be able to bind more than one component. 2S-VT was the first method used to make a thin film from
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
D. Melt Deterrence
A batch is heated in a sealed evacuated tube (isothermally if possible) to temperatures higher than the "melting point" determined by endotherms observed in DTA tests and kept at this temperature for some time. The tube is then taken out of the oven
<EMI ID = 36.1>
E. Evaporation:
A powdered batch is placed in small quantities, under a low argon flow, in an RF-heated crucible maintained at temperatures above 800 ° C. Within the crucible, the material is placed in a tortuous path where, in theory, it is forced to come into contact with the hot surfaces, with the intention that the charge is evaporated so quickly and completely that the composition of the vapor stream obtained is the same as that of the injected powder. The vapor stream is led into an evacuated chamber where it strikes the cooler surfaces, resulting in condensed product materials. Thus, amorphous films have been produced.
F. Chemical vapor deposition (CVD)
In general, this refers to the production of material by mixing two (or more) evaporated components that must undergo a certain chemical reaction to give the products. Be hereby
K and P are independently dosed into furnaces in which they are rapidly evaporated and carried downstream by the argon stream to a cooler reaction chamber where the combined streams yield condensed product materials.
The importance of CVD lies in the fact that this method is best suited for upscaling and for doping in situ, i.e. simultaneous
<EMI ID = 37.1>
produces.
G. Molecular current agitation (MFD)
This is a multi-bronze vapor transport technique similar to 2S-VT and molecular beam epitaxy (MEE). Independent heated sources are used and the evaporated compounds are allowed to reach the substrate
(also independently heated) at an adjustable speed that cannot be reached with 2S-VT. Deposition takes place in an evacuated chamber with in situ deposition monitoring (not available with 2S-VT). The chamber can be closed or continuously evacuated to control the pressure.
<EMI ID = 38.1>
A large number of polyphosphide materials of different physical shapes and compositions were prepared at the start of the study. However, for potentially useful semiconductor applications, research emphasis has shifted from the preparation of single crystal materials to <EMI ID = 39.1>
polyphosphide (x equal to or greater than 7) compound that for the KP
<EMI ID = 40.1>
easier to master than the other alkali metal P systems where multiple compounds can be formed.
It is also clear from the results of the experimental work that
<EMI ID = 41.1>
KP, in which x is much greater than 15, cannot be precipitated.
Based on this statement, all synthesis methods can be considered to work on the same general principle. Each method simply uses different means to accomplish source evaporation control or deposition control. The two bronze systems (2S-VT, CVD and MFD) are particularly advantageous since the
<EMI ID = 42.1>
films, chosen as the main composition for the development of useful semiconductor materials.
In a general study of the nature of polyphosphides, potassium polyphosphide whiskers about 1 cm in length were produced by a single bronze vapor transport. When examining the properties of this material, it was determined by X-ray fraction of single crystal that the crystal
<EMI ID = 43.1>
goods. When measuring an emission at 40K under an argon laser exposure, photoluminescence was observed with an energy of 1.8 eV, thus indicating that the material is likely to have a band distance within this energy range.
Later, to determine the conductivity of these whiskers, wires were attached with silver paint. To see if these wires were actually attached to a very small crystal, the whole was placed under a microscope while the conductivity was measured. Surprisingly, the conductivity changed dramatically with movement of the crystal in the microscope and change of the exposure. A photoconductivity ratio of 100 was measured with the unexposed conductivity of
<EMI ID = 44.1>
band distance, measurements were then made of the wavelength dependence of the photoconductivity, the wavelength dependence of the optical absorption and the temperature dependence of the conductivity of the whisker. These measurements together with the photolumines-
O
centering at 4K have shown that the whiskers have a band gap of
<EMI ID = 45.1>
line whiskers were potentially useful semiconductors.
An amorphous film was formed on the inside of the quartz tube during the vapor transport production of the KP whiskers. It turned out
that this amorphous film also had a band gap of the order of 1.8 eV and a photoconductivity ratio of about 100. Like the whiskers, the amorphous film had an electrical conductivity of approximately 10 (ohm / cm). It was thus determined that it was also a potentially useful semiconductor.
The problem then posed was whether KP15 could be produced as large crystals, such as silicon, as used in semiconductor
<EMI ID = 46.1>
are made and used for semiconductors and whether the full characterization of the materials produced by the vapor transport experiment and any analogous materials that would have the same useful properties was possible.
After many vapor transport tests, it was surprisingly found that the polycrystalline and amorphous materials produced by vapor transport, heating a single source of a mixture of potassium and phosphorus and condensing the material at the other end of the large tube,
<EMI ID = 47.1>
where x ranged from about 200 to about 10,000.
Then the surprising discovery was made that the affinity of
<EMI ID = 48.1>
matters. If there is an excess of phosphorus, a new form of phosphorus will be deposited (MP, where x is much greater than 15). This new form <EMI ID = 49.1>
usable semiconductor.
During the course of this investigation, efforts were made to thin
<EMI ID = 50.1>
which could not be formed by a bronze vapor transport, designed a two-bronze (separated source) vapor transport method in which the alkali metal and the phosphorus are spatially separated and heated separately. By controlling the temperature of an individual
<EMI ID = 51.1>
alkali metal, in polycrystalline and amorphous forms. This technique has also led to the production of thin films of polycrystalline and thick films of amorphous phosphorus material of the new form and other materials likely to be polymeric and of the formula MP, wherein M is an alkali metal and x is much greater than 15.
Evaporation, chemical vapor deposition and molecular flow deposition methods for synthesizing these materials have also been proposed.
MP has been used as a formula for all polyphosphides. As explained below, x for useful semiconductors will range from 7 to about
<EMI ID = 52.1>
Also, during this investigation, the single-source vapor transport has been improved over the prior art by controlling the deposition temperature over a large constant range, such that wide-area thick films and chunks of polycrystalline and amorphous MP, where x is much greater than 15 are formed.
<EMI ID = 53.1>
are an alkali metal, are made by isothermally heating stoichiometric amounts of the alkali metal and phosphorus together. This condensed
<EMI ID = 54.1>
15, for use in parts bronze vapor transport. The condensed phase method itself is facilitated by premixing and grinding an alkali metal and phosphorus in a ball mill, which is preferably heated to a temperature in the vicinity of 100 [deg.] C. Surprisingly, a stable powder is produced by this ball milling.
All parallel tube polyphosphides have a band gap of approximately 1.8 eV, photoconductivity ratios much greater than
5 (measured with ratios in the range of 100-3000) and a low conductivity
<EMI ID = 55.1>
Since it has been found that the amorphous forms of these materials, ie alkali polyphosphides MP, in which x is greater than 6, formed in the presence of an alkali metal, have substantially the same semiconducting properties, it is concluded that the local order of the amorphous materials has the same parallel pentagonal pipes with their overall dimensions.
In all polyphosphides, the 3 phosphorus-phosphorus (homo-atomic) covalent bonds at the multiple phosphorus sites dominate all other bonds present and provide the conducting pathways; they have all semiconductor properties.
The covalent bonds of the phosphorus atoms, all of which are used in chain formation, providing the dominant conductivity paths as well as the parallel local order in these materials, provide the good semiconducting properties. The phosphorus atoms are trivalent and the chain-shaped ions form spirals or tubes with channel-like cross sections. The alkali metal atoms, if any, join the chain-shaped ions together. Atomic species other than phosphorus, especially trivalent species capable of forming 3 covalent homoatomic compounds, will also form semiconductors.
Thus, new forms of phosphorus have been discovered, as well as methods for
<EMI ID = 56.1>
methods and devices for making them, methods and devices for making metal polyphosphides by multiple temperature single source techniques, methods and devices for making high phosphorus polyphosphides by multiple separate source techniques, methods and devices
<EMI ID = 57.1>
crystalline forms, semiconductor devices comprising polyphosphide groups of 7 or more phosphorus atoms covalently bonded together in pentavalent tubes spaced greater than 1 eV and photoconductivity.
<EMI ID = 58.1>
in which M has an alkali metal b and x greater than 6b, and materials with a band gap greater than 1 eV and photoconductivity ratios from 100 to 10,000, semiconductor devices formed from a large amount of helically covalently bonded trivalent atoms, preferably phosphorus, where the gene whose local order includes layers of helical atoms that are parallel in each layer, the layers being parallel to each other, which helical ions are preferably pentagonal tubes, semiconductor devices comprising alkali metal and said helical structures in which the number of successive covalent helical bonds is sufficiently larger than the number of non-helical bonds to make such materials semiconductive, semiconductor devices formed from compounds comprising at least two helical units,
each unit having a chain of at least 7 covalently bonded helical atoms, preferably phosphorus, and having alkali metal atoms conductively bridging the chain from one unit to another, junction devices, methods for forming such semiconductor devices, methods for doping such semiconductor devices , methods of conducting electric current and generating electric voltage using such devices.
Accordingly, an entire class of materials that are useful semiconductors has been discovered, with some members of the class being first manufactured and appropriately labeled and others produced in the prior art where their useful semiconductor properties were unknown up to our discoveries and invention.
All of these materials have a band gap in the range of 1-3 eV, preferably in the range of 1.4-2.2 eV, and most preferably at about 1.8 eV. The photoconductivity ratios thereof are greater than 5 and in fact vary between 100 and 10,000. The conductivities thereof
<EMI ID = 59.1>
It will be apparent to those skilled in the art that the alkali metal component M of polyphosphide or any suitable trivalent "ide" capable of homo-atomic
<EMI ID = 60.1>
(or combination of metals that mimic the bonding behavior of an alkali metal) in any ratio, without altering the pentagonal base structure and thus without significantly affecting the electronic semiconductor properties of the material.
Furthermore, methods have been discovered and found for doping the materials of the invention using doping with iron, chromium and nickel to increase conductivity. Junctions are prepared
<EMI ID = 61.1> push buttons.
Incorporating arsenic into the polyphosphides (all parallel tubes)
<EMI ID = 62.1>
This doping method is also part of the invention.
The semiconductor materials and devices of the invention have a wide variety of applications. They include photoconductors, such as photocopiers, light-emitting diodes; transistors, diodes and integrated circuits; photo gallery applications; metal oxide semiconductors; light detection applications; phosphors subject to photon or electron excitation and any other suitable semiconductor application.
During the course of the research, large crystals of monoclinic phosphorus were also produced for the first time. These crystals
<EMI ID = 63.1>
batches or mixtures of M and M (M / P) in varying proportions. It is
<EMI ID = 64.1>
significant amount of alkali metals (500-2000 ppm have been observed). Under the same conditions, these crystals cannot be grown without the presence of alkali metals in the charge.
Two different crystal behaviors have been observed for these large phosphor crystals. A crystal behavior was identified as truncated pyramid shaped crystals as shown in Fig. 39. These crystals are difficult to split. The other form is a plate-like crystal that is fissile as shown in Fig. 40.
The largest crystals produced in the form of <EMI ID = 65.1>
The crystals appear metallic on reflection and deep red in transmission. Chemical analysis has indicated that they are anywhere from 500 to
Contain 2,000 parts per million of alkali metal. Their X-ray diffraction powder patterns, Raman spectra and differential thermal analysis all correspond to the well-known Hittorf's phosphorus.
Photoluminescence of crystals grown in the presence of cesium as in Fig. 40 and crystals grown in the presence of rubi
<EMI ID = 66.1>
indicates nature.
The crystals can be used as a source of phosphorus; as optical rotating means in the red and infrared part of the spectrum (they are birefringent); as substrates for the growth of 3-5 materials, such as indium phosphide and gallium phosphide. They can be used in luminescence display screens or as lasers.
Star-shaped fibrous crystals have grown from the same batch and deposited at a slightly lower temperature, as shown in Figures 44 and 45.
Also, by vapor transport, a crystallotrope of phosphorus, the
<EMI ID = 67.1>
The polyphosphides can be used as flame retardants and as reinforcing fillers in plastics, glass types and other materials. The twisted tubular and star fibers are of particular value for reinforcing combination materials in that they have the ability to mechanically intertwine with the surrounding material.
<EMI ID = 68.1>
glass flakes are used.
The film materials of the invention can be used as coatings because of their chemical stability, flame retardancy and optical properties.
Purposes of the invention.
It is therefore a primary object of the invention to provide a new group of suitable semiconductor materials.
Other objects of the invention are to obtain new methods and devices for making polyphosphides.
<EMI ID = 69.1>
forming stable higher phosphorus materials and method and devices for making them.
Further objects of the invention are to provide new forms of phosphorus and methods and devices for making them.
Still further objects of the invention are to provide dopants and methods for dipping such materials.
Still further objects of the invention are to provide semiconductor devices using the above. It is a further object of the invention to provide large crystals of monoclinic phosphorus.
Yet a further object of the invention is to provide high purity phosphorus. Yet another object of the invention is to provide new semiconductor materials.
Yet a further object of the invention is to provide a birefringent material for use in the red and infrared portion of
the spectrum.
Yet another object of the invention is further to provide a method of making materials of the above type.
A further other object of the invention is to provide such methods which are more suitable than the known and less expensive.
Other objects of the invention are to provide coatings, fillers, reinforcements and flame retardants.
Still other objects of the invention will be apparent in part, and in part, are explained below.
The invention thus encompasses one or more inventive steps and the relationship of these steps to each of the others, which will be illustrated in the methods and methods to be described hereinafter, substances which have the characteristics, properties and cohesion of the components and components. which will be illustrated in the compositions described below, articles which have the particularities, properties and cohesion of the elements as illustrated in the articles described below and devices comprising the structural features and arrangement of the parts described in the below device will be explained. The scope of the invention is indicated by the claims.
Brief description of the drawings.
For a better understanding of the nature and objects of the invention, reference is made to the following detailed description, taken in conjunction with the accompanying drawings, in which:
Fig. 1 is a schematic view, partly in section, of a <EMI ID = 70.1> Figure 2 is a schematic view of a portion of the vapor transport device of Figure 1; Fig. 3 is a schematic view of another one-bronze vapor transport device according to the invention; Fig. 4 is a computer diagram of X-ray diffraction data from phosphorescence <EMI ID = 71.1> Fig. 5 is a computer diagram of X-ray diffraction data from a <EMI ID = 72.1>
atoms of Fig. 4 form a pentagonal tubular structure; <EMI ID = 73.1> Fig. 10 is an X-ray diffraction powder fingerprint of crystalline KP, where x is much greater than 15; Fig. 11 is a schematic view of an experimental reaction tube for a two-source vapor transport according to the invention; Figure 12 is a graph of temperature versus length for the reaction tube of Figure 22; Figure 13 is a diagram of the P to K ratio of the reaction products in the reaction tube of Figure 11; FIG. 14 is a schematic diagram of a two-source vapor transport device according to the invention; Fig. 15 is a diagram of one of the elements of the device illustrated in Fig. 14; FIG. 16 is a schematic view of another reaction tube for a two-bronze vapor transfer according to the invention;
Fig. 17 is a schematic view of a ball mill according to the invention; Figures 18, 19 and 20 are scanning electron micrographs (SEMs) of a film of a new form of phosphorus MP, wherein x is much larger than 15; Fig. 21 is a micrograph of an etched amorphous surface of such a high xMP synthesized by a single bronze vapor transport according to the invention; Figure 22 is a micrograph of an etched amorphous surface of such a high xMPx synthesized by a two-source vapor transport according to the invention; Figure 23 is a micrograph of the same surface as shown in Figure 22; FIG. 24 is a micrograph of an etched surface perpendicular to the surface shown in FIGS. 22 and 23; Figure 25 is a SEM micrograph of the top surface of the amorphous <EMI ID = 74.1>
according to the invention;
Fig. 26 is a sectional view, partly in schematic form, illustrating the formation of a junction according to the invention; Fig. 27 is an illustration of the oscilloscope screen in the test as illustrated in Fig. 26; and Fig. 28 is a cross-sectional view partly in schematic form illustrating the formation of a junction according to the invention; Figure 29 is an illustration of the oscilloscope screen in the experiment illustrated in Figure 28; Fig. 30 is a diagram of a photosensitive resistance according to the invention; Figures 31, 32 and 33 are illustrations of oscilloscope screens showing the junction activity in the device according to the invention; <EMI ID = 75.1> the electric potential in junction devices according to the invention;
Fig. 37 is a graph of capacitance and resistance as a function of the frequency of the applied potential of devices according to the invention; FIG. 38 is a diagram of a preferred form of a sealed ampoule used to form the monoclinic phosphor of the invention; Fig. 39 is a micrograph of a monoclinic phosphorus crystal according to the invention; Fig. 40 is a micrograph of a monoclinic phosphorus crystal of the invention; Fig. 41 is a micrograph of a monoclinic phosphorus crystal according to the invention; Fig. 42 is a diagram of the photoluminescence reaction of a monoclinic phosphorus crystal according to the invention; Fig. 43 is a diagram similar to Fig. 6 of the photoluminescence reaction of a monoclinic phosphorus crystal according to the invention;
and Figure 43 is a Raman spectrum of monoclinic phosphorus according to the invention; Figures 44 and 45 are SEM micrographs of another new form of phosphorus of the invention; Fig. 46 is a SEM micrograph of yet another new form of phosphorus according to the invention; Fig. 47 is a schematic side view of a flash evaporation device according to the invention; Fig. 48 is a cross-sectional view taken along line 48-48 of Fig. 47; Fig. 49 is a cross-sectional view taken along line 49-49 of Fig. 48, and Fig. 50 is a diagram of a chemical vapor deposition device according to the invention.
In the various drawings, like reference numbers refer to like parts.
Embodiment of the invention
The high phosphorus materials of the invention exemplified by the high
<EMI ID = 76.1>
of phosphorus, all are believed to be of similar local order, whether crystalline, polycrystalline or amorphous. Is assumed
<EMI ID = 77.1>
takes from elongated phosphor tubes with pentagonal cross sections as shown in Figures 4, 5 and 6. All pentagonal tubes are generally parallel to the local scale and in MP15, double layers of the pentagonal phosphor tubes are joined together by interstitial alkali metal atoms. In the new forms of phosphorus according to the invention, many,
if not all, alkali metal atoms are absent. However, it appears that a new form of phosphorus formed in the presence of very small amounts of alkaline
<EMI ID = 78.1>
organizes nature. All materials containing these parallel pentagonal phosphor tubes are found to have a band gap of between 1.4 and 2.2 eV and usually of the order of 1.8 eV. The photoconductivity ratios range from 100 to 1000. Thus, it appears that all high phosphorus alkali metal-
<EMI ID = 79.1>
greater than 15), all of which have parallel pentagonal tube structure, when stable, are suitable semiconductor materials, except for the inclusion of elements which act as bonding sites and cause grain interfaces to form and the like.
For all these materials with the parallel pentagonal structure, research has shown that the multiple continuous covalent phosphorus-phosphorus bonds of the tubes, which are significantly greater in number than the number of other bonds, will provide primary electrical conductivity paths for the electrons and holes and thus will provide good semiconductor properties. Furthermore, it is believed that the presence of alkali metals in the charge, even if it results in only trace amounts in the discovered new phosphorus forms, promotes growth of the materials to form.
<EMI ID = 80.1>
as monoclinic phosphorus, depending on deposition conditions.
The family of semiconductor materials to which the present invention is directed includes high phosphorus polyphosphides of the formula MP, wherein M is a group 1a alkali metal and x is the atomic ratio of phosphorus to metal atoms where x is at least 7. Very suitable metallic elements of group 1a are Li, Na, K, Rb and Cs. Although Francium is probably suitable it is rare, it has not been involved in any synthesis of
<EMI ID = 81.1>
and Cs have been formed and examined.
The polyphosphide compounds of the invention must contain an alkali metal. Some of the new forms of phosphorus must be formed in the presence of minor, if not immeasurable, amounts of alkali metal. However, other metals may be present in minor amounts such as dopants or impurities, for example.
<EMI ID = 82.1>
synthesized as follows.
According to Fig. 1, a two temperature zone oven 10 includes an outer jacket 12, which is preferably constructed of iron. The outer sheath 12 is wrapped in a thermally insulating coating 15, which may include an asbestos cloth. The oven was constructed in the laboratory of the invention.
A P / K molar ratio of about 12 was used as reactants 36 in oven 10. As an illustrative example, 5.5 g of red phosphorus were added.
<EMI ID = 83.1>
transfer, the phosphorus was repeatedly washed with acetone and air dried. However, this wash is considered optional as is the chosen solvent.
After the reactants 36 were charged, tube 32 was evacuated to
<EMI ID = 84.1>
was mounted in the oven with a slight incline. Energy supplied to conductors 24 and 26 was adjusted to produce a temperature gradient of, for example, 650 to 300 ° C from the heating zone 28 to the heating zone 30. At the above-described slope of oven 10, it was ensured that the reactants were located in the hotter temperature heating zone 28.
After the oven 10 was maintained at these conditions for a sufficient period of time, for example approximately 22 hours, the energy to conductors 24 and 26 was shut off and tube 32 was allowed to cool. After the ambient temperature was reached, the tube 32 was cut open under a nitrogen atmosphere and the contents of tube 32 removed. The contents
<EMI ID = 85.1>
approximately 2.0 g of stable product remained. This led to a
<EMI ID = 86.1>
Different phases arise when using this synthesis form
of the resulting product in clearly defined locations indoors
tube 32, as illustrated in Figure 2. A dark gray-black residue 40 coupled with a yellow-brown film 42 is typically produced at the end of the hot zone 30, where the reactants 36 are initially placed. Moving in a direction of decreasing temperature along tube 32, black to purple film deposits 42 which are of polycrystalline material are first found. After the film deposits 42, there is an abrupt dark ring of stacked crystallites 44, and immediately adjacent
the crystallites 44 have a clear zone in which whiskers 46 have grown. A highly reflective coating or film deposit 48 is found on the lower portion of tube 32 in the beginning of cold zone 28. Above film deposit 48 occasionally a deep red film deposit 50 is created depending on the temperature maintained in the zone. Deposits 48 and 50 can be polycrystalline, amorphous or a mixture of polycrystalline and amorphous materials depending on the temperature and the reactants. At the extreme end of the cold zone 28 there is a mass or film deposit 52 which is of amorphous material.
Since there is a continuous temperature gradient of the hot zone. to the cold zone of the reaction tube as shown in Fig. 2, the
in fact, the nature of the deposited materials varies continuously from high quality crystalline whiskers to polycrystalline to amorphous. In order to
to control the reaction and attempt to deposit large areas of uniform layers of material, a three-zone oven was constructed as illustrated in Fig. 3. As indicated, the three-zone oven 54 is essentially identical to oven
<EMI ID = 87.1>
count 56, includes a tube 60 and a reaction tube 58. For the sake of simplicity, the asbestos windings of the outer jacket 56 and the tube 58 of FIG. 3 have been omitted. Oven 54 differs mainly from oven 10 in that tube 58 is much longer compared to tube 32 and is preferably of the order of 48 cm in length. Also connected to oven 54 are three separate heating zones 62, 64 and 66 which are individually controllable to create a more clearly defined heat gradient along tube 60. Tube 60 can be supported by asbestos blocks 68 and 70 in such a way that a slope of tube 60 and reaction tube 58 to heating zone 62 is created in order to reactants.
36 in the correct position.
A preparation of very good quality KP whiskers was obtained using temperature set points 550, 475 and 400C in resp. far-
<EMI ID = 88.1>
Assets formed in the oven 10 when introduced into the inner jacket 60 of oven 54 and reheated to the temperature gradient indicated above were sublimed to form film deposits such as those of films 28-52 illustrated in Fig. 2, but only when a high zone temperature of
<EMI ID = 89.1>
Unit cell structure information regarding KP15 crystals produced by the method described above was obtained
<EMI ID = 90.1>
was selected and mounted on a fiberglass. The structure was determined by direct methods using a total of 2,544 independent reflections. All atoms were located by an electron map and. with differential Fourier synthesis.
Typical needle-like crystals were examined at high magnification by scanning electron microscopy (SEM). The SEM photographs obtained from the cross-section of the needles show that the needles are apparently composed of dense fibrils instead of hollow tubes. Significant twin formation of the whisker crystals can also be seen on the micro-
<EMI ID = 91.1>
the whisker type crystals are estimated to be approximately 0.1-0.2 microns. Larger fibrils appear to have a fine structure consisting of parallel lamellae of approximately 50 nanometers thick.
Initial detailed examination of the crystal data revealed the stoichiometry of the studied potassium phosphide compound KP
to be.
The compound's atomic phosphor lattice is formed from identical unit tubes with a pentagonal cross section. The tubes are one-dimensional along the needle axis direction. The phosphor tubes are parallel to each other. In the simplest description, the double layers of the separated phosphor tubes are joined by a layer of potassium atoms. As can be seen from the interatomic distances, the K atoms are at least partially ionically bound to the P atoms. A cross section of a whisker is shown in Fig. 5.
More specifically, each potassium site is associated with a rigid unit of 15 consecutive phosphorus atoms with a structure illustrated in Fig. 4. In this rigid unit, all phosphorus atoms
<EMI ID = 92.1>
are linked in chains with the missing bonds linked to a potassium atom, as shown in Figure 5. Thus, the potassium atom appears to couple the tubular units via a missing P-P bridge. In the structure under investigation, potassium phosphorus has nearest neighbors at distances of 0.36, 0.299 and 0.276 nm. The P-P distances range from 0.213 to 0.258
<EMI ID = 93.1>
average 102 [deg.].
Arsenic forms a layered structure with an average bond angle of 98 and is not known as a suitable semiconductor. Black phosphorus
<EMI ID = 94.1>
Trivalent atoms that can form their three bonds within the range of 87-113, averaging over 980, can structure the same chain.
<EMI ID = 95.1>
wait for the material to have the same electronic properties as MP.
Table A gives the crystal lattice parameters and the atomic positions
<EMI ID = 96.1>
T A B E L A
<EMI ID = 97.1>
Triclinic system
Unit cell parameters
<EMI ID = 98.1>
The unit cell is the base cell with one molecule per unit cell with a volume of 0.7233 nm.
<EMI ID = 99.1>
The highest achievable symmetry in the above structure configuration is a centrosymmetric P-space group with the stoichiometry
<EMI ID = 100.1>
The corresponding X-ray powder diffraction data for polycrystalline
<EMI ID = 101.1>
This shows the d-distance with the corresponding X-ray intensities.
Similar X-ray powder diffraction data have been observed for
<EMI ID = 102.1>
M = Li, Na, K. Rb and Cs.
In all these isostructural connections, the structure grid can be considered to be formed of parallel pentagonal phosphor tubes. These tubes are coupled by a P-M-P bridge.
<EMI ID = 103.1>
Therefore it is
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
It is also possible that a compound has a b that is much larger than a and has the same basic structure types.
This type of polymeric tubular structure will give rise to "MP" fibers or whiskers in which x is much greater than 15.
It has been observed that whiskers and polycrystalline "fibers" of the MP type, where x is much greater than 1000 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) crystal-
<EMI ID = 106.1>
transport technique. The X-ray powder diffraction data of these materials is almost the same. Data from KP, where x is much greater than 15 in copper illumination are shown in Fig. 10.
The above-described structure can be compared to other structures based on pentagonal section phosphor tubes. The KP15 connection
<EMI ID = 107.1>
languages appear to play the same role as K.
Structural data has established that numerous connections can be formed based on tubular building blocks with a pentagonal cross section. It has also been found that in phosphorus materials, at least in part, the phosphorus atoms can be replaced by other pnictides, such as As, Bi or Sb. Substitution below 50 atomic% is possible without adversely affecting the basic structure of the high phosphorus polyphosphide. Table B shows the various synthesized MP compounds of which
<EMI ID = 108.1>
shows from XRD powder diffraction fingerprint analysis.
T A B E L B
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
M and M 'from group 1a
p 'from group 5a (As, Bi, Sb) Initially, as already mentioned, it has been found that in the device
<EMI ID = 112.1>
lysis of the polycrystalline and amorphous materials, although indicating that
<EMI ID = 113.1>
greatly refine the methods of producing these materials and design a new two bronze vapor transport device in order to
<EMI ID = 114.1>
high x materials which are now believed to be a new form of
<EMI ID = 115.1>
and then shut off the alkali metal source so that only phosphorus vapor is present for the phosphorus deposition. Also, the condensed phase method has been intensively investigated, investigating molar charges of MP materials where x ranges from 7 to 15. In this method, the stoichiometric mixtures are heated isothermally to the reaction and then cooled. A large amount of MP materials that are crystalline or polycrystalline powders have been produced in this way.
A detailed description now follows of the methods used to synthesize high phosphorus materials and how the electro-optical properties have been measured and demonstrated to be useful semiconductors. Preparation of stable high phosphorus materials by the single source vapor transport technique.
Preface:
The technique of supplying sufficient energy to a system and creating vapor products which produce products upon condensation or deposition at suitable temperatures is called "vapor transport." In the following description according to which the source materials are kept in close contact with each other and heated to about the same temperature, the further one is described
<EMI ID = 116.1>
bronze vapor transport technique, although the charge sometimes consisted of separate ampoules of metal and phosphorus heated to almost the same temperatures.
However, the flow of the vapor products to the deposition zones was effectively the same as when the metal and phosphorus were first mixed together.
More specifically, in a single bronze vapor transport, the vapor products are first brought together at a high temperature and then deposited at a low temperature.
The following indicates the development of the technique as used for the preparation of alkali metal polyphosphides and the deviation from von Schnering's method, which leads to an improvement, more selective preparation of: crystalline metal polyphosphides
<EMI ID = 117.1>
material, type KP, in which x is much greater than 15; and a new form of amorphous phosphorus, in which the alkali metal content is less than
50 ppm (parts per million).
The invention can be divided into several categories:
type of load, load ratio, tube length and geometry and temperature gradient profile. The following examples illustrate the temperature dependent production deposition relationships that have been discovered and the improved temperature control methods that lead to the selective preparation of desired products.
General methods:
An alkali metal and red phosphorus are removed at reduced pressures (approx.
<EMI ID = 118.1>
two elements range from P / M = 5/1 to 30/1, with 15/1 being the most common charge. The elements are generally milled together in a ball mill before being loaded into the quartz tubes. Grinding is performed with stainless steel balls in mills and takes at least 40 hours. The mills are usually heated to 100 [deg.] C for the duration of the grinding to increase the dispersion of the metal in the red phosphor powder
to improve.
Grinding establishes a close contact of the two elements in as homogeneous a manner as possible. The metal products are in
generally fine powders that are easily manipulated in a dryer and can be stored with little discernible deterioration. The powders show significant stability on contact with air and moisture compared to the stability of their components, especially the alkali metals. For example, a direct addition of water to the powders only leads to small-scale combustion of materials in random cases.
<EMI ID = 119.1>
A mixture of the elements (alkali metal and red phosphorus) is used
<EMI ID = 120.1>
(Fig. 3), about 50 cm long by 2.5 cm diameter. Tube 58 is supported within the heating chamber of a Lindberg Model 24357 3-zone oven,
<EMI ID = 121.1>
of a second quartz tube 60 as a support, which in turn is retained in the chamber, away from the heating elements, by asbestos blocks 68 and 70, such that the coupled tubes rest on an inclined plane, ensuring that the reactants in the the hottest zone. In the other method (Fig. 14), carriers made of woven tape 136 are used which are wound in a 2.5 cm wide flared spiral around the reaction tube and which have the circular cross section of
fill the heating chamber. This woven tape can be made of a variety of materials: asbestos, Fiberfrax (from Carborumdum Company) or woven glass. The latter is preferred primarily for safety and quality reasons. The consequences of applying the two different methods are described below.
The reactants are processed into the products by supplying energy to the system through the resistance elements of the oven. If the
<EMI ID = 122.1>
other parts of the tube are kept at suitably lower temperatures, products will precipitate or condense from the vapors. The temperature difference controlling this so-called "vapor transport" synthesis is achieved in a 3-zone oven by selecting different set point temperatures for the individually controlled heating elements.
Method 1. See Fig. 3. The 50 cm tube containing the reactants is held by the second quartz tube in the 61 cm long heating chamber. Application of a thermal gradient by manipulation of the three set points results in a generally linear-falling gradient, i.e.
<EMI ID = 123.1>
across the chamber is approximately constant between the centers of the two heating elements. This linear gradient applied along the length of the tube aims to sharply separate the plurality of product materials formed in the reaction. The products arise in a characteristic pattern of decreasing deposition temperature: dark purple to black polycrystalline films; a ring of accumulated crystallites;
<EMI ID = 124.1>
linear morphology; and at the coldest temperatures dark gray amorphous materials.
A series of experiments have shown that the amorphous material
in these sealed tubes is not formed if the coldest temperature is above about 375 ° C. Similarly, the formation of the red polycrystalline material can be greatly reduced by keeping the lowest temperatures at or above 350 ° C.
<EMI ID = 125.1>
device is formed. The polycrystalline and amorphous materials that are formed are all high x materials, where x is much greater than 15. Method 2
The woven tape holders are not only for orienting
the reaction tube but also as effective barriers to the heat transfer between the three heating zones. These barriers give rise to steeper declines between the zones, but a flatter gradient within the central zone. The result is a stepped temperature profile that can be used to selectively give products according to suitable ranges of deposition temperatures.
A. Determination of product deposition temperatures
In von Schnering's announcement concerning the preparation of
<EMI ID = 126.1>
elements heating of the elements - potassium and red phosphorus - entailed at a "temperature gradient" of 600-200 ° C, in a 20 cm or the like quartz tube. He further reported that crystals form at 300-320 C. The furnaces used were apparently single element furnaces in which the gradient is caused by heat loss at one end of the tubes protruding from the furnace.
In the first improvement of this procedure, a three-zone oven as shown in Figure 3 was used with independently controlled heating elements, and a 61 cm long heating chamber (Lindberg model 54357 3-zone oven) to achieve and control the applied gradient . By supporting the reaction tube now extended to approximately 52 cm in length
in a second, open quartz tube, which in turn was supported by asbestos
<EMI ID = 127.1>
between the centers of two outer heating elements approximately constant. The power supplied to these elements was set by a Lindberg model 59744-A control console, which used three independent SCR proportional band controllers to control the selected temperature. maintain ratios on manually adjustable thumbwheels.
The linear-falling gradient applied over the large dimensions of the reaction tube clearly separated the plurality of product materials formed in the reaction were clearly separated. The products are created in a characteristic pattern of decreasing deposition temperature: dark purple to black polycrystalline films, a ring
<EMI ID = 128.1>
small-grained polycrystalline morphology and dark gray amorphous materials at the coldest temperatures.
Example I
A Lindberg Model 54357 3-zone oven as shown in Figure 3 comprising a heating element embedded in a refractory material in separate cylindrical sections of 15.3 cm, 30.6 cm and 15.3 cm in length, with a total heating chamber length of 61 cm, was used for this example. The diameter of the chamber was 8 cm. The control thermocouples (not shown) were placed at about 7.0, 30.5 and 53.5 cm along the 61 cm length.
The ends of the heating chamber were stuffed with glass wool to minimize the heat loss from the oven. A 60 cm long by 4.5 cm diameter quartz tube was held at a slight angle by asbestos blocks in the heating chamber.
The quartz tube reaction tube had a round bottom, was 49 cm long by 2.5 cm diameter and reduced to a narrow addition tube 10 cm long and 1.0 cm wide. Under a dry nitrogen atmosphere, 6.16 g of red phosphorus and 0.62 g of potassium were transferred into the tube. The atomic to atomic ratio of phosphorus to metal was 13.3 to 1. The phosphorus was reagent grade.
<EMI ID = 129.1>
melt the feed tube several cm from the wider part of the tube so that the total length was 31.5 cm. The sealed tube was placed in the 3-oven zone as described above and the setpoint temperature of the three zones brought to 650 ° C, 4500 ° C and 300 ° C over a period of
Maintained at those values for 5 hours and for another 164 hours. The power was turned off and the oven was allowed to cool to ambient temperature at the inherent cooling rate of the oven. The tube was cut open in a glove bag under a dry nitrogen atmosphere. The products consisted of crystalline, polycrystalline and amorphous forms.
Table C summarizes the different process parameters used for several other experiments along with the types of
<EMI ID = 130.1>
tubes from the first three tests inspected for the positions along the tubes of different products: the dark ring of the accumulated crystallites and the start of the red polycrystalline films. The whiskers were always observed between these two points. These positions were later correlated with the temperatures along the gradients created at the noted set points. These data are summarized in Table D.
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
The information from these two tables was used to determine the relationship of temperature and product type. The single crystals
<EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
about 465-4750C. In a similar way, the deployment of the
<EMI ID = 137.1>
to lay down. Finally, amorphous material was precipitated even when the
<EMI ID = 138.1>
no amorphous material was observed. (Although the test using this temperature eventually led to a rupture of the reaction tube before the products could actually be recovered, this temperature-product consistency for the amorphous material was confirmed in later tests using more advanced techniques). When an intermediate range value is assumed, the upper limit for the deposition of amorphous material was taken as about 375 ° C. The pressures in the heated tubes were not measured. B. Temperature gradients that promote the growth of single crystals (whiskers).
Using the knowledge of the deposition temperature-product morphology relationships of Tables C and D, improvements in the synthesis technique were sought that would allow greater selectivity of product type. Methods have been sought for handling the temperature profiles in the furnaces that would bring larger areas of the tube surface within the appropriate temperature ranges for the given by-products. Various materials available with low thermal conductivities and in easily manageable forms were checked for their use as barriers to heat transfer in the furnaces.
Woven tapes of asbestos have been found to be a suitable product for both supporting the reaction tubes and creating complex gradients, consisting of areas of fairly flat or isothermal temperatures separated by areas (over the barriers) with deep falls or gradients. These so-called "stepped" profiles were used in all of the following examples where specific products were sought in maximum yields.
Another improvement that provided a more reproducible temperature profile from trial to trial was the addition of a more massive ceramic type material to fill the gaps in the heating chamber walls. In previous tests, these were stuffed with glass wool, which reduced heat loss but was not very efficient. The large cylindrical gaps are present in the chamber walls because the ovens are in fact designed to hold a process tube for longitudinal flow applications and not for closed system as used in the present methods.
The following examples are all aimed at attempting to promote the growth of single crystals, both in size and yield, and as a percentage of product forms as well as absolute yields. These results were indeed achieved.
Example II
A Lindberg Model 54357 3-zone about identical in design and size to that of Example I was also used in this example.
The elements were also powered by the same manually adjustable Model 59744-A control console. The ends of the heating chamber were stuffed with a heat-resistant ceramic material to minimize heat loss from the oven. The reaction tube was supported in the heating chamber from two rings of woven asbestos tapes. One was placed between 16-19 cm and the other between 42 and 45 cm along the room. As a result, both rings were completely located within the central heating section, just next to the connections of the central elements and those of the two outer sections. The rings were constructed so that the tube was held at a slight angle. The ring served to isolate the heating zones from each other in that they acted as barriers to heat transfer.
The quartz reaction tube (Fig. 3) had a round bottom, was 48 cm long by 2.5 cm in diameter and narrowed to a narrow addition tube 162,
10 cm long by 1.0 cm wide. Under a dry nitrogen atmosphere
5.47 g of red phosphorus and 0.50 g of potassium are transferred to the tube. The atomic to atomic ratio of phosphorus to metal was 15: 1. The phosphorus was before
99.9999% pure. The potassium was 99.95% pure. The tube was evacuated
4 to 10 torr, and sealed by melting the addition tube several centimeters from the wider part of the tube such that the total length was 52 cm. The sealed tube was placed in the 3-zone oven as described above and the set-point temperatures of the three zones brought to 600 ° C, 4750 ° C and 4500 ° C over a period of 4 hours, and maintained at these values for another 76 hours. Power to all three zones was interrupted simultaneously and the oven was allowed to cool to ambient temperature at the inherent cooling rate of the oven. The tube was cut open in a glove bag under a dry nitrogen atmosphere.
The product consisted of crystalline and polycrystalline forms.
Table E summarizes the operating parameters for a number of other such tests (data for the above example is from the test with reference number 10).
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
All of these tests resulted in crystalline and polycrystalline forms. The yields of the single crystals were always greater than in previous
<EMI ID = 141.1>
deposited in the colder ends of the tubes and they were usually limited to about the last 10 cm of the tube, although there was usually some overlap with the single crystals. Single crystals from these experiments were characterized by X-ray powder diffraction patterns with the same structures as
<EMI ID = 142.1>
crystals were difficult to obtain with high accuracy, in part because of their stability, requiring extreme conditions to digest the materials for analysis (see Tables VIII-XI on analytical data).
The polycrystalline films were also characterized by X-ray powder diffraction and wet methods. The films showed varying degrees of crystallinity showing the patterns in different aspects
<EMI ID = 143.1>
loin in other. The wet analysis coupled with flame emission spectroscopy always showed that the alkali metal content was in the parts per million range (i.e. less than 1000 ppm and often less than 500 ppm) at P / K ratios ranging from about 200 to 1 to about 5000
on 1.
C. Thermal gradients that favor the growth of polycrystalline and amorphous materials.
After the successful improvements in the production of single crystal materials, an analogous series of tests was conducted for the handling of the 3-zone oven and asbestos rings to detect the stepped thermal gradients suitable for selectively producing the polycrystalline and amorphous materials.
These previous tests gave an indication of the temperatures necessary to obtain the desired products. All that remained was to demonstrate how to optimize these products. Table F shows the type of profiles used and the products observed.
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
The first test, which is the subject of Example III, gave
a repetition of the temperatures of the ranges used in Example I, wherein the linear descending gradients were changed to a stepped gradient. All product types were, unsurprisingly, found with some variation in the amount compared to that of part A. Increasing the coldest temperature to 400. o C, as in the second run of Table F, no amorphous material was found as expected. At one
<EMI ID = 146.1>
interior of the tube covered with polycrystalline films and only a small number of whiskers were found, meaning that almost exclusively the film could be produced.
In the third and fourth tests the coldest temperatures were maintained at 350 ° C (cold enough to form amorphous material in the first test) and the central zone temperatures were lowered to 375 and
3500C, however, the amorphous materials were not formed in large quantities. Instead, large amounts of both single crystals were used
<EMI ID = 147.1>
the tube where at most only thin films of amorphous materials were formed in the rest of the tubes. The same phenomenon was also observed
observed in the following two tests, although thin amorphous films were clearly present in one test. It is likely that most vapor products exit by condensation in polycrystalline and single crystal forms and do not move a significant amount of vapor to the region cold enough to form amorphous forms.
Example III
A Lindberg model 54357 3-zone oven identical in design and size to that of Example I was used in this example. The elements were similarly powered by the same hand-adjusted Lindberg model 59744-a control console. The ends of the heating chamber were stuffed with heat resistant material to minimize heat losses from the oven. The reaction tube was supported by 2 rings of
<EMI ID = 148.1>
placed 42-45 cm across the room. As a result, both rings were brought completely within the central heating zone just next to the connections of the central elements with those of the two outer sections. The rings were constructed so that the tube was held at an angle.
The rings also served to isolate the heating zones from each other since they act as barriers to heat transfer.
The quartz reaction tube had a round bottom, was 48 cm long with a diameter of 2.5 cm and diluted to a narrow addition tube 10 cm long by 1.0 cm wide. Under a dry nitrogen atmosphere, 5.93 g of red phosphorus and 0.50 g of potassium were introduced into the tube. The atomic ratio of phosphorus to metal was 15. The phosphorus was 99.9999% pure. Potassium was before
99.95% pure. The tube was evacuated to 3 x 10 -4 torr and closed by the addition tube several inches from the wider part of
fusing the tube so that the total length was 51 cm. The sealed tube was placed in the 3-zone oven described above. The temperature gradient was driven to 600C, 4650C and 350C over a period of hours and held at that value for 72 hours. The power to the elements was then simultaneously shut off and the oven was allowed to cool to ambient temperature with the inherent cooling rate of the oven.
The tube was cut open in a glove bag under a dry nitrogen atmosphere. The products consisted of single crystals, polycrystalline films and amorphous materials.
D. Production of cylindrical chunks of amorphous polyphosphides.
It was evident from the tests described in chapter C that improvements in the methods already used were needed to obtain large amounts of amorphous material. Obviously, to obtain bulk shapes of the material rather than thin films, conditions conducive to growth had to be limited to a smaller space than previously used. This led to only allowing a temperature at or below about 375 C at the end of the pipe. This was in principle achievable by using thermal barriers. However, it was also recognized that if the conditions for forming other
<EMI ID = 149.1>
than 15) were also available over a wide area of the tube, these materials would act as "traps" for vapor products. It was therefore also necessary to prevent the formation of the other materials. This was accomplished by raising the central zone temperatures to levels that would be too high for polycrystalline or single crystal formation. The only area where the formation of these materials would then be promoted would be via the thermal barrier area, where rapid temperature drops occurred.
As shown in the following example and the other tests summarized in Table G, further improvements in the procedure were reported.
<EMI ID = 150.1>
Control Programmers to control the heating elements. This allowed preprogramming of the temperature changes in such a way that reproducible treatments could be performed from trial to trial. Both controlled heating and cooling steps could be performed, eliminating pipe breakage and the formation of white phosphorus. The latter often occurs when the tubes are too fast
<EMI ID = 151.1>
why the materials seemed to be reactive. This reactivity could often be removed by soaking the materials in solvents that dissolve the white phosphorus. The second improvement was the routine measure of a "reverse
<EMI ID = 152.1>
deposition zones would be cleared of materials that could affect nucleation processes.
The most significant improvement by far, however, was a modified design of the tube geometry. Instead of a long tube with an almost uniform diameter of 2.5 cm, the body of the tube was shortened
extended to about 30-32 cm and the 10 mm diameter feed tube 160 (Fig. 2) and sealed so that about 5-7 cm of this tube remained as available space inside the tube. When placing this last section in zone 3 using the vapor transport gradient, this section was filled with solid bulky cylinders of increasing length as the conditions for growth had improved. Example IV
A Lindberg model 54357 3-zone oven identical in design and size to that of Example I was used in this example. However, the elements were controlled by a Honeywell Model DCP-7700 Digital Control Programmer, which allowed for preprocessing and reproducible processing.
The ends of the heating chamber were filled with heat resistant materials to minimize heat losses from the oven. The reaction tube was supported by two rings of asbestos tape. The rings were constructed so that the tube was held at a slight angle.
The rings also served to isolate the heating zones from each other.
The quartz reaction tube had a round bottom, was 33 cm long by 2.5 cm in diameter, diluting it into a narrow supply tube 162, 20 cm long by 1.0 cm wide. Under a dry nitrogen atmosphere, 7.92 g of a ball mill ground batch with an atom to atom ratio
<EMI ID = 153.1>
sealed by fusing the supply tube 10 cm from the wider part so that the total length was 43 cm. The sealed tube was placed in a 3-zone oven using the woven barriers described above.
With the tube between 6 and 49 cm, one thermal barrier at 16-19 cm and the other at about 38-40 cm, the Honeywell Programmer was used to apply a "reverse gradient" of 300,490,500 C for 10 hours. After the oven was cooled at the inherent cooling rate of the oven, the tube was shifted to between 12 and 55 cm. The thermal barriers were also rearranged to 18.5-21.0 cm and
44.5-47 cm. The programmer then maintained the gradient up to 64 hours
600, 485, 300 [deg.] C. The programmer then passed the tube through a set cooling sequence to a 180, 190, 200 C gradient that was maintained for 4 hours. The oven was then allowed to cool to ambient temperature at the inherent cooling rate of the oven.
The tube was cut open under a dry nitrogen atmosphere and 4.13 g of a 2-3 cm long solid homogeneous amorphous mass was removed from the feed tube
160 won (fig. 3).
The results of several other tests are shown in Table G.
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
The results showed that the yields of material were fairly independent of the charge type - i.e. ball mill or the pre-reacted condensed phase products. However, the yield clearly depended on the P / M ratio. The greater the relative
<EMI ID = 156.1>
since the amorphous material is essentially phosphorus, it reflects a lower vapor pressure of phosphorus over a metal-phosphorus charge at a higher metal content. Hence there is a slower growth rate under identical thermal conditions.
Table H contains some analytical results of the prepared amorphous bars, and shows the potassium content as determined by wet methods.
The table also shows traces of components present by flame emission spectroscopy.
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
Tables J, K and L provide analytical data obtained by wet methods of products from the vapor transport synthesis. The P / M ratios in the tables are atomic ratios unless otherwise indicated.
T A B E L J
<EMI ID = 159.1>
Analytical mass balance% M +% P detected.
T A B E L K
<EMI ID = 160.1>
Analytical mass balance% M +% P detected.
<EMI ID = 161.1>
<EMI ID = 162.1>
<EMI ID = 163.1>
<EMI ID = 164.1>
Preparation of metal polyphosphides by two-source techniques.
Polyphosphides are in two fundamentally different device
<EMI ID = 165.1>
or separate source techniques, because in both types of devices the metal and the phosphorus are separated and heated separately on one side of a deposition zone. All examples are performed on the K / P system.
In the first method, as shown in Figure 11, the phosphorus and potassium charges are placed on opposite ends of a closed quartz tube
100 held. The tube is subjected to a temperature profile as shown in Fig. 12 obtained by using a three zone oven. The profile brings the independent charges to elevated temperatures relative to the central zone between the two components. In this zone, the evaporated components are combined and form
<EMI ID = 166.1>
(more complete details are given in example V).
In the second device, as illustrated in Fig. 14, a considerably large section, generally designated 102, is maintained outside the three-zone oven 104 at ambient temperature. This section includes a valve 106 and a ball and socket joint 108 arrangement that is used to achieve the low pressures desired to conduct the reaction. This alternating sealing technique requires lower temperatures
for this part of the setup, but allows rapid and non-destructive insertion of a glass "boat" containing the phosphorus and metal sources. The boat 112 (see Fig. 15) is also designed to hold metal on glass substrates 114 (Fig. 14) to which the films are to be deposited. These film / substrate configurations serve as initial starting points for device designs, as indicated below.
The section outside the oven provides a cold separator for the vapor materials. In particular, phosphorus, which is introduced into the zone closest to the outer section, is precipitated in the outer section in large quantities, generally as the highly pyrophoric white phosphorus. Due to the presence of this separator, the vapor pressure conditions of the system are completely different from the totally heated systems described above. It follows that the temperature conditions that successfully produce the desired products in the first device are not suitable for the second device. Conditions suitable for the latter were independently determined.
Example V
In the 54 cm long, 2.5 cm diameter, quartz tube, with a 10 cm long, 1.0 cm diameter, neck 116, shown in Fig. 11, phosphorus and potassium were introduced at the opposite ends of dry nitrogen conditions. the tubes in an atom to atom ratio of 15 to
1. The potassium (99.95% pure) was first introduced by dropping small pieces, 0.28 g in weight in total, into a bowl 118 with the tube oriented vertically. The pieces were then melted and allowed to resolidify in the bowl. Phosphorus (99.9999%) was then fed to the tube, the 3.33 g pieces being easily arranged around the bowl 118. The tube was then sealed by sealing the
<EMI ID = 167.1>
The tube was then set up in a Lindberg Model 54357-S 3-zone oven, centrally located in the middle of the three zones. Different from model
54357, which has zone lengths of 15.2, 30.5 and 15.2 cm, the S-model has zones of 20.3, 20.3 and 20.3 cm. Two woven asbestos tapes wrapped around the pipe held it at the intersections of zones 1 and 2 and zones 2 and 3. Not only did these tapes support the pipe, they also insulated the central zone from the higher temperatures of the outer zones. A schematic of the obtained temperature profile is given in Figure 12. A Honeywell Model DCP-7700 Digital Control Programmer was used to send the three heating zones through an appropriate warm-up period, to the 450, 300, 450 gradient, which was run for 72 hours. maintained and then cooled to ambient temperature over a 15 hour cooling sequence.
The materials formed in the tube were analyzed by the following procedure. First, in a dry nitrogen atmosphere, the tube was cut into 7 tubular sections, of approximately equal length, using a silicon carbide saw. Pieces of the films found in the volumes
(generally 10 microns or more thick) were removed and examined individually by X-ray diffraction techniques. The rest of each part was subjected to wet analysis methods.
The P / K ratios of the deposits found in
the parts are shown in Fig. 13. For the central regions, where T was approximately 300 ° C, the bulk compositions were about 14/1, which is within the accuracy limits of the methods that were used.
<EMI ID = 168.1>
were the X-ray powder diffraction patterns for the materials with a P / K of <EMI ID = 169.1>
either from individual whiskers or as a bulk polycrystalline material. Furthermore, the patterns clearly showed the presence of both polycrystalline and amorphous materials in about a 1 to 1 ratio, as evidenced by broadening of the peaks.
Example VI
The device used in this example was modified from that of Example V. The quartz tube 119 was made with "nozzles" 120 and 122 separating the two end chambers from the central chamber (see Figure 16). Melted potassium was added under dry nitrogen
(0.47 g, 99.95% pure) was added to the outer chamber K and allowed to solidify again. The feed tube 124 was then sealed. Phosphorus (55.8g, 99.9999% pure) was then added to the other end chamber P while the entire device was evacuated and sealed at
1 x 10 torr, by fusion of the second supply tube 126. The phosphorus-potassium ratio in this system was 15 atoms to 1 atom.
The sealed tube 119 was 41 cm long and was centered under the three consecutive 20.3 cm zones of a Lindberg model 54357-S 3 zone oven. Two thermal barriers (TB) of woven asbestos tapes wrapped around the tube held at the intersections of zones 1 and 2 and zones 2 and 3. In addition to holding the pipe, they insulated the central zone from the higher temperatures of the outer zones. A Honeywell Model DCP-
7700 Digital Control Programmer was applied to control the three
<EMI ID = 170.1>
The phosphorus was at a temperature of 500 ° C, the potassium on
700 C. The central zone temperature was chosen at 300 C, but because the insulating properties of the woven tape are limited, the central zone temperature was increased by heat transfer from the side chambers to the
355 C level. This gradient was maintained for 80 hours, after which one
A 24-hour cooling period followed.
When tube 119 was cut open under dry nitrogen using a silicon carbide saw, nozzle 122 was found to be clogged between the potassium zone K and the central zone with material similar to
<EMI ID = 171.1>
dark dark red films, and several relatively large one-piece chunks. The two largest pieces were each about 4 cm long and 1 cm wide, with a maximum thickness of about 4 mm. One side of each piece is relatively flat while the other has a convex configuration associated with growth against the inner walls of the circular reaction tube.
Wet analysis of this material showed that the potassium content was extremely low, as a general analysis, less than 60 parts per million. Electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) has shown that the potassium content of this material decreased rapidly from the first deposited tube wall. At 10 nm, the P / K ratio was about 50. Measured by ESCA, the P-K ratio of the material deposited on the end surface was of the order of 1000. X-ray diffraction studies showed the material to be amorphous. Example I
Under dry nitrogen, 0.19 g of molten potassium (99.95% purity) was transferred to one of the outer sections 128 (5 cm long) of a pyrex boat 112 (Fig. 15). The metal was allowed to solidify again. Two flat
<EMI ID = 172.1>
were placed together, filling in the 15.3 cm long central section 130. Then 1.36 g of phosphorus (99.9999% purity obtained from Johnson Matthey) was added to the opposite outer section 132 of the boat. The phosphor had a mixed-sized granular shape that was easy to pour out and it filled the bottom of section
132 on. Pyrex dividers 113 retained the P and K and the substrates against slipping into the boat 112. The 35 cm long boat 112 was then carefully
<EMI ID = 173.1>
until the potassium section 128 butted against the round bottom, pushed the closed end of chamber 136. A Buta-N-0 ring, size 124, was then clamped in the 0-ring gasket 102 and the teflon valve 106 ( supplied by ChemVac, Inc.). The
<EMI ID = 174.1>
tap was then closed again and the reaction chamber sealed.
The reaction chamber is set up in a Lindberg Model 54357-S 3 zone oven. As shown in Figure 14, two woven glass tapes 137 and 139 wrapped around the tube supported the chamber at the intersections of zones 1 and 2, and zones 2 and 3. These tapes forming thermal barriers (TB) were secured so that they were entirely within the central zone. A third wound band 138 was used to support and thermally insulate the point where the device exits the oven heating chamber. A cylindrical plug 140 of a refractory material was used to prevent heat losses from the oven opening at the other end of the chamber.
This arrangement of the device results in section 128 of
the boat 112 containing the potassium is within the third heating zone, section 130 containing substrates located in the central or second heating zone and section 132 of the boat containing phosphorus located in the first heating zone. This also results in a large segment of the device being outside the oven, at ambient temperature.
A Honeywell Model DC 7700 Digital Control Programmer was used to send the three heating sections through a warm-up period in which the temperatures at resp. 100, 150, 100 C were placed in the phosphorus zone, substrate zone and potassium zone. Then as soon as possible (approximate
<EMI ID = 175.1>
held on these values. The oven was then allowed to cool to a profile of 100, 100, 100 ° C with its inherent cooling rate, which took 10 hours. The oven was then allowed to cool to room temperature.
<EMI ID = 176.1>
contained deposits of white, yellow and yellow-red materials, all likely phosphorus at different polymerization stages. The phosphorus heating zone was free of material, while the potassium zone contained a plurality of materials ranging in color from tan to yellow to orange.
The latter extended slightly into the central zone, which was further half its length, at the potassium zone covered with a dark film, which allowed red light to pass through a light source. The remaining half of the zone was free of material. The device was opened under dry nitrogen, the pyrex boat 112 drained, and the glass substrates covered with the red film removed from the boat and placed in a tightly closed bottle for later analysis. (Upon contact of the rest of the materials with the ambient conditions, the phosphorus deposits in the exposed section of the tube generally burn vigorously, although those closest to the phosphorus source did not exhibit such reactivity. The materials located in the potassium source section of the device were highly reactive on contact with moisture.
They generally burn vigorously apparently due to the formation of hydrogen via reduction of water).
The technique was repeated several times. Further examples are given in Table M.
<EMI ID = 177.1>
<EMI ID = 178.1>
There are limits to the preparation of the dark films that transmit red light. If the temperatures in the two source zones are lowered somewhat, as in Test 49 of Table M, the amount of molded material, as evidenced by the length of the deposit, will drop dramatically. Subtle differences between the capacity characteristics of two otherwise identical Model 54357 S 3-zone ovens require that the temperature of the phosphor source be increased to a higher temperature in the second oven (B) (see Runs 50, 51 and 52). Raising the phosphor source temperature to 550 C gives a good result, raising it to 525 C an even better result.
Analysis of materials from Runs 46, 47 and 48 by scanning electron microscopy with electron diffraction analysis (SEM-EDAX) methodologies revealed that the material consisted of KP 15 films, on the order of 6-7 micrometers in thickness, and had an amorphous character without an clearly distinguishable structure in the micro photos.
Summary of vapor transport conditions.
The processing measures for controlling the product types are the following:
1) use of a three-zone oven for more uniform temperature control;
2) long tube length;
3) application of thermal barriers for temperature gradient control;
4) application of thermal plugs at the ends of the oven; and
5) use of elongated narrow supply tube to obtain cylindrical chunks.
The ranges of conditions for a single bronze vapor transport are:
1) reaction zone temperatures range from 650 to 550 C; cold zone deposition temperatures range from 450 to 3000C.
<EMI ID = 179.1>
central value of 465-4750C.
3) Deposition temperatures for polycrystalline films were found to range from about 450 to 375 ° C.
4) Deposition temperatures for amorphous forms of the new phosphorus range from about 375 ° C to at least 300 ° C (no lower temperatures have been investigated so far).
The range of conditions for the two-source vapor transport are <EMI ID = 180.1>
thick films of mixed polycrystalline and amorphous KP 15 for bulk amorphous
<EMI ID = 181.1>
phosphorus at 500oC, potassium at 700C and deposition zone at 355C. K source was clogged, deposition consisted of bulk amorphous K; for amorphous thin films
<EMI ID = 182.1>
increased.
Preparation of polycrystalline metal polyphosphides in large quantities via "condensed phase synthesis".
Although they are not formed in such a physical state that their good semiconducting properties can be used directly,
<EMI ID = 183.1>
amounts of grams or more are prepared according to a technique called "condensed phase" synthesis. Before using this technique, the reactants are generally brought into close contact by a ball mill grinding procedure. Decagrams or more quantities of
the elements are ball milled in the desired metal-to-phosphorus atom-to-atom ratio under dry nitrogen conditions, preferably
<EMI ID = 184.1>
or more hours run to convert the components into a well-mixed, homogeneous, free-flowing powder. The mills are generally heated to about 100 ° C for 20 hours or more of the grinding action. This is done to increase the fluidity of the metal component during grinding.
A portion of the ground mixture, generally 10 g or more, is transferred to a quartz ampoule under dry nitrogen. The ampoule varies in size from 2.5 cm diameter by 0.5 cm length to 2.5 cm diameter by 25 cm length, depending on the amount of charge being processed. The tube is sealed at reduced pressure (usually less than 10 torr).
The reaction is carried out by subjecting the tube to an ever-increasing temperature, under isothermal conditions, until the temperature used reaches 500-525 ° C. Under isothermal conditions it is meant that the entire mass of the material is always to that extent
if practically possible is kept at the same temperature to avoid vapor transport from hot to cold parts, which would lead to non-uniform products. The highest heating temperature is held for a considerable time, during which a powdery polycrystalline or crystalline product is formed. A typical heating stage time is 72 hours. The longer the reaction, or heating time,
the more crystalline the product is (as can be seen from the grain size, sharpness of the X-ray powder diffraction lines, etc.). The hot tube is also fed to the ambient temperature during a cooling period (more than 10 hours). Slow cooling is not necessary for the reaction, but prevents the tube from breaking due to the different coefficients of thermal expansion of the product and the quartz ampoule.
It has been observed that both the warm-up and cool-down periods are best designed for a relatively long time (more than 10 hours) with heating at intermediate
<EMI ID = 185.1>
4-6 hours. When these slow heating or cooling stages are not used, explosions sometimes occur in the reaction tubes. However, the products of the condensed phase reactions were the same as in slow cooling, except that a small amount of residual phosphorus is white instead of red.
Example VIII
19.5 g of a ball mill milled reaction grade mixture of phosphorus and potassium in an atom to atom ratio of 15 to 1 was transferred to a 5.6 cm long, 2.5 cm diameter quartz tube, which tapered to a length of 8 cm with a diameter of 1.0 cm diameter. The transfer was performed under dry nitrogen. The tube was finished
<EMI ID = 186.1>
melt an inch above the wide part of the tube.
The tube was supported in the central zone of a Lindberg Model 54357 three zone oven by a second quartz tube or liner which in turn was supported in the radial center of the heating chamber by asbestos blocks. The three-zone oven heating elements were controlled by a Honeywell Model DCP-7700 Digital Control Programmer, allowing processing to be preprogrammed and performed in a recordable manner.
Using the programmer, the reaction tube was subjected to the following temperatures for the indicated times
<EMI ID = 187.1>
After the oven cooled to ambient temperature with the inherent cooling rate of the oven, the reaction tube was removed from the oven. Under dry nitrogen, the quartz ampoule was cut open with a silicon carbide saw, removing the dark purple, polycrystalline mass. A minister and the material were subjected to a composition analysis. Wet analysis gave a P / K ratio of about 14.2 to 1, which is accurate to about 6% of the theoretical value of
15 to 1. Products from similar tests with K / P15 charges fell within the same range values, as shown in Table N.
<EMI ID = 188.1>
<EMI ID = 189.1>
<EMI ID = 190.1>
<EMI ID = 191.1>
Different samples from different experiments were also subjected to morphological analysis. The XRD powder diffraction patterns for these materials were easily matched with those from the one-
<EMI ID = 192.1>
were obtained.
The methodology was transferred to other metal phosphor systems, as indicated in the table. Comparisons of the XRD data of these materials both with each other and with those obtained with single crystals showed the analogous nature of the products, namely that they all have essentially the same total parallel pentagonal tubes of covalently bonded phosphorus.
Fine grinding of metals with red phosphorus.
preface
Ball milling has been used to prepare homogeneous, thoroughly contacted mixtures of red phosphorus with Group IA and Group VA metals.
The finely ground products are relatively stable to air and provide suitable manageable starting materials for the previously described condensed phase and single source vapor transport techniques. Their stability indicates that at least partly polyphosphides have been formed during the milling process.
Summary
The group Ia metals (with the exception of lithium) appear to be easily ground in a ball mill with red phosphorus. Grinding is even easier with the lower melting metals, such as rubidium and cesium. A problem arises when the group Ia M / P ratio is varied from 1/15 to down to 1/7. The increased metal content generally results in severe agglomeration of the charge on the walls of the ball mill. Fortunately, the agglomerated products can be easily scraped from the mill and pulverized through a 1.7 mm orifice screen. Lithium and arsenic are somewhat more difficult to grind with the standard ball mill procedure due to their hardness and higher melting points.
Reagent purity
The first experimental work was performed with reagent grade metals and reagent grade phosphorus. Preferably, however, only very pure metals and electronic grade (99.999% and 99.9999% pure) red phosphorus obtained from Johnson Matthey are used.
Grinding method
A. Grinding with standard ball mill and (rotation)
This was originally the chosen method for the alkali M / P systems. However, more intensive grinding methods (cryogenic and vibrating grinding) were used for the other group Ia metals.
The stainless steel ball mills were themselves manufactured and as shown in Fig. 17 they comprise a cylinder 150 with the dimensions - 20 cm diameter x 15 cm height .. x 0.6 cm wall thickness. The top of the grinder is provided with an internal flange 151 where a Viton 0-ring 152 fits. A stainless
<EMI ID = 193.1>
secured with a screw 156.
A mill has smooth inner walls. The second mill was constructed with 3 baffles welded to the mill from the top walls. These act as lifters for the balls and reactants and provide more efficient grinding.
A total of less than 50-60 g of reagent loading is desired. The first grinding tests used 0.6 cm stainless steel balls; there
however, better results can be achieved with a mixture of 0.6 and 0.3 cm stainless steel balls.
Cryogenic grinding (-196 [deg.] C).
This was performed with a Spex freezing mill (available from Spex Industries, Metuchen, N.J.).
Due to equipment limitations, only small quantities can be used
(2-3 g) can be ground in a single run - however this can be done very quickly at liquid nitrogen temperatures (in a few minutes). Thus, this technique finds application for pulverizing for the harder and higher melting metals, such as lithium and arsenic. These can be ground together with red phosphorus in the rotary ball mill
or the vibration mill.
Vibrating grinding
The installation (Vibratom) is available from TEMA Inc., Cincinnati, Ohio,
It consists essentially of a ball mill, but instead of using a rotary motion, circular vibrations are generated
(like from a paint mixer). The dimensions of the mill are 13 cm external diameter x 8.8 cm height x 0.3 cm wall thickness.
The mill does not contain partitions. This mill has been used for elements that are difficult to grind, such as AS.
Meal
There is a lot of variation here. In general, the grinding time is not less than 40 hours. but no more than 100 hours. To some extent this is determined by the system to be ground. Less time is required for the bearing melting Cs and Rb systems.
Grinding temperature
Grinding is carried out at ambient temperature or the mills are externally heated to approximately 100 ° C with a heating lamp. Ambient temperatures are suitable for low-melting metals, such as
Cs (28.7 [deg.] C) and Rb (38.9 [deg.] C). External lamp heaters up to 75-100 [deg.] C for 3-4 were clearly favorable for the Na (97.8 [deg.] C) and K (63.7 [deg.] C) systems. Heating to 100 [deg.] C had no value for Li (108.5 C). It is concluded that stable products are obtained by grinding molten alkali metal and phosphorus.
Ball milling of K / P15
Example IX (reference number 88, table 0)
Under nitrogen in a drying cabinet, a bulkhead stainless steel ball mill containing 884 g of 0.6 cm stainless steel balls was charged with 6.14 g (0.157 mol) of 99.95% pure K (from United Mineral and-Chem Co.) and 72.95 (2.36 mol) of 99.9999% pure red P (from Johnson Matthey Chemicals). The mill was sealed and rotated in a rolling station for a total of 71 hours. The mill was heated to approximately 100 ° C for 4 hours by directing a heating lamp on its surface. The mill contents were discharged in the drying cabinet to a 1.68 cm screened sieve with saucer. No agglomeration of the product was observed.
The steel balls were separated from the product on the screen. A total of 76.4 g of a black powdery product was obtained.
Ball milling of Cs / P7
Example X (reference number 115, table 0)
Under nitrogen in a drying cabinet, a stainless steel ball mill with baffles containing 450 g (0.6 cm) and 450 (0.3 cm) stainless steel balls was charged with 12.12 g (0.0912 mol) of 99.98% pure Cs (from Alfa / Ventron Corporation) and 19.77 g (0.638 mol) 99.999% pure red P (from Johnson Matthey Chemicals). The mill was sealed and rotated at ambient temperature on a rolling station for 46.5 hours (no external heat source was used). After opening the mill in the drying cabinet, an almost total agglomeration of the product on the mill walls was observed. This material was scraped with a spatula and removed by
<EMI ID = 194.1>
product was then crushed through the sieve. A total of 27.8 g of product was collected in the dish. Table 0 summarizes the results of grinding various metals with red phosphorus. As mentioned earlier, these materials are surprisingly stable.
<EMI ID = 195.1>
<EMI ID = 196.1>
<EMI ID = 197.1>
<EMI ID = 198.1>
<EMI ID = 199.1>
<EMI ID = 200.1>
<EMI ID = 201.1>
<EMI ID = 202.1>
<EMI ID = 203.1>
<EMI ID = 204.1>
<EMI ID = 205.1>
<EMI ID = 206.1>
Analysis of Products
Table P summarizes the different MP (X = 15 and
x much larger than 15, the new form of phosphorus) materials synthesized according to vapor transport via one source (1S-VT), vapor transport with two sources
(2S-VT), condensed phase methods and chemical vapor deposition (CVD).
T A B E L P
<EMI ID = 207.1>
X: = crystals / whiskers
<EMI ID = 208.1>
TF: = thin film less than 10 micrometers thick
<EMI ID = 209.1>
The materials obtained by these techniques consisted of crystals or whiskers denoted by X; solid polycrystalline masses designated as. B; solid thin films referred to as TF; solid amorphous materials, designated B and TF; and bulk powders from the condensed phase syn-
<EMI ID = 210.1>
given above with reference to Fig. 7-10. As indicated in Table P, the polycrystalline and amorphous MP materials are produced only in the form of thin films.
<EMI ID = 211.1>
ter than 15) were obtained by vapor transport (1 source and 2 sources). These polycrystalline thin films germinate on a glass substrate (or glass wall) and show a dense packing of parallel whiskers growing perpendicular to the substrate. SEM micrographs, Figs. 18, 19 and 20, of
<EMI ID = 212.1>
whiskers.
These polycrystalline thin films are formed at low temperatures from about 4550C to 375C, where the amorphous phase begins to form.
Analysis of these materials by wet chemical means, XRD and EDAX methods always showed that x was much greater than 15 (typically greater than
<EMI ID = 213.1>
(x much larger than 15) is shown in Fig. 10.
As indicated in Table P, amorphous MP materials can be formed in bulk form (chunks) by the vapor transport techniques. These lumps become the narrow end in the narrow end 160 of tube 32 (Figures 1 and 2)
162 from tube 58 of FIG. 3 or formed as pieces of material in zone 2 of FIG. 16. These materials do not show X-ray diffraction peaks.
XRD powder diagrams were used in the study to characterize the degree of amorphous properties of those produced by these techniques
<EMI ID = 214.1>
than 15, can be cut, placed together and polished using semiconductor platelet processing techniques. This also applies to material containing no more than 50 to 500 parts M, the
<EMI ID = 215.1>
substrates have been found to have suitable semiconductor properties with a
<EMI ID = 216.1>
<EMI ID = 217.1>
or much greater than 15 (when solidified in the presence of alkali metal), exhibit the same local order over almost their entire size. This local order concerns the totally parallel pentagonal phosphor tubes.
<EMI ID = 218.1>
surfaces for electro-optical evaluation. The routine surface preparation of these amorphous materials involves various processing steps, such as cutting, embedding, polishing and chemical etching. It is known that surface damage caused during such processing steps has a poor effect on the electro-optical quality of semiconductor materials. Attention has therefore been focused on measurement techniques and processing steps that would lead to a "damage free" surface.
The following processing steps are found to be suitable for the manufacture of high-quality mirror surfaces.
<EMI ID = 219.1>
Table G were cut with a slow speed diamond saw under minimal pressure. Each slide was cut to a thickness of approximately 1 mm. The plate was then immersed in a bromine / HNO3 solution. To remove sufficient cut damage, the thickness of each wafer was reduced by approximately 50 microns by this chemical etching. The plates were then washed and checked for inclusions
<EMI ID = 220.1>
A standard low temperature wash (melting point about 80 C)
<EMI ID = 221.1>
The plates were then ground individually at 50 rpm
at 2 minute intervals with 400 and 600 Sic grit, using distilled water as a lubricant, at a 50 g / cm <2> weight until a smooth surface was obtained.
The final polishing step was carried out at 50 rpm for 1 hour at 50 g / cm 2 weight on a Texmet cloth with 3 µm diamond compound and grinding oil as diluent. This polishing step was followed by an additional 15 minute polishing step at 50 rpm with
50 g / cm weight on a micro cloth with a suspension of 0.05 micrometer gamma-alumina in distilled water. All procedures required a particularly precise cleaning step in a sound bath with subsequent rinsing and drying.
Samples made according to this technique had a
high quality mirror surface. The final polishing step was performed with a standard metallographic Buehler polishing installation.
Chemical etching plays a paramount role in the manufacture of platelets, the machining of surfaces, the manufacture of precursor devices, metallization and processing of devices.
Numerous review articles are available that describe the chemistry and the practical aspects of the etching methods. However, most information concerning the specific etchants is widely disseminated in the scientific literature. Attempts were made to bring together the essential information useful for the selection of an etching method relevant to these amorphous high x materials. Special attention was given to etching procedures and methods used for surface preparation. It has been found that some of the etching solutions and procedures currently used for GaP and InP are applicable but with different etching rates.
The following etching solutions were selected and investigated: <EMI ID = 222.1> <EMI ID = 223.1>
(approximately 1 micron / minute)
- 5 wt% NaOCl chemical polishing solution <EMI ID = 224.1> pine and grind
- 1 HCl: 2HN03 for surface layer removal.
Different samples for optical absorption measurements were prepared. The above technique was used to cut and polish on both sides amorphous platelets of high x material as thin as 0.5 mm. Reference samples of GaP and GaAs crystals were also polished on both sides and used to measure the band gap by optical absorption.
Etching techniques were developed to reveal the microstructures and further thin out small areas to 0.2 mm thickness for optical absorption.
Different etching solutions were selected and tested. The best chemical solution was found to be a mixture of 6.0 g of potassium hydroxide,
4 g of red potassium ferricyanide and 50 ml of distilled water at 70 [deg.] C. Etching pattern exposure applications take less than 60 seconds. This solution is very stable and can be used for reproducible etching rates.
<EMI ID = 225.1>
of amorphous KP x (x much greater than 15) etched from Tables G and H. Typical microstructures were exposed after 30 seconds by this chemical etching treatment.
Fig. 21 is a micrograph, at 360 magnification, of the etching pattern on a surface perpendicular to the axis of an amorphous plate of <EMI ID = 226.1> (reference number 28 Table G), indicating honeycomb microstructures with well-defined domains of a few micrometers in size.
These honeycomb microstructures are characteristic of the etching pattern
on a material with a two-dimensional atomic grid (such as parallel tubes).
Fig. 22 is a micrograph, with a magnification of 360, of the etching pattern on a surface cut perpendicular to the growth axis of the amorphous high x material formed by a two-source vapor transport in Example VI. Fig. 23 is a micrograph of the same etched surface as
<EMI ID = 227.1>
to at 360 magnification of an etched surface, perpendicular to the surface shown in Figures 22 and 23, showing an etching pattern characteristic of a tubular gasket.
Thus, it is concluded from the available evidence that the
<EMI ID = 228.1>
i.e. where the amount of alkali metal is low such as 50 parts per million, all as their local order the total parallel pentagonal phospho
<EMI ID = 229.1>
perpendicular layers (monoclinic phosphorus).
Electro-optical characterization of high phosphorus materials from a single bronze vapor transport.
The electro-optical characterization was performed on single crystal whiskers, polycrystalline films and amorphous films and chunks. The characterization consisted of (1) an optical measurement on samples, without electrical contacts (absorption edge, photoluminescence); (2) electrical measurements with simple contacts with a linear behavior (conductivity, temperature-dependent conductivity, photoconductivity, wavelength dependence of the photoconductivity, conductivity type) (3) electrical measurements with non-linear or rectifying contacts with metals indicative of the semiconducting behavior.
From the above data, properties have been derived that indicate that all materials produced have electrical criteria for useful semiconductors, i.e. they all have energy bandgap
of 1-3 eV, a conductivity between 10 � 5 '- 10 <1> <2> (ohm cm) �<1>; a photoconductivity ratio of 100-10,000 and chemical and physical stability under the ambient working conditions.
The measurements were performed with the following equipment.
(1) Absorption edge - Zeiss 2 beam IR and visible spectrometer photoluminescence - low temperature (40K) cryostat and laser excitation
<EMI ID = 230.1>
Temperature-dependent conductivity - from 300 -550 K in an evacuated chamber
Photoconductivity - with a light source of approximately 100 mW / cm <2> Wavelength dependent photoconductivity - Xe long light source and
monochromator.
Conductivity type - thermoelectric power measurement with hot
cold probes.
(3) Wet silver paint was used to provide a temporary bond to materials, with an open photovoltaic voltage of 0.2 volts measured under exposure.
Metallic and push contacts that form curved recorder connections were evaluated with a Tektronix for their current voltage characteristics.
Data from samples from the broad group of materials examined are summarized in Tables Q, R, S, T.
Table Q summarizes the basic physical, chemical and electro-optical properties of the prototype material namely KP, where x ranges from 15 to much greater than 15, in different physical forms and chemical composition.
<EMI ID = 231.1>
<EMI ID = 232.1>
<EMI ID = 233.1>
<EMI ID = 234.1>
Table R shows the properties of Group Ia (alkali metal) polyphosphides with different compositions and physical forms. Perceived
is that the electro-optical properties are independent of the metal whether or not Li, Na ,. K, Rb, Cs; physical shape crystal, polycrystal, amorphous (chunk or film); and chemical composition, x = 15 or much greater than 15.
<EMI ID = 235.1>
<EMI ID = 236.1>
Table S summarizes the properties of mixed polyphosphides and shows that those formed from mixed alkali metals have virtually no change in properties; placing partial substitution of As on P is possible - and produces a decrease in resistivity and, optionally, in band gap (i.e., substitutional doping).
<EMI ID = 237.1>
<EMI ID = 238.1>
Table T summarizes materials and properties obtained from different starting charge ratios. It has been found that the best properties are obtained with materials formed from initial charge amounts of P to K of about 15 (i.e., between 10 and 30). Below 10, the yield decreases; above 30, the physical properties of the amorphous lumps begin to decrease.
T A B E L T
<EMI ID = 239.1>
A = cartridge equal to crystalline KP15
<EMI ID = 240.1>
All these materials in any form are concluded to have a band gap between 1-3 eV, more particularly in a range of 1.4-2.2 eV, since 1.4 eV is the lowest photoconductivity peak measured and 2 , 2 eV is the approximate band distance of red phosphorus. The data further demonstrate that the band gap for the best shape of these materials is approximately 1.8 eV. Furthermore, their surprisingly high photoconductivity ratios from 100 to 10,000 indicate that they are very good semiconductor.
Doping
<EMI ID = 241.1>
(tables F, G, K and L as above) in said three-zone oven with composition x much greater than 15 can be processed into high-quality mirror finish plates by cutting, grinding, polishing and etching diameter of about 0.5 cm.
These samples made it possible to perform electrical measurements with different geometrical arrangements of the electrical contacts to accurately determine the mass conductivity of the materials.
In 2 probe and 4 probe measurements, it was found that the mass conductivity of these materials is 10 -10 (ohm-cm). This conductivity is
too low for the material to form a sharp junction with rectifying properties. The aim was therefore to find a foreign element (dopant) that would influence the conductivity in the material and increase the conductivity. As is typical for other amorphous semiconductors, the presence of small amounts of impurities in the material does not adversely affect conductivity and above room temperature an intrinsic behavior is found with an activation energy equal to approximately half the band gap, which is an indication from an intermediate Fermin level. The low conductivity and high photoconductivity ratio demonstrate a small number of "loose" bonds.
This is an indication that a strong disturbance of the electronic wave function of the P-P bond will be required to modify the conductivity and the conductivity type.
Two approaches were taken:
(1) substituting As or Bi at the P position
(2) diffusing a foreign element into the amorphous matrix
<EMI ID = 242.1>
Conductivity is increased by 2 orders of magnitude (Table S) with the other n-type materials remaining.
In the second method, after unsuccessfully examining many conventional diffusers (e.g. Cu, Zn, Al, In, Ga, KI) in vapor, liquid and solid phase diffusion, a surprising success was found by diffusion of Ni and then Fe and Cr from the solid phase. For example, a layer of Ni was deposited on a well prepared by vacuum evaporation
<EMI ID = 243.1>
<EMI ID = 244.1> substrate to diffuse and the conductivity increased by more than 5 orders of magnitude. The conductivity is always of the n-type.
More specifically, 150 nm Ni was deposited on the wafer
<EMI ID = 245.1>
The sample was sealed in an evacuated pyrex tube and left for
<EMI ID = 246.1>
<EMI ID = 247.1>
<EMI ID = 248.1>
teaching the sample showed that the diffusion depth was 0.4 micrometers
<EMI ID = 249.1>
rial. The wave function of the Ni overlaps the electronic wave functions in the P-P. matrix through which the conductivity (mobility) is influenced. The Ni concentration is greater than 1 atomic%.
Evaporated gold top contacts or dry silver paint in coplanar form give ohmic contacts to the doped layer. Variations in the diffusion temperature show that 350 ° C is optimal for the Ni diffusion.
Variation in the diffusion time follows the diffusion equation (diff
<EMI ID = 250.1>
350 ° C heated for 60 hours showed a diffusion depth of 1.5 µm as measured by ESCA. 350 C approaches the highest temperature to which these amorphous materials can be subjected.
Nickel diffusion can also be accomplished from the liquid phase, such as from a Ni-Ca melt, or from the vapor phase, such as from Ni-carbonyl gas.
It was further found that Fe and Cr exhibit similar behavior in the above processing procedure.
For example, a cross-sectional image was taken from an amorphous high x brom obtained by the one-bronze vapor transport method and obtained.
50 nm iron on evaporated and then it was diffused into the slide at 350 ° C for 16 hours. When 2 pressure probes were applied to the doped material, a complete non-linear characteristic was obtained on the Tektronix curve indicator.
On another slide of high x material, 30 nm nickel and
Evaporated at 20 nm, after which it was heated to 350 ° C for 16 hours. Thereafter, a 2 mm radius aluminum contacts of 20 nm thick were evaporated and the voltage current was measured typically with the Tektronix curve indicator between the aluminum dots, again obtaining a complete non-linear characteristic.
On another plate of high x material produced by the one-bronze vapor transport method, 50 nm nichrome was evaporated, after which the plate-
O
you were heated for 16 hours before diffusion at 350 ° C. Then were
two aluminum, 1 mm radius, dots of 200 nm thickness were evaporated on the plate and again a complete non-linear characteristic between the two aluminum points was measured.
Thus, it appears that nickel, iron and chromium useful in these materials can be diffused to decrease conductivity and that
Junctions can also be established with the lower conductivity materials with wet silver paint, pressure contacts and aluminum contacts.
Other elements besides Ni, Fe and Cr with occupied d or f electronic outer levels that may overlap with the phosphor levels are expected to affect the conductivity in these materials such as to give p-type material and p / n junctions for solid state devices.
Amorphous high phosphorus material by two source vapor technique transport
Two types of materials were obtained by this method and their properties were investigated.
<EMI ID = 251.1>
50 on one side and x is much larger than 15 on the other. Surface analysis supports the mold effect hypothesis which is very strong in this case. The surface of a cut and polished sample has a very high quality, a small number of defects and cavities, and a uniform etching pattern.
The measured conductivity was according to the two probe technique 10
<EMI ID = 252.1>
P-P band dominates the electrical and optical properties of this material, as well as those in Tables Q, R, S and 0, and that its strong photoconductivity ratio is consistent with a greatly reduced content of loose bonds.
<EMI ID = 253.1>
zen cover plates on which a metal layer has been deposited for a bridge contact
<EMI ID = 254.1>
the ability to manufacture many types of thin film devices.
The amorphous KP15 thin films deposited by the two-source technique have a thickness of approximately 0.5 micrometers over an area of 3 cm. The film is uniform and the surface roughness does not exceed 200 nm. The film is chemically stable. Fig. 25 is a micrograph of 2000 magnification of the surface of one of these KP films. The adhesion to the substrate is excellent. A quantitative analysis of the film was performed with a scanning electron microscope (SEM) and an X-ray energy dispersion (EDAX) measurement. The composition of the film turned out
<EMI ID = 255.1>
composition, the homogeneity and a dot-free surface give uniform electro-optical properties throughout the film.
<EMI ID = 256.1>
In addition, a Ni film 172 was deposited on the glass substrate 170 to form a rest contact for the amorphous KP layer 174 as shown in Fig. 26.
The Ni acts as a resting contact and diffuser. Profiling by ESCA
<EMI ID = 257.1>
a rate of 20 nm per hour during the KP growth process.
150 nm Ni 172 was vacuum deposited on a glass cover 170 at a pressure of 10 torr. Part of the Ni surface was then masked with a Ta mask to obtain a material free zone for electrical contact.
<EMI ID = 258.1>
A push button was applied to the top of the KP15 film with an electrical probe. The two terminals of the rest contact and the top pressure contact were connected to a Tektronix curve indicator 176 to observe the current voltage characteristics. The forward characteristic of the rectifying pressure contact junction is shown in Figure 27, indicating limit or junction with a barrier height of 0.5 eV and current in the mA range.
As can be seen from Fig. 28, a 2 mm was also reduced by vacuum on vaporization
<EMI ID = 259.1>
according to the two source technique applied to a Ni layer 184 deposited on a glass substrate 186. The Tektronix curve indicator 176, as shown, was connected and the full forward and reverse bias junction curves were measured as shown in Fig. 29, thus indicating that Cu forms junctions with these materials.
Smaller metal dots were then applied as top contacts to reduce the effect of leakage currents at the edges of the contacts. 10 -3 cm2 surface top contacts and 10 -5 cm -2 surface contacts were deposited in the vacuum evaporator via mechanical masks. The I.V. characteristics of Figure 31 were observed with Cu, Au and Al crest contacts. These appear in each case as the breakdown voltages of the two adjacent diodes. Analogue curves were obtained with Ni, Ti, Mg and Ag as the top contacts.
The most significant difference is evidenced by the fact that Au contacts change the I-V characteristic after 10 volts are applied to the device. The I.V. characteristic becomes asymmetrical as shown in Fig. 22 and a more ohmic contact is formed at the Au interface after this "molding" method. The "formation" is always observed with Au, and observed intermittently with Ag and Cu peaks. The "formation" does not permanently affect the device, but it does shine again and again when a voltage is applied. Heating the device to 300 ° C does not affect this phenomenon. Cooling the device to
-20 C leads to very sharp I.V. characteristics (fig. 33).
<EMI ID = 260.1>
is low which remains between the diffused part of the device and the top contact, capacitance voltage (C-V) characteristics as
<EMI ID = 261.1>
tacts have C-V characteristics of double diodes, but change to a single diode behavior in the case of Au contacts. If a dielectric constant of approximately 10 is assumed, a carrier can be
<EMI ID = 262.1>
drained at a carrier mobility of approximately 10 -2 to 1 cm 2 / volt seconds. The frequency dependence of the capacitance and resistance
in Figure 37 can be used to model the miltiple junctions that can be formed in such structure with a graded diffusion profile in the active material. In addition, the poor bulk material quality (low density) and the rough surface morphology can contribute to the complex observations. Nevertheless, the capacity for junction
<EMI ID = 263.1>
Some of the aforementioned phenomena such as "forming" with Au top contacts have also been observed with flash evaporated thin films <EMI ID = 264.1>
excellent quality. In this case, no C-V dependence was observed. The device, which was very thin, had a good response to light and a small (10-6 amp) current was extracted from it under short-circuit conditions when exposed to visible light.
KP-thin films made according to the CVD technique will show a similar behavior when the films are sufficiently thick. When they are too thin they appear to become brittle.
Junction formation with these materials is an indication that they can be used to make pn junctions, Schottky diodes, or metal oxide semiconductor (MOS) devices.
It is to be expected that by using the above classes of dopants, the materials can be converted to p-type conductivity and thus be useful in the total range of semiconductors.
The photoconductivity ratio was obtained in all these cases by forming a semiconductor device consisting of the material
of the invention as means for electrical communication attached thereto. These means include two single electrodes 80 and 82 attached to the material illustrated in Figure 30.
<EMI ID = 265.1>
strips 80 and 82 adhered to a glass substrate 84. A sample of KP15 86, made according to the instructions of the invention, was applied over strips 80 and 82 at one end thereof and attached thereto by silver paint 88. One at the opposite ends of the strip 80,
<EMI ID = 266.1>
<EMI ID = 267.1>
The device obtained according to Fig. 30 and similar devices using the other materials of the invention are evidence that the present high phosphorus materials can in fact be used to control the electric current at least as a photosensitive resistor.
Also, the materials of the invention show luminescence characteristics with an emission peak at 1.8 eV at temperatures of 40K, and luminescence at ambient temperature.
Preparation of large crystals of monoclinic P Rubidium.
<EMI ID = 268.1>
clinical phosphorus can be used.
<EMI ID = 269.1>
outer diameter x 6 mm inner diameter x 5.0 cm quartz tube was erected vertically in a crucible furnace and subjected to such temperature
<EMI ID = 270.1>
for, as large as 3.0 mm along the edge, in the form of truncated pyramids found in the upper (cooler) part of the tube.
It has been found that large crystals of monoclinic phosphorus can also be prepared from mixtures of Pb and P in an atomic ratio of 1 to
<EMI ID = 271.1>
the condensed phase process of the invention had been formed. In each run, approximately 0.5 g of the appropriate alkali metal polyphosphide was vacuum sealed in a quartz tube (10 mm outside diameter x 6 mm inside diameter) at 8.9 cm in length. The tubes were then subjected to a temperature gradient such that the alkali metal polyphosphide charges were maintained at 558 [deg.] C while the tips of the tubes were maintained at 5140C. After 48 hours, large deep-red crystalline were stacked
<EMI ID = 272.1>
i.e. stacked square plates. This is in contrast to the truncated pyramid shape of the monoclinic phosphor crystals grown from PbP 15 charge.
It has been found that large crystals of monoclinic phosphorus can also be prepared from Cs / P11, and Cs / P11 and Cs / P15 mixtures that are kept at high temperatures.
Potassium
Under analogous conditions, monoclinic phosphorus crystals are also
<EMI ID = 273.1>
shaped.
Lithium
No tests with lithium / phosphor charges were performed. However, large mono-clinical phosphor crystals can be expected to be obtained from the materials under similar conditions. Temperature effect
Although the nature of the alkali metal present does not seem to be important, the temperature at which the charge is maintained is apparently very
<EMI ID = 274.1>
clinical crystals produced.
According to Fig. 38 which represents the preferred device of the invention
<EMI ID = 275.1>
condensed phase method, enclosed in vacuum in a 12 mm outer diameter x 6 mm inner diameter x 8 cm long glass tube 270. The top was sealed with a 16 mm diameter flat glass surface 272. The filler tube 274 is provided with a constriction 276 which is closed after loading and evacuation. The tube was subjected to such a temperature gradient
<EMI ID = 276.1>
while keeping the charge at 550 ° C on the bottom of the tube. After heating for 140 hours, approximately half of the original charge had been transported to the flat surface.
The knot-like chunk obtained was split and examined.
It was composed entirely of uniform light red fibers - not the desired large monoclinic phosphor crystals. Fig. 44 and 45 are SEM photographs of this product at a magnification of 2000 and 50, respectively. 1000 times.
The SEM micrographs of Figures 44 and 45 are surprising. The individual "fibers" consist of bundles of long platelets that are fixed to look like star-shaped rods when viewed from
the end. This material is thus very different in appearance. of the "twisted tube" fibrous phosphorus which is produced via the vapor transport from a 99.9999% red phosphorus charge (see below).
It can be concluded that the condensation temperature at which large monoclinic phosphor crystals are formed must be in the range from 500 to 560 ° C.
Further tests have indicated that the. preferred condensation temperature is about 539 ° C.
<EMI ID = 277.1> are heated as previously indicated. The preferred range is 550-560 C, with about 555 C giving the best results.
Effect of composition
Monoclinic phosphorus has been prepared at charge ratios of P to alkali metal of 11 to 125. A ratio of about 15 has been found to work best. Characteristics of monoclinic phosphorus condensed from vapor in the presence of an alkali metal.
Fig. 39 is a 50 times magnification micrograph showing a pyramidal shaped monoclinic crystal of phosphorus achieved from an RbP charge. These crystals are difficult to split. Analog crystals have been produced from charges where sodium was the alkali metal.
Crystals have been made with a size of 4 x 3 x 2 mm.
<EMI ID = 278.1> crystal of monoclinic phosphorus produced from a ball mill
<EMI ID = 279.1>
splitting. Similar crystals can be produced from a batch of K / P15. Crystals of this type have been made which are attached to one
<EMI ID = 280.1>
The crystals have been determined to be birefringent. When placed between crossed polarizers in a polarizing microscope, they turn the light and allow part of it to pass. Thus, they can be used as birefringent devices, such as optical rotators, in the red and infrared part of the spectrum.
Chemical analysis indicates that they contain about 500-2000 parts per million of an alkali metal. They are made by a process that takes only 22 hours compared to the 11 days used in the known process to produce Hittorf's phosphorus.
The X-ray powder diffraction pattern of these crystals corresponds to that of the known Hittorf's phosphorus.
<EMI ID = 281.1>
taken with an argon laser Raman spectrometer. At 1.91 eV, a broad peak is observed with a half width of about 0.29 eV.
This is an indication of a band gap of about 2.0 eV at room temperature.
<EMI ID = 282.1>
plenty of phosphorus prepared in the presence of cesium, while the spectrum of <EMI ID = 283.1> rubidium.
<EMI ID = 284.1>
phosphor crystal formed in the presence of rubidium. The peaks 280, 282, 283,
<EMI ID = 285.1>
Evaporated tips of about 25 micrometers in diameter were deposited on large crystals of monoclinic phosphorus (from an Rb / P15 source) for electrical measurements. The resistance of the crystals was found
106 ohms to 107 ohms and was practically independent of the geometry of the crystal and the size of the contacts.
This indicates a surface resistance.
These crystals can act as the substrate for depositing 3-5 materials, such as indium phosphide or gallium phosphide. They can be used as phosphors in luminescent displays, semiconductors, lasers and as starting materials for other semiconductor devices. Twisted fiber phosphor
The presence of the alkali metal in the charge appears to be critical to the production of large monoclinic phosphor crystals. Attempts have been made to produce large single crystals of monoclinic phosphorus from
99.9999% pure red phosphorus by mimicking the conditions successfully applied to the various alkali metal / phosphor systems. This attempt failed. No monoclinic phosphorus was produced. For example, a 0.6 g sample of 99.99999% pure red phosphorus was heated in a sealed evacuated tube in a vertically arranged, 10 mm outside diameter x 6 cm inside diameter, quartz tube at 552 ° C. The temperature-
<EMI ID = 286.1>
<EMI ID = 287.1>
to the top third of the pipe where a lump had formed.
Surprisingly, the chunk turned out to consist entirely of a red fibrous material. Several long (approximately 1.5 mm) fibers were found in the vapor space in the bottom of the chunk. Microscopic examination of the scarlet fibers revealed that they were twisted.
XRD data collected from the fibrous material was found to be similar. agree with the previously collected data from polycrystalline KP, wherein x is much larger than 15. FIG. 46 is an SEM micrograph at 500x magnification of these fibers.
Differential thermal analytical data was found to be analogous to those collected for the polycrystalline high x material.
For two DTA assays, the first heating graph consisted of a single endotherm at 622 C (average). The second heating graph consisted of single endotherms for both cases - at 599 C.
The DTA data previously collected for polycrystalline high x materials consists of a first single heating endotherm at
<EMI ID = 288.1>
significant relationships were observed between the fibrous phosphorus prepared from 99.9999% red phosphorus and polycrystalline high x material. Flash evaporation
Stable amorphous thin film coatings on glass and nickel-coated glass substrates have been successfully formed using a flash evaporation method. The flash evaporator is generally referred to as 302 in Fig. 47. It includes a glass cylinder 304 connected to a vacuum system (not shown) via lines 306. Argon is introduced at inlet 308 of supply line 310. Reservoir 312 is
<EMI ID = 289.1>
This is stirred by means of a vibrator generally designated 314 and carried by the flow of argon gas through the ventiru commonly referred to as
316. It then flows into the reactor 304, passing through line 317 into a steel container 318. The container is heated by an RF
O
<EMI ID = 290.1>
evaporate. At the end of conduit 316, as shown in Fig. 48, a nozzle is formed by a plurality of small conduits, generally indicated at 320 in Fig. 48. To include a plurality of small apertures 321. Lines 317 and 320 are of alumina and line 320 is held within the ends of tube 317 by means of a magnesium oxide cement 322.
<EMI ID = 291.1>
the vapor is entrained through the argon gas through the openings 321 and the film is deposited on a cooler substrate 324. The substrate can be heated by hot wires 326 to which electric current can be supplied by electrical terminals 328.
The aluminum conduit 317 has an outer diameter of 0.6 cm and an inner diameter of 0.3 cm. Pipes 320 have an outer diameter of 0.16 cm, are 0.6 cm long and have four 0.16 cm diameter holes that run all the way through.
The device is used at a vacuum of 0.1 to 0.5 mm Hg.
Amorphous films of up to 1 micron thickness can be formed in tests of up to 15 minutes. At the end of one
<EMI ID = 292.1>
either starting at room temperature or preheating to 200 [deg.] C first.
Chemical vapor deposition.
<EMI ID = 293.1>
damping.
A typical chemical vapor deposition reaction is shown in Figure 50. This is constructed from pyrex. The reactor chamber 401 is a long tube with an inner diameter of 26 mm and a length of 30.0 cm, in the center of which is a long tube 402 with an inner diameter of 6.0 mm and a length of 30.3 cm which is both functions as a thermal reservoir and substrate holder. The thermal reservoir is held in place by an adjustable O-ring collar 403. The drain tube 404 allows continuous removal of the gaseous exhaust stream. It is attached to a condenser (not shown) that removes the unreacted phosphorus before releasing the flow to the air. The vent tube
404 and the O-ring collar 403 are attached to the reactor chamber 401 via an O-ring gasket 405 with an inner diameter of 2.0 cm.
The reactor chamber 401 is placed in a resistance furnace generally indicated by 406.
Molten phosphorus is metered by a piston pump (not shown) through a 1.0 mm inner diameter capillary 407 into an evaporation chamber 408. The molten phosphorus is evaporated in the evaporation chamber 408 by a stream of argon flowing into the evaporation chamber 408 through the inlet tube 409. with an inner diameter of 6.0 mm is injected. The gaseous phosphorus / argon stream enters the reactor chamber through a nozzle
410. The nozzle 410 has an opening of 4.0 mm. The evaporation chamber
408 is mounted in a resistance furnace commonly referred to as 411.
A gaseous mixture of potassium and argon is metered into the reactor chamber through inlet tube 412, which has an inner diameter of 6.0 mm. Pure argon, which acts as an envelope for the potassium / argon stream, enters the system through line 413 with an inner diameter of 6.0 mm. Both the potassium / argon stream and the argon stream enter the reaction chamber 401 at 414. The potassium / argon and argon lines (412, 413) are placed in a resistance furnace commonly referred to as 415.
The substrate 416 is placed on the thermal reservoir 402. The temperature of the substrate is determined by a thermocouple 417 placed directly below the substrate 416 on reservoir 402.
During execution, ovens 406, 411 and 415 are kept at the correct temperatures. The gaseous reactant streams enter the reaction chamber at 410 and 414. The exhaust gas mixture leaves the reaction chamber
<EMI ID = 294.1>
shaped.
The substrates are kept at a temperature of 310-350 ° C, where
<EMI ID = 295.1>
In a typical run, 1.24 g of white phosphorus and 0.13 g of potassium were charged to the reactor over a 2 hour period. The total argon flow rate was maintained at 250 ml per minute during the run.
A number of experiments were conducted in which phosphorus / argon and potassium / argon were fed into the reactor simultaneously. The phosphorus / argon flow was kept at approximately 290 ° C and the potassium / argon flow at approximately 41 ° C. The calculated atomic ratio of the reactants in the reactor was approximately P / K15. The reactor was kept at 300-310 ° C. In a typical experiment, the liquid phosphorus feed rate was 0.34 ml per hour.
Amorphous KP15 films were prepared using nickel-on-glass substrates. The films were about 0.3 mm thick.
With a trial period of 1.0 hours, the films produced proved to be the
<EMI ID = 296.1>
from the location of the particular substrate in the reactor. Examination of the films with SEM showed that they were particularly uniform.
Purification of phosphorus
<EMI ID = 297.1>
subject to a 450-300oC gradient. After this very long period of time
<EMI ID = 298.1>
bulk deposits.
Previous analysis had shown that the atomic energy phosphorus was less than 99.90% pure, probably closer to 99.80%, with aluminum, calcium, iron, magnesium, sodium and silicon being the main impurities
(all more than 0.01% and some more than 0.05%). This material costs about $ 200 per kg. In comparison, "99%" P of Alpha Ventron is $ 17 / lb or $ 37.5 kg).
Table U summarizes the results of flame emission spectroscopy on three materials formed by the aforementioned treatments.
<EMI ID = 299.1>
<EMI ID = 300.1>
Material A was a residue, dark brown in color, present in the entire charge zone that had not undergone vapor transport. Material referred to as material B was a hard chunk of light color that did not evaporate mainly because its location in the cargo zone leads to it.
<EMI ID = 301.1>
was an amorphous lump in the cold zone.
Obviously, most of the charge impurities remain in fairly concentrated amounts in material A. One would
<EMI ID = 302.1>
lower vapor pressure of phosphorus at a given temperature. The impurity level of the material is a good reflection of the values for the initial charge material. The chunk, material C, is a fairly pure material where sodium content is the main contaminant observed. If one takes the sum of the impurities at the maximum indicated levels, this has at least a purity level of 99.997%. The comparable material, available from commercial sources, such as 99.999% P costs about $ 1,800 / kg.
Thus, a cost effective method for purifying red phosphorus to a very high degree has clearly been illustrated.
Reinforced materials
The use of phosphorus compounds as a flame retardant additive is known. Due to the very stable nature of the alkali metal-containing phosphor material, as described herein, they can be used for these purposes. The fibrous and plate-like shapes of those described here
<EMI ID = 303.1>
than 15, the platelet-type monoclinic phosphor type, the twisted tube
<EMI ID = 304.1>
promising reinforcement additives for plastics and glass to be:
The twisted tubular fibers and the star-shaped fibers are of special value because of their ability to mechanically intertwine with the matrix of a composite material. Due to their flame-resistant properties, they are even more useful for such materials.
Coverings
As discussed previously, many of the materials described herein form stable amorphous coatings with good adhesion to metal and glass.
<EMI ID = 305.1>
to metal and glass. Thus, they can be used as a corrosion inhibiting coating on metals and as optical coatings on glass.
A coating of approximately 100 nm on an appropriate infrared optical component, such as germanium, will yield a window that is transparent to infrared but shows absorption in the visible area. Such coatings, combined with coatings of other materials with different optical index, can be used to make anti-reflective coatings for infrared optics.
<EMI ID = 306.1>
the films can be deposited on steel, aluminum and molybdenum. The films are functional, non-porous polymer and non-brittle.
Thus, the materials described herein have wide application as coatings and thin films.
Industrial application
Thus, a completely new class of high phosphorus semiconductor materials has been described. These semiconductors include chain-shaped covalent atoms in which the chain-shaped covalent bonds function as the primary conducting pathways in the materials. Chain-shaped atoms form parallel columns to the predominant local order. Preferably, the atoms are trivalent and have bond angles to allow tubular spiral and channel-like columns. The columns can be
<EMI ID = 307.1>
are attached to two or more of the chain-shaped columns.
In particular, high phosphorus and mixed pictictide semiconductor materials of this class have been described. These include high phosphorus polyphosphides of the formula MP, in which x ranges from 7 to 15 and completely new materials in which x is much greater than 15 1 for all practical purposes pure phosphorus.
These materials can be characterized in that they have groups of 7 or more atoms that are oriented pentagonal tubes. They can
<EMI ID = 308.1>
are characterized as comprising phosphorus in a molar ratio of phosphorus to any other atomic component greater than 6; they can be described as high phosphorus materials, wherein the phosphorus atoms thereof comprise phosphorus atoms in substantially all of the local sequences linked together by multiple covalent P-P bonds organized entirely in layers of parallel pentagonal tubes. They can be described as polyphosphides containing alkali metal atoms in which the number of successive covalent phosphorus-to-phosphorus bonds is sufficiently greater than the number of non-phosphorus phosphorus bonds to make the material semiconductive.
They have a chain of at least 7 covalently bonded phosphorus atoms with which at least one alkali metal atom is associated, which is conducting the
<EMI ID = 309.1>
<EMI ID = 310.1>
where M is an alkali metal and x is at least 7.
These materials further have the property that a band gap is greater than 1 eV; ie 1.4-2.2 eV and for the best materials approximately 1.8 eV. They have a property of a photoconductivity ratio greater than 5, more particularly in the range of 100 to 10,000.
The materials can be further described by their dominant trivalent atomic type. The homo-atomic bonds formed by the dominant type; the covalent nature of these bonds; the coordination number of the material of just under 3; the polymeric nature of the materials; their formation in the presence of an alkali metal or metals that mimic the bonding of alkali metals to the dominant type; by the crystalline form, their pentagonal parallel tubes which are all parallel in KP-like materials, parallel paired crossed layers in monoclinic phosphor, or all parallel twisted tubes in twisted fiber phosphor;
their ability to form amorphous films and chunks while retaining their electronic qualities; and according to their preparation methods, as well as other qualities, which have become apparent from the foregoing description.
The discovered amorphous materials maintain the electronic properties
<EMI ID = 311.1>
in theory it appears that this structure is maintained locally in the new amorphous materials. However, one does not wish to commit to a particular theory. In particular, the following claims are to be interpreted broadly to encompass all aspects of the invention, regardless of whether knowledge acquired later could conflict with the theories and hypotheses explicitly and implicitly presented in this description.
Junction devices, photoconductive (resistance) devices, photo-galvanic devices and phosphors have been described from these materials.
Resistance-reducing dopants, i.e. nickel, chromium and iron, have been described, leading to the conclusion that virtually the entire group of the atom types with occupied d or f electrons are outside levels.
can be applied if they. have a suitable atomic size.
Resistance-reducing substitute dopants with arsenic have been described, indicating that all groups of 5A metals can be used. Junction devices with a resting contact of Ni, diffused Ni and top contacts of Cu, Al, Mg, Ni, Au, have been described.
Ag and Ti.
New forms of phosphorus have been described in which the local orders are all nearly parallel pentagonal tubes, twisted fiber phosphorus and monoclinic phosphorus. New forms of phosphorus have been obtained by evaporation. The completely parallel and monoclinical form requires the presence of an alkali metal during deposition.
<EMI ID = 312.1>
where M is an alkali metal. Several semiconductor devices have been constructed from all of the fully parallel pentagonal tube materials, including platelets of MP, where x is much greater than 15, including
<EMI ID = 313.1>
fe thin films from KP.
X
Methods for making metal polyphosphides and
<EMI ID = 314.1>
bronze technique.
Methods have been described for making the high phosphorus materials by a two-source vapor transport. A method of making high purity phosphorus has been described.
Methods have been described for making crystalline and amor-
<EMI ID = 315.1>
A chemical vapor deposition method, flash evaporation and molecular flow deposition method have been described.
Industrial applications of the semiconductor materials and devices are evident, and they vary across the range of semiconductor applications. The crystalline materials can be used as reinforcing fibers and flakes for plastic, glass and other materials.
The materials of the invention can be used as coatings on metals, glass and other materials. The coatings can protect a substrate from fire, oxidation or chemical attack. The coatings can be used because of their infrared transmittance and visible light absorbing properties. They can be used with other materials such as anti-reflective coatings on infrared optics.
The materials can be used as flame retardant fillers and coatings. Monoclinic phosphor can be used as an optical rotation cell or polarization cell.
It thus appears that the above and previously described objectives are efficiently achieved and that certain changes in
the described methods, methods, objects and devices and products obtained therefrom can be adapted without departing from the scope of the invention.
It is clear that "crystalline" has been used to mean
<EMI ID = 316.1>
material as distinct from single crystal or polycrystalline material means amorphous to X-ray diffraction. All references to the Periodic Table refer to the table as printed on the inside of the 60th edition of the Handbook of Chemistry and Physics, by CPC Press Inc., Boca Paton Florida. Alkali metals are defined herein as elements of group 1a and the pictictides of group 5a. All given ranges or areas include their stated limits.
Semiconductor device is any device or equipment in which a semiconductor material is used. In particular, a semiconductor device includes xerographic surfaces and phosphors regardless of how they are excited, as well as photoconductors, photovoltaic cells, junctions, transistors, integrated circuits and the like. It is further stated that in the claims components or compounds which
in the singular are also included compatible mixtures of such ingredients, as far as possible.