Procédé de préparation d'une composition aqueuse de fumée liquide
et de production d'un produit alimentaire.
L'invention concerne: (a) un procédé pour préparer une composition de fumée liquide appauvrie en goudrons à partir d'une solution aqueuse de fumée liquide contenant des goudrons, (b) une enveloppe tubulaire alimentaire à couleur et saveur fumées, appauvrie en goudrons, (c) une solution aqueuse de fumée liquide appauvrie en goudrons, pouvant donner une couleur, une odeur et une saveur fumées, et (d) un procédé de préparation d'un produit alimentaire enveloppé à couleur et saveur fumées.
Les enveloppes tubulaires cellulosiques alimentaires sont largement utilisées pour le traitement d'une grande variété de produits à base de viande et d'autres produits alimentaires. Les enveloppes alimentaires sont généralement constituées d'un tube à paroi mince pouvant avoir divers diamètres, préparé à partir de matières reconstituées telles que de la cellulose régénérée. Des enveloppes alimentaires cellulosiques peuvent également être préparées avec des âmes fibreuses noyées dans leur paroi, de telles enveloppes étant communément appelées "enveloppes alimentaires fibreuses".
Les recettes et modes de traitement nombreux et différents, utilisés par l'industrie des produits alimentaires traités pour convenir aux différents goûts et aux préférences régionales, nécessitent généralement l'utilisation d'enveloppes alimentaires présentant diverses caractéristiques. Dans certains cas, par exemple, il faut des enveloppes alimentaires à usages multifonctionnels dans lesquels elles servent de récipients pendant le traitement d'un produit aliment'-tire qu'elles entourent, puis elles servent également d'emballages protecteurs du produit fini.
Cependant, dans l'industrie de la viande traitée, les enveloppes alimentaires utilisées dans la préparation de nombreux types de produits à base de viande tels que divers types de saucisses, par exemples les saucisses de Francfort, les salamis et autres, les roulés de boeuf, les jambons et autres, sont souvent retirées du produit à base de viande traité avant son tranchage et/ou son emballage final.
L'aspect de la surface et la saveur sont des facteurs importants dans le succès commercial et l'acceptation par le consommateur des produits à base de viande traitée, et une caractéristique commune de la plupart des variétés de ces produits consiste à utiliser un "fumage" pour conférer à ces produits une saveur et une couleur caractéristiques. Le "fumage" des produits alimentaires est généralement réalisé par l'entreprise de traitement des produits alimentaires qui soumet les produits alimentaires à un contact réel avec de la fumée sous forme de gaz ou de nuage. Cependant, de tels procédés de "fumage" ne sont pas considérés comme donnant tout à fait satisfaction pour diverses raisons, comprenant les manques d'efficacité et d'uniformité de l'opération de "fumage".
En raison des inconvénients rencontrés, de nombreuses entreprises de conditionnement de la viande utilisent à présent divers types de solutions aqueuses liquides de constituants de fumée dérivés du bois, communément appelées "solutions de fumée liquide" qui ont été développées et utilisées de façon commerciale par l'industrie du traitement des aliments pour le traitement de nombreux types de produits à base de viande et d'autres produits alimentaires. Pour plus de commodité, dans le présent mémoire, les "solutions de fumée liquide" à l'état qu'elles présentent au moment de leur acquisition seront souvent appelées fumée liquide "telle quelle".
L'application de "solutions de fumée liquidesur des produits à base de viande s'effectue généralement de diverses manières, comprenant une pulvérisation ou une immersion d'un produit alimentaire enveloppé pendant son traitement, ou bien l'incorporation de la "solution de fumée liquide" dans la recette elle-même. L'opération réelle de "fumage" par pulvérisation ou immersion ne donne pas totalement satisfaction en raison de l'impossibilité de traiter uniformément le produit enveloppé, et l'incorporation des "solutions de fumée liquide" dans la recette de préparation de la viande ne donne pas toujours l'aspect de surface souhaité en raison de la dilution des ingrédients de la fumée. L'incorporation dans la recette réduit également la stabilité de l'émulsion de viande et nuit au goût si de fortes concentrations sont utilisées.
L'application de fumée liquide sur des produits alimentaires enveloppés, par l'entreprise de traitement d'aliments, par exemple par pulvérisation ou immersion, provoque également une pollution indésirable et des problèmes de corrosion des équipements de l'entreprise de traitement. De plus, il est apparu que des saucisses enveloppées, traitées par application de la fumée liquide pendant le traitement commercial, donnent, après enlèvement de l'enveloppe par pelage du produit alimentaire enveloppé et traité, des saucisses qui manquent d'uniformité de la couleur fumée d'une saucisse à l'autre et d'un lot de saucisses à l'autre.
Une caractéristique encore plus indésirable est le manque d'uniformité de le. coloration qui apparaît souvent sur la surface de la même saucisse, ce manque d'uniformité se manifestant par des raies claires et sombres, des taches claires et sombres et
même des points incolores qui apparaissent notamment aux extrémités des saucisses.
On a également suggéré comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 330 669, que l'application d'une solution de fumée liquide visqueuse sur la surface intérieure d'une enveloppe alimentaire tubulaire déplissée, par l'entreprise de traitement d'aliments, immédiatement avant le bourrage de l'enveloppe avec une émulsion de saucisse, a pour résultat la préparation de produits alimentaires traités qui présentent une couleur acceptable et une saveur fumée après cuisson et enlèvement de l'enveloppe. Cependant, ce procédé ne s'est pas avéré pratique et n'est pas utilisé industriellement. La solution de fumée liquide visqueuse indiquée dans le brevet n[deg.] 3 330 669 précité n'est pas pratique à appliquer sur une enveloppe dans une ligne
de production à grande vitesse pour produire une enveloppe enduite qui peut ensuite être plissée par des procédés classiques et utilisée, sous forme d'enveloppe plissée, sur une machine de bourrage automatique. La haute viscosité de la solution d'enduction décrite dans le brevet
n[deg.] 3 330 669 précité limite la vitesse d'enduction de l'enveloppe et, si un procédé classique tel que le procédé d'enduction au "bouchon", également appelé "enduction par barbotage", est utilisé pour enduire la surface intérieure de l'enveloppe, le revêtement visqueux indiqué ci-dessus nécessite souvent d'ouvrir l'enveloppe en la coupant pour recharger le bouchon de matière de revêtement formé à l'intérieur de l'enveloppe, ce qui a pour résultat de courtes longueurs d'enveloppe et ce qui rend donc impossible un plissage continu.
Cependant, jusqu'à présent, il est apparu que les fabricants d'enveloppes peuvent utiliser uniformément et de façon économique des enveloppes conférant un traitement spécial ou des caractéristiques structurelles au produit alimentaire. Ceci est particulièrement vrai avec l'avènement et la large utilisation commerciale des équipements automatiques de bourrage et de traitement dans l'industrie des aliments traités.
Plusieurs procédés de production d'enveloppes alimentaires sur une surface desquelles des revêtements sont appliqués sont connus et décrits dans des brevets antérieurs. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 451 827 décrit un procédé de pulvérisation destiné à appliquer diverses matières de revêtement sur la surface intérieure d'enveloppes de faible diamètre. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 378 379 décrit un procédé "au bouchon" utilisé pour appliquer
les matières de revêtement sur la surface intérieure d'enveloppes de grand diamètre. Bien que ces techniques et d'autres techniques aient été utilisées pour la préparation de quantités industrielles de diverses enveloppes alimentaires revêtues, y compris les enveloppes dans lesquelles de la fumée liquide est utilisée comme constituant de la composition de revêtement, les enveloppes ainsi produites étaient conçues pour satisfaire des exigences industrielles particulières et, d'après ce que l'on sait, aucune enveloppe revêtue antérieure décrite ne confère avec succès un niveau satisfaisant de saveur et de couleur "fumées" à un produit à base de viande traité à l'intérieur de cette enveloppe. Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 360 383, n[deg.] 3 383 223 et
n[deg.] 3 617 312 décrivent des compositions de revêtement comprenant diverses protéines telles que de la gélatine, qui utilisent des solutions de fumée liquide en quantités spécifiquement nécessaires pour rendre insolubles les protéines. Il est indiqué que de telles enveloppes enduites présentent des propriétés particulières d'adhérence, demandées pour le traitement de saucisses sèches, lesquelles propriétés limitent donc les possibilités de les adapter à de nombreuses autres applications des enveloppes.
Les brevets de l'art antérieur indiquent l'application de fumée liquide sur la surface intérieure d'une enveloppe, mais on a procédé à des essais d'enduction interne d'enveloppes au cours de leur fabrication
et ces essais se sont avérés coûteux et sont apparus limiter la vitesse d'une ligne de production continue à grande vitesse.
Une solution apportée à ce problème et décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique
n[deg.] 062 358, déposée le 3 juillet 1979 au nom de Herman Shin-Gee Chiu, consiste à traiter la surface extérieure de l'enveloppe alimentaire avec une composition aqueuse de fumée liquide dérivée de bois naturel. On a découvert, comme décrit dans ce brevet, que, lorsque l'enveloppe alimentaire est cellulosique et formée soit d'une charge de gel non fibreux, soit d'une charge de gel fibreux, l'utilisation d'une fumée liquide aqueuse hautement
acide (pH de 2,0 à 2,5) telle quelle a pour résultat
la formation d'un dépôt goudronneux qui s'accumule sur les rouleaux de transport et les rouleaux presseurs de l'unité de traitement à la fumée, ce qui finit par obliger l'arrêt du système de traitement. On a découvert que ce problème pouvait être résolu par une neutralisation au mins partielle de la fumée liquide telle quelle afin de faire précipiter les goudrons, . puis par un traitement de l'enveloppe en gel cellulosique avec la fumée liquide appauvrie en goudrons. On a découvert, comme décrit dans la demande n[deg.] 062 358 précitée, que contrairement à ce qu'on croyait jusqu'à présent, la fumée liquide appauvrie en goudronspossède encore de façon étonnante une bonne aptitude à donner
une couleur et une saveur fumées, et ceci est décrit
dans les demandes de brevet des Etats-Unis d'Amérique
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"Tar-Depleted Liquid Smoke and Treated Food Casing".
Un problème posé par le procédé de neutralisation pour préparer la composition aqueuse de fumée liquide appauvrie en goudrons de la dernière demande précitée est que l'aptitude à la coloration 'ou le "pouvoir colorant" de la fumée liquide dérivée du bois diminue avec l'accroissement du pH ou la neutralisation.
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ration d'une fumée liquide appauvrie en goudrons à partir d'une fumée liquide dérivée du Lois, contenant des
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une aptitude élevée à conférer une- Couleur, une odeur et une saveur fumées à des produits alimentaires.
Un autre objet de l'invention réside dans une enveloppe alimentaire tubulaire à couleur et saveur
<EMI ID=4.1>
vée à conférer une couleur, une ode�r et une saveur fumées aux produits alimentaires qu'elle renferme, cette. enveloppe étant obtenue par traitement avec la solution précitée, elle-même préparée par le procédé précité.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un produit alimentaire de couleur et de saveur fumées, à l'intérieur de l'enveloppe alimentaire tubulaire précitée de couleur et de saveur fumées, appauvrie en goudrons.
L'invention concerne donc^un procédé de préparation d'une composition aqueuse de'fumée liquide, dans lequel une solution aqueuse de fumée liquide, contenant des goudrons ayant un pouvoir d'absorption (défini ciaprès) d'aumoins environ 0,25 à une longueur d'onde de
340 nanomètres, est utilisée à une température inférieure
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contenant des goudrons est neutralisée au moins partiellement par mise en contact avec un constituant à pH élevé, en quantité suffisante pour élever le pH de la solution de fumée à un niveau supérieur à environ 4, pour produire ainsi une fraction enrichie en goudrons et une fraction de fumée liquide appauvrie en goudrons. La température de cette solution est réglée pendant la neutralisation afin que la température de la solution ne s'élève pas au-dessus d'environ 40[deg.]C. La fraction enrichie en goudrons et la fraction de fumée liquide appauvrie en goudrons sont séparées pour que cette dernière soit récupérée pour constituer la composition aqueuse de fumée liquide selon l'invention.
L'invention concerne également une enveloppe alimentaire tubulaire traitée par une fumée liquide appauvrie en goudrons, préparée par les étapes qui consistent à utiliser une solution aqueuse de fumée liquide contenant des goudrons, à une température inférieure à environ 40[deg.]C, cette solution de fumée ayant un pouvoir d'absorption d'au moins environ 0,25 à une longueur d'onde de 340 nanomètres. Cette solution aqueuse de fumée liquide contenant des goudrons est neutralisée au moins partiellement par mise en contact avec un constituant
à pH élevé, en quantité suffisante pour élever le pH de la solution de fumée à un niveau supérieur à environ 4, afin que l'on obtienne une fraction enrichie en goudrons et une fraction de fumée liquide appauvrie en goudrons. La température de cette solution est réglée pendant la neutralisation de manière que la température de la solution ne s'élève pas au-dessus d'environ 40[deg.]C. La fraction enrichie en goudrons et la fraction de fumée liquide appauvrie en goudrons sont séparées pour que la dernière fraction soit récupérée et constitue une composition de fumée liquide appauvrie en goudrons.
Une surface d'une enveloppe tubulaire alimentaire est traitée avec la composition de fumée liquide appauvrie en goudrons, en quantité suffisante pour donner à la paroi de l'enveloppe un indice ou coefficient d'absorption (défini ci-après) d'au moins environ 0,2 à une longueur d'onde de 340 nanomètres.
L'invention concerne en outre une solution de fumée liquide appauvrie en goudrons, possédant une aptitude à conférer une couleur, une odeur et une saveur fumées et préparée par l'utilisation d'une solution aqueuse de fumée liquide contenant des goudrons, à une température inférieure à environ 40[deg.]C, cette solution de fumée ayant un pouvoir d'absorption d'au moins environ 0,25 à une longueur d'onde de 340 nanomètres. Cette solution aqueuse de fumée liquide est neutralisée au moins partiellement par mise en contact avec un constituant à pH élevé, en quantité suffisante pour élever le pH de la solution de fumée à un niveau supérieur à environ 4 et former ainsi une fraction enrichie en goudrons et une fraction de fumée liquide appauvrie en goudrons.
La température de la solution liquide aqueuse est réglée pendant la neutralisation afin que la température de la solution
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enrichie en goudrons et une fraction de fumée liquide appauvrie en goudrons sont séparées afin que la dernière fraction soit récupérée pour constituer la composition aqueuse de fumée liquide, les étapes simultanées de neutralisation et de réglage de température et l'étape de séparation étant réalisées pour donner une composition aqueuse de fumée liquide ayant une transmission d'au moins 50% telle que déterminée par une méthode analytique décrite ci-après.
L'invention concerne également un procédé de production d'un produit alimentaire à couleur et saveur fumées, comprenant les étapes qui consistent à utiliser une solution aqueuse de fumée liquide contenant des goudrons et comprenant un mélange de constituants de couleur, d'odeur et de saveur fumées, ayant un pouvoir d'absorption d'au moins environ 0,25 à une longueur d'onde de 340 nanom�tres. La solution aqueuse de fumée liquide est neutralisée au moins partiellement par mise en contact avec un constituant à pH élevé, en quantité suffisante pour élever le pH de la solution de fumée à un niveau supérieur à environ 4 et donner ainsi une fraction enrichie en goudrons et une fraction de fumée liquide appauvrie en goudrons.
La température de la solution aqueuse de fumée liquide est réglée pendant la neutralisation afin que la température ne s'élève pas au-dessus d'environ 40[deg.]C. La fraction enrichie en goudrons et la fraction de fumée liquide appauvrie en goudrons sont séparées et la dernière fraction est récupérée pour constituer une composition de fumée liquide appauvrie en goudrons. Une surface d'une enveloppe alimentaire tubulaire est traitée avec la composition de fumée liquide appauvrie en goudrons, en quantité suffisante pour donner à la paroi de l'enveloppe un coefficient d'absorption d'au moins environ
0,2 à une longueur d'onde de 340 nanomëtres. L'enveloppeainsi traitée est remplie par bourrage avec un produit alimentaire, et le produit alimentaire enveloppé résultant est traité afin de conférer à la matière alimentaire enveloppée une couleur, une odeur et une saveur fumées, par transfert des constituants de couleur et de saveur fumées de l'enveloppe à la matière alimentaire enveloppée.
L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels:
. la figure 1 est une vue schématique d'un appareil convenant au traitement de la surface extérieure d'une enveloppe alimentaire à l'aide d'une forme de réalisation de la fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention; . la figure 2 est une vue schématique d'un appareil analogue à celui de la figure 1 et assumant la même fonction, mais comportant une chambre destinée à sécher partiellement l'enveloppe traitée à la fumée liquide appauvrie en goudrons, jusqu'à une teneur souhaitée en humidité, tandis que cette enveloppe est à l'état gonflé;
. la figure 3 est une vue schématique d'un appareil analogue à celui de la figure 2 et assumant la même fonction, mais comportant un dispositif destiné à sécher partiellement l'enveloppe traitée à la fumée liquide appauvrie en goudrons tandis qu'elle est à l'état aplati; . la figure 4 est un graphique montrant le pouvoir colorant de la fumée liquide appauvrie en goudrons en fonction de la température de neutralisation partielle; . la figure 5 est un graphique montrant la transmission lumineuse de la fumée liquide appauvrie en goudrons en fonction du pH de la composition; . la figure 6 est un graphique montrant la transmission et l'absorption des ultraviolets à diverses longueurs d'ondes, à la fois pour la fumée liquide contenant des goudrons, telle quelle, et pour la fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention;
et . la figure 7 est un graphique montrant l'indice d'absorption des ultraviolets en fonction de la quantité de fumée liquide appauvrie en goudrons appliquée sur la surface extérieure d'une enveloppe alimentaire.
Des enveloppes alimentaires auxquelles la présente invention convient sont des enveloppes tubulaires, et de préférence des enveloppes cellulosiques tubulaires qui sont préparées par l'un quelconque des procédés bien connus de l'homme de l'art. De telles enveloppes se présentent généralement sous la forme d'un tube sans joint
à paroi mince, souple, constitué de cellulose régénérée, d'éthers de cellulose tels que l'hydroxyéthyl- cellulose et autres, sous divers diamètres. Conviennent également des enveloppes cellulosiques tubulaires dont la paroi
<EMI ID=7.1> "enveloppes alimentaires fibreuses", ainsi que des enveloppes cellulosiques sans renfort fibreux, appelées dans
le présent mémoire enveloppes cellulosiques "non fibreuses" .
Des enveloppes connues classiquement sous l'appellation "enveloppes à base de gel" peuvent être utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention. De telles enveloppes ont généralement une teneur en eau comprise entre environ 5 et 14% en poids dans le cas d'une enveloppe non fibreuse, ou comprise entre environ 3,8% en
poids dans le cas d'une enveloppe fibreuse, sur la base
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Les enveloppes connues classiquement sous le nom de "enveloppes à base de gel" sont des enveloppes ayant des teneurs en humidité plus élevées, car elles n'ont pas été précédemment séchées, et de telles enveloppes doivent également être utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention. Des enveloppes à base de gel, qu'elles soient fibreuses ou non fibreuses, sont du type présentant le problème précité posé par les goudrons lors- qu'elles sont traitées par de la fumée liquide telle quelle.
Des constituants de couleur, d'odeur et de saveur fumées convenant à une utilisation conformément à l'invention sont généralement ceux désignés comme étant les constituants de couleur, d'odeur et de saveur de la fumée liquide telle quelle.
Le terme "solution" utilisé dans le présent mémoire englobe des solutions homogènes vraies, des émulsions, des suspensions coloïdales et autres.
La fumée liquide est souvent une solution de constituants de fumée de bois naturel préparés par combustion d'un bois, par exemple du noyer ou de l'érable, et retenue des composants de fumée naturelle dans un milieu liquide tel que de l'eau. En variante, la fumée liquide à utiliser peut être dérivée de la distillation destructrice d'un bois, c'est-à-dire la dissociation ou le craquage des fibres de bois en divers composés qui sont extraits par distillation du résidu carboné du bois.
Des fumées liquides aqueuses sont généralement très acides, ayant habituellement un pH de 2,5 ou moins et une acidité titrable d'au moins 3% en poids.
L'expression "constituants de couleur, d'odeur et de saveur fumées" utilisée dans le présent mémoire dans son application aux compositions de fumée liquide et enveloppes selon l'invention désigne et doit être comprise comme désignant les constituants de couleur, d'odeur et de saveur fumées dérivés des solutions de fumée liquide sous leur forme disponible dans le commerce.
La composition de fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention est dérivée des constituants de fumée de bois naturel. La fumée liquide de départ est généralement produite par la combustion limitée de feuillus et l'absorption de la fumée ainsi générée, dans une solution aqueuse et sous des conditions contrôlées. La composition limitée a pour effet de retenir certains des composés hydrocarbonnés indésirables ou goudrons sous une forme insoluble, ce qui permet d'éliminer ces constituants de la fumée liquide finale. Ainsi, par ce procédé, les constituants de bois considérés précédemment comme souhaitables par les fabricants sont absorbés dans la solution dans une proportion équilibrée et les constituants désirables peuvent être éliminés.
La solution de fumée liquide résultante contient encore une concentration importante de goudrons, car les fabricants et utilisateurs considèrent que les goudrons de couleur sombre sont nécessaires pour conférer la couleur fumée et la saveur fumée aux produits alimentaires. Cette solution
de fumée est représentative de l'ensemble du spectre
des couleurs, odeurs et saveurs fumées, dérivées du bois, qui sont disponibles. L'appareil et le procédé
de production de fumées liquides typiques, du type préféré, est décrit plus en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 106 473 et n[deg.] 3 873 741.
L'expression "au moins partiellement neutralisé" utilisée dans le présent mémoire désigne des compositions de fumée liquide ayant un pH supérieur à environ 4, de préférence un pH compris entre environ 5 et environ 9, et, d'une façon encore plus préférable, un pH compris entre environ 5 et environ 6.
La composition de fumée liquide appauvrie en goudrons peut être appliquée sur la surface extérieure de l'enveloppe tubulaire par passage de cette dernière dans un bain de la composition de fumée liquide appauvrie en goudrons. On permet à la fumée liquide d'entrer en contact avec l'enveloppe avant que l'excédent de fumée liquide soit éliminé par raclage au cours du passage de l'enveloppe entre des rouleaux presseurs ou des balais
et autres, pendant une durée suffisante pour que l'enveloppe prélève la quantité souhaitée de constituants donnant une couleur et une saveur fumées. L'opération consistant à faire passer l'enveloppe dans un bain de traitement, également appelé dans la technique un
"bain d'immersion" ou une "cuve d'immersion", doit également être désignée dans la technique comme une opération de "immersion". La composition de fumée liquide peut, en variante, être appliquée extérieurement sur l'enveloppe par des procédés autres que l'immersion, par exemple par pulvérisation, par brossage, par enduction au rouleau et autres.
En variante, la composition de fumée liquide appauvrie en goudrons peut être appliquée sur la surface intérieure de l'enveloppe par l'un quelconque de plusieurs procédés bien connus, décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 4 171 381. Ces procédés comprennent l'enduction au bouchon ou par barbotage, la pulvérisation et l'enduction avec agitation. Le procédé au bouchon pour revêtir la surface intérieure d'une enveloppe consiste à remplir un tronçon de l'enveloppe avec la matière de revêtement afin que le bouchon de matière
de revêtement ainsi formé se trouve sensiblement dans le fond d'un "U" formé par l'enveloppe lors de son passage sur deux rouleaux parallèles, puis par déplacement de
la longueur indéfinie et continue d'enveloppe afin que
le bouchon de matière de revêtement reste à l'intérieur de l'enveloppe tandis que cette dernière se déplace par rapport au bouchon et est revêtue, sur sa paroi intérieure, par la matière de revêtement constituant le bouchon.
Elle peut ensuite être plissée par des procédés classiques, ou bien, avant le plissage, elle peut être séchée et/ou humidifiée afin d'avoir une teneur en eau convenant au plissage et/ou à d'autres opérations. La nécessité de procéder à un séchage et/ou une humidification classiques après le traitement, de préférence exté- rieur, à la fumée liquide appauvrie en goudrons dépend de la teneur en eau de l'enveloppe après le traitement et du type d'enveloppe. Si l'enveloppe est une enveloppe non fibreuse, une teneur en eau comprise entre environ 8% et environ 18% en poids d'eau, immédiatement avant le plissage, est typique et, dans le cas d'une enveloppe fibreuse, une teneur en eau comprise entre environ 11% et 35% en poids d'eau, immédiatement avant le plissage,est typique, le pourcentage étant basé sur la masse totale de l'enveloppe, y compris l'eau.
Un procédé de traitement de l'enveloppe à la fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention est montré sur la figure 1. Sur cette figure 1, une enveloppe cellulosique tubulaire et aplatie 10 pour saucisses est traitée extérieurement avec une composition de fumée liquide appauvrie en goudrons, au cours de son passage sur des rouleaux inférieur et supérieur 13 de guidage et dans une cuve 11 d'immersion qui contient la composition
12 de fumée liquide appauvrie en goudrons. L'enveloppe passe sur des rouleaux supérieur et inférieur 14 de guidage après être sortie de la cuve d'immersion, puis elle passe entre des rouleaux presseurs 20 qui minimisent tout entraînement excessif de la composition de fumée liquide par l'enveloppe.
Le temps total de contact de l'enveloppe
10 avec la composition 12 de fumée liquide appauvrie en goudrons dans la cuve 11 d'immersion et avec l'excédent de la composition de fumée liquide sur l'enveloppe passant sur les rouleaux 14 de guidage avant de passer entre les rouleaux presseurs 20, détermine la quantité de constituants de la composition de fumée liquide appauvrie en goudrons, donnant une couleur et une saveur fumées et prélevés par l'enveloppe. Le temps total de contact est mesuré d'un point A à un point B sur la figure 1. Après être passée entre les rouleaux presseurs 20, l'enveloppe passe sur un rouleau 23 de guidage et est enroulée sur une bobine 24. L'enveloppe est ensuite évacuée pour être soumise à d'autres traitements classiques, y compris une humidification classique, comme cela peut être nécessaire, et un plissage classique.
La forme de réalisation représentée sur la 'figure 2 diffère de celle de la figure 1 par le fait que, sur la figure 2, après être passée entre les rouleaux presseurs 20, l'enveloppe est introduite dans une chambre 21 de chauffage et de séchage où elle est séchée jusqu'à la teneur appropriée en humidité. L'enveloppe
est gonflée par une bulle d'air maintenue dans une position relativement fixe entre les rouleaux presseurs 20
et 22, par l'action de fermeture produite par ces rouleaux 20 et 22. La chambre 21 de chauffage peut être
tout type de dispositif chauffant, par exemple des chambres à circulation d'air chaud, qui assèche l'enveloppe de saucisse jusqu'à la teneur en humidité appropriée. Après être sortie de la chambre 21 de chauffage
et passée entre les rouleaux presseurs 22, l'enveloppe passe sur un rouleau 23 de guidage et est enroulée sur une bobine 24. Elle est ensuite évacuée pour être soumise à un autre traitement classique, y compris une humidification classique, si cela est nécessaire, et un plissage classique.
La forme de réalisation représentée sur la figure 3 diffère de celle montrée sur la figure 2 par le fait que, sur la figure 3, l'enveloppe est séchée à l'état aplati pendant son passage sur des rouleaux 25 de guidage.
Il convient de noter que la fumée liquide appauvrie en goudrons qui est appliquée sur la surface
de l'enveloppe, extérieurement ou intérieurement, ne forme pas uniquement un revêtement de surface. Les constituants de couleur, d'odeur et de saveur fumées, appliqués sur la surface, pénètrent dans la structure cellulosique de l'enveloppe, car la cellulose absorbe l'humidité de la solution de fumée. Un examen de la coupe de la paroi de l'enveloppe montre une. gradation de couleur à travers la paroi de l'enveloppe, la surface traitée à la fumée ayant une couleur plus sombre que la surface opposée de la paroi de l'enveloppe. Par conséquent, le terme "revêtement" utilisé dans le présent mémoire ne signifie pas que la paroi de l'enveloppe est seulement recouverte de constituants de fumée, mais il indique que la paroi
de l'enveloppe est également imprégnée des constituants de la fumée.
Les compositions de fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention peuvent également contenir d'autres ingrédients qui peuvent être utilisés convenablement dans le traitement d'une enveloppe alimentaire tubulaire sur laquelle les constituants de fumée sont appliqués, par exemple de la glycérine et/ou du propylèneglycol qui peuvent être utilisés comme humectants ou agents de ramollissement, et autres.
D'autres ingrédients qui sont normalement utilisés dans la fabrication ou dans la poursuite du traitement des enveloppes alimentaires, par exemple des éthers de cellulose et de l'huile minérale, peuvent également être présents dans l'enveloppe, si cela est souhaité, et ils peuvent être utilisés de la même manière et dans les mêmes quantités que celles qui seraient utilisées si le traitement à la fumée liquide appauvrie en goudrons n'était pas effectué.
En particulier, des agents pour améliorer l'aptitude à l'enlèvement des enveloppes, par pelage,
des produits alimentaires tels que des saucisses, par exemple des saucisses de Francfort, des salamis et autres, peuvent être appliqués facultativement sur la surface intérieure des enveloppes avant ou après l'application extérieure de:;;la fumée liquide appauvrie en goudrons sur l'enveloppe, et avant ou pendant le plissage. Si la fumée liquide appauvrie en goudrons est appliquée sur la surface interne de l'enveloppe, l'agent améliorant l'aptitude au pelage est de préférence appliqué en premier.
De tels agents améliorant l'aptitude au pelage compren-
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lose et d'autres éthers de cellulose hydrosolubles dont l'utilisation est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 898 348; une substance appelée "Aquapel" qui est un produit commercialisé par la firme Hercules, Inc., comprenant des dimères d'alkyl-cétène dont l'utilisation est également décrite dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3 905 397; et une matière appelée "Quilon" qui est un produit commercialisé par la firme E.I. duPont de Nemours Co., Inc. constitué d'un chlorure de chromyle d'un acide gras dont l'utilisation est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
n[deg.] 2 901 358.
Si une enveloppe fibreuse est traitée extérieurement avec une fumée liquide appauvrie en goudrons et neutralisée au moins partiellement, de la carboxymëthylcellulose ou d'autres éthers de cellulose hydrosolubles sont appliqués après le traitement à la fumée liquide, mais une matière du type "Aquapel" ou "Quilone" peut être appliquée sur la surface intérieure de l'enveloppe pour améliorer ses propriétés de pelage, avant ou après le traitement à la fumée liquide appauvrie en goudrons.
Si une enveloppe non fibreuse est traitée extérieurement avec une fumée liquide appauvrie en goudrons, neutralisée au moins partiellement, de la carboxyméthyl - cellulose ou d'autres éthers de cellulose hydrosolubles constituent alors les matières préférées et appliquées sur la surface intérieure de l'enveloppe pour améliorer les propriétés de pelage.
L'agent améliorant l'aptitude au pelage peut être appliqué sur la surface intérieure des enveloppes tubulaires alimentaires par la mise en oeuvre de l'un quelconque d'un certain nombre de procédés bien connus. Ainsi, par exemple, l'agent améliorant l'aptitude au pelage peut être introduit dans l'enveloppe tubulaire sous la forme d'un "bouchon" de liquide, d'une manière analogue à celle décrite, par exemple, dans le brevet
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sur le bouchon liquide a pour effet d'enduire la surface intérieure de cette enveloppe. En variante, l'agent améliorant l'aptitude au pelage peut être appliqué sur la surface intérieure de l'enveloppe à l'aide d'un mandrin creux sur lequel on fait avancer l'enveloppe, par exemple un mandrin de machine de plissage, d'une manière analogue à celle décrite dans le brevet n[deg.] 3 451 827 précité.
Il est possible de préparer, conformément à l'invention, des enveloppes convenant au traitement d'un produit connu classiquement de l'homme de l'art sous le nom de "saucisses sèches". A la différence d'autres types d'enveloppes non fibreuses et d'enveloppes fibreuses qui sont de préférence aisées à retirer par pelage du produit alimentaire, soit par l'entreprise de traitement de produits alimentaires, avant la vente au consommateur, soit par le consommateur, une enveloppe de "saucisses sèches" adhère de préférence au produit alimentaire pendant et après le traitement.
Un produit commercialisé par la firme Hercules, Inc. sous le nom de "Kymene", qui est une résine polyamide-épichlorhydrine dont l'utilisation est décrite dans le brevet n[deg.] 3 378 379 précité, peut être appliqué intérieurement sur la surface interne d'une enveloppe traitée à la fumée liquide appauvrie en goudrons par le procédé de l'invention, afin d'améliorer l'adhérence de l'enveloppe aux produits alimentaires traités dans cette enveloppe.
Une étape de neutralisation au moins partielle selon l'invention peut être effectuée par mélange, à la fumée liquide contenant des goudrons, d'un solide hautement alcalin tel que, par exemple, des pastilles ou des paillettes de CaCOg, NaHCOg, Na2CO3, un mélange de carbonate de sodium-chaux, et NaOH, ou bien d'un liquide à pH
élevé tel qu'une solution aqueuse de NaOH. Cependant, des solides formés de carbonate et de bicarbonate produisent une violente effervescence qui peut soulever des difficultés pratiques, et ils ne sont donc pas préférés.
Bien qu'une base aqueuse, par exemple du NaOH à 50%, puisse être utilisée, des essais ont montré qu'une neutralisation au moins partielle avec du NaOH solide donne une fumée liquide qui retient un pourcentage élevé du pouvoir colorant initial de la fumée liquide contenant des goudrons, telle quelle. Le pouvoir colorant inférieur observé avec une neutralisation au NaOH aqueux est dQ en partie à la dilution qui se produit lorsqu'on utilise une substance caustique à 50%. A titre illustratif, environ 90-95% du pouvoir colorant initial de la fumée liquide du type "Royal SmokeAA" (acquis auprès de la firme Griffith Laboratories, Inc.) peuvent être maintenus avec une neutralisation par du NaOH solide, alors que
80-85% du pouvoir colorant initial sont maintenus avec une solution aqueuse à 50% de NaOH.
Etant donné que des pastilles de NaOH sont plus difficiles à dissoudre que des paillettes, les paillettes de NaOH constituent la forme physique préférée de l'agent de neutralisation.
A titre .illustratif, en partant d'une quantité de base de 416 litres de fumée liquide du type "Royal Smoke AA" telle qu'acquise (telle quelle) ayant un pH de 2,5, 15,4 kg d'eau sont produits lorsque l'agent de neutralisation partielle est du NaOH solide et que le pH souhaité est de 6,0. A titre de comparaison, on obtient
49,,4 kg d'eau lorsqu'on utilise une solution aqueuse à
50% de NaOH, ce qui correspond à un accroissement d'environ 200%. Si l'on suppose que la fumée liquide contenant des goudrons, telle quelle, contient 70% en poids d'eau,
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drons, partiellement neutralisée, ayant 68% d'eau, au
lieu de 70% d'eau lorsqu'on utilise une solution aqueuse
à 50% de NaOH pour la neutralisation partielle.
Le débit d'addition de matière de base à la fumée liquide contenant du goudron dépend de la capacité de refrridissement du récipient de mélange ainsi que de l'efficacité des moyens de mélange, comme cela est bien connu de l'homme de l'art. Ainsi qu'il est démontré dans les exemples qui suivent, le pouvoir colorant de la fumée liquide appauvrie en goudrons et au moins partiellement neutralisée n'est pas sensiblement affecté par les variations de température durant l'étape de neutralisation au moins partielle, tant que la température de la masse de liquide est maintenue au-dessous d'environ 30[deg.]C.
Le récipient de mélange doit être refroidi par des moyens directs, par exemple par circulation de saumure dans des serpentins immergés, faisant partie d'un système de réfrigération à circuit fermé. La raison pour laquelle il est préférable d'établir un contact indirect plutôt qu'un contact direct entre le fluide de réfrigération et la fumée liquide est d'éviter une contamination de cette dernière.
A titre illustratif et sur la base d'un récipient cylindrique d'une capacité de 473 litres,.d'un diamètre de 78,7 cm et d'une hauteur de 107 cm, équipé d'un mélangeur mécanique du type à hélice immergée "Lightnin" (produit par la firme Mixing Equipment Company, Rochester, NY) et de serpentins de refroidissement immergés, contenant de la saumure et faisant partie d'un système de réfrigération ayant une capacité de refroidisse-ment de 17 600 joules par seconde , l'addition de 6,80 kg de paillettes de NaOH par heure, pendant 5 heures, convient à la neutralisation partielle d'une quantité de
416 litres de fumée liquide du type "Royal Smoke AA" pour la faire passer d'un pH de 2,5 à un pH de 6,0, tandis que la température est maintenue au-dessous de 30[deg.]C.
Un autre procédé possible pour la neutralisation au moins partielle de la fumée liquide contenant des goudrons consiste à mettre en contact cette fumée liquide avec une matière d'échange d'ions.
L'invention apparaîtra plus clairement à la lecture des exemples suivants qui sont donnés à titre seulement illustratif et nullement limitatif. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids et tous les pourcentages portant sur l'enveloppe sont sur la base du poids total de l'enveloppe. Des fumées liquides telles quelles disponibles dans le commerce et utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent certaines qualités des fumées du type "Charsol" acquises auprès de la firme Red Arrow Products Co., et des fumées "Royal Smoke" acquises auprès de la firme Griffith Laboratories, Inc.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'une composition de fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention. On ajoute, à 416 litres ou 445 kg d'une solution de fumée liquide telle quelle du type "Royal Smoke AA", d'un pH de 2,5 et ayant un pouvoir d'absorption d'environ 0,65 à une longueur d'onde de 340 nanomêtres, 33,1 kg de paillettes de NaOH, à raison de 0,91 kg par minute. Le récipient est agité en continu et refroidi à l'aide d'une chemise de saumure réfrigérée. La température varie entre 14 et 17[deg.]C pendant le traitement. A la fin de la neutralisation partielle à un pH de 6,0, on arrête l'agitation et on laisse les goudrons se déposer pendant 8 heures. Le précipité de goudrons et le liquide surnageant, appauvri en goudrons, sont séparés par décantation et le liquide est ensuite filtré à l'aide d'une cartouche filtrante submicroscopique.
La composition de fumée liquide aqueuse résultante est pratiquement dépourvue de goudrons, comme cela est déterminé par un essai qualitatif de compatibilité avec l'eau, au cours duquel de la fumée liquide est mélangée à de l'eau et la précipitation ou l'absence de précipitation des goudrons est observée. Il n'apparaît aucune précipitation visible des goudrons. Les compositions chimiques de la fumée liquide telle quelle et de la fumée liquide appauvrie en goudrons de cet exemple sont données dans le tableau A.
TABLEAU A
Comparaison chimique* d'une fumée liquide disponible dans le commerce et de la composition de fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention
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* Les nombres sont des moyennes arithmétiques de dosages multiples
Le tableau A montre que la composition aqueuse de fumée liquide appauvrie en goudrons préparée selon l'invention présente un caractère chimique sensiblement différent de la fumée liquide aqueuse contenant des goudrons, telle quelle. On notera que la teneur en phénol est sensiblement inférieure, mais que les teneurs en carbonyles et en acide total de la fumée liquide appauvrie en goudrons sont toutes deux apparentent supérieures aux valeurs correspondantes de la fumée liquide initiale contenant des goudrons. Une explication possible de cette différence est que des constituants tels que des composés carbonyliques et des acides, qui sont hautement volatils à l'état libre
(pH de 2), mais non volatils sous la forme d'un sel
(pH de 6), peuvent être partiellement perdus dans la méthode d'analyse où la préparation d'échantillons implique une distillation et une séparation. La méthode de dosage de la quantité de l'acide total est la technique distillation à la vapeur d'eau-titrage décrite ci-après. Les opérations effectuées pour doser les quantités de phénols et de carbonyles dans la fumée liquide sont les suivantes.
Dosage quantitatif du phénol et de composés carbonyliques de la fumée liquide
Pour la préparation des échantillons, tous les échantillons sont filtrés à travers un papier filtre du
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réception ou après préparation, jusqu'au moment de l'analyse, afin d'éviter une polymérisation possible.
De l'eau distillée est utilisée pour toutes les dilutions. Les échantillons sont dilués à l'eau en deux étapes, en commençant avec une quantité de 10 ml. Dans la première étape, la dilution porte sur un volume total de 200 ml, et dans la seconde étape, 10 ml de la première solution sont de nouveau dilués à un volume total de 100 ml. Pour le dosage du phénol, 5 ml de la seconde solution sont de nouveau dilués, au cours d'une troisième étape, à l'eau distillée jusqu'à un volume total de 100 ml. Pour le dosage des composés carbonyliques, 1 ml de la seconde solution est de nouveau dilué avec du méthanol dépourvu de carbonyles,à un volume total de 10 ml.
Pour le dosage du phénol, les réactifs utilisés sont:
1. Acide borique-chlorure de potassium tamponné à pH 8,3. Dilution des quantités indiquées de la solution à 1 litre avec de l'eau.
Acide borique 0,4 M - 125 ml.
Chlorure de potassium 0,4 M - 125 ml.
Hydroxyde de sodium 0,2 M - 40 ml.
2. NaOH à 0,6%.
3. Réactif coloré N-2,6-trichloro-p-
benzoquinone-imine.
Solution-mère: Dissoudre 0,25 g dans 30 ml de méthanol et conserver au réfrigérateur.
4. Solutions de référence ou étalons
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de DMP dans de l'eau pour la courbe d'étalonnage <EMI ID=15.1>
méthode de Gibbs modifiée, basée sur la méthode décrite par Tucker, I.W. "Estimation of Phenols in Meat and Fat", JAOAC, XXV, 779 (1942). Les réactifs sont mélangés ensemble dans l'ordre suivant:
Premièrement: 5 ml de tampon pH 8,3.
Deuxièmement: 5 ml d'une dilution de fumée liquide
diluée inconnue, ou d'une solution étalon de 2,6-diméthoxyphénol, ou 5 ml d'eau pour l'essai à blanc.
Troisièmement: Réglage du pH à 9,8 à l'aide de 1 ml de
NaOH à 0,6%.
Quatrièmement: Dilution de 1 ml de la solution-mère de
réactif coloré à 15 ml avec de l'eau.
Addition,de 1 ml de réactif coloré dilué.
Préparation immédiatement avant l'addition. Cinquièmement: Développement de la couleur pendant exactement 25 minutes à la température ambiante.
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gueur d'onde de 580 nanomètres, dans un tube colorimétrique de 1 cm, avec un instrument "Spectronic 20" ou équivalent. Septièmement: Préparation d'une courbe d'étalonnage
avec l' absorption en abscisses et les concentrations de référence en ordonnées.
Extrapolation de la concentration de DMP dans les dilutions de fumée liquide à partir de cette courbe.
Huitièmement: Calcul du nombre de mg de DMP par ml de
fumée liquide à l'aide de l'équation suivante:
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ml de l'échantillon de fumée liquide d'origine = mg DMP/ml fumée liquide Pour calculer mg DMP/g fumée liquide, diviser le résultat de l'équation ci-dessus par la masse (g) de 1 ml de fumée liquide.
Pour le dosage des composés carbonyliques, les réactifs utilisés sont:
1. Méthanol dépourvu de carbonyles. Ajouter, à
500 ml de méthanol, 5 g de 2,4-dinitrophénylhydrazine et quelques gouttes d'HCl concentré.
Faire refluer trois heures, puis distiller.
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Préparer une solution saturée dans du méthanol dépourvu de carbonyles en utilisant un produit recristallisé deux fois. Stocker au
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che toutes les deux semaines.
3. Solution KOH. Ajouter 10 g de KOH solide à
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méthanol dépourvu de carbonyles.
4. Solution étalon de 2-butanone. Préparer des
solutions de 3,0 à 10 mg de 2-butanone dans
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une courbe d'étalonnage.
La méthode est une méthode Lappan-Clark modifiée, basée sur le procédé décrit dans leur article "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds", Anal. Chem. 23, 541-542 (1959). La méthode est la suivante:
Premièrement: Introduire, dans des fioles jaugées de
25 ml, contenant, comme réactif, 1 ml de 2,4-dinitrophénylhydrazine (préchauffé pour assurer la saturation), 1 ml de
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de solution de butanone de référence, ou 1 ml de méthanol (pour blanc contenant les réactifs) .
Deuxièmement: Ajouter 0,05 ml d'HCl concentré à toutes
les fioles de 25 ml, mélanger le contenu de chaque fiole,. et placer dans un bain d'eau pendant 30 minutes à 50[deg.]C.
Troisièmement: Refroidir à la température ambiante et
ajouter 5 ml de solution de KOH à chaque fiole.
Quatrièmement: Diluer le contenu de chaque fiole à 25 ml
avec du méthanol dépourvu de carbonyles. Cinquièmement: Effectuer une lecture à 400 nm en comparaison avec un blanc de méthanol réglé à une absorption de 0 (cuvettes: 1,25x10,2 cm ou équivalent). Utiliser l'instrument "Spectronic 20" ou équivalent. Sixièmement: Tracer l'absorption en fonction de la
concentration de 2-butanone (MEK) en mg pour 100 ml, pour la courbe d'étalonnage. Septièmement: Préparer une courbe d'étalonnage avec
l'absorption en abscisses et les concentrations d'étalonnage (mg MEK/100 ml) en ordonnées. Extrapoler la concentration de MEK dans les dilutions de fumée liquide à partir de cette courbe.
Huitièmement: Calculer mg MEK/100 ml de fumée liquide
à l'aide de l'équation suivante:
mg MEK (à partir de courbe étalonnage)x(facteur de dilution)
100 ml
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Pour calculer mg MEK/g fumée liquide, diviser le résultat de l'équation ci-dessus par la masse (en grammes) de 100 ml de fumée.
EXEMPLE II
Cet exemple illustre le traitement d'une enveloppe cellulosique non fibreuse par le procédé selon l'invention avec la fumée liquide appauvrie en goudrons de l'exemple I, A titre de comparaison, le même type d'enveloppe est traité de la même manière avec la fumée liquide "Royal Smoke AA" contenant des goudrons, utilisée telle quelle.
Plusieurs enveloppes à base de gel, non fibreux, de taille convenant aux saucisses de Francfort, sont traitées avec les compositions de fumée liquide aqueuses
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liquide sur les surfaces extérieures de ces enveloppes. L'applicateur est un dispositif qui distribue uniformément la solution de fumée liquide aqueuse autour des enveloppes et qui comprend deux parties principales:
l'applicateur proprement dit de fumée liquide et l'unité de lissage. L'applicateur de fumée est constitué d'un disque cellulaire fixe monté de manière que la fumée liquide entre au bord extérieur. De minces tubes flexibles en matière plastique conduisent le liquide vers le noyau central où l'enveloppe gonflée traverse le disque. Le disque cellulaire ou disque en mousse fléchit en fonction des tailles d'enveloppe, de sorte qu'il convient à une certaine gamme d'aires de section d'enveloppe. Etant donné que l'application de fumée liquide n'est pas exactement uniforme, un dispositif lisseur rotatif est utilisé immédiatement en aval de l'applicateur.
Il comporte un disque tournant en mousse ayant une dimension de noyau convenant à la dimension d'enveloppe traitée. Le disque est entraîné par un moteur pneumatique à une vitesse de
200 à 250 tours par minute. L'excédent de fumée liquide
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dispositif de lissage est recueilli dans un carter commun et renvoyé à l'entrée de l'applicateur. Les enveloppes traitées sont déplacées vers un ensemble du type support ponctuel et passées dans une section de séchage. L'ensemble de revêtement et de déplacement de l'enveloppe, décrit ci-dessus, n'entre pas dans le cadre de l'invention, mais est décrit en détail dans la demande de brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 261 457, intitulée "Liquid Coating Method and Apparatus", déposée le 7 mai 1981 au nom de Chiu et collaborateurs.
Les enveloppes traitées sont séchées à 80[deg.]C jusqu'à une teneur en eau égale à 12% en poids. Les enveloppes sont ensuite humidifiées de façon classique à une teneur en eau de 14-18% en poids, et plissées. Chaque enveloppe traitée contient environ 1,55 mg/cm<2> de fumée liquide, et les quantités de phénols, de composés carbonyliques et de l'acide total présentes dans les enveloppes traitées sont indiquées dans le tableau B. Le procédé de mesure de la quantité d'acide total est la technique de distillation à la vapeur d'eau décrite ci-après.
TABLEAU B
Comparaison chimique* d'enveloppes cellulosiquement
non fibreuse traitées avec une fumée liquide
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* Les nombres sont les moyennes arithmétiques de plusieurs dosages.
Etant donné la nature de ces essais, la diminution des phénols dans la fumée liquide (tableau A) et la diminution des phénols dans l'enveloppe revêtue (tableau B) ne sont pas proportionnelles. De même que dans le cas du tableau A, aucune conclusion ne peut être tirée des travaux concernant l'effet de l'invention sur la teneur en composés carbonyliques ou la teneur en acide total de l'enveloppe. En ce qui concerne la teneur en acide total, le niveau plus élevé dans l'échantillon d'enveloppe partiellement neutralisé et appauvri en goudrons reflète la plus faible volatilité des acides sous la forme de leur sel à un pH plus élevé. Autrement dit, l'acétate de sodium n'est pas volatilisé dans le dispositif de
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l'acide acétique est volatilisé.
Des critères'objectifs ont été utilisés pour une comparaison de l'aptitude à la coloration des pro-
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aqueuse de fumée liquide selon l'invention avec la fumée liquide contenant des goudrons de laquelle elle est dérivée. Ces critères comprennent le "pouvoir colorant" tel qu'appliqué aux compositions liquides elles-mêmes et
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l'enveloppe alimentaire tubulaire. Dans chaque cas, les formes de réalisation essayées de l'invention montrent sensiblement la même aptitude à la coloration que la fumée liquide originale, contenant des goudrons, bien que la teneur en goudrons ait été réduite à un niveau tel que les problèmes posés par les goudrons, jusqu'à présent, soient éliminés. L'indice de coloration est un critère fiable pour mesurer l'aptitude au développement de la couleur dans des enveloppes selon l'invention, venant d'être produites mais, comme décrit ci-après, l'indice de coloration ne doit pas être utilisé avec une enveloppe ayant vieilli. La méthode utilisée pour mesurer le pouvoir colorant et l'indice de coloration est la suivante:
Méthode de mesure du pouvoir colorant et de l'indice de coloration.
Cette méthode a pour base la réaction rencontrée dans le traitement de la viande et selon laquelle les protéines de la viande réagissent avec les composants de la fumée pour conférer au produit une couleur fumée sombre souhaitable. Pour quantifier ce pouvoir colorant ou assombrissant, on fait réagir la fumée inconnue ou l'enveloppe fraîchement traitée à la fumée avec un amino-acide spécifique (glycine) dans des conditions acides à 70[deg.]C pendant 30 minutes. L'absorption de la solution est mesurée à 525 nm. Ce procédé peut être mis en oeuvre sur une fumée liquide ou sur une enveloppe Lraitée à la fumée liquide, avec des résultats reproductibles. La méthode détaillée est la suivante:
I. Préparer une solution à 2,5% de glycine dans 95% d'acide acétique.
(a) Dissoudre 12,5 g de glycine dans 25 ml d'eau dans une fiole jaugée. Ajouter suffisamment d'acide acétique cristallisable pour faciliter la dissolution.
(b) Diluer au niveau prescrit avec de l'acide acétique cristallisable.
II. Dans le cas d'une analyse de la fumée liquide, peser dans un tube à essai de 15 ml, 15-20 mg
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III. Dans le cas d'une analyse d'une enveloppe traitée à la fumée, découper quatre disques double épaisseur dans l'enveloppe essayée pour donner une surface totale d'enveloppe de 12,9 cm<2> pour les huit disques.
(a) Si l'enveloppe est plissée, gonfler à l'air un tronçon d'enveloppe à 68 900 pascals pour lisser la surface. Aplatir l'enveloppe en la tirant sur une surface dure, découper les disques et les introduire dans le tube.
IV. Ajouter, au tube contenant la fumée liquide ou l'enveloppe traitée, 5,0 ml d'une solution à 2,5% de glycine/acide acétique.
V. Boucher les tubes, secouer à la main pour assurer le contact avec l'échantillon, et placer dans un four à 70[deg.]C pendant 30 minutes.
VI. Mesurer l'absorption à 525 nm avec, comme réactif, la glycine comme essai à blanc.
VII. L'absorption est reportée pour indiquer le pouvoir colorant de la fumée liquide ou l'indice de coloration de l'enveloppe traitée à la fumée.
La valeur numérique pour l'indice de coloration est l'absorption pour 12,9 cm<2> de surface d'enveloppe.
Le pouvoir colorant représente l'aptitude d'une fumée liquide à développer une certaine absorption ou couleur sous la méthode de mesure de l'indice de coloration, c'est-à-dire des unités d'absorption par mg de liquide.
EXEMPLE III
On procède à une série d'essais dans lesquels une fumée liquide contenant du goudron, telle quelle, est partiellement neutralisée pour passer d'un pH initial
de 2,3 à un pH final de 6,0, dans des conditions de températures régulées et également dans des conditions de températures non régulées. On détermine le pouvoir colorant à différentes températures de neutralisation et les données sont regroupées sur le graphique de la figure 4' pour une fumée liquide "Royal Smoke AA" (courbe supérieure) et une fumée liquide "Charsol C-10" (courbe inférieure) .
En particulier, la fumée liquide telle quelle utilisée dans chaque essai est partiellement neutralisée par l'addition de NaOH à 50% avec mélange continu, et est refroidie au moyen d'un dispositif de réfrigération portatif du type à serpentin immergé, afin d'évacuer la chaleur de la solution et de maintenir la température du mélange liquide au niveau souhaité. Après.que la base a été ajoutée en quantité souhaitée pour atteindre le pH souhaité de 6,0, le précipité de goudrons est séparé par sédimentation et le liquide surnageant, appauvri en goudrons, est utilisé pour la mesure du pouvoir colorant.
Un examen de la figure 4 montre que le pouvoir colorant de la fumée liquide "Royal Smoke AA" partiellement neutralisée reste relativement constant à environ
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tandis que le pouvoir colorant de la fumée liquide "Charsol C-10" partiellement neutralisée reste sensiblement constant à environ 0,022 dans la même plage de températures.A des températures plus élevées, le pouvoir colorant commence à diminuer, de sorte qu'un niveau de température d'environ 40[deg.]C représente la limite supérieure pour le procédé de l'invention. Dans cette série particulière d'essais et avec une neutralisation sous température non régulée (aucun refroidissement), la température non régulée maximale atteinte par le mélange de fumée liquide est d'environ 60[deg.]C.
EXEMPLE IV
On procède à une série d'essais qui illustrent, l'importance de la neutralisation au moins partielle de la fumée liquide contenant des goudrons, telle quelle
(ayant un pH initial d'environ 2,3) pour élever le pH à une valeur au moins supérieure à 4, et de préférence non supérieure à environ 8. Au cours de ces essais, plusieurs types différents de fumées liquides disponibles dans le commerce, ayant des teneurs en acide total différentes, sont neutralisées au moins partiellement par l'addition contrôlée de liquide à 50% de NaOH, et la température du mélange est maintenue de façon régulée à environ 15[deg.]C, pendant le mélange, au moyen d'un dispositif de réfrigération portatif du type à serpentin immergé. Des échantillons sont retirés à diverses valeurs de pH et leur transmission de la lumière est mesurée par addition de
1 ml de fumée liquide à 10 ml d'eau, mélange complet, puis mesure de la transmission à 715 nm avec un spectrophotomètre. Le pourcentage de transmission de lumière (par rapport à l'eau) est en relation inverse avec la teneur en goudrons de la fumée liquide essayée, c' est-àdire qu'une teneur en goudrons élevée a pour résultat un liquide trouble, ayant une faible transmission de la lumière. L'expression "transmission de la lumière" d'une fumée liquide aqueuse, utilisée dans le présent mémoire, signifie la transmission intrinsèque de la lumière de cette solution, sans addition de matières qui peuvent affecter notablement le pourcentage de transmission de lumière.
Les résultats de ces essais de transmission
de la lumière sont graphiques en fonction du pH de la fumée liquide sur la figure 5, et les courbes des quatre types de fumée liquide utiliséesdans ces essais sont les suivantes:courbe en trait plein pour la fumée liquide du type "Royal Smoke AA", courbe en trait tireté pour la fumée liquide du type "Royal Smoke B", courbe en trait mixte tiret-point-tiret pour la fumée liquide du type "Charsol C-12", et courbe en trait mixte tiret-pointpoint-tiret pour la fumée liquide du type "Charsol C-10".
La figure 5 montre qu'avec différentes fumées liquides dérivées du bois, le pH souhaité pour obtenir une transmission maximale (et la précipitation des goudrons) varie sensiblement, mais est généralement supérieur à 4, et de préférence compris entre 5 et 8. Au-dessus d'un pH d'environ 8, les goudrons tendent à devenir resolubilisés. Cependant, étant donné qu'une transmission de lumière d'au moins 50% est considérée comme l'indice montrant que l'élimination des goudrons de la fumée liquide ' est suffisante pour permettre l'utilisation de la fumée liquide appauvrie en goudrons sans risque de précipitation du goudron pendant le traitement qui suit, il apparaît qu'une neutralisation à un pH supérieur à 8 convient à plusieurs des fumées liquides traitées.
EXEMPLE V
On procède à une autre série d'essais qui montrent la différence entre une fumée liquide contenant des goudrons, telle quelle, et la fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention, en ce qui concerne le voile
de l'enveloppe cellulosique. Des échantillons d'enveloppes, traités avec chaque type de fumée liquide, sont immergés dans de l'eau. Au cours de cette période, la fumée incorporée à l'enveloppe réagit avec l'eau. Dans le cas des échantillons appauvris en goudrons, aucune incompatibilité n'est mesurée, mais dans le cas des échantillons contenant des goudrons, les goudrons précipitent dans la paroi de l'enveloppe et l'incompatibilité avec l'eau sous la forme d'un voile trouble est mesurée quantitativement.
La fumée liquide du type "Royal Smoke AA" est utilisée dans ces essais pour traiter la surface extérieure de l'enveloppe avec la fumée liquide contenant des goudrons, telle quelle, et également avec la fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention. Cette dernière est préparée par une neutralisation partielle à un pH de 6,0, à
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spécial est d'abord appliqué par pulvérisation sur la surface intérieure de l'enveloppe pour améliorer l'aptitude au pelage. Dans cet exemple et dans les exemples qui suivent, la solution améliorant l'aptitude au pelage est du type décrit dans le brevet n[deg.] 3 898 348 précité. Le débit de distribution est de 0,46-0,77 mg/cm<2> de surface d'enveloppe et la gamme des compositions utilisées dans cette solution est donnée dans le tableau C.
TABLEAU C
Solutions améliorant l'aptitude au pelage
Carboxymétyl - cellulose - sel de sodium
(Hercules "CMC 7LF")
0,8-1,0%
Eau
40,0-45,0%
Propylène-glycol
45,0-50,0%
Huile minérale
5,0-10,0%
Ester d'acides gras supérieurs de
polyoxyéthylène-sorbitanne ("Tween 80")
0,5-1,25%
Les fumées liquides appauvries en goudrons
sont séparées du précipité de goudrons et introduites
dans les surfaces extérieures de l'enveloppe par le procédé décrit dans l'exemple II. La fumée liquide est incorporée dans chaque paroi d'enveloppe à une charge d'environ 1,55 g/cm2.
Les enveloppes traitées non fibreuses, de 21 mm de diamètre, sont plissées et des échantillons de 91,4 cm de longueur sont pris au hasard sur un bâton déplissé, gonflé à l'air pour minimiser les rides du plissage, et immergés dans 200 ml d'eau désionisée. La durée d'immersion est d'au moins 1 heure, mais ne dépasse pas 3 heures, c'est-à-dire qu'elle est juste suffisante pour assurer une pénétration complète de l'humidité dans la paroi de l'enveloppe. Après séchage des échantillons au buvard, on mesure le voile de l'enveloppe en utilisant la méthode générale décrite dans la norme ASTM D 1003, volume 35, "Hazeand Luminous Transmittance of Transparent Plastics"
(1977). Les résultats de ces essais sont regroupés dans
le tableau D ci-dessous:
TABLEAU D - Voile de l'enveloppe
<EMI ID=33.1>
Le tableau D montre que le voile moyen pour l'enveloppe cellulosique traitée à la fumée liquide telle quelle contenant des goudrons est sensiblement supérieur au voile moyen de l'enveloppe cellulosique traitée à la fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention, cette dernière ayant un voile qui n'est égal qu'à environ 53,4% de celui de la première. Des valeurs moyennes de voile sont également une fonction du diamètre de l'enveloppe et augmentent lorsque le diamètre augmente, en raison de l'épaississement de la paroi de l'enveloppe.
La valeur absolue du voile moyen dépend en outre de la teneur en acide total (ou du pouvoir absorbant tel que décrit ciaprès) de la fumée particulière et de la quantité de fumée incorporée dans l'enveloppe mais, en général, le voile moyen pour les enveloppes cellulosiques selon l'invention est sensiblement inférieur au voile moyen des enveloppes cellulosiques traitées avec la fumée liquide telle quelle, quand bien même leurs possibilités de développement d'une couleur, d'une odeur et d'une saveur fumées sur les produits alimentaires enveloppés sont sensiblement les mêmes dans des conditions de préparation équivalentes. Cette relation montre la différence chimique et fonctionnelle entre les enveloppes cellulosiques traitées à la fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention et les enveloppes traitées à la fumée liquide telle quelle.
L'essai de voile est seulement utile pour caractériser les enveloppes cellulosiques et non les enveloppes fibreuses selon l'invention. Ceci est dû au fait que les enveloppes fibreuses sont, de par leur nature, opaques
et ont un voile moyen très élevé, par exemple d'environ
97,5% dans le cas d'enveloppes fibreuses non traitées.
EXEMPLE VI
On procède à une série d'essais de spectroscopie par absorption d'ultraviolets en utilisant une enveloppe alimentaire cellulosique traitée à la fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention et une enveloppe traitée à la fumée liquide telle quelle, contenant des goudrons. Ces essais montrent la différence subtantielle entre les deux types d'enveloppes. Les essais portent sur trois types différents de fumées liquides dérivées du bois: "Charsol C-12", "Royal Smoke AA" et "Royal Smoke B". Dans chaque cas, l'enveloppe est une enveloppe cellulosique de 21 mm de diamètre, ayant un revêtement du type décrit précédemment, sur sa surface interne, pour améliorer l'aptitude au pelage. Dans chaque cas, la fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention est préparée à partir du mélange tel quel,
<EMI ID=34.1>
final de 6,0, en utilisant le procédé de l'exemple I.
La fumée liquide appauvrie en goudrons et la fumée liquide contenant des goudrons sont appliquées chacune sur la surface extérieure de l'enveloppe par le procédé de l'exemple II, à un niveau de charge d'environ 1,55 mm/cm<2>.
Le spectre d'absorption des ultraviolets sur
la bande de 350 à 210 nm est enregistré pour les échantillons liquides obtenus à partir des diverses enveloppes traitées à la fumée, au moyen de la méthode suivante:
(a) Un échantillon de 645 cm<2> d'enveloppe <EMI ID=35.1>
méthanol anhydre pendant une période d'environ 1 heure, puis retiré.
(b) Suivant la charge de fumée liquide, une autre dilution doit être réalisée pour des raisons de compatibilité avec l'équipement d'analyse des ultraviolets. Dans ces cas, la charge de fumée liquide est d'environ 1,55 mg/cm<2> d'enveloppe et la solution utilisée pour l'analyse comprend 4,96 ml de méthanol et 0,10 ml de l'extrait provenant de l'étape (a).
(c) Le spectre des ultraviolets est enregistré dans la bande de 350 à 210 nm, avec les paramètres suivants: réponse de 2 secondes/fente de 2 mm; 10 nm/cm de graphique; 50 nm/minute de vitesse d'analyse; et 0-200% d'échelle de transmission. Pour mesurer l'absorption due principalement aux goudrons présents dans la fumée liquide, le spectrophotomètre est mis à zéro au moyen d'une solution d'extrait contenant la plus faible quantité possible de goudrons.
Pour tout type particulier de fumée liquide, ceci est un échantillon d'extrait d'enveloppe traitée à la fumée extraite et neutralisée
(pH de 5,0). Une fois cette mise à zéro effectuée, toute absorption supplémentaire dans le spectre des ultraviolets est une mesure quantitative des composants goudronneux présents.
Les résultats de ces essais d'absorption des ultraviolets sont graphiques sur la figure 6 où les échantillons de"Charsol-12" sont indiqués en traits pleins, les échantillons de "Royal Smoke AA" en traits tiretés, et les échantillons de "Royal Smoke B" en traits mixtestirets-points-tirets. Un examen de ces courbes montrent que la plus grande différence entre les échantillons appauvris en goudrons et les échantillons contenant des goudrons apparaît à une longueur d'onde d'environ 210 nm, bien qu'il existe une différence substantielle sur toute la plage de longueurs d'ondes analysée. La différence est
la plus grande avec des fumées liquides ayant la plus forte acidité totale, le pouvoir d'absorption le plus élevé et la teneur en goudrons la plus élevée ("Charsol C-12" et "Royal Smoke AA"). La différence d'absorption des ultraviolets est inférieure pour la fumée liquide "Royal Smoke B" qui présente une acidité totale plus faible et une teneur en goudrons plus faible.
Les valeurs d'absorption des ultraviolets et de pourcentage de transmission de la lumière à une longueur d'onde de 210 nm sont regroupées dans le tableau E et montrent que les extraits de fumée provenant des enveloppes cellulosiques traitées à la fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention ont une absorption des ultraviolets, à une longueur d'onde de 210 nm, qui est réduite d'au moins 52% par rapport à celle de l'extrait de fumée provenant de l'enveloppe correspondante traitée à la fumée liquide telle quelle, contenant des coudrons, ayant la même teneur en acide total et le même pouvoir absorbant.
TABLEAU E
Comparaisons aux ultraviolets à une longueur d'onde
de 210 nm pour des extraits de fumée provenant
d'enveloppes traitées à la fumée
<EMI ID=36.1>
TABLEAU E (suite)
<EMI ID=37.1>
EXEMPLE VII
Les surfaces extérieures d'enveloppes cellulosiques de 21 mm de diamètre, pour saucisses de Francfort, sont traitées avec la composition de fumée liquide appauvrie en goudrons, préparée comme décrit dans l'exemple I, en utilisant le procédé de traitement de l'exemple II.
A titre de comparaison, des enveloppes de même dimension, non traitées à la solution de fumée liquide, sont utilisées avec et sans la solution décrite précédemment, améliorant l'aptitude au pelage, appliquée par pulvérisation sur la surface intérieure de ces enveloppes témoins. Toutes les enveloppes sont bourrées soit d'une émulsion d'une formulation de viande de boeuf indiquée dans le tableau F, soit d'une formulation de viande enrichie en collagène, indiquée dans le tableau G.
Tableau F
Formulation du boeuf
<EMI ID=38.1>
Tableau G
Formulation riche en collagène
<EMI ID=39.1>
Les enveloppes bourrées sont traitées dans des conditions normales de température et d'humidité, telles que pratiquées industriellement, mais sans l'étape classique de traitement à la fumée. Les conditions de traitement sont suffisantes pour provoquer le transfert des constituants de couleur, d'odeur et de saveur fumées de l'enveloppe aux saucisses de Francfort. Les enveloppes sont retirées de la viande finie par pelage sur une machine de pelage à grande vitesse du type "High Speect Apollo Ranger Peeling Machine". Deux chambres de traitement sont utilisées pour les deux types d'émulsions, mais elles sont programmées de la même manière pour élever la température de 60 à 82[deg.]C sur une période de 1/2 heure, avec 10% d'humidité relative.
La viande produite est cuite à une température interne de 68[deg.]C, puis refroidie par aspersion d'eau à 8[deg.]C pendant 10 minutes, cette opération étant suivie d'une réfrigération par aspersion d'eau, pendant
10 minutes, à 1,6[deg.]C. Immédiatement après ce traitement, des valeurs de colorimétrie sont obtenues à l'aide d'un colorimètre du type "Gardner XL-23", avec une ouverture de 1 cm normalisée avec une plaque blanche, le tout conformément aux méthodes opératoires normalisées décrites dans le manuel d'instructions du colorimètre "Gardner XL-23 Tristimulus Colorimeter", qui est utilisé communément dans l'industrie pour la mesure de l'intensité de la couleur et de la lumière. Trois positions sont choisies pour les mesures sur chacune de dix saucisses de Francfort provenant de chaque formulation de viande.
Les points de mesure sont situés à environ 2,5 cm de chaque extrémité des saucisses et au milieu. Les valeurs colorimétriques "L" et "a" sont recueillies.
Les résultats de ces essais d'aptitude au pelage et de colorimétrie sont regroupés dans les tableaux H et I.
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
Une analyse du tableau H indique que l'aptitude au pelage de l'échantillon à formulation de boeuf basé sur l'invention (échantillon H3) est excellente avec l'utilisation de la solution améliorant l'aptitude au pelage. L'aptitude au pelage de l'échantillon à formulation de viande riche en collagène (échantillon H6) est bonne avec l'utilisation de la solution améliorant l'aptitude au pelage. Une analyse du tableau I indique que les saucisses de Francfort produites des échantillons traités à la fumée liquide appauvrie en goudrons présentent une couleur plus sombre et plus rouge que les saucisses de Francfort produites dans des enveloppes qui
ne sont pas traitées avec une solution de fumée liquide.
EXEMPLE VIII
On mesure les pouvoirs colorants de diverses compositions qui sont vieillies à des températures élevées (par rapport à la température de neutralisation utilisée pendant la préparation) pendant des périodes atteignant 25 jours. Dans une première série d'essais, une fumée liquide "Royal Smoke AA" telle quelle et une fumée liquide appauvrie en goudrons, neutralisée à un
pH de 6,0, à diverses températures dans la gamme de 5-30[deg.]C, sont utilisées et vieillies à 38[deg.]C. Dans une deuxième série d'essais, une fumée liquide "Charsol C-10" telle quelle et une fumée liquide appauvrie en goudrons, neutralisée à diverses températures comprises dans la même gamme de températures, sont utilisées et également vieillies à 38[deg.]C pendant des périodes atteignant 25 jours. Dans une troisième série d'essais, une fumée liquide "Royal Smoke AA" telle quelle et une fumée liquide appauvrie en goudrons, neutralisée à diverses températures dans la gamme de 5-30[deg.]C, sont vieillies à
70[deg.]C pendant des périodes atteignant 25 jours.
Dans une quatrième série d'essais, une fumée liquide "Charsol C-10" telle quelle et une fumée liquide appauvrie en goudrons, neutralisée à diverses températures dans la gamme de 5-30[deg.]C, sont également utilisées et vieillies à 70[deg.]C pendant des périodes atteignant 22 jours. Le procédé de préparation de la fumée liquide appauvrie en goudrons utilisée dans ces essais est le même que celui décrit dans l'exemple I, et les résultats de ces essais sont regroupes dans le tableau J.
Le tableau J montre que les pouvoirs colorants des fumées liquides telles quelles, contenant du goudron, sont sensiblement constants, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas affectés par un vieillissement à température élevée. Par contre, les pouvoirs colorants des fumées liquides appauvries en goudrons selon l'invention déclinent de façon continue durant le vieillissement à température
<EMI ID=46.1>
au moins 25 jours. Cette baisse s'effectue à un rythme
à peu près constant et linéaire, dans toute la plage des températures de neutralisation, qui s'étend,de 5 à 30[deg.]C. Ces essais montrent la différence chimique entre les fumées liquides contenant des goudrons et les fumées liquides appauvries en goudrons selon l'invention.
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
EXEMPLE IX
On effectue une série d'essais sur des produits alimentaires ayant reçu une couleur et une saveur fumées et entourés d'enveloppes cellulosiques. Dans ces essais, les surfaces extérieures d'enveloppes cellulosiques de 21 mm de diamètre sont traitées à la fumée liquide "Royal Smoke AA" telle quelle et à la fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention, préparée par neutralisation à 10-15[deg.]C, jusqu'à un pH de 6,0. La fumée liquide appauvrie en goudrons est préparée par le même procédé que celui décrit dans l'exemple I, et les enveloppes sont traitées avec les fumées liquides par le procédé décrit dans l'exemple II. Les enveloppes sont bourrées avec une émulsion de viande pour saucisses de Francfort, riche en collagène, et traitées au cours des étapes classiques de cuisson, de refroidissement à l'eau par aspersion et de réfrigération.
Les valeurs colorimétriques sont obtenues à l'aide du même équipement que celui utilisé dans l'exemple VII et par la même méthode que celle décrite dans ce même exemple VII. Les résultats de ces essais sont regroupés dans le tableau K.
Ces essais montrent que, quand bien même l'indice de coloration des enveloppes traitées à la fumée appauvrie en goudrons diminue sensiblement durant le vieillissement par rapport à celui des enveloppes traitées à la fumée liquide telle quelle, la couleur fumée du produit alimentaire bourré dans l'enveloppe
à faible indice de coloration donne, de façon inattendue, tout à fait satisfaction.
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
EXEMPLE X
Tous les essais de traitement d'enveloppes alimentaires tubulaires décrits ci-dessus portaient sur des enveloppes non fibreuses en cellulose, mais l'invention convient également au traitement d'enveloppes fibreuses cellulosiques. Dans cet essai, une enveloppe fibreuse de départ, d'environ 16 cm de largeur à plat, est traitée avec une fumée liquide appauvrie en goudrons, préparée à partir d'une solution de fumée liquide telle quelle "Royal Smoke AA" par le procédé décrit dans l'exemple I.
Après bobinage sur un mécanisme enrouleur, l'enveloppe fibreuse cellulosique non traitée est déroulée et passée dans un bain de solution de fumée liquide appauvrie en goudrons dans lequel elle ne plonge qu'une fois, et réenroulée immédiatement sur une autre bobine. Ce procédé permet à la solution en excès d'être absorbée à partir de la surface extérieure de l'enveloppe et de pénétrer dans la paroi de cette enveloppe alors
que celle-ci se trouve sur la bobine pour donner l'enveloppe finale traitée. L'opération d'immersion est effectuée de manière que la surface intérieure de l'enveloppe ne soit pas en contact avec la solution de fumée liquide appauvrie en goudrons. Le temps de séjour dans la solution n'est que d'une fraction de seconde et l'enveloppe se déplace, d'une bobine à l'autre, à une vitesse d'environ 107 m par minute. La tension appliquée à l'enveloppe par les bobines est d'environ 44,5 newtons.
La charge de solution de fumée liquide appauvrie en goudrons, estimée comme étant appliquée sur l'enveloppe,
est d'environ 3,7 mg/cm<2> de surface d'enveloppe. Ce procédé particulier de fabrication d'une enveloppe fibreuse traitée à la fumée liquide n'entre pas dans le cadre de l'invention, mais il est revendiqué dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 301 276, déposée le 11 septembre 1981 au nom de H.S. Chiu. sous le titre "Liquid Smoke Imprégnation of Fibrous Food Casings".
L'enveloppe fibreuse de base ainsi traitée est ensuite plissée d'une manière bien connue de l'homme de l'art, et des échantillons d'enveloppe séparés sont ensuite bourrés de jambon et de salami, et traites par des procédés classiques de bourrage et de traitement, sauf qu'aucune fumée n'est appliquée dans le fumoir.
Les produits à base de jambon et de salami présentent une couleur, une odeur et une saveur acceptables en raison du transfert des constituants de couleur, d'odeur et de saveur fumées de l'enveloppe fibreuse traitée à la fumée vers la viande.
Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la composition de fumée liquide appauvrie en goudrons est préparée à partir de la solution liquide aqueuse de fumée de bois contenant des .goudrons, ayant uneteneur en acide total.(acidité totale) d'au moins environ 7% en poids, et de préférence une teneur en acide total d'au moins environ 9% en poids. La teneur en acide total est une mesure qualitative de la teneur en goudrons et du pouvoir colorant (défini précédemment) de fumées
de bois liquides telles quelles utilisées par les fabricants. En général, une teneur en acide total plus élevée signifie une teneur en goudrons plus élevée. Il en est de même de la teneur totale en solides de la fumée liquide telle quelle. Les méthodes utilisées par les fabricants de fumée de bois liquide pour doser l'acide total et les solides totaux sont les suivantes:
Dosage quantitatif de l'acide total de la fumée liquide contenant des goudrons.
1. Doser avec précision environ 1 ml de fumée liquide (filtrée si nécessaire) dans un bêcher de 250 ml.
2. Diluer avec environ 100 ml d'eau distillée <EMI ID=53.1>
de 8,15 (au pH-mêtre) .
3. Calculer la quantité d'acide total en
pourcent en poids de l'acide acétique, à l'aide de la conversion suivante:
1 ml de NaOH 0,1000 N = 6,0 mg de HAc.
Dosage du total de solides.
La méthode de dosage du total de solides dans
la fumée liquide est la suivante:
1. Pipeter environ 0,5 ml de fumée liquide sur une capsule en aluminium de 6 cm pour la détermination de l'hu-
<EMI ID=54.1>
"Whatman n[deg.] 40" et pesée avec précision. La fumée liquide doit être claire et la filtration est utilisée pour assurer cette condition-
2. Sécher pendant 2 heures à 105[deg.]C dans un
four à tirage forcé, ou pendant 16 heures à 105[deg.]C dans
un four classique.
3. Refroidir la température ambiante dans un dessiccateur et peser.
4. Calculer le total de solides sous la forme d'un pourcentage en poids de la fumée liquide.
Le tableau L donne la liste des fumées liquides aqueuses de bois, contenant des goudrons, les plus communément utilisées et disponibles dans le commerce, ainsi que leur teneur en acide total (acidité totale) indiquée par leurs fabricants. La teneur en solides totaux, le pouvoir colorant et le pourcentage de transmission de lumière à
590 nm sont également indiqués à titre de comparaison.
Il convient de noter, à la lecture du tableau L, que les solutions de fumées de bois telles qu'acquises (telles quelles) ayant une teneur en acide total inférieure à environ 7% en poids présentent des valeurs de transmission de lumière élevées et supérieures à 50%, et un
faible pouvoir colorant. Leur teneur en goudrons est si faible que leur compatibilité avec l'eau est élevée.
Par conséquent, il n'est pas nécessaire de retirer les goudrons de ces solutions de fumées de bois conformes à l'invention. De plus, leurs pouvoirs colorants sont si bas qu'elles ne sont pas capables d'effectuer la même fonction de coloration fumée et la même communication d'une saveur fumée que les compositions aqueuses de fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention. Il convient cependant de rappeler que de telles solutions
<EMI ID=55.1>
drons,peuvent être concentrées par exemple par évaporation, et que la solution de fumée liquide ainsi concentrée peut alors acquérir les caractéristiques d'une fumée liquide contenant des goudrons, qui peut être traitée avantageusement conformément à l'invention. Autrement dit, une telle fumée liquide contenant des goudrons et concentrée acquiert une acidité totale, un total de solides et un pouvoir colorant plus élevés.
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
Dans une autre forme préférée de réalisation de l'invention, la composition aqueuse de fumée liquide appauvrie en goudrons présente une teneur en acide total d'au moins environ 7% en poids, de préférence une teneur en acide total d'au moins environ 9% en poids- La teneur en acide total de la fumée liquide aqueuse appauvrie en goudrons est une valeur de l'équivalent d'acide, car la méthode d'analyse pour doser quantitativement l'acide total de la fumée liquide aqueuse appauvrie en goudrons donne une mesure de l'acide libre plus des sels d'acide résultant de la neutralisation partielle.
La teneur en acide total est une mesure qualitative du pouvoir colorant (défini précédemment) de non seulement les fumées liquides contenant des goudrons, mais également des fumées liquides appauvries en goudrons préparées à partir des précédentes par le*' procédé de l'invention. La teneur en acide total des compositions de fumée liquide appauvrie en goudrons, telles qu'utilisées dans le présent mémoire, est une mesure obtenue par une méthode de séparation par distillation à la vapeur d'eau-titrage. Cette méthode permet théoriquement de quantifier les acides tels que les acétates et formiates, qui sont formés dans la composition de fumée liquide appauvrie en goudrons et neutralisée au moins partiellement.
Du point de vue réactionnel, l'acide présent dans la fumée liquide aqueuse '(sous forme libre ou sous forme de sel) reste constant pendant la neutralisation à température régulée. Cependant, on n'en retrouve qu'environ 60% en raison de l'impossibilité de parvenir à une séparation azéotrope complète dans des volumes de distillation raisonnables. Actuellement, on ne dispose pas d'un procédé permettant aisément une séparation quantitative de tous les composés acides à partir de la fumée liquide appauvrie en goudrons, quel que soit leur état. Dans ces conditions, les résultats obtenus par la méthode de séparation par distillation à la vapeur d'eau-titrage sont multipliés par un facteur de 1,4 pour une conversion sur la même base de la teneur en acide total que celle utilisée avec la fumée liquide contenant des goudrons.
Le dosage quantitatif de l'acide total, du phénol et des composés carbonyliques est mesuré dans l'enveloppe traitée à la fumée par les méthodes suivantes.
Dosage quantitatif de l'acide total pour une fumée liquide appauvrie en goudrons et des enveloppes traitées par cette fumée.
Ce dosage est réalisé à partir des milliéquivalents d'hydroxyde de sodium (NaOH) demandés pour neutraliser les milliéqu ivalents d'acide acétique (HAc) qui sont distillés lors de l'acidification de la composition de fumée liquide appauvrie en goudrons, neutralisée au moins partiellement, ou bien d'échantillons d'enveloppes traitées, préparés à partir de ces compositions. Le terme "milliéquivalent" indique la masse en grammes d'une substance contenue dans 1 ml d'une solution normale 1,0. La méthode est la suivante:
1. Peser avec précision 5 grammes de fumée
appauvrie en goudrons ou mesurer 645 cm<2> d'enveloppe traitée à la fumée liquide appauvrie en goudrons dans un ballon Kjeldahl taré de 800 ml.
2. Ajouter des paillettes en ébullition et
<EMI ID=59.1>
contenant 100 ml d'eau désionisée, dans un bain de glace, et utiliser cette eau pour recueillir le distillat.
4. Relier le ballon Kjeldahl contenant l'échantillon à l'appareil de distillation à la vapeur d'eau.
5. Distiller l'échantillon jusqu'à ce que le
<EMI ID=60.1>
jusqu'à un point de virage à pH 7,0, la réaction étant HAc + NaOH�NaAc + H20.
7. Exprimer la teneur en acide mesurée par le
poids de l'acide acétique en se basant sur
<EMI ID=61.1>
6,0 mg de HAc, de sorte que la teneur en acide mesurée en mg est égale à des millilitres de la solution de titrage x 6,0.
8. La teneur en acide total en mg = 1,4 x par
la teneur en acide mesurée en mg.
9. Pour une fumée liquide, exprimer la valeur
de la teneur en acide total en mg sous la. forme du pourcentage de masse de l'échantillon de fumée liquide d'origine. Pour une enveloppe, exprimer la valeur de la teneur
en acide total en mg d'acide par 645 cm<2> de surface d'enveloppe.
Les teneurs en acide total de plusieurs compositions de fumée liquide appauvrie en goudrons selon J'invention ont été mesurées par cette méthode de séparation par distillation à la vapeur d'eau-titrage, et elles sont données dans le tableau M. A titre de comparaison,
la même méthode a été utilisée pour mesurer la teneur en acide total de fumées liquides contenant' des goudrons, telles quelles, à partir desquelles ces compositions ont été dérivées, et les résultats sont également donnés
dans le tableau M. On notera que les valeurs sont tout à fait similaires pour le même type de fumée liquide, qu'elle contienne des goudrons ou soit appauvrie en goudrons.
Par exemple, une fumée liquide "Royal Smoke AA" telle quelle présente une teneur en acide total de 11,1% et une fumée liquide "Royal Smoke AA" appauvrie en goudrons présente une teneur en acide total de 12,2%. A titre de comparaison supplémentaire, la fumée liquide "Royal Smoke AA" telle'quelle, mesurée par la méthode de dilutiontitrage utilisée par le fabricant et décrite dans le présent mémoire pour la fumée liquide contenant des gou-
<EMI ID=62.1>
Cette valeur de 11,4% est également très similaire aux valeurs obtenues avec la fumée liquide "Royal Smoke AA" en se basant sur la méthode de séparation par distillation à la vapeur d'eau-titrage.
TABLEAU M
Teneur en acide total de la fumée liquide telle quelle
et de la fumée liquide appauvrie en goudrons
<EMI ID=63.1>
Dosage quantitatif du phénol et des composés carbonyliques dans les enveloppes traitées à
la fumée liquide
On prépare les échantillons par mesure et distillation à la vapeur d'eau de 0,129 à 0,194 m<2> de surface extérieure d'enveloppe, comme décrit dans la méthode du dosage quantitatif de l'acide total.
Les réactifs pour le dosage du phénol sont préparés avec de l'eau distillée, comme suit:
1. Solution colorée: dissoudre 100 mg de
<EMI ID=64.1>
25 ml d'éthanol, et mettre au réfrigérateur.
Pour l'essai, diluer 2 ml à 30 ml avec de l'eau.
2. Solution tampon, pH 8,3: dissoudre 6,1845 g
d'acide borique dans 250 ml d'eau. Dissoudre 7,45 g de chlorure de potassium dans
250 ml d'eau. Dissoudre 0,64 g de NaOH dans
80 ml d'eau.
Mélanger ensemble les trois solutions.
3. NaOH 1,0%: dissoudre 1,0 g de NaOH dans de
l'eau. Diluer à 100 ml.
4. Solution étalon: dissoudre 0,200 g de
diméthoxyphénol (DMP) dans 2000 ml d'eau.
Diluer ensuite des parties de cette solution pour produire des solutions étalons contenant 1 ppm, 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm, et
8 ppm de DMP.
La méthode de dosage du phénol est une méthode Gibbs modifiée, telle que décrite dans Wild F, Estimation of Organic Compounds, 143, 90-94, University Press, Cambridge, 1953. Dans cette méthode, le mode opératoire est le suivant:
Premièrement: Dans un flacon de 25 ml, mélanger les
quatre constituants dans l'ordre indiqué:
5 ml de tampon à pH 8,3
5 ml de distillat d'enveloppe, de solution étalon ou d'eau (blanc)
1 ml de NaOH à 1%
1 ml de réactif coloré dilué Deuxièmement: Agiter, boucher et placer à l'obscurité
pendant 25 minutes.
Troisièmement: Lire l'absorption à 580 nm. Quatrièmement : Préparer une courbe d'étalonnage avec
l'absorption en abscisses et les concentrations de référence en ordonnées.
Extrapoler la concentration du DMP dans des distillats d'enveloppe à partir de cette courbe.
Cinquièmement: Calculer le poids en milligrammes de DMP
par 100 cm<2> d'enveloppe à l'aide de l'équation suivante:
<EMI ID=65.1>
Les réactifs pour le dosage des composés carbonyliques sont les suivants:
1. Solution saturée de 2,4-dinitrophénylhydra-
<EMI ID=66.1>
sans carbonyles.
2. HC1 concentré.
3. KOH alcoolique à 10%: dissoudre 10 g de KOH
dans 20 ml d'eau distillée et diluer à 100 ml avec du méthanol sans carbonyles.
<EMI ID=67.1>
2-butanone (méthyl -éthyl -cétone) (MEK)
à 2000 ml avec de l'eau distillée. Diluer ensuite des parties de cette solution pour donner des solutions étalons contenant 0,8 ppm, 1,6 ppm, 2,4 ppm, 4,0 ppm et 8,0 ppm de MEK.
La méthode pour le dosage des composés carbonyliques est une méthode Lappan-Clark modifiée, telle que décrite dans l'article "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds", Anal. Chem.,23, 541,542 (1951). Dans cette méthode, le mode opératoire est le suivant:
Premièrement: dans un flacon de 25 ml, mélanger les
trois coristituants dans l'ordre indiqué:
5 ml d'une solution de 2,4 DNP
5 ml de distillat d'enveloppe, de solution étalon ou d'eau (blanc)
Note: le distillat d'enveloppe peutnécessiter une autre dilution.
Une goutte d'HCl concentré. Deuxièmement: Réaliser une digestion du mélange pendant
30 minutes au bain marie à 55[deg.]C. Troisièmement: Après refroidissement rapide du mélange
digéré à la température ambiante, ajouter 5 ml de KOH alcoolique à 10%, agiter et laisser reposer pendant 30 minutes. Quatrièmement: Lire l'absorption à 480 nm. Cinquièmement: Préparer une courbe d'étalonnage avec
l'absorption en abscisses et les concentrations de référence en ordonnées.
Extrapoler la concentration de MEK dans les distillats d'enveloppe à partir de cette courbe.
Sixièmement: Calculer mg MEK/100 cm<2> d'enveloppe à
l'aide de l'équation suivante:
ppm MEK(à partir de courbe d'étalonnage)x(facteur de dilution)x
<EMI ID=68.1>
surface de l'échantillon d'origine =mg MEK/100 cm2 Pouvoir d'absorption ,
Il est rappelé que les méthodes de mesure du pouvoir colorant et de l'indice de coloration impliquent une réaction chimique et c'est la raison pour laquelle, apparemment, les valeurs mesurées à la température ambiante diminuent dans des conditions de vieillissement à température élevée. Comme démontré dans l'exemple IX, cette diminution n'est pas une indication précise de la couleur fumée obtenue dans des produits alimentaires bourrés à l'aide d'enveloppes vieillies après traitement à la fumée liquide appauvrie en goudrons.
Dans ces conditions, des méthodes de mesure
<EMI ID=69.1>
ont été utilisées dans la présente invention pour déterminer la capacité de coloration de la fumée liquide et de l'enveloppe traitée à la fumée liquide. Cette méthode de mesure est appelée, pour la fumée liquide, "pouvoir d'absorption" et la méthode de mesure pour l'enveloppe traitée à la fumëe liquide est appelée "indice d'absorption".
<EMI ID=70.1>
sorption, on place 10 mg de fumée liquide (de la fumée' liquide contenant des goudrons ou de la fumée liquide appauvrie en goudrons) dans un flacon ordinaire et on ajoute 5 ml de méthanol. Les deux composants sont mélangés par retournement du flacon, et la valeur d'absorption des ultraviolets par le mélange est ensuite mesurée à
340 nm. Cette longueur d'onde particulière est choisie car les mesures de spectroscopie effectuées sur de nombreuses fumées liquides montrent une plus grande linéarité dans cette plage de longueurs d'ondes.. Des mesures du pouvoir d'absorption pour diverses fumées liquides telles quelles sont données dans le tableau L. Un graphique de ces mesures de pouvoirs d'absorption en fonction de la teneur en acide total ou de la teneur en solides totaux montre une relation sensiblement linéaire.
Il convient de noter que, alors que la teneur en goudrons aide notablement à la mesure du pouvoir d'absorption, on a découvert que les goudrons ne contribuent que de façon minime, voire en aucune façon, à la coloration du produit alimentaire. Ainsi, dans des fumées telles quelles disponibles dans le commerce, le pouvoir d'absorption englobe une mesure de la teneur en goudrons et des constituants de coloration tels que des composés carbonyliques, des phénols et des acides. Ceci signifie que le pouvoir d'absorption de fumées telles quelles et de fumées appauvries en goudrons peut être utilisé pour les classer d'après leur possibilité de coloration fumée. Cependant, le pouvoir d'absorption d'une fumée liquide telle quelle ne peut être comparé numériquement au pouvoir ..
d'absorption de fumée appauvrie en goudrons selon l'invention, en raison de l'effet d'absorption des goudrons. A la différence du pouvoir colorant, le pouvoir d'absorption de la fumée liquide ne diminue pas avec le vieillissement.
EXEMPLE XI
On procède à une série de mesures du pouvoir d'absorption sur diverses fumées liquides appauvries en goudrons selon l'invention. Dans chaque cas, la fumée liquide telle quelle est neutralisée par l'addition de paillettes de NaOH et la température de neutralisation
<EMI ID=71.1>
sont regroupées dans le tableau N.
TABLEAU N
<EMI ID=72.1>
Le tableau N doit être interprété d'après ce qui est décrit précédemment concernant l'effet de la teneur en goudrons sur le pouvoir d'absorption de la fumée liquide. Un examen du tableau N montre que le pouvoir d'absorption d'une fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention est en général sensiblement inférieur au pouvoir d'absorption de la fumée liquide telle quelle, contenant des goudrons, de laquelle la fumée liquide selon l'invention est dérivée. Ce principe ne s'applique pas aux fumées liquides "Charsol C-6" et "Charsol C-3", car ces fumées liquides ont une très faible teneur en goudrons au départ.
Le tableau N montre également que les fumées liquides contenant des goudrons, utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention, ont des valeurs de pouvoir d'absorption d'au moins 0,25 et qu'il existe des fumées liquides contenant des goudrons, telles que "Charsol C-3" ayant des pouvoirs d'absorption, sous la forme telle quelle, qui ne satisfont pas cette exigence. Le tableau N montre également que le pouvoir d'absorption des compositions de fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention possède des valeurs qui sont supérieures à 0,2, et que, de préférence, les valeurs du pouvoir d'absorption sont d'environ 0,3 ou plus. Il est également rappelé, d'après le tableau L, que la fumée liquide "Charsol C-3" possède une transmission lumineuse très élevée, qui est d'environ 98%, en raison de sa faible teneur en acide total et de sa faible teneur en solides totaux, et que
la neutralisation à température régulée n'affecte pas notablement sa transmission de la lumière.
Indice d'absorption
Dans la méthode de mesure de l'indice d'absorption, on découpe 12,9 cm<2> d'enveloppe traitée à la fumée liquide après séchage, et on place ce morceau d'enveloppe dans 10 ml de méthanol. Après 1 heure d'imbibition, le méthanol a extrait de l'enveloppe tous les composants de la fumée, et la valeur d'absorption
des ultraviolets du méthanol résultant, contenant les composants de la fumée, est déterminée à 340 nm. De
même que pour la mesure du pouvoir d'absorption, une longueur d'onde de 340 nm est choisie car des mesures de spectroscopie portant sur de nombreux extraits de fumée liquide provenant d'enveloppes traitées à la fumée liquide montrent une plus grande corrélation avec les charges de fumée dans cette région.
EXEMPLE XII
On procède à une série de mesures de l'indice d'absorption sur des enveloppes en utilisant trois types différents de fumée liquide appauvrie en goudrons, préparée conformément à l'invention, avec neutralisation à
pH de 6,0, et appliquée sous des charges différentes
sur la surface extérieure d'enveloppes non fibreuses en matière gélifiée, de dimension pour saucisses de Francfort, selon la manière décrite dans l'exemple II. Les résultats de ces essais sont regroupés sur la figure 7, le résultat obtenu avec la fumée liquide dérivée de "Royal Smoke AA" étant indiqué en trait plein, le résultat obtenu avec la fumée liquide dérivée de "Charsol C-12" étant représenté en trait tireté, et le résultat obtenu avec la fumée liquide dérivée de "Royal Smoke B" étant représenté en trait mixte tiret-point-tiret. Cette figure permet à l'home -.
de l'art de choisir d'abord l'amplitude souhaitée de la couleur fumée, exprimée par l'indice d'absorption, puis de déterminer la charge d'une fumée liquide appauvrie en goudrons, particulière, qu'il faut appliquer sur l'enveloppe pour obtenir cette couleur fumée. La corrélation entre la couleur fumée et l'indice d'absorption est illustrée dans l'exemple XIII ci-dessous.
EXEMPLE XIII
On procède à une série d'essais colorimétriques portant sur des saucisses de Francfort préparées comme décrit dans l'exemple III, dans des enveloppes non fibreuses traitées avec diverses fumées liquides y compris celle sur laquelle l'exemple XII est basé. Les résultats de ces essais sont groupés dans le tableau 0.
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
Pour tenter de quantifier les variations souhaitées de l'intensité lumineuse, nécessaires pour assurer un développement convenable de la couleur, on a déterminé des valeurs AL indiquées dans le tableau 0. Dans ce cas, l'émulsion de viande comprenait 50 % de paleron de boeuf et 50 % de déchets de porc ordinaire
<EMI ID=75.1>
variation de 1,4 unité de la luminosité ou
moins, apparaissait entre des valeurs L mesurées sur des saucisses de Francfort produites dans une enveloppe témoin non fumée, par rapport à une enveloppe traitée à la fumée liquide.
Le tableau 0 montre que, si l'indice d'absorption est inférieur à environ 0,2, la charge de fumée est de 0,62 mg/cm<2> ou moins. Ce niveau de charge de fumée ne donne généralement pas au produit à base de viande une réduction souhaitée de la luminosité, c'est-à-dire que le développement de la couleur est généralement considéré comme insuffisant. La réduction moyenne de la luminosité pour les saucisses de Francfort traitées dans une enveloppe ayant une charge de fumée liquide de 1,3 mg/cm<2>
est tout à fait satisfaisante pour la plupart des utilisations finales, de sorte que l'indice d'absorption correspondant d'au moins 0,4 pour l'enveloppe représente une forme de réalisation préférée de l'invention.
Le tableau 0 montre également que les formes
de réalisation de l'invention présentent sensiblement la même aptitude à la coloration que la fumée liquide d'origine, contenant des goudrons. Une comparaison des échantillons n[deg.] 3 et 5 montre que la teneur en goudrons de la fumée liquide a très peu d'influence sur l'aptitude à la coloration de la fumée liquide. En pratique,
la luminosité de 3,2 pour l'échantillon d'enveloppe
n[deg.] 3 de saucisse de Francfort est sensiblement équivalente à la luminosité de 3,4 pour l'échantillon d'enveloppe n[deg.] 5 de saucisse de Francfort.
Le tableau 0 montre également que la neutralisation à température régulée telle qu'effectuée conformément à l'invention s'avère étonnamment supérieure à une neutralisation à température non régulée, car il est possible d'obtenir une luminosité comparable, sur des saucisses de Francfort, avec une plus faible charge de fumée liquide sur l'enveloppe. Ceci apparaît an comparant les échantillons n[deg.] 1 et 6.
Il convient de noter que de nombreux facteurs associés à l'émulsion alimentaire et aux conditions de traitement peuvent affecter la couleur de fond et donc
<EMI ID=76.1>
grande partie de sa couleur de la myoglobine. Il est connu que la couleur associée à la teneur en myoglobine de la
<EMI ID=77.1>
et de la saumure qui, à son tour, est affectée par des conditions de traitement telles que la température, l'humidité, le temps et la vitesse de l'air. Par consé-
<EMI ID=78.1>
essais particuliers.
Tous les essais, décrits précédemment, portant sur l'indice d'absorption ont été réalisés sur des enveloppes cellulosiques non fibreuses de même diamètre, soumises à ces essais immédiatement après le traitement à la fumée liquide et le séchage. D'autres essais ont montré que l'indice d'absorption n'est pas notablement affecté par une variation de l'épaisseur de l'enveloppe. D'autres essais ont également montré que les valeurs d'indice d'absorption d'une enveloppe fibreuse traitée à la fumée liquide appauvrie en goudrons selon l'invention sont sensiblement égales aux valeurs d'indice d'absorption obtenues sur une enveloppe cellulosique non fibreuse avec la même charge de fumée. A titre illustratif, un indice d'absorption d'environ 0,5 a été obtenu avec une enveloppe cellulosique à renfort fibreux de
115 ml de diamètre, traitée avec une fumée liquide appauvrie en goudrons dérivée d'une fumée "Royal Smoke AA", à une charge de 1,57 mg/cm<2> de surface extérieure d'enveloppe. L'indice d'absorption d'une enveloppe cellulosique non fibreuse, traitée avec la même quantité de fumée liquide et de la même manière, apparaît, dans d'autres essais, être égal à environ 0,5.
EXEMPLE XIV
On procède à une série d'essais sur des enveloppes cellulosiques non fibreuses appauvries en goudrons, de taille pour saucisses de Francfort, afin de démontrer l'effet minime du vieillissement à température élevée sur l'indice d'absorption.
Dans ces essais, une fumée liquide "Royal Smoke AA" telle quelle, contenant des goudrons , est neutralisée à un pH de 5,0 par l'addition de paillettes de NaOH, la température de neutralisation étant maintenue de façon régu-
<EMI ID=79.1>
loppe traitée à la fumée liquide appauvrie en goudrons, immédiatement après le traitement et le séchage et après des périodes de stockage de 5 et 12 semaines, à la température ambiante. D'autres échantillons de la même enveloppe sont maintenus à 38[deg.]C et on procède à des mesures de l'indice d'absorption aux mêmes intervalles de temps. Ces mesures sont regroupées dans le tableau P.
TABLEAU P
Indice d'absorption d'une enveloppe vieillie
<EMI ID=80.1>
Le tableau P montre que le vieillissement n'a aucun effet notable sur l'indice d'absorption. C'est la raison pour laquelle les conditions d'indice d'absorption de l'invention doivent être considérées comme étant basées sur des mesures effectuées aux températures ambiantes.
Bien que des formes préférées de réalisation de l'invention aient été décrites en détail, il va de soi que de nombreuses modifications peuvent leur être apportées et que certaines caractéristiques peuvent être utilisées en l'absence d'autres caractéristiques sans sortir du cadre de l'invention. Par exemple, il convient de noter que les fumées liquides telles quelles, contenant des goudrons , qui peuvent être traitées de façon avantageuse par le procédé de l'invention, peuvent en outre être concentrées par des techniques bien connues, avant ou après le traitement, et avant l'utilisation conformément à l'invention. Ceci peut être souhaitable
si l'on souhaite, en pratique, appliquer une forme hautement concentrée de fumée liquide appauvrie en goudrons sur une paroi d'enveloppe.
D'autres variantes prévues des formes de réalisation de l'invention telles que décrites portent sur des procédés pour séparer la fumée liquide contenant des goudrons en une fraction liquide enrichie en goudrons et en une fraction de fumée liquide appauvrie en goudrons. Dans les exemples, ceci est réalisé par sédimentation et décantation, mais d'autres procédés peuvent être utilisés, ainsi qu'il est bien connu du spécialiste de-la séparation de liquides. Ces procédés comprennent, par exemple, la séparation des liquides au cyclone et par centrifugation.
Le traitement à la fumée liquide appauvrie en goudrons d'une surface d'enveloppe alimentaire tubulaire, conformément à l'invention, est de préférence effectué dans des conditions ambiantes contrôlées, dans lesquelles la présence de petites particules de métal est minimisée. Ceci constitue une condition importante, car les particules métalliques d'usure (principalement du fer, du cuivre, du laiton) en contact avec l'enveloppe réagissent avec le revêtement de fumée liquide en produisant une auto-oxydation, une décoloration et même une dégradation
de la cellulose de l'enveloppe traitée. La décoloration
et la dégradation de la cellulose se produisent seulement
à proximité immédiate de la contamination par le métal et dépassent rarement une dimension de 2 à 20 mm de diamètre. La dégradation de la cellulose peut parfois être assez importante pour provoquer une rupture de l'enveloppe
durant le bourrage ou le traitement. Les matières constitutives de l'appareil de traitement constituent un facteur important pour minimiser les très petites particules de métal. Ces matières doivent (1) avoir une grande résistance à l'usure, et (2) ne pas réagir avec la fumée liquide. On a déterminé que certains métaux et alliages sont compatibles avec ces conditions sévères. Ce sont certains alliages d'aluminium les couches de chromage,
des alliages d'étain et certains aciers inoxydables.
Il faut prendre soin également, dans d'autres étapes de
la fabrication et du traitement des enveloppes, de minimiser la présence de fines particules métalliques.
EXEMPLE XV
On prépare quatre échantillons de fumée liquide appauvrie en goudrons ayant diverses valeurs de transmission de la lumière en utilisant le procédé de neutralisation à température régulée. La solution de fumée liquide telle quelle utilisée est de la fumée liquide "Charsol C-12" et elle présente un pouvoir d'absorption d'environ 0,5 à
une longueur d'onde de 340 nm et un pH d'environ 2. Les quatre échantillons sont préparés essentiellement comme décrit dans l'exemple I, sauf que chacun d'eux est neutralisé à une valeur de pH différente pour donner une valeur de transmission de la lumière différente pour chacune des solutions de fumée liquide résultantes, appauvries en goudrons. Les échantillons sont neutralisés par addition de paillettes de NaOH et la température est maintenue, pendant la neutralisation, entre environ
10[deg.]C et environ 25[deg.]C, à l'aide de serpentins de refroidissement et de réfrigération. Du NaOH est utilisé en quantité telle qu'il neutralise les échantillons pour que l'on obtienne des valeurs de transmission de la lumière d'environ 20%, 50%, 60% et 80%. Ceci est obtenu par l'addition d'une quantité de NaOH donnant le pH final indiqué dans le tableau Q.
Après que la quantité souhaitée de NaOH a été ajoutée, les précipités de goudrons sont séparés du liquide surnageant par filtration pour donner une fumée liquide appauvrie en goudrons. La transmission de la lumière est mesurée par dilution de 1 ml de fumée liquide 'appauvrie en goudrons avec 10 ml d'eau, et par mesure de la transmission par rapport à l'eau, sur un spectrophotomètre ayant une longueur d'onde d'environ
715 nm. Un échantillon témoin est également produit de la même manière, sauf que la fumée telle quelle est neutralisée à un pH d'environ 6,0. Dans le tableau Q, on indique le pH et la transmission de la lumière de la fumée liquide appauvrie en goudrons, produite.
TABLEAU 9
<EMI ID=81.1>
Les échantillons préparés comme ci-dessus sont appliqués sur une enveloppe non fibreuse pour saucisses de Francfort, en matière gélifiée (taille n[deg.] 25) à raison d'une charge de 15,5 g de fumée liquide appauvrie en goudrons par mètre carré d'enveloppe, à l'aide de l'appareil et du procédé décrits dans l'exemple V. Les enveloppes sont séchées comme dans l'exemple V, pendant environ
3 minutes, à une température de séchage comprise entre environ 80[deg.]C et environ 120[deg.]C.
Pendant l'application de la fumée liquide appauvrie en goudrons, on observe la formation éventuelle de taches de goudrons sur l'enveloppe et on observe l'accumulation éventuelle de goudrons sur les éléments de guidage et les rouleaux presseurs de l'appareil de séchage. Les résultats de ces observations sont groupés dans le tableau R.
TABLEAU R
<EMI ID=82.1>
Tableau R (suite)
<EMI ID=83.1>
Ainsi qu'il ressort des résultats ci-dessus, les problèmes dus à la présence des goudrons dans la solution de fumée liquide appauvrie en goudrons, cette présence étant reflétée par les plus faibles valeurs de transmission de la lumière, s'atténuent lorsque la teneur en goudrons diminue ou lorsque la valeur de transmission de la lumière augmente. Avec une fumée liquide appauvrie en goudrons ayant une transmission de lumière d'environ
20%, les difficultés posées par les goudrons, en particulier l'adhérence sur les rouleaux presseurs, rendent l'opération de revêtement impossible et la composition est donc inacceptable.
Lorsque la transmission de lumière s'élève à environ 50%, il subsiste des difficultés telles qu'une légère adhérence sur les rouleaux, et la formation, sur l'enveloppe, de taches de goudrons indésirables du point de vue commercial, mais l'application de la fumée liquide peut encore être effectuée et une enveloppe utilisable peut encore être produite. A une valeur de transmission de lumière d'environ 60%, on peut préparer une enveloppe présentant peu de taches de goudrons et encore plus préférable du point de vue commercial, bien que les taches apparaissent sur l'enveloppe au bout de périodes prolongées d'utilisation.
Aux valeurs de transmission de lumière supérieures de l'échantillon 4 et de l'échantillon témoin, on obtient une enveloppe acceptable du point de vue commercial, ne présentant pas de taches de goudrons et sur laquelle l'opération de revêtement peut être effectuée en continu, sans accumulation de goudrons ou difficultés dues à une adhérence, cette accumulation et ces difficultés pouvant conduire à un arrêt des opérations.
Process for the preparation of an aqueous liquid smoke composition
and production of a food product.
The invention relates to: (a) a process for preparing a tar-depleted liquid smoke composition from an aqueous liquid smoke solution containing tars, (b) a tubular food casing with smoked color and flavor, depleted in tars , (c) an aqueous solution of liquid tar depleted in tar, which can give a smoked color, odor and flavor, and (d) a process for preparing a wrapped food product with smoked color and flavor.
Food cellulosic tubular casings are widely used for the processing of a wide variety of meat products and other food products. Food wraps generally consist of a thin-walled tube, which can have various diameters, prepared from reconstituted materials such as regenerated cellulose. Cellulosic food envelopes can also be prepared with fibrous cores embedded in their wall, such envelopes being commonly called "fibrous food envelopes".
The many and different recipes and processing methods used by the processed food industry to suit different tastes and regional preferences generally require the use of food envelopes with varying characteristics. In some cases, for example, multifunctional food envelopes are needed in which they serve as containers during the processing of a food product which they surround, then they also serve as protective packaging for the finished product.
However, in the processed meat industry, the food wraps used in the preparation of many types of meat products such as various types of sausages, for example frankfurters, salamis and the like, beef wraps , hams and the like, are often removed from the processed meat product before slicing and / or final packaging.
Surface appearance and flavor are important factors in commercial success and consumer acceptance of processed meat products, and a common feature of most varieties of these products is the use of "smoking". "to give these products a characteristic flavor and color. The "smoking" of food products is generally carried out by the food processing company which subjects the food products to real contact with smoke in the form of gas or cloud. However, such "smoking" methods are not considered to be entirely satisfactory for various reasons, including the lack of efficiency and uniformity of the "smoking" operation.
Due to the drawbacks encountered, many meat packaging companies now use various types of aqueous liquid solutions of wood-derived smoke constituents, commonly known as "liquid smoke solutions" which have been developed and used commercially by consumers. food processing industry for the processing of many types of meat products and other food products. For convenience, in the present specification, the "liquid smoke solutions" in the state they present at the time of their acquisition will often be called "liquid smoke".
The application of "liquid smoke solutions to meat products is generally accomplished in a variety of ways, including spraying or dipping a wrapped food product during processing, or incorporating the" smoke solution liquid "in the recipe itself. The actual operation of" smoking "by spraying or immersion is not entirely satisfactory due to the impossibility of uniformly treating the wrapped product, and the incorporation of" liquid smoke solutions " in the meat preparation recipe does not always give the desired surface appearance due to the dilution of the smoke ingredients. The incorporation in the recipe also reduces the stability of the meat emulsion and detracts from the taste if high concentrations are used.
The application of liquid smoke to wrapped food products by the food processing company, for example by spraying or dipping, also causes undesirable pollution and corrosion problems of the equipment of the processing company. In addition, it appeared that wrapped sausages, treated by application of liquid smoke during commercial processing, give, after removing the shell by peeling from the wrapped and processed food product, sausages which lack color uniformity smoke from one sausage to another and from one batch of sausages to another.
An even more undesirable feature is the lack of uniformity in it. discoloration which often appears on the surface of the same sausage, this lack of uniformity manifested by light and dark stripes, light and dark spots and
even colorless spots that appear especially at the ends of sausages.
It has also been suggested, as described, for example, in United States Patent No. 3,330,669, that the application of a viscous liquid smoke solution to the interior surface of a food casing unfolded tubular, by the food processing company, immediately before stuffing the envelope with a sausage emulsion, results in the preparation of processed food products that present an acceptable color and smoky flavor after cooking and removing the envelope. However, this process has not proven to be practical and is not used industrially. The viscous liquid smoke solution indicated in the aforementioned patent n [deg.] 3,330,669 is not practical to apply to an envelope in a line
high speed production to produce a coated envelope which can then be pleated by conventional methods and used, in the form of a pleated envelope, on an automatic tamping machine. The high viscosity of the coating solution described in the patent
n [deg.] 3,330,669 cited above limits the coating speed of the envelope and, if a conventional process such as the "plug" coating process, also called "bubbling coating", is used to coat the inner surface of the envelope, the viscous coating indicated above often requires opening the envelope by cutting it to reload the plug of coating material formed inside the envelope, which results in short envelope lengths and thus making continuous pleating impossible.
However, hitherto it has been found that envelope manufacturers can use envelopes uniformly and economically giving special treatment or structural characteristics to the food product. This is particularly true with the advent and wide commercial use of automatic tamping and processing equipment in the processed food industry.
Several methods of producing food envelopes on a surface to which coatings are applied are known and described in prior patents. For example, United States Patent No. [deg.] 3,451,827 describes a spray method for applying various coating materials to the interior surface of small diameter envelopes. United States Patent No. [deg.] 3,378,379 describes a "plug" process used to apply
coating materials on the inner surface of large diameter envelopes. Although these and other techniques have been used for the preparation of industrial quantities of various coated food envelopes, including the envelopes in which liquid smoke is used as a component of the coating composition, the envelopes thus produced were designed to meet particular industrial requirements and, as far as is known, no previous coated casings described successfully impart a satisfactory level of "smoked" flavor and color to a meat product treated therein of this envelope. For example, United States patents n [deg.] 3,360,383, n [deg.] 3,383,223 and
n [deg.] 3,617,312 describe coating compositions comprising various proteins such as gelatin, which use liquid smoke solutions in amounts specifically required to render the proteins insoluble. It is indicated that such coated envelopes have particular adhesion properties, required for the treatment of dry sausages, which properties therefore limit the possibilities of adapting them to many other applications of the envelopes.
The patents of the prior art indicate the application of liquid smoke to the interior surface of an envelope, but tests of the internal coating of envelopes were carried out during their manufacture.
and these tests proved to be expensive and appeared to limit the speed of a continuous high-speed production line.
A solution to this problem and described in the patent application of the United States of America
n [deg.] 062 358, filed on July 3, 1979 in the name of Herman Shin-Gee Chiu, consists in treating the exterior surface of the food envelope with an aqueous composition of liquid smoke derived from natural wood. It has been discovered, as described in this patent, that when the food shell is cellulosic and formed either of a non-fibrous gel filler or of a fibrous gel filler, the use of highly aqueous liquid smoke
acidic (pH 2.0-2.5) as it results
the formation of a tarry deposit which accumulates on the transport rollers and the pressure rollers of the smoke treatment unit, which eventually forces the treatment system to stop. It has been discovered that this problem can be solved by partially neutralizing the liquid smoke as it is in order to precipitate the tar,. then by a treatment of the envelope in cellulosic gel with the liquid smoke depleted in tars. It has been discovered, as described in application n [deg.] 062 358 above, that contrary to what was believed until now, liquid smoke depleted in tar still surprisingly possesses a good ability to give
a smoky color and flavor, and this is described
in patent applications from the United States of America
<EMI ID = 1.1>
"Tar-Depleted Liquid Smoke and Treated Food Casing".
A problem posed by the neutralization process for preparing the aqueous tar-depleted liquid smoke composition of the last aforementioned application is that the colorability or "coloring power" of liquid smoke derived from wood decreases with the increase in pH or neutralization.
<EMI ID = 2.1>
ration of liquid smoke depleted in tar from liquid smoke derived from the Laws, containing
<EMI ID = 3.1>
high ability to impart smoked color, smell and flavor to food products.
Another object of the invention resides in a tubular food envelope with color and flavor
<EMI ID = 4.1>
vee to impart a smoky color, ode � r and flavor to the food products it contains, this. envelope being obtained by treatment with the above solution, itself prepared by the above process.
The invention also relates to a process for the preparation of a food product of smoked color and flavor, inside the aforementioned tubular food envelope of smoked color and flavor, depleted in tar.
The invention therefore relates to a process for the preparation of an aqueous liquid smoke composition, in which an aqueous solution of liquid smoke, containing tars having an absorption power (defined below) of at least about 0.25 to a wavelength of
340 nanometers, is used at a lower temperature
<EMI ID = 5.1>
containing tar is at least partially neutralized by contacting a high pH constituent in sufficient quantity to raise the pH of the smoke solution to a level greater than about 4, thereby producing a tar-enriched fraction and a fraction liquid smoke depleted in tar. The temperature of this solution is adjusted during neutralization so that the temperature of the solution does not rise above about 40 [deg.] C. The fraction enriched in tars and the fraction of liquid smoke depleted in tars are separated so that the latter is recovered to constitute the aqueous composition of liquid smoke according to the invention.
The invention also relates to a tubular food envelope treated with a tar-depleted liquid smoke, prepared by the steps which consist in using an aqueous solution of liquid smoke containing tar, at a temperature below about 40 [deg.] C, this smoke solution having an absorption capacity of at least about 0.25 at a wavelength of 340 nanometers. This aqueous liquid smoke solution containing tars is at least partially neutralized by contacting a constituent
at high pH, in sufficient quantity to raise the pH of the smoke solution to a level higher than about 4, so that a fraction enriched in tar and a fraction of liquid smoke depleted in tar is obtained. The temperature of this solution is adjusted during neutralization so that the temperature of the solution does not rise above about 40 [deg.] C. The fraction enriched in tars and the fraction of liquid smoke depleted in tars are separated so that the last fraction is recovered and constitutes a composition of liquid smoke depleted in tars.
A surface of a food tubular casing is treated with the liquid smoke composition depleted in tar, in sufficient quantity to give the wall of the casing an absorption index or coefficient (defined below) of at least approximately 0.2 at a wavelength of 340 nanometers.
The invention further relates to a tar-depleted liquid smoke solution having an ability to impart a smoky color, odor and flavor and prepared by the use of an aqueous liquid smoke solution containing tar at a temperature less than about 40 [deg.] C, this smoke solution having an absorption capacity of at least about 0.25 at a wavelength of 340 nanometers. This aqueous liquid smoke solution is neutralized at least partially by contacting with a high pH constituent, in an amount sufficient to raise the pH of the smoke solution to a level greater than about 4 and thus form a fraction enriched in tars and a fraction of liquid smoke depleted in tar.
The temperature of the aqueous liquid solution is adjusted during neutralization so that the temperature of the solution
<EMI ID = 6.1>
enriched in tars and a fraction of liquid tar depleted in tars are separated so that the last fraction is recovered to constitute the aqueous composition of liquid smoke, the simultaneous steps of neutralization and temperature regulation and the separation step being carried out to give an aqueous liquid smoke composition having a transmission of at least 50% as determined by an analytical method described below.
The invention also relates to a method for producing a food product with a smoky color and flavor, comprising the steps of using an aqueous solution of liquid smoke containing tar and comprising a mixture of constituents of color, odor and smoky flavor, having an absorption capacity of at least about 0.25 at a wavelength of 340 nanometers. The aqueous liquid smoke solution is neutralized at least partially by contacting with a high pH constituent, in an amount sufficient to raise the pH of the smoke solution to a level higher than about 4 and thus give a fraction enriched in tars and a fraction of liquid smoke depleted in tar.
The temperature of the aqueous liquid smoke solution is adjusted during neutralization so that the temperature does not rise above about 40 [deg.] C. The fraction enriched in tars and the fraction of liquid smoke depleted in tars are separated and the last fraction is recovered to constitute a composition of liquid smoke depleted in tars. A surface of a tubular food envelope is treated with the liquid smoke composition depleted in tar, in sufficient quantity to give the wall of the envelope an absorption coefficient of at least about
0.2 at a wavelength of 340 nanometers. The wrapped thus treated is filled by stuffing with a food product, and the resulting wrapped food product is treated in order to impart to the wrapped food material a smoked color, smell and flavor, by transfer of the color and flavor components smoked from the envelope to the wrapped food material.
The invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings by way of non-limiting examples and in which:
. Figure 1 is a schematic view of an apparatus suitable for the treatment of the outer surface of a food envelope using an embodiment of the liquid smoke depleted in tar according to the invention; . Figure 2 is a schematic view of an apparatus similar to that of Figure 1 and assuming the same function, but comprising a chamber intended to partially dry the envelope treated with liquid smoke depleted in tar, to a desired content in moisture, while this envelope is in the swollen state;
. Figure 3 is a schematic view of an apparatus similar to that of Figure 2 and assuming the same function, but comprising a device for partially drying the envelope treated with liquid smoke depleted in tar while it is at flattened state; . Figure 4 is a graph showing the coloring power of liquid tar-depleted smoke as a function of the partial neutralization temperature; . FIG. 5 is a graph showing the light transmission of the tar-depleted liquid smoke as a function of the pH of the composition; . Figure 6 is a graph showing the transmission and absorption of ultraviolet at various wavelengths, both for liquid smoke containing tar, as it is, and for liquid smoke depleted in tar according to the invention;
and. FIG. 7 is a graph showing the absorption index of ultraviolet rays as a function of the quantity of liquid smoke depleted in tar applied to the exterior surface of a food envelope.
Food envelopes to which the present invention is suitable are tubular envelopes, and preferably tubular cellulosic envelopes which are prepared by any of the methods well known to those skilled in the art. Such envelopes are generally in the form of a seamless tube
thin-walled, flexible, made of regenerated cellulose, cellulose ethers such as hydroxyethyl cellulose and others, in various diameters. Also suitable for tubular cellulosic envelopes with a wall
<EMI ID = 7.1> "fibrous food envelopes", as well as cellulosic envelopes without fibrous reinforcement, called in
the present brief "non-fibrous" cellulosic envelopes.
Envelopes conventionally known under the name "gel-based envelopes" can be used in the implementation of the invention. Such envelopes generally have a water content of between approximately 5 and 14% by weight in the case of a non-fibrous envelope, or of between approximately 3.8% by weight.
weight in the case of a fibrous envelope, on the base
<EMI ID = 8.1>
The envelopes known conventionally under the name of "gel-based envelopes" are envelopes having higher moisture contents, since they have not been previously dried, and such envelopes must also be used in the implementation of the invention. Gel-based envelopes, whether fibrous or non-fibrous, are of the type exhibiting the aforementioned problem posed by tars when treated with liquid smoke as such.
Constituents of smoke color, odor and flavor suitable for use in accordance with the invention are generally those designated as the color, odor and flavor constituents of liquid smoke as such.
The term "solution" used herein includes true homogeneous solutions, emulsions, coloidal suspensions and the like.
Liquid smoke is often a solution of natural wood smoke constituents prepared by burning wood, for example walnut or maple, and retaining natural smoke components in a liquid medium such as water. Alternatively, the liquid smoke to be used can be derived from the destructive distillation of a wood, that is to say the dissociation or cracking of wood fibers into various compounds which are extracted by distillation of the carbon residue of the wood.
Aqueous liquid fumes are generally very acidic, usually having a pH of 2.5 or less and a titratable acidity of at least 3% by weight.
The expression "constituents of smoke color, odor and flavor" used in the present specification in its application to the liquid smoke compositions and envelopes according to the invention designates and must be understood as designating the components of color, odor and smoke flavor derived from commercially available liquid smoke solutions.
The liquid smoke composition depleted in tars according to the invention is derived from the constituents of natural wood smoke. The starting liquid smoke is generally produced by the limited combustion of hardwoods and the absorption of the smoke thus generated, in an aqueous solution and under controlled conditions. The limited composition has the effect of retaining some of the undesirable hydrocarbon compounds or tars in an insoluble form, which makes it possible to eliminate these constituents from the final liquid smoke. Thus, by this process, the wood constituents previously considered desirable by the manufacturers are absorbed into the solution in a balanced proportion and the desirable constituents can be eliminated.
The resulting liquid smoke solution still contains a large concentration of tars, as manufacturers and users consider dark tars to be necessary to impart the smoke color and smoke flavor to food products. This solution
of smoke is representative of the whole spectrum
colors, smells and smoked flavors, derived from wood, which are available. The apparatus and process
for producing typical liquid fumes, of the preferred type, is described in more detail in United States of America Patents Nos. [deg.] 3,106,473 and No. [deg.] 3,873,741.
The term "at least partially neutralized" used herein refers to liquid smoke compositions having a pH greater than about 4, preferably a pH between about 5 and about 9, and, even more preferably, a pH between about 5 and about 6.
The tar-depleted liquid smoke composition can be applied to the outer surface of the tubular casing by passing the latter through a bath of the tar-depleted liquid smoke composition. Liquid smoke is allowed to come into contact with the envelope before excess liquid smoke is scraped off during the passage of the envelope between pressure rollers or brushes
and others, for a sufficient time for the envelope to take the desired amount of constituents giving a smoked color and flavor. The operation of passing the envelope through a treatment bath, also called in the art a
"immersion bath" or "immersion tank" should also be referred to in the art as an "immersion" operation. The liquid smoke composition may alternatively be applied externally to the envelope by methods other than immersion, for example by spraying, brushing, roller coating and the like.
Alternatively, the tar-depleted liquid smoke composition can be applied to the interior surface of the envelope by any of several well known methods described in U.S. Patent No. 4,171,381 These methods include cap or bubble coating, spraying and shaking coating. The plug method for coating the interior surface of an envelope consists of filling a section of the envelope with the coating material so that the material plug
of coating thus formed is located substantially in the bottom of a "U" formed by the envelope when it passes over two parallel rollers, then by displacement of
the indefinite and continuous envelope length so that
the cap of coating material remains inside the envelope while the latter moves relative to the cap and is coated, on its inner wall, by the coating material constituting the cap.
It can then be pleated by conventional methods, or else, before pleating, it can be dried and / or humidified in order to have a water content suitable for pleating and / or other operations. The need for conventional drying and / or humidification after treatment, preferably outside, with tar-depleted liquid smoke depends on the water content of the envelope after treatment and the type of envelope. If the envelope is a non-fibrous envelope, a water content of between about 8% and about 18% by weight of water, immediately before pleating, is typical and, in the case of a fibrous envelope, a content of water between about 11% and 35% by weight of water, immediately before pleating, is typical, the percentage being based on the total mass of the envelope, including water.
A method of treating the tar-depleted liquid smoke casing according to the invention is shown in Figure 1. In Figure 1, a tubular and flattened cellulosic casing for sausages is treated externally with a depleted liquid smoke composition in tars, during its passage on lower and upper guide rollers 13 and in an immersion tank 11 which contains the composition
12 of liquid smoke depleted in tar. The envelope passes over upper and lower guide rollers 14 after leaving the immersion tank, then it passes between pressure rollers 20 which minimize any excessive entrainment of the liquid smoke composition by the envelope.
The total contact time of the envelope
10 with the composition 12 of liquid smoke depleted in tar in the immersion tank 11 and with the excess of the composition of liquid smoke on the envelope passing over the guide rollers 14 before passing between the pressure rollers 20, determines the quantity of constituents of the liquid smoke composition depleted in tar, giving a color and a flavor smoked and taken up by the envelope. The total contact time is measured from point A to point B in Figure 1. After passing between the pressure rollers 20, the envelope passes over a guide roller 23 and is wound on a reel 24. The envelope is then evacuated to be subjected to other conventional treatments, including conventional humidification, as may be necessary, and conventional pleating.
The embodiment shown in FIG. 2 differs from that in FIG. 1 in that, in FIG. 2, after having passed between the pressure rollers 20, the envelope is introduced into a chamber 21 for heating and drying where it is dried to the appropriate moisture content. The envelope
is inflated by an air bubble held in a relatively fixed position between the pressure rollers 20
and 22, by the closing action produced by these rollers 20 and 22. The heating chamber 21 can be
any type of heating device, for example hot air circulation chambers, which dries the sausage casing to the appropriate moisture content. After leaving the heating chamber 21
and passed between the pressure rollers 22, the envelope passes over a guide roller 23 and is wound on a reel 24. It is then evacuated to be subjected to another conventional treatment, including a conventional humidification, if necessary, and classic pleating.
The embodiment shown in Figure 3 differs from that shown in Figure 2 in that, in Figure 3, the casing is dried in the flattened state during its passage over guide rollers.
It should be noted that the tar-depleted liquid smoke which is applied to the surface
of the envelope, externally or internally, does not only form a surface coating. The constituents of color, odor and flavor smoked, applied to the surface, penetrate into the cellulosic structure of the envelope, because the cellulose absorbs moisture from the smoke solution. An examination of the section of the wall of the envelope shows one. color gradation through the wall of the envelope, the smoke treated surface having a darker color than the opposite surface of the wall of the envelope. Therefore, the term "coating" used in this specification does not mean that the wall of the envelope is only covered with smoke constituents, but it indicates that the wall
of the envelope is also impregnated with the constituents of the smoke.
The tar-depleted liquid smoke compositions according to the invention may also contain other ingredients which can be suitably used in the treatment of a tubular food casing to which the smoke constituents are applied, for example glycerin and / or propylene glycol which can be used as humectants or softeners, and the like.
Other ingredients which are normally used in the manufacture or in the further processing of food casings, for example cellulose ethers and mineral oil, may also be present in the casing, if desired, and they can be used in the same way and in the same quantities as would be used if the tar-depleted liquid smoke treatment was not carried out.
In particular, agents for improving the ability to remove envelopes, by peeling,
food products such as sausages, for example frankfurters, salamis and the like, may be optionally applied to the inner surface of the envelopes before or after the external application of: ;; the liquid tar-depleted smoke on the envelope, and before or during pleating. If the tar-depleted liquid smoke is applied to the inner surface of the envelope, the peelability enhancing agent is preferably applied first.
Such peelability enhancing agents include
<EMI ID = 9.1>
lose and other water-soluble cellulose ethers, the use of which is described in US Patent No. 3,898,348; a substance called "Aquapel" which is a product marketed by the company Hercules, Inc., comprising alkyl ketene dimers, the use of which is also described in United States patent n [deg.] 3,905,397 ; and a material called "Quilon" which is a product marketed by the firm EI duPont de Nemours Co., Inc. consisting of a chromyl chloride of a fatty acid whose use is described in the United States patent 'America
n [deg.] 2,901,358.
If a fibrous envelope is treated externally with liquid smoke depleted in tars and neutralized at least partially, carboxymethylcellulose or other water-soluble cellulose ethers are applied after the treatment with liquid smoke, but a material of the "Aquapel" type or "Quilone" can be applied to the inner surface of the envelope to improve its peeling properties, before or after treatment with tar-depleted liquid smoke.
If a non-fibrous shell is treated externally with at least partially neutralized tar-depleted liquid smoke, carboxymethyl cellulose or other water-soluble cellulose ethers are the preferred materials and applied to the interior surface of the shell for improve the peeling properties.
The peelability enhancing agent can be applied to the interior surface of food tubular casings by the use of any of a number of well known methods. Thus, for example, the agent improving the peelability can be introduced into the tubular envelope in the form of a "plug" of liquid, in a manner analogous to that described, for example, in the patent.
<EMI ID = 10.1>
on the liquid stopper has the effect of coating the interior surface of this envelope. As a variant, the agent which improves the peelability can be applied to the interior surface of the envelope using a hollow mandrel on which the envelope is advanced, for example a pleating machine mandrel, in a manner analogous to that described in patent n [deg.] 3,451,827 cited above.
It is possible to prepare, in accordance with the invention, envelopes suitable for the treatment of a product conventionally known to those skilled in the art under the name of "dry sausages". Unlike other types of non-fibrous envelopes and fibrous envelopes which are preferably easy to remove by peeling from the food product, either by the food processing company, before sale to the consumer, or by the consumer, an envelope of "dry sausages" preferably adheres to the food product during and after treatment.
A product marketed by the company Hercules, Inc. under the name of "Kymene", which is a polyamide-epichlorohydrin resin whose use is described in patent n [deg.] 3,378,379 cited above, can be applied internally to the internal surface of an envelope treated with liquid smoke depleted in tars by the process of the invention, in order to improve the adhesion of the envelope to the food products treated in this envelope.
An at least partial neutralization step according to the invention can be carried out by mixing, with liquid smoke containing tars, a highly alkaline solid such as, for example, pellets or flakes of CaCOg, NaHCOg, Na2CO3, a mixture of sodium carbonate-lime, and NaOH, or of a liquid with pH
high such as an aqueous NaOH solution. However, solids formed of carbonate and bicarbonate produce a violent effervescence which can raise practical difficulties, and they are therefore not preferred.
Although an aqueous base, for example 50% NaOH, can be used, tests have shown that at least partial neutralization with solid NaOH gives a liquid smoke which retains a high percentage of the initial coloring power of the smoke. liquid containing tar, as is. The lower coloring power observed with neutralization with aqueous NaOH is partly due to the dilution which occurs when a 50% caustic is used. As an illustration, approximately 90-95% of the initial coloring power of liquid smoke of the "Royal SmokeAA" type (acquired from the firm Griffith Laboratories, Inc.) can be maintained with neutralization by solid NaOH, while
80-85% of the initial coloring power is maintained with a 50% aqueous solution of NaOH.
Since NaOH pellets are more difficult to dissolve than flakes, NaOH flakes are the preferred physical form of the neutralizing agent.
By way of illustration, starting from a basic quantity of 416 liters of liquid smoke of the "Royal Smoke AA" type as acquired (as it is) having a pH of 2.5, 15.4 kg of water are produced when the partial neutralizing agent is solid NaOH and the desired pH is 6.0. For comparison, we get
49.4 kg of water when using an aqueous solution
50% NaOH, which corresponds to an increase of about 200%. If we assume that the liquid smoke containing tar, as it is, contains 70% by weight of water,
<EMI ID = 11.1>
drons, partially neutralized, having 68% water, at
instead of 70% water when using an aqueous solution
50% NaOH for partial neutralization.
The rate of addition of base material to the liquid smoke containing tar depends on the cooling capacity of the mixing container as well as on the efficiency of the mixing means, as is well known to those skilled in the art. . As demonstrated in the examples which follow, the coloring power of liquid smoke depleted in tars and at least partially neutralized is not appreciably affected by temperature variations during the at least partial neutralization stage, as long as the temperature of the liquid mass is kept below about 30 [deg.] C.
The mixing container must be cooled by direct means, for example by circulation of brine in submerged coils, forming part of a closed circuit refrigeration system. The reason why it is preferable to establish indirect contact rather than direct contact between the refrigerant and the liquid smoke is to avoid contamination of the latter.
By way of illustration and on the basis of a cylindrical container with a capacity of 473 liters,. With a diameter of 78.7 cm and a height of 107 cm, equipped with a mechanical mixer of the submerged propeller type "Lightnin" (produced by the Mixing Equipment Company, Rochester, NY) and submerged cooling coils, containing brine and forming part of a refrigeration system having a cooling capacity of 17,600 joules per second, the addition of 6.80 kg of NaOH flakes per hour, for 5 hours, is suitable for partial neutralization of an amount of
416 liters of liquid smoke of the "Royal Smoke AA" type to bring it from a pH of 2.5 to a pH of 6.0, while the temperature is maintained below 30 [deg.] C.
Another possible method for at least partial neutralization of the liquid smoke containing tars consists in bringing this liquid smoke into contact with an ion exchange material.
The invention will appear more clearly on reading the following examples which are given by way of illustration only and in no way limitative. Unless otherwise indicated, all parts and percentages are by weight and all percentages on the envelope are based on the total weight of the envelope. Liquid fumes as they are commercially available and usable in the implementation of the invention include certain qualities of "Charsol" type fumes acquired from the company Red Arrow Products Co., and "Royal Smoke" fumes acquired from from Griffith Laboratories, Inc.
EXAMPLE 1
This example illustrates the preparation of a liquid smoke composition depleted in tar according to the invention. 416 liters or 445 kg of a liquid smoke solution of the "Royal Smoke AA" type, with a pH of 2.5 and having an absorption capacity of approximately 0.65 at a length, are added to it of 340 nanometers, 33.1 kg of NaOH flakes, at a rate of 0.91 kg per minute. The container is continuously stirred and cooled using a refrigerated brine jacket. The temperature varies between 14 and 17 [deg.] C during the treatment. At the end of partial neutralization at a pH of 6.0, the stirring is stopped and the tars are left to settle for 8 hours. The tar precipitate and the tar-depleted supernatant are separated by decantation and the liquid is then filtered using a submicroscopic filter cartridge.
The resulting aqueous liquid smoke composition is practically free of tar, as determined by a qualitative water compatibility test, in which liquid smoke is mixed with water and the precipitation or absence of precipitation of tars is observed. There is no visible precipitation of tar. The chemical compositions of the liquid smoke as it is and of the tar-depleted liquid smoke of this example are given in Table A.
TABLE A
Chemical comparison * of a commercially available liquid smoke and of the tar-depleted liquid smoke composition according to the invention
<EMI ID = 12.1>
* Numbers are arithmetic means of multiple dosages
Table A shows that the aqueous composition of tar-depleted liquid smoke prepared according to the invention has a substantially different chemical character from the aqueous liquid smoke containing tar, as it is. It will be noted that the phenol content is appreciably lower, but that the carbonyl and total acid contents of the liquid smoke depleted in tar are both apparently greater than the corresponding values of the initial liquid smoke containing tar. One possible explanation for this difference is that constituents such as carbonyls and acids, which are highly volatile in the free state
(pH 2), but not volatile in the form of a salt
(pH 6), may be partially lost in the analytical method where sample preparation involves distillation and separation. The method for determining the amount of total acid is the steam distillation-titration technique described below. The operations carried out to determine the quantities of phenols and carbonyls in the liquid smoke are as follows.
Quantitative determination of phenol and carbonyl compounds of liquid smoke
For sample preparation, all samples are filtered through filter paper from the
<EMI ID = 13.1>
reception or after preparation, until the moment of analysis, in order to avoid possible polymerization.
Distilled water is used for all dilutions. The samples are diluted with water in two stages, starting with an amount of 10 ml. In the first step, the dilution relates to a total volume of 200 ml, and in the second step, 10 ml of the first solution are again diluted to a total volume of 100 ml. For the determination of phenol, 5 ml of the second solution are again diluted, in a third step, with distilled water to a total volume of 100 ml. For the determination of carbonyl compounds, 1 ml of the second solution is again diluted with methanol devoid of carbonyls, to a total volume of 10 ml.
For the determination of phenol, the reagents used are:
1. Boric acid-potassium chloride buffered at pH 8.3. Dilution of the indicated quantities of the solution to 1 liter with water.
0.4 M boric acid - 125 ml.
0.4 M potassium chloride - 125 ml.
0.2 M sodium hydroxide - 40 ml.
2. 0.6% NaOH.
3. Colored reagent N-2,6-trichloro-p-
benzoquinone-imine.
Stock solution: Dissolve 0.25 g in 30 ml of methanol and store in the refrigerator.
4. Reference solutions or standards
<EMI ID = 14.1>
of DMP in water for the calibration curve <EMI ID = 15.1>
modified Gibbs method, based on the method described by Tucker, I.W. "Estimation of Phenols in Meat and Fat", JAOAC, XXV, 779 (1942). The reagents are mixed together in the following order:
First: 5 ml of pH 8.3 buffer.
Second: 5 ml of a dilution of liquid smoke
unknown diluted, or standard solution of 2,6-dimethoxyphenol, or 5 ml of water for the blank test.
Third: Adjust the pH to 9.8 using 1 ml of
0.6% NaOH.
Fourth: Dilution of 1 ml of the stock solution of
colored reagent to 15 ml with water.
Addition of 1 ml of diluted colored reagent.
Preparation immediately before addition. Fifth: Development of color for exactly 25 minutes at room temperature.
<EMI ID = 16.1>
wavelength of 580 nanometers, in a colorimetric tube of 1 cm, with a "Spectronic 20" instrument or equivalent. Seventh: Preparation of a calibration curve
with the abscissa absorption and the reference concentrations on the ordinate.
Extrapolation of the concentration of DMP in dilutions of liquid smoke from this curve.
Eighth: Calculation of the number of mg of DMP per ml of
liquid smoke using the following equation:
<EMI ID = 17.1>
ml of the original liquid smoke sample = mg DMP / ml liquid smoke To calculate mg DMP / g liquid smoke, divide the result of the above equation by the mass (g) of 1 ml of liquid smoke.
For the dosage of carbonyl compounds, the reagents used are:
1. Methanol devoid of carbonyls. Add to
500 ml of methanol, 5 g of 2,4-dinitrophenylhydrazine and a few drops of concentrated HCl.
Return for three hours, then distill.
<EMI ID = 18.1>
Prepare a saturated solution in methanol devoid of carbonyls using a product recrystallized twice. Store at
<EMI ID = 19.1>
che every two weeks.
3. KOH solution. Add 10 g of solid KOH to
<EMI ID = 20.1>
methanol free of carbonyls.
4. Standard solution of 2-butanone. Prepare
3.0 to 10 mg solutions of 2-butanone in
<EMI ID = 21.1>
a calibration curve.
The method is a modified Lappan-Clark method, based on the method described in their article "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds", Anal. Chem. 23, 541-542 (1959). The method is as follows:
First: Introduce, in volumetric flasks of
25 ml, containing, as reagent, 1 ml of 2,4-dinitrophenylhydrazine (preheated to ensure saturation), 1 ml of
<EMI ID = 22.1>
reference butanone solution, or 1 ml of methanol (for blank containing the reagents).
Second: Add 0.05 ml of concentrated HCl to all
25 ml vials, mix the contents of each vial ,. and place in a water bath for 30 minutes at 50 [deg.] C.
Third: Cool to room temperature and
add 5 ml of KOH solution to each vial.
Fourth: Dilute the contents of each vial to 25 ml
with methanol free of carbonyls. Fifth: Take a reading at 400 nm in comparison with a methanol blank set to an absorption of 0 (cuvettes: 1.25 x 10.2 cm or equivalent). Use the "Spectronic 20" instrument or equivalent. Sixth: Plot the absorption according to the
concentration of 2-butanone (MEK) in mg per 100 ml, for the calibration curve. Seventh: Prepare a calibration curve with
the absorption on the abscissa and the calibration concentrations (mg MEK / 100 ml) on the ordinate. Extrapolate the concentration of MEK in dilutions of liquid smoke from this curve.
Eighth: Calculate mg MEK / 100 ml of liquid smoke
using the following equation:
mg MEK (from calibration curve) x (dilution factor)
100 ml
<EMI ID = 23.1>
To calculate mg MEK / g liquid smoke, divide the result of the above equation by the mass (in grams) of 100 ml of smoke.
EXAMPLE II
This example illustrates the treatment of a non-fibrous cellulosic envelope by the method according to the invention with the liquid smoke depleted in tars of Example I. By way of comparison, the same type of envelope is treated in the same way with "Royal Smoke AA" liquid smoke containing tar, used as is.
Several gel-based, non-fibrous envelopes of a size suitable for frankfurters are treated with the aqueous liquid smoke compositions
<EMI ID = 24.1>
liquid on the exterior surfaces of these envelopes. The applicator is a device which distributes the aqueous liquid smoke solution uniformly around the envelopes and which comprises two main parts:
the liquid smoke applicator itself and the smoothing unit. The smoke applicator consists of a fixed cellular disc mounted so that the liquid smoke enters the outer edge. Thin flexible plastic tubes conduct the liquid to the central core where the swollen envelope passes through the disc. The cellular disc or foam disc flexes with the envelope sizes, so it is suitable for a certain range of envelope cross-sectional areas. Since the application of liquid smoke is not exactly uniform, a rotary smoothing device is used immediately downstream of the applicator.
It includes a rotating foam disc having a core size suitable for the size of the treated envelope. The disc is driven by an air motor at a speed of
200 to 250 revolutions per minute. Excess liquid smoke
<EMI ID = 25.1>
smoothing device is collected in a common housing and returned to the inlet of the applicator. The treated envelopes are moved to an assembly of the point support type and passed through a drying section. The assembly for covering and moving the envelope, described above, does not come within the scope of the invention, but is described in detail in United States patent application n [deg.] 261,457, entitled "Liquid Coating Method and Apparatus", filed May 7, 1981 on behalf of Chiu et al.
The treated envelopes are dried at 80 ° C. to a water content equal to 12% by weight. The envelopes are then moistened in a conventional manner with a water content of 14-18% by weight, and pleated. Each treated envelope contains approximately 1.55 mg / cm <2> of liquid smoke, and the quantities of phenols, carbonyl compounds and total acid present in the treated envelopes are indicated in Table B. The method for measuring the amount of total acid is the distillation technique with steam described below.
TABLE B
Chemical comparison * of cellulose envelopes
non-fibrous treated with liquid smoke
<EMI ID = 26.1>
* Numbers are the arithmetic means of several dosages.
Given the nature of these tests, the decrease in phenols in the liquid smoke (Table A) and the decrease in phenols in the coated envelope (Table B) are not proportional. As in the case of Table A, no conclusion can be drawn from the work concerning the effect of the invention on the content of carbonyl compounds or the total acid content of the envelope. With regard to the total acid content, the higher level in the partially neutralized and tar-poor envelope sample reflects the lower volatility of acids in the form of their salt at a higher pH. In other words, sodium acetate is not volatilized in the
<EMI ID = 27.1>
acetic acid is volatilized.
Objective criteria were used for a comparison of the coloring ability of the
<EMI ID = 28.1>
aqueous liquid smoke according to the invention with the liquid smoke containing tars from which it is derived. These criteria include the "coloring power" as applied to the liquid compositions themselves and
<EMI ID = 29.1>
the tubular food envelope. In each case, the tried-and-tested embodiments of the invention show substantially the same coloring ability as the original liquid smoke, containing tar, although the tar content has been reduced to a level such that the problems posed by the tars, so far, are eliminated. The color index is a reliable criterion for measuring the ability to develop color in envelopes according to the invention, which have just been produced, but, as described below, the color index must not be used with an aged envelope. The method used to measure the coloring power and the color index is as follows:
Method for measuring the coloring power and the color index.
This method is based on the reaction encountered in the processing of meat, in which the proteins in the meat react with the components of the smoke to give the product a desirable dark smoke color. To quantify this coloring or darkening power, the unknown smoke or the freshly treated envelope is reacted with a specific amino acid (glycine) under acid conditions at 70 [deg.] C for 30 minutes. The absorption of the solution is measured at 525 nm. This process can be carried out on liquid smoke or on an envelope treated with liquid smoke, with reproducible results. The detailed method is as follows:
I. Prepare a 2.5% glycine in 95% acetic acid solution.
(a) Dissolve 12.5 g of glycine in 25 ml of water in a volumetric flask. Add enough glacial acetic acid to facilitate dissolution.
(b) Dilute to the prescribed level with glacial acetic acid.
II. For liquid smoke analysis, weigh into a 15 ml, 15-20 mg test tube
<EMI ID = 30.1>
III. In the case of an analysis of a smoke-treated envelope, cut four double-thickness discs in the envelope tested to give a total envelope surface of 12.9 cm <2> for the eight discs.
(a) If the envelope is folded, inflate a section of envelope to 68,900 pascals with air to smooth the surface. Flatten the envelope by pulling it on a hard surface, cut the discs and introduce them into the tube.
IV. Add 5.0 ml of a 2.5% glycine / acetic acid solution to the tube containing the liquid smoke or the treated envelope.
V. Cap the tubes, shake by hand to ensure contact with the sample, and place in an oven at 70 [deg.] C for 30 minutes.
VI. Measure the absorption at 525 nm with, as reagent, glycine as a blank test.
VII. The absorption is reported to indicate the coloring power of the liquid smoke or the color index of the envelope treated with the smoke.
The numerical value for the color index is the absorption for 12.9 cm <2> envelope surface.
The coloring power represents the ability of a liquid smoke to develop a certain absorption or color under the method of measurement of the coloration index, that is to say absorption units per mg of liquid.
EXAMPLE III
A series of tests is carried out in which a liquid smoke containing tar, as it is, is partially neutralized in order to pass from an initial pH
from 2.3 to a final pH of 6.0, under controlled temperature conditions and also under unregulated temperature conditions. The coloring power is determined at different neutralization temperatures and the data are grouped on the graph in FIG. 4 'for a liquid smoke "Royal Smoke AA" (upper curve) and a liquid smoke "Charsol C-10" (lower curve) .
In particular, the liquid smoke as used in each test is partially neutralized by the addition of 50% NaOH with continuous mixing, and is cooled by means of a portable refrigeration device of the submerged coil type, in order to evacuate heat the solution and maintain the temperature of the liquid mixture at the desired level. After the base has been added in the desired amount to reach the desired pH of 6.0, the tar precipitate is separated by sedimentation and the supernatant, depleted in tar, is used for the measurement of the coloring power.
An examination of Figure 4 shows that the coloring power of partially neutralized "Royal Smoke AA" liquid smoke remains relatively constant at around
<EMI ID = 31.1>
while the coloring power of partially neutralized "Charsol C-10" liquid smoke remains substantially constant at about 0.022 in the same temperature range. At higher temperatures, the coloring power begins to decrease, so that a level of temperature of about 40 [deg.] C represents the upper limit for the process of the invention. In this particular series of tests and with neutralization at an unregulated temperature (no cooling), the maximum unregulated temperature reached by the liquid smoke mixture is approximately 60 [deg.] C.
EXAMPLE IV
A series of tests is carried out which illustrate the importance of at least partial neutralization of the liquid smoke containing tar, as it is.
(having an initial pH of about 2.3) to raise the pH to at least more than 4, and preferably not more than about 8. During these tests, several different types of commercially available liquid fumes , having different total acid contents, are at least partially neutralized by the controlled addition of liquid at 50% NaOH, and the temperature of the mixture is maintained in a controlled manner at around 15 [deg.] C, during mixing, by means of a portable refrigeration device of the submerged coil type. Samples are removed at various pH values and their light transmission is measured by adding
1 ml of liquid smoke to 10 ml of water, complete mixture, then measurement of the transmission at 715 nm with a spectrophotometer. The percentage of light transmission (relative to water) is inversely related to the tar content of the liquid smoke being tested, i.e. a high tar content results in a cloudy liquid, having a poor light transmission. The expression "light transmission" of an aqueous liquid smoke, used herein, means the intrinsic light transmission of this solution, without the addition of materials which can significantly affect the percentage of light transmission.
The results of these transmission tests
of light are graphed as a function of the pH of the liquid smoke in FIG. 5, and the curves of the four types of liquid smoke used in these tests are as follows: curve in solid line for liquid smoke of the "Royal Smoke AA" type, dashed line curve for liquid smoke of the "Royal Smoke B" type, dashed point-dash-dash mixed line curve for liquid smoke of the "Charsol C-12" type, and dashed point-point-dash mixed line curve for the liquid smoke of the "Charsol C-10" type.
FIG. 5 shows that with different liquid fumes derived from wood, the desired pH for obtaining maximum transmission (and the precipitation of tars) varies appreciably, but is generally greater than 4, and preferably between 5 and 8. Au- above a pH of around 8, tars tend to become resolubilized. However, since a light transmission of at least 50% is taken as the indication that the removal of tar from liquid smoke is sufficient to allow the use of liquid smoke depleted in tar without risk of tar precipitation during the following treatment, it appears that neutralization at a pH greater than 8 is suitable for several of the liquid smokes treated.
EXAMPLE V
Another series of tests is carried out which show the difference between a liquid smoke containing tars, as such, and the liquid smoke depleted in tars according to the invention, with regard to the haze.
of the cellulosic envelope. Envelope samples, treated with each type of liquid smoke, are immersed in water. During this period, the smoke incorporated into the envelope reacts with the water. In the case of samples depleted in tars, no incompatibility is measured, but in the case of samples containing tars, the tars precipitate in the wall of the envelope and the incompatibility with water in the form of a cloudy haze is measured quantitatively.
Liquid smoke of the "Royal Smoke AA" type is used in these tests to treat the exterior surface of the envelope with liquid smoke containing tar, as it is, and also with liquid smoke depleted in tar according to the invention. The latter is prepared by partial neutralization at a pH of 6.0, at
<EMI ID = 32.1>
Special is first applied by spraying on the inner surface of the envelope to improve the peelability. In this example and in the examples which follow, the solution improving the peelability is of the type described in patent n [deg.] 3,898,348 cited above. The delivery rate is 0.46-0.77 mg / cm <2> of envelope surface and the range of compositions used in this solution is given in Table C.
TABLE C
Solutions improving coatability
Carboxymetyl - cellulose - sodium salt
(Hercules "CMC 7LF")
0.8-1.0%
Water
40.0-45.0%
Propylene glycol
45.0-50.0%
Mineral oil
5.0-10.0%
Ester of higher fatty acids
polyoxyethylene-sorbitan ("Tween 80")
0.5-1.25%
Liquid fumes depleted in tar
are separated from the tar precipitate and introduced
in the outer surfaces of the envelope by the method described in Example II. Liquid smoke is incorporated into each envelope wall at a load of approximately 1.55 g / cm2.
The treated non-fibrous envelopes, 21 mm in diameter, are pleated and 91.4 cm long samples are taken at random from an unfolded stick, inflated in air to minimize wrinkles in the pleating, and immersed in 200 ml deionized water. The immersion time is at least 1 hour, but does not exceed 3 hours, i.e. it is just sufficient to ensure complete penetration of moisture into the wall of the envelope. After drying the samples in the blotter, the haze of the envelope is measured using the general method described in standard ASTM D 1003, volume 35, "Hazeand Luminous Transmittance of Transparent Plastics"
(1977). The results of these tests are grouped in
Table D below:
TABLE D - Envelope veil
<EMI ID = 33.1>
Table D shows that the average haze for the cellulosic envelope treated with liquid smoke as it contains tar is substantially greater than the mean haze for the cellulosic envelope treated with liquid smoke depleted in tar according to the invention, the latter having a veil that is only about 53.4% of that of the first. Average haze values are also a function of the envelope diameter and increase as the diameter increases, due to the thickening of the envelope wall.
The absolute value of the medium haze also depends on the total acid content (or the absorbency as described below) of the particular smoke and on the quantity of smoke incorporated in the envelope, but, in general, the medium haze for cellulosic envelopes according to the invention is appreciably less than the average haze of cellulosic envelopes treated with liquid smoke as it is, even if their possibilities of development of a smoked color, odor and flavor on the wrapped food products are substantially the same under equivalent preparation conditions. This relationship shows the chemical and functional difference between the cellulosic envelopes treated with liquid smoke depleted in tar according to the invention and the envelopes treated with liquid smoke as such.
The veil test is only useful for characterizing the cellulosic envelopes and not the fibrous envelopes according to the invention. This is due to the fact that the fibrous envelopes are, by their nature, opaque
and have a very high average haze, for example around
97.5% in the case of untreated fibrous envelopes.
EXAMPLE VI
A series of ultraviolet absorption spectroscopy tests is carried out using a cellulosic food envelope treated with liquid smoke depleted in tars according to the invention and an envelope treated with liquid smoke as it is, containing tars. These tests show the substantial difference between the two types of envelopes. The tests relate to three different types of liquid smoke derived from wood: "Charsol C-12", "Royal Smoke AA" and "Royal Smoke B". In each case, the envelope is a cellulose envelope of 21 mm in diameter, having a coating of the type described above, on its internal surface, to improve the peelability. In each case, the liquid smoke depleted in tar according to the invention is prepared from the mixture as it is,
<EMI ID = 34.1>
final of 6.0, using the method of Example I.
The tar-depleted liquid smoke and the tar-containing liquid smoke are each applied to the outer surface of the envelope by the method of Example II, at a charge level of approximately 1.55 mm / cm <2>.
The absorption spectrum of ultraviolet on
the band from 350 to 210 nm is recorded for the liquid samples obtained from the various envelopes treated with smoke, using the following method:
(a) A 645 cm sample <2> of envelope <EMI ID = 35.1>
anhydrous methanol for a period of about 1 hour, then removed.
(b) Depending on the load of liquid smoke, another dilution must be made for reasons of compatibility with the ultraviolet analysis equipment. In these cases, the liquid smoke load is approximately 1.55 mg / cm <2> of envelope and the solution used for the analysis comprises 4.96 ml of methanol and 0.10 ml of the extract from step (a).
(c) The ultraviolet spectrum is recorded in the band from 350 to 210 nm, with the following parameters: response of 2 seconds / slit of 2 mm; 10 nm / cm of graph; 50 nm / minute analysis speed; and 0-200% transmission scale. To measure the absorption mainly due to the tars present in the liquid smoke, the spectrophotometer is zeroed using an extract solution containing the lowest possible amount of tars.
For any particular type of liquid smoke, this is a sample of envelope extract treated with extracted and neutralized smoke
(pH 5.0). Once this zeroing is done, any additional absorption in the UV spectrum is a quantitative measure of the tarry components present.
The results of these ultraviolet absorption tests are graphed in FIG. 6 where the samples of "Charsol-12" are indicated in solid lines, the samples of "Royal Smoke AA" in dashed lines, and the samples of "Royal Smoke B "in mixtestirets-points-dash lines. Examination of these curves shows that the greatest difference between the tar-depleted samples and the tar-containing samples appears at a wavelength of about 210 nm, although there is a substantial difference over the entire length range. of waves analyzed. The difference is
the largest with liquid fumes having the highest total acidity, the highest absorption power and the highest tar content ("Charsol C-12" and "Royal Smoke AA"). The difference in absorption of ultraviolet is less for the liquid smoke "Royal Smoke B" which has a lower total acidity and a lower tar content.
The ultraviolet absorption values and the percentage of light transmission at a wavelength of 210 nm are collated in Table E and show that the smoke extracts coming from the cellulosic envelopes treated with tar-depleted liquid smoke according to the invention have an absorption of ultraviolet, at a wavelength of 210 nm, which is reduced by at least 52% compared to that of the smoke extract coming from the corresponding envelope treated with liquid smoke such which, containing coudrons, having the same total acid content and the same absorbency.
TABLE E
Comparisons to ultraviolet at one wavelength
210 nm for smoke extracts from
envelopes treated with smoke
<EMI ID = 36.1>
TABLE E (continued)
<EMI ID = 37.1>
EXAMPLE VII
The outer surfaces of 21 mm diameter cellulose envelopes for Frankfurt sausages are treated with the tar-depleted liquid smoke composition, prepared as described in Example I, using the treatment method of Example II .
By way of comparison, envelopes of the same size, not treated with the liquid smoke solution, are used with and without the solution described above, improving the peelability, applied by spraying onto the interior surface of these control envelopes. All the envelopes are filled either with an emulsion of a beef formulation indicated in table F, or with a formulation of meat enriched with collagen, indicated in table G.
Table F
Beef formulation
<EMI ID = 38.1>
Table G
Collagen-rich formulation
<EMI ID = 39.1>
The stuffed envelopes are treated under normal conditions of temperature and humidity, as practiced industrially, but without the conventional smoke treatment step. The processing conditions are sufficient to cause the transfer of the constituents of color, odor and smoked flavor from the envelope to the frankfurters. The envelopes are removed from the finished meat by peeling on a high speed peeling machine of the "High Speect Apollo Ranger Peeling Machine" type. Two treatment chambers are used for the two types of emulsions, but they are programmed in the same way to raise the temperature from 60 to 82 [deg.] C over a period of 1/2 hour, with 10% humidity. relative.
The meat produced is cooked to an internal temperature of 68 [deg.] C, then cooled by spraying water to 8 [deg.] C for 10 minutes, this operation being followed by cooling by spraying water, for
10 minutes, at 1.6 [deg.] C. Immediately after this treatment, colorimetric values are obtained using a "Gardner XL-23" type colorimeter, with a 1 cm opening standardized with a white plate, all in accordance with the standard operating methods described in the instruction manual for the "Gardner XL-23 Tristimulus Colorimeter" colorimeter, which is commonly used in industry for the measurement of color and light intensity. Three positions are chosen for measurements on each of ten Frankfurt sausages from each meat formulation.
The measuring points are located approximately 2.5 cm from each end of the sausages and in the middle. The color values "L" and "a" are collected.
The results of these peelability and colorimetry tests are collated in Tables H and I.
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
Analysis of Table H indicates that the peelability of the beef formulation sample based on the invention (sample H3) is excellent with the use of the peelability improving solution. The peelability of the collagen rich meat formulation sample (sample H6) is good with the use of the peelability improving solution. An analysis of Table I indicates that the frankfurters produced from the samples treated with tar-depleted liquid smoke have a darker and redder color than the frankfurters produced in envelopes which
are not treated with a liquid smoke solution.
EXAMPLE VIII
The coloring powers of various compositions which are aged at high temperatures (relative to the neutralization temperature used during preparation) are measured for periods of up to 25 days. In a first series of tests, a "Royal Smoke AA" liquid smoke as it is and a tar-depleted liquid smoke, neutralized to a
pH 6.0, at various temperatures in the range of 5-30 [deg.] C, are used and aged at 38 [deg.] C. In a second series of tests, a "Charsol C-10" liquid smoke as it is and a tar-depleted liquid smoke, neutralized at various temperatures within the same temperature range, are used and also aged at 38 [deg.] C for periods up to 25 days. In a third series of tests, a "Royal Smoke AA" liquid smoke as it is and a tar-depleted liquid smoke, neutralized at various temperatures in the range of 5-30 [deg.] C, are aged at
70 [deg.] C for periods up to 25 days.
In a fourth series of tests, a liquid smoke "Charsol C-10" as it is and a liquid smoke depleted in tar, neutralized at various temperatures in the range of 5-30 [deg.] C, are also used and aged at 70 [deg.] C for periods up to 22 days. The process for preparing the tar-depleted liquid smoke used in these tests is the same as that described in Example I, and the results of these tests are collated in Table J.
Table J shows that the coloring powers of liquid smoke as it is, containing tar, are substantially constant, that is to say that they are not affected by aging at high temperature. On the other hand, the coloring powers of the liquid fumes depleted in tar according to the invention decline continuously during aging at temperature.
<EMI ID = 46.1>
at least 25 days. This decline is occurring at a rate
about constant and linear, throughout the range of neutralization temperatures, which extends from 5 to 30 [deg.] C. These tests show the chemical difference between the liquid fumes containing tars and the liquid fumes depleted in tars according to the invention.
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
EXAMPLE IX
A series of tests is carried out on food products having received a smoked color and flavor and surrounded by cellulose envelopes. In these tests, the outer surfaces of cellulose envelopes of 21 mm in diameter are treated with "Royal Smoke AA" liquid smoke as it is and with tar-depleted liquid smoke according to the invention, prepared by neutralization at 10-15 [ deg.] C, up to a pH of 6.0. The liquid tar-depleted smoke is prepared by the same process as that described in Example I, and the envelopes are treated with the liquid fumes by the process described in Example II. The envelopes are stuffed with an emulsion of meat for Frankfurt sausages, rich in collagen, and treated during the classic stages of cooking, cooling with water by spraying and refrigeration.
The colorimetric values are obtained using the same equipment as that used in Example VII and by the same method as that described in this same Example VII. The results of these tests are collated in Table K.
These tests show that, even if the color index of envelopes treated with tar-depleted smoke decreases appreciably during aging compared to that of envelopes treated with liquid smoke as it is, the smoke color of the food product stuffed in the 'envelope
unexpectedly, with a low coloring index, completely satisfactory.
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
EXAMPLE X
All the tests for the treatment of tubular food envelopes described above related to non-fibrous cellulose envelopes, but the invention is also suitable for the treatment of cellulosic fibrous envelopes. In this test, a starting fibrous envelope, about 16 cm in width flat, is treated with a tar-depleted liquid smoke, prepared from a liquid smoke solution as it is "Royal Smoke AA" by the process described in Example I.
After winding on a winding mechanism, the untreated cellulosic fibrous envelope is unwound and passed through a bath of liquid tar solution depleted in tar in which it only dives once, and immediately rewound on another reel. This process allows the excess solution to be absorbed from the outer surface of the envelope and to penetrate into the wall of this envelope then
that it is on the reel to give the final envelope processed. The immersion operation is carried out in such a way that the interior surface of the envelope is not in contact with the solution of liquid smoke depleted in tar. The residence time in the solution is only a fraction of a second and the envelope moves from one reel to the other at a speed of around 107 m per minute. The tension applied to the envelope by the coils is approximately 44.5 newtons.
The tar solution depleted liquid smoke charge, estimated as being applied to the envelope,
is approximately 3.7 mg / cm <2> envelope surface. This particular process for manufacturing a fibrous envelope treated with liquid smoke does not come within the scope of the invention, but it is claimed in United States patent application No. [deg.] 301,276 , filed on September 11, 1981 in the name of HS Chiu. under the title "Liquid Smoke Impregnation of Fibrous Food Casings".
The basic fibrous shell thus treated is then pleated in a manner well known to those skilled in the art, and separate shell samples are then stuffed with ham and salami, and processed by conventional stuffing methods and treatment, except that no smoke is applied in the smoker.
Ham and salami products have acceptable color, odor and flavor due to the transfer of the color, odor and flavor constituents smoked from the smoke-treated fibrous husk to the meat.
In a preferred embodiment of the invention, the tar-depleted liquid smoke composition is prepared from the aqueous liquid wood smoke solution containing tar, having a total acid content (total acidity) of at least at least about 7% by weight, and preferably a total acid content of at least about 9% by weight. The total acid content is a qualitative measure of the tar content and the coloring power (defined above) of smoke
liquid wood as used by manufacturers. In general, a higher total acid content means a higher tar content. The same applies to the total solid content of the liquid smoke as it is. The methods used by manufacturers of liquid wood smoke to measure total acid and total solids are as follows:
Quantitative determination of the total acid of the liquid smoke containing tar.
1. Accurately dose approximately 1 ml of liquid smoke (filtered if necessary) into a 250 ml beaker.
2. Dilute with approximately 100 ml of distilled water <EMI ID = 53.1>
8.15 (at the pH meter).
3. Calculate the amount of total acid in
percent by weight of acetic acid, using the following conversion:
1 ml of NaOH 0.1000 N = 6.0 mg of HAc.
Determination of total solids.
The method for determining the total solids in
liquid smoke is as follows:
1. Pipette approximately 0.5 ml of liquid smoke onto a 6 cm aluminum capsule for determining the humidity.
<EMI ID = 54.1>
"Whatman n [deg.] 40" and weighed with precision. The liquid smoke must be clear and filtration is used to ensure this condition.
2. Dry for 2 hours at 105 [deg.] C in a
forced draft oven, or for 16 hours at 105 [deg.] C in
a classic oven.
3. Cool the room temperature in a desiccator and weigh.
4. Calculate the total solids as a percentage by weight of the liquid smoke.
Table L gives the list of the most commonly used and commercially available aqueous liquid wood smoke containing tar, as well as their total acid content (total acidity) indicated by their manufacturers. The total solid content, the coloring power and the percentage of light transmission at
590 nm are also shown for comparison.
It should be noted, on reading Table L, that wood smoke solutions as acquired (as is) having a total acid content of less than about 7% by weight have high and higher light transmission values at 50%, and a
weak coloring power. Their tar content is so low that their compatibility with water is high.
Consequently, it is not necessary to remove the tars from these wood smoke solutions according to the invention. In addition, their coloring powers are so low that they are not capable of performing the same smoke coloring function and the same communication of a smoke flavor as the aqueous compositions of liquid smoke depleted in tar according to the invention. It should however be remembered that such solutions
<EMI ID = 55.1>
drons, can be concentrated for example by evaporation, and that the liquid smoke solution thus concentrated can then acquire the characteristics of a liquid smoke containing tars, which can be treated advantageously in accordance with the invention. In other words, such a liquid smoke containing tars and concentrated acquires a total acidity, a total of solids and a higher coloring power.
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
In another preferred embodiment of the invention, the aqueous tar-depleted liquid smoke composition has a total acid content of at least about 7% by weight, preferably a total acid content of at least about 9% % by weight - The total acid content of the aqueous liquid smoke depleted in tar is a value of the equivalent of acid, because the method of analysis to quantitatively measure the total acid of the aqueous liquid smoke depleted in tar gives a measurement of free acid plus acid salts resulting from partial neutralization.
The total acid content is a qualitative measure of the coloring power (defined above) of not only the liquid fumes containing tars, but also liquid fumes depleted in tars prepared from the previous ones by the process of the invention. The total acid content of the tar-depleted liquid smoke compositions as used herein is a measure obtained by a method of separation by steam distillation-titration. This method theoretically makes it possible to quantify acids such as acetates and formates, which are formed in the composition of liquid smoke depleted in tar and neutralized at least partially.
From the reaction point of view, the acid present in the aqueous liquid smoke (in free form or in the form of salt) remains constant during neutralization at controlled temperature. However, only about 60% is found due to the impossibility of achieving complete azeotropic separation in reasonable distillation volumes. Currently, there is no method readily available for quantitative separation of all acid compounds from liquid tar-depleted smoke, whatever their state. Under these conditions, the results obtained by the method of separation by steam distillation-titration are multiplied by a factor of 1.4 for a conversion on the same basis of the total acid content as that used with the smoke. liquid containing tar.
The quantitative determination of total acid, phenol and carbonyl compounds is measured in the envelope treated with smoke by the following methods.
Quantitative determination of total acid for a liquid smoke depleted in tar and envelopes treated with this smoke.
This assay is carried out using the milliequivalents of sodium hydroxide (NaOH) required to neutralize the milliequivalents of acetic acid (HAc) which are distilled during the acidification of the liquid smoke composition depleted in tar, neutralized at least partially, or else samples of treated envelopes, prepared from these compositions. The term "milliequivalent" indicates the mass in grams of a substance contained in 1 ml of a normal solution 1.0. The method is as follows:
1. Weigh accurately 5 grams of smoke
depleted in tar or measure 645 cm <2> of an envelope treated with liquid smoke depleted in tar in a tared Kjeldahl flask of 800 ml.
2. Add boiling glitter and
<EMI ID = 59.1>
containing 100 ml of deionized water, in an ice bath, and use this water to collect the distillate.
4. Connect the Kjeldahl flask containing the sample to the steam distillation apparatus.
5. Distill the sample until the
<EMI ID = 60.1>
up to a turning point at pH 7.0, the reaction being HAc + NaOH Na NaAc + H2O.
7. Express the acid content measured by the
weight of acetic acid based on
<EMI ID = 61.1>
6.0 mg of HAc, so that the acid content measured in mg is equal to milliliters of the titration solution x 6.0.
8. Total acid content in mg = 1.4 x per
the acid content measured in mg.
9. For liquid smoke, express the value
of the total acid content in mg below the. form of the mass percentage of the original liquid smoke sample. For an envelope, express the value of the content
total acid in mg acid per 645 cm <2> envelope surface.
The total acid contents of several liquid smoke compositions depleted in tar according to the invention were measured by this method of separation by steam distillation-titration, and they are given in Table M. For comparison ,
the same method was used to measure the total acid content of liquid fumes containing tars, as such, from which these compositions were derived, and results are also given
in Table M. Note that the values are quite similar for the same type of liquid smoke, whether it contains tars or is depleted in tars.
For example, a "Royal Smoke AA" liquid smoke as such has a total acid content of 11.1% and a "Royal Smoke AA" liquid smoke depleted in tar has a total acid content of 12.2%. As a further comparison, "Royal Smoke AA" liquid smoke as measured by the dilution-titration method used by the manufacturer and described in this specification for liquid smoke containing gou-
<EMI ID = 62.1>
This value of 11.4% is also very similar to the values obtained with "Royal Smoke AA" liquid smoke based on the separation method by steam distillation-titration.
TABLE M
Total acid content of liquid smoke as is
and tar-depleted liquid smoke
<EMI ID = 63.1>
Quantitative determination of phenol and carbonyl compounds in envelopes treated with
liquid smoke
The samples are prepared by measurement and steam distillation from 0.129 to 0.194 m <2> outer shell surface, as described in the quantitative method for total acid.
The reagents for the determination of phenol are prepared with distilled water, as follows:
1. Colored solution: dissolve 100 mg of
<EMI ID = 64.1>
25 ml of ethanol, and put in the refrigerator.
For the test, dilute 2 ml to 30 ml with water.
2. Buffer solution, pH 8.3: dissolve 6.1845 g
boric acid in 250 ml of water. Dissolve 7.45 g of potassium chloride in
250 ml of water. Dissolve 0.64 g of NaOH in
80 ml of water.
Mix the three solutions together.
3. 1.0% NaOH: dissolve 1.0 g of NaOH in
the water. Dilute to 100 ml.
4. Standard solution: dissolve 0.200 g of
dimethoxyphenol (DMP) in 2000 ml of water.
Then dilute parts of this solution to produce standard solutions containing 1 ppm, 2 ppm, 4 ppm, 6 ppm, and
8 ppm DMP.
The phenol assay method is a modified Gibbs method, as described in Wild F, Estimation of Organic Compounds, 143, 90-94, University Press, Cambridge, 1953. In this method, the procedure is as follows:
First: In a 25 ml bottle, mix the
four components in the order indicated:
5 ml pH 8.3 buffer
5 ml casing distillate, standard solution or water (white)
1 ml of 1% NaOH
1 ml of diluted colored reagent Second: Shake, stopper and place in the dark
for 25 minutes.
Third: Read the absorption at 580 nm. Fourth: Prepare a calibration curve with
the absorption on the abscissa and the reference concentrations on the ordinate.
Extrapolate the concentration of DMP in envelope distillates from this curve.
Fifth: Calculate the weight in milligrams of DMP
per 100 cm <2> of envelope using the following equation:
<EMI ID = 65.1>
The reagents for the determination of carbonyl compounds are as follows:
1. Saturated solution of 2,4-dinitrophenylhydra-
<EMI ID = 66.1>
without carbonyls.
2. HC1 concentrated.
3. 10% alcoholic KOH: dissolve 10 g of KOH
in 20 ml of distilled water and dilute to 100 ml with methanol without carbonyls.
<EMI ID = 67.1>
2-butanone (methyl ethyl ketone) (MEK)
to 2000 ml with distilled water. Then dilute parts of this solution to give standard solutions containing 0.8 ppm, 1.6 ppm, 2.4 ppm, 4.0 ppm and 8.0 ppm of MEK.
The method for the determination of carbonyl compounds is a modified Lappan-Clark method, as described in the article "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds", Anal. Chem., 23, 541.542 (1951). In this method, the procedure is as follows:
First: in a 25 ml bottle, mix the
three coristituants in the order indicated:
5 ml of 2.4 DNP solution
5 ml casing distillate, standard solution or water (white)
Note: the envelope distillate may require further dilution.
A drop of concentrated HCl. Second: Digestion of the mixture for
30 minutes in a bain marie at 55 [deg.] C. Third: After rapid cooling of the mixture
digested at room temperature, add 5 ml of 10% alcoholic KOH, shake and leave to stand for 30 minutes. Fourth: Read the absorption at 480 nm. Fifth: Prepare a calibration curve with
the absorption on the abscissa and the reference concentrations on the ordinate.
Extrapolate the concentration of MEK in the envelope distillates from this curve.
Sixth: Calculate mg MEK / 100 cm <2> from envelope to
using the following equation:
ppm MEK (from calibration curve) x (dilution factor) x
<EMI ID = 68.1>
surface of the original sample = mg MEK / 100 cm2 Absorption power,
It is recalled that the methods of measuring the coloring power and the coloration index involve a chemical reaction and this is the reason why, apparently, the values measured at room temperature decrease under aging conditions at high temperature. As demonstrated in Example IX, this reduction is not a precise indication of the smoke color obtained in food products stuffed with envelopes aged after treatment with liquid smoke depleted in tar.
Under these conditions, measurement methods
<EMI ID = 69.1>
have been used in the present invention to determine the coloring capacity of liquid smoke and of the envelope treated with liquid smoke. This measurement method is called, for liquid smoke, "absorption power" and the measurement method for the envelope treated with liquid smoke is called "absorption index".
<EMI ID = 70.1>
sorption, 10 mg of liquid smoke (liquid smoke containing tars or liquid smoke depleted in tar) are placed in an ordinary flask and 5 ml of methanol are added. The two components are mixed by inverting the bottle, and the value of absorption of ultraviolet by the mixture is then measured at
340 nm. This particular wavelength is chosen because the spectroscopy measurements carried out on many liquid fumes show greater linearity in this range of wavelengths. Measurements of the absorption power for various liquid fumes as given in Table L. A graph of these measures of absorption powers as a function of the total acid content or the total solid content shows a substantially linear relationship.
It should be noted that, while the tar content significantly assists in the measurement of absorption power, it has been found that the tar contributes only minimally, if not in any way, to the coloring of the food product. Thus, in fumes as they are commercially available, the absorption power includes a measurement of the tar content and of the coloring constituents such as carbonyl compounds, phenols and acids. This means that the absorption capacity of smoke as it is and of tar-depleted fumes can be used to classify them according to their possibility of smoke coloring. However, the absorption power of a liquid smoke as it is cannot be compared numerically with the power.
of absorption of tar-depleted smoke according to the invention, due to the effect of absorption of tars. Unlike the coloring power, the absorption power of liquid smoke does not decrease with aging.
EXAMPLE XI
A series of measurements of the absorption power is carried out on various liquid fumes depleted in tar according to the invention. In each case, the liquid smoke as it is neutralized by the addition of NaOH flakes and the neutralization temperature
<EMI ID = 71.1>
are grouped in table N.
TABLE N
<EMI ID = 72.1>
Table N should be interpreted from what has been described above regarding the effect of the tar content on the absorbency of liquid smoke. An examination of Table N shows that the absorption capacity of a tar-depleted liquid smoke according to the invention is generally substantially lower than the absorption capacity of liquid smoke as it is, containing tar, of which the liquid smoke according to the invention is derived. This principle does not apply to "Charsol C-6" and "Charsol C-3" liquid fumes, since these liquid fumes have a very low tar content at the start.
Table N also shows that the liquid fumes containing tars, used in the implementation of the invention, have absorption power values of at least 0.25 and that there are liquid fumes containing tars , such as "Charsol C-3" having absorption powers, in the form as it is, which do not meet this requirement. Table N also shows that the absorption capacity of the tar-depleted liquid smoke compositions according to the invention has values which are greater than 0.2, and that, preferably, the values of absorption capacity are about 0.3 or more. It is also recalled, from Table L, that the liquid smoke "Charsol C-3" has a very high light transmission, which is about 98%, due to its low total acid content and its low total solids content, and that
neutralization at a regulated temperature does not significantly affect its transmission of light.
Absorption index
In the method of measuring the absorption index, cut 12.9 cm <2> of envelope treated with liquid smoke after drying, and this piece of envelope is placed in 10 ml of methanol. After 1 hour of imbibition, the methanol extracted from the envelope all the components of the smoke, and the absorption value
resulting methanol ultraviolet, containing the smoke components, is determined at 340 nm. Of
same as for the measurement of the absorption power, a wavelength of 340 nm is chosen because spectroscopy measurements relating to numerous extracts of liquid smoke coming from envelopes treated with liquid smoke show a greater correlation with the loads of smoke in this area.
EXAMPLE XII
A series of measurements of the absorption index is carried out on envelopes using three different types of tar-depleted liquid smoke, prepared in accordance with the invention, with neutralization at
pH 6.0, and applied under different loads
on the outer surface of non-fibrous envelopes of gelled material, of size for Frankfurt sausages, in the manner described in Example II. The results of these tests are grouped in FIG. 7, the result obtained with the liquid smoke derived from "Royal Smoke AA" being indicated in solid lines, the result obtained with the liquid smoke derived from "Charsol C-12" being represented by dashed line, and the result obtained with the liquid smoke derived from "Royal Smoke B" being represented in mixed dash-point-dash line. This figure allows the home -.
of the art of first choosing the desired amplitude of the smoke color, expressed by the absorption index, then determining the charge of a liquid tar-depleted smoke, particular, which must be applied to the envelope to obtain this smoke color. The correlation between the smoke color and the absorption index is illustrated in Example XIII below.
EXAMPLE XIII
A series of colorimetric tests are carried out on Frankfurt sausages prepared as described in Example III, in non-fibrous envelopes treated with various liquid fumes including that on which Example XII is based. The results of these tests are grouped in Table 0.
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
In an attempt to quantify the desired variations in light intensity, necessary for ensuring proper development of the color, AL values were determined, indicated in Table 0. In this case, the meat emulsion comprised 50% of chuck beef and 50% ordinary pork waste
<EMI ID = 75.1>
1.4 unit change in brightness or
less, appeared between L values measured on frankfurters produced in a non-smoked control envelope, compared to an envelope treated with liquid smoke.
Table 0 shows that, if the absorption index is less than about 0.2, the smoke load is 0.62 mg / cm <2> or less. This level of smoke charge generally does not give the meat product a desired reduction in brightness, that is, the development of color is generally considered to be insufficient. The average reduction in brightness for frankfurters treated in an envelope with a charge of liquid smoke of 1.3 mg / cm <2>
is quite satisfactory for most end uses, so the corresponding absorption index of at least 0.4 for the shell represents a preferred embodiment of the invention.
Table 0 also shows that the shapes
of the invention have substantially the same coloring ability as the original liquid smoke, containing tars. A comparison of samples n [deg.] 3 and 5 shows that the tar content of the liquid smoke has very little influence on the coloring ability of the liquid smoke. In practice,
the brightness of 3.2 for the envelope sample
n [deg.] 3 of frankfurter sausage is roughly equivalent to the brightness of 3.4 for the envelope sample n [deg.] 5 of frankfurter sausage.
Table 0 also shows that neutralization at controlled temperature as carried out in accordance with the invention is surprisingly superior to neutralization at unregulated temperature, because it is possible to obtain a comparable brightness, on frankfurters, with a lower load of liquid smoke on the envelope. This appears by comparing samples n [deg.] 1 and 6.
It should be noted that many factors associated with food emulsion and processing conditions can affect the background color and therefore
<EMI ID = 76.1>
much of its myoglobin color. It is known that the color associated with the myoglobin content of the
<EMI ID = 77.1>
and brine which, in turn, is affected by processing conditions such as temperature, humidity, time and air speed. Therefore
<EMI ID = 78.1>
specific tests.
All the tests, described above, relating to the absorption index were carried out on non-fibrous cellulosic envelopes of the same diameter, subjected to these tests immediately after the treatment with liquid smoke and drying. Other tests have shown that the absorption index is not appreciably affected by a variation in the thickness of the envelope. Other tests have also shown that the absorption index values of a fibrous envelope treated with liquid smoke depleted in tars according to the invention are substantially equal to the absorption index values obtained on a non-cellulosic envelope. fibrous with the same charge of smoke. By way of illustration, an absorption index of approximately 0.5 has been obtained with a cellulosic envelope with fibrous reinforcement of
115 ml in diameter, treated with a liquid tar-depleted smoke derived from "Royal Smoke AA" smoke, at a load of 1.57 mg / cm <2> outer shell surface. The absorption index of a non-fibrous cellulosic envelope, treated with the same amount of liquid smoke and in the same way, appears, in other tests, to be equal to approximately 0.5.
EXAMPLE XIV
A series of tests is carried out on non-fibrous cellulosic envelopes depleted in tar, size for Frankfurt sausages, in order to demonstrate the minimal effect of aging at high temperature on the absorption index.
In these tests, a "Royal Smoke AA" liquid smoke as it is, containing tars, is neutralized to a pH of 5.0 by the addition of NaOH flakes, the neutralization temperature being maintained regularly.
<EMI ID = 79.1>
loppe treated with liquid smoke depleted in tar, immediately after treatment and drying and after storage periods of 5 and 12 weeks, at room temperature. Other samples of the same envelope are maintained at 38 [deg.] C and measurements of the absorption index are carried out at the same time intervals. These measures are grouped in Table P.
TABLE P
Absorption index of an aged envelope
<EMI ID = 80.1>
Table P shows that aging has no significant effect on the absorption index. This is the reason why the absorption index conditions of the invention must be considered to be based on measurements carried out at ambient temperatures.
Although preferred embodiments of the invention have been described in detail, it goes without saying that many modifications can be made to them and that certain characteristics can be used in the absence of other characteristics without departing from the scope of the invention. 'invention. For example, it should be noted that the liquid fumes as such, containing tars, which can be treated advantageously by the process of the invention, can also be concentrated by well-known techniques, before or after treatment, and before use in accordance with the invention. This may be desirable
if it is desired, in practice, to apply a highly concentrated form of tar-depleted liquid smoke to an enclosure wall.
Other planned variants of the embodiments of the invention as described relate to methods for separating the liquid smoke containing tars into a liquid fraction enriched in tars and in a liquid smoke fraction depleted in tars. In the examples, this is accomplished by sedimentation and decantation, but other methods can be used, as is well known to those skilled in the art of separating liquids. These methods include, for example, the separation of liquids by cyclone and by centrifugation.
The treatment with tar-depleted liquid smoke of a tubular food envelope surface, according to the invention, is preferably carried out under controlled ambient conditions, in which the presence of small metal particles is minimized. This is an important condition, because the metallic particles of wear (mainly iron, copper, brass) in contact with the envelope react with the coating of liquid smoke producing auto-oxidation, discoloration and even degradation.
cellulose from the treated envelope. Discoloration
and the degradation of cellulose only occurs
in the immediate vicinity of metal contamination and rarely exceed a dimension of 2 to 20 mm in diameter. The degradation of the cellulose can sometimes be significant enough to cause a rupture of the envelope
during stuffing or processing. The materials of the processing device are an important factor in minimizing very small metal particles. These materials must (1) have high wear resistance, and (2) not react with liquid smoke. It has been determined that certain metals and alloys are compatible with these severe conditions. These are some aluminum alloys, the chromium plating layers,
tin alloys and certain stainless steels.
Care must also be taken, in other stages of
manufacturing and processing of envelopes, to minimize the presence of fine metallic particles.
EXAMPLE XV
Four samples of tar-depleted liquid smoke having various light transmission values were prepared using the temperature controlled neutralization process. The liquid smoke solution as used is "Charsol C-12" liquid smoke and has an absorption capacity of approximately 0.5 to
a wavelength of 340 nm and a pH of approximately 2. The four samples are prepared essentially as described in Example I, except that each of them is neutralized at a different pH value to give a transmission value different light for each of the resulting tar-depleted liquid smoke solutions. The samples are neutralized by adding NaOH flakes and the temperature is maintained, during neutralization, between approximately
10 [deg.] C and about 25 [deg.] C, using cooling and refrigeration coils. NaOH is used in such a quantity that it neutralizes the samples so that light transmission values of approximately 20%, 50%, 60% and 80% are obtained. This is obtained by adding an amount of NaOH giving the final pH indicated in Table Q.
After the desired amount of NaOH has been added, the tar precipitates are separated from the supernatant by filtration to give a tar-depleted liquid smoke. The light transmission is measured by diluting 1 ml of tar-depleted liquid smoke with 10 ml of water, and by measuring the transmission with respect to water, on a spectrophotometer having a wavelength of about
715 nm. A control sample is also produced in the same manner, except that the smoke as it is is neutralized at a pH of about 6.0. Table Q indicates the pH and light transmission of the tar-depleted liquid smoke produced.
TABLE 9
<EMI ID = 81.1>
The samples prepared as above are applied to a non-fibrous envelope for frankfurters, in gelled material (size n [deg.] 25) at the rate of a load of 15.5 g of liquid smoke depleted in tars per meter envelope square, using the apparatus and method described in Example V. The envelopes are dried as in Example V, for approximately
3 minutes, at a drying temperature between about 80 [deg.] C and about 120 [deg.] C.
During the application of the tar-depleted liquid smoke, the possible formation of tar spots on the envelope is observed and the possible accumulation of tar on the guide elements and the pressure rollers of the drying apparatus is observed. The results of these observations are grouped in Table R.
TABLE R
<EMI ID = 82.1>
Table R (continued)
<EMI ID = 83.1>
As is apparent from the above results, the problems due to the presence of tars in the solution of liquid tar-depleted smoke, this presence being reflected by the lower light transmission values, diminish when the content in tar decreases or when the light transmission value increases. With tar-depleted liquid smoke having a light transmission of approximately
20%, the difficulties posed by the tars, in particular the adhesion to the pressure rollers, make the coating operation impossible and the composition is therefore unacceptable.
When the light transmission amounts to about 50%, difficulties remain such as a slight adhesion on the rollers, and the formation, on the envelope, of tar spots which are commercially undesirable, but the liquid smoke application can still be performed and a usable envelope can still be produced. At a light transmittance of about 60%, an envelope with few tar spots and even more commercially preferable can be prepared, although the spots appear on the envelope after extended periods of time. use.
At the higher light transmission values of sample 4 and the control sample, a commercially acceptable envelope is obtained which does not have tar spots and on which the coating operation can be carried out continuously. , without accumulation of tar or difficulties due to adhesion, this accumulation and these difficulties can lead to a stop of operations.