"Compositions et procédé pour le traitement de tapis" La présente invention est relative au traitement des tapis par des compositions fluorochimiques et aux tapis ainsi traités. Elle se rapporte aussi aux compositions fluorochimiques elles-mêmes et à leur préparation.
Dans la production industrielle des tapis, il est devenu courant de traiter les poils des tapis par une composition leur apportant des propriétés avantageuses, telles qu'une hydrophobie et une oléophobie, ainsi qu'une résistance à la salissure par des souillures particulaires ou sèches. On utilise industriellement à cet effet des compositions chimiques et divers brevets ont décrit une série de compositions de ce genre, notamment les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.923.715 (Dettre et col.), 4.043.923 (Ludas), 4.043.964 (Sherman et col.) et
3.816.167 (Schultz et col.).
Le traitement des tapis par des compositions fluorochimiques est généralement la dernière d'une série d'opérations prévues dans la fabrication de tapis,dont
de nombreuses (par exemple la teinture dans l'espace et la teinture sur pièces) entraînent l'application aux tapis d'une foule d'auxiliaires de fabrication, tels que des lubrifiants, des agents anti-adhérents, des épaississants de pâtes d'impression et des agents d'unisson. De tels auxiliaires de fabrication sont en particulier nécessaires dans la fabrication de tapis faits de fibres synthétiques, qui constituent la grande masse des tapis fabriqués à l'heure actuelle. De petites quantités des auxiliaires de fabrication restent souvent sur les poils de dessus des tapis et agissent comme souillures qui nuisent au traitement par les compositions fluorochimiques et amoindrissent..les résultats désirés d'un tels traitement ou empêchent totalement l'obtention de ces résultats.
Cette situation insatisfaisante se présente en particulier dans le cas des traitements fluorochimiques qui supposent une phase de durcissement sous une chaleur relativement moyenne, par exemple des traitements en dessous d'environ 130[deg.]C et parfois en dessous de 100[deg.]C. De hautes températures de durcissement, bien que contribuant souvent à l'obtention d'un traitement satisfaisant, sont cotiteuses et de ce fait indésirables, tout en étant parfois nuisibles pour la construction particulière du tapis.De ce fait, bien que de nombreuses compositions fluorochimiques couramment utilisées aient montré une utilité pour donner aux tapis une répulsion vis-à-vis des taches et une résistance à la salissure, un nombre important des tapis fabriqués, par exemple 30%, ne peuvent malheureusement pas être traités pour obtenir les propriétés désirées,
spécialement une répulsion vis-à-vis de la salissure, notamment une hydrophobie et une oléophobie.
Il est difficile de prédire, dans une fabrique
de tapis, quelles sont les chaînes de fabrication qui présenteront des problèmes dans l'obtention d'un apprêt fluorochimique satisfaisant. De ce fait, on a besoin ' d'un traitement qui donne les propriétés désirées aussi bien sur des tapis "propres" que sur des tapis "souillés", sans que cela suppose des frais plus élevés que ceux impliqués par les traitements fluorochimiques couramment utilisés. La présente invention répond à cette nécessité en prévoyant de nouvelles compositions fluorochimiques.
Les compositions fluorochimiques intéressantes dans le procédé de traitement de tapis suivant l'invention comprennent des esters contenant du chlore aliphatique et-un radical fluoroaliphatique. On peut préparer les esters appartenant à un groupe de ce genre par réaction d'alcools précurseurs contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique (qui sont eux-mêmes nouveaux) avec un acide organique, tel qu'un acide monocarboxylique ou polycarboxylique, en particulier l'acide citrique, pour préparer ainsi l'ester simple correspondant, par exemple le citrate.
On peut préparer les esters d'un autre groupe en faisant réagir les alcools susdits, ou les esters simples susdits s'ils contiennent un atome d'hydrogène réactif avec le radical isocyanate (comme dans le cas des citrates), avec des isocyanates, tels que du 2,4-tolylène diisocyanate et de l'isophorone diisocyanate, pour former des dérivés d'isocyanate, par exemple des uréthannes (esters d'acides carbamiques).
Les esters contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique sont des composés qui ne comportent de préférence pas de groupes anioniques et sont donc non ioniques ou cationiques, en étant ainsi compatibles avec les agents tensio-actifs c ationiques et en pouvant s'utiliser dans des compositions de traitement de tapis, qui se trouvent sous la forme d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion aqueuse contenant de tels agents tensio-actifs, par exemple des agents tensio-ac-
<EMI ID=1.1>
Le radical fluoroaliphatique (Rf) est un radical aliphatique, non aromatique, monovalent, de préférence saturé, fluoré, d'au moins 3 atomes de carbone totalement fluorés. La chaîne peut être droite, ramifiée ou, si elle est suffisamment importante, cyclique, et elle peut être interrompue par des atomes d'oxygène bivalents ou des atomes d'azote trivalents qui ne sont liés qu'aux atomes de carbone. On préfère un groupe totalement fluoré mais il peut y avoir des atomes d'hydrogène ou-de chlore comme substituants dans le radical aliphatique fluoré, pour autant qu'il n'y ait pas plus d'un atome de ce genre dans le radical pour deux atomes de carbone, et que le radical contienne au moins un groupe perfluorométhyle terminal.
Le radical aliphatique fluoré ne contient de préférence pas plus de 20 atomes de carbo-ne car un tel radical important ne donne qu'une utilisation inefficace de la teneur de fluor.
L'expression "chlore aliphatique" désigne un atome de chlore lié à un atome de carbone dont les autres valences sont satisfaites par trois autres atomes,dont l'un est du carbone, tandis que les deux autres sont du carbone ou de l'hydrogène.
Les esters contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique ont au moins une température de transition principale, c'est-à-dire une température de transition vitreuse, T , ou un point de fusion, T , supérieur à 25[deg.]C, de préférence supérieur à environ 40[deg.]C et même supérieur à environ 45[deg.]C. Ces esters contiennent de préférence au moins 25% en poids de fluor sous la forme du radical fluoroaliphatique et contiennent au moins un atome de chlore aliphatique par molécule.
Les alcools précurseurs contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique (utilisés pour fabriquer les esters) peuvent se préparer, par exemple, par réaction d'un époxyde contenant un radical fluoroali- phatique avec de l'acide chlorhydrique pour produire l'alcool correspondant contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique. Ces alcools doivent contenir plus d'environ 25% en poids de fluor lié au carbone, sous la forme d'un radical fluoroaliphatique,et au moins un chlore aliphatique. Une classe préférée d'alcools de ce genre peut se représenter par la formule:
<EMI ID=2.1>
dans laquelle:
Rf est un radical fluoroaliphatique,
Q est un groupe de liaison bivalent, ne comportant pas de groupes réactifs avec le radical époxyde et le ra-
<EMI ID=3.1> R représente l'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone,
n a une valeur de 1 à 20,
m a une valeur de 0 ou 1, et
A est un fragment organique bivalent comportant
2 à 30 atomes de carbone, contenant au moins un atome
de chlore aliphatique et ne comportant pas de substituants réactifs avec le radical hydroxyle.
Une illustration de la préparation d'alcool de
ce genre est présentée dans l'Exemple 1 suivant.
Les époxydes utilisés dans la préparation des alcools précédents peuvent comporter un ou plusieurs radicaux fluoroaliphatiques, R , et un ou plusieurs noyaux d'époxyde ou d'oxirane. Des époxydes aisément disponibles sont ceux qui correspondent à la formule:
<EMI ID=4.1>
dans laquelle:
Rf est un radical fluoroaliphatique tel que défini ci-dessus,
Q est un groupe de liaison bivalent ne comportant pas de groupes réactifs avec le radical époxyde et le radical isocyanate, et tel que défini précédemment,
m a une valeur de 0 ou 1,
et dans laquelle l'époxyde comporte au moins environ 25% en poids de fluor lié au carbone sous la forme du radical fluoroaliphatique (l'expression "ne comportant pas de groupes réactifs avec le radical époxyde et le radical isocyanate" signifie une absence de groupes qui réagiraient avec les époxydes et les isocyanates sous les conditions habituelles de réaction, par exemple en dessous d'environ 50[deg.]C).
Lorsqu'on met en réaction les époxydes de la formule II avec de l'acide chlorhydrique, les alcools résul-tants correspondent à la formule:
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
Un autre procédé de préparation des alcools précurseurs comprend la réaction d'épichlorhydrine avec un alcool contenant un radical fluoroaliphatique. Des alcools aisément disponibles que l'on peut employer dans cette préparation sont ceux qui correspondent à la formule:
<EMI ID=7.1>
dans laquelle:
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
inférieur, et
R2 représente l'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou un groupement aryle de 6 à 12 atomes de carbone,
<EMI ID=10.1>
une structure cyclique, aromatique ou cycloaliphatique, englobant l'atome de carbone portant un radical hydroxyle tel qu'illustré par la formule IV. Lorsque ces alcools contenant des radicaux fluoroaliphatiques sont mis en réaction avec de l'épichlorhydrine pour former les alcools fluoroaliphatiques correspondants, ces derniers peuvent correspondre à la formule:
<EMI ID=11.1>
dans laquelle R , Q, R1 et R2 ont la définition donnée
<EMI ID=12.1>
1 à 5.
Des exemples de composés fluoroaliphatiques contenant des atomes d'hydrogène réactifs avec le radical époxyde, que l'on peut utiliser pour fabriquer les alcools correspondants, contenant du chlore aliphatique et un ra-
<EMI ID=13.1>
le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.043.923, colonnes 3 et 4, ainsi qu'aux pages 11 et 12 de la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 20.133 de Soch).
On peut préparer les esters simples mentionnés précédemment par des techniques traditionnelles d'estérification au départ des alcools contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, avec des acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques, par exemple l'acide citrique, l'acide malique et l'acide trimésique. De telles techniques d'estérification sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.923.715 de Dettre et col. Les hydrates d'une classe préférée suivant l'invention peuvent se représenter par la formule :
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
cédemment et A est un fragment organique bivalent comportant de 2 à 30 atomes de carbone et contenant au moins un atome de chlore aliphatique, ces citrates contenant de préférence au moins 25% en poids de fluor lié au car-
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
On peut préparer les uréthannes (ou carbamates) contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique suivant la présente invention, par des réactions traditionnelles de formation de liaisons d'uréthanne, telles que décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.923.715 et dans "Polyuréthanes: Chemistry and Technoloc;y", par Saunders et Frisch, Interscience Pub.
1962. Les uréthannes se préparent le plus facilement par réaction des alcools contenant du chlore aliphatique et des radicaux fluoroaliphatique ou par réaction de ceux parmi les esters simples susdits (par exemple les citrates) qui contiennent un atome d'hydrogène réactif avec
le radical isocyanate, avec un composé contenant le radical isocyanate, tel que du 2,4-tolylène diisocyanate. On peut remplacer le tolylène diisocyanate par d'autres isocyanates aromatiques, aliphatiques ou alicycliques, sur une base d'équivalence en isocyanate, et c'est ainsi qu'on peut utiliser le 2,6-tolylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate ou le trimère d'hexaméthylène diisocyanate, par exemple le produit vendu sous la dénomination "Desmodur N-100",
<EMI ID=19.1>
d'isocyanates, un mélange particulièrement intéressant étant celui formé par l'isophorone diisocyanate et le 2,4-tolylène diisocyanate dans un rapport allant de
10/1 à 1/10, par exemple dans un rapport de 1/3. Lorsqu'on utilise des mélanges d'isocyanates, les différents isocyanates peuvent être mis en réaction de manière séquéntielle ou bien on peut utiliser le mélange tel quel. On peut faire réagir avec l'isocyanate, un seul alcool contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, ou bien des mélanges d'alcools de ce genre, ou encore des mélanges de ces alcools avec des alcools ne comportant pas de radicaux fluoroaliphatiques ou ne com-portant pas d'atomes de chlore aliphatique, ou encore avec des alcools ne comportant ni radicaux fluoroaliphatiques ni atomes de chlore aliphatique.
Il est préférable que les alcools ne comportent pas d'insaturation aliphatique, bien qu'il puisse y avoir des substituants aromatiques, pourvu que le groupement hydroxyle alcoolique soit lié
à un atome de carbone aliphatique. Généralement, l'uréthanne devrait contenir au moins 25% en poids de fluor lié au carbone, sous la forme d'un radical fluoroaliphatique, et au moins un atome de chlore aliphatique.
Les uréthannes d'une classe préférée pour la présente invention peuvent se représenter par la formule:
<EMI ID=20.1>
dans laquelle R3 est un reste sans isocyanate d'un polyisocyanate organique, par exemple du 2,4-tolylène diisocyanate, B est le reste sans hydroxyle d'un alcool contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, tel qu'un citrate correspondant à la formule VI, ou le reste sans hydroxyle des alcools précurseurs contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, tels que définis précédemment, et o est un nombre entier égal au nombre de groupes d'isocyanate existant dans l'isocyanate susdit, par exemple de 2 à 5.
Lorsqu'on utilise des mélanges d'isocyanates
ou des mélanges d'alcools pour préparer les uréthannes,
<EMI ID=21.1>
L'utilisation d'esters contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, tels que définis précédemment, dans le traitement de tapis constitue une amélioration du traitement décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.043.964 de Sherman et Smith, en ce sens que les esters susdits sont utilisés à titre de composants fluorés insolubles dans l'eau dans les compositions de traitement de tapis décrites dans ce bre-vet. En tenant compte de la distinction précédente et d'autres différences qui apparaîtront par la suite, on tiendra compte dans le cas présent des informations et des enseignements donnés par ce brevet antérieur.
Suivant la présente invention, on prévoit donc une composition de traitement de tapis, comprenant un milieu liquide contenant:
(a) un polymère d'addition, insoluble dans l'eau, dérivant d'un monomère éthyléniquement insaturé polymérisable, ne comportant pas de fluor non vinylique, ce polymère ayant au moins une température de transition principale supérieure à 25[deg.]C, de préférence supérieure à
40[deg.]C et plus particulièrement encore supérieure à 45[deg.]C,
et présentant de préférence un paramètre de solubilité d'au moins environ 8,5; et
(b) un composant fluoré,insoluble dans l'eau, qui est l'ester contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, tel que décrit précédemment,cet ester comportant au moins 25% en poids de fluor lié au carbone, sous la forme d'un radical fluoroaliphatique,
et au moins un atome de chlore aliphatique par molécule� cet ester présentant au moins une température de transition principale supérieure à 25[deg.]C, de préférence supérieure à 40[deg.]C et plus particulièrement encore supérieure
à 45[deg.]C. Le polymère d'addition et l'ester, à savoir les composants (a) et (b) ci-dessus, forment ensemble au moins 0,1 % en poids de la composition de traitement de tapis.
Ces deux composants se caractérisent comme étant
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insolubles dans l'eau et de préférence exempts d'insaturation éthylénique ou acétylénique. Ces deux composants en mélange sont désignés ici, pour la facilité, par l'expression "agent de traitement" pour les distinguer de la composition de traitement liquide. L'insolubilité dans l'eau de chaque composant après séchage est nécessaire pour apporter la durabilité aux opérations normales de nettoyage, par exemple un nettoyage à la vapeur.
Pour être résistants à la salissure sous une charge élevée de compression, en particulier à des souillures particulaires, le polymère d'addition et l'ester doivent avoir au moins une température de transition principale supérieure à environ 25[deg.]C, de préférence supérieure à environ
40[deg.]C, qui est un point de fusion ou une température de transition vitreuse, auquel la composition devient nettement plus molle au fur et à mesure que la température s'élève. Les transitions sont de manière caractéristique la température vitreuse (T ) ou le point de fusion cristallin (Tm), tel que décelé habituellement par une analyse thermique différentielle ou une analyse thermomécanique.
Bien que des matières appropriées puissent présenter, par exemple, des transitions vitreuses à des températures relativement basses, telles que des températures de -25[deg.]C à 0[deg.]C, la composition suivant l'invention doit avoir au moins un point de transition principal supérieur à 25[deg.]C. Il est préférable que non seulement le polymère d'addition et l'ester aient au moins un point de transition principal de ce genre mais que la composition de traitement de tapis, comprenant ces matières, soit
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d'autres polymères ne présentant pas une température de transition principale supérieure à environ 25[deg.]C.
On peut préparer les polymères d'addition, insolubles dans l'eau, intéressants dans le cadre de la présente invention, au départ de toute une série de monomères, et ce comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.043.964. Un polymère d'addition préféré est un copolymère d'acrylate préparé en ajoutant, dans un réacteur garni de verre, 3780 parties d'eau, 108 par-ties d'un agent tensio-actif cationique formé par du chlorure de stéaryl ammonium polyéthoxylé, et 4 parties d'un monomère cationique réactif répondant à la formule:
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La solution est débarrassée de l'oxygène en procédant alternativement à une mise sous vide et à une remise sous pression à l'azote. On ajoute ensuite 720 parties de méthacrylate de méthyle et 720 parties de méthacrylate d'éthyle, on chauffe le mélange à 60[deg.]C et on ajoute 14 parties d'un initiateur de polymérisation radicalaire (chlorhydrate de 2,2'-diguanyl-2,2'-azapropane), dissous dans l'eau. Lorsque la réaction s'amorce et que la température commence à s'élever, cette température
est maintenue à 85[deg.]C, tandis qu'on ajoute lentement un mélange de 2380 parties de méthacrylate de méthyle, de
2380 parties de méthacrylate d'éthyle et de 4200 parties d'eau. On poursuit l'agitation à 85[deg.]C jusqu'à achèvement de la réaction, ce qui prend environ 6 heures. L'émulsion de copolymère d'acrylate contient environ 45% de matières solides de copolymère.
Un autre polymère d'addition particulier que l'on peut utiliser est un polymère d'ignifugation préparé en chargeant, dans un récipient soumis à agitation, 58 parties d'eau désionisée, 2,6 parties de chlorure de stéaryl ammonium polyéthoxylé, 0,1 partie d'un monomère cationique répondant à la formule IX précédente, 21,5 parties de méthacrylate de méthyle et 5,6 parties de phosphonate de bis(2-chloroéthyl)vinyle. Le récipient est
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ajoute 8,5 parties de chlorure de vinylidène et une solution catalytique formée de 0,23 partie de chlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dissous dans 4 parties d'eau désionisée. Dans un autre récipient soumis à agitation, on prépare un mélange supplémentaire au départ de 56,4 parties d'eau désionisée, de 5,9 parties de chlorure de stéaryl ammonium polyéthoxylé, de 0,2 partie d'un monomère cationique de la formule IX précédente, de 63 parties de méthacrylate de méthyle, de 5,6 parties de phosphonate de bis(2-chloroéthyl)vinyle et de
8,5 parties de chlorure de vinylidène. On ajoute ce mélange supplémentaire dans le récipient de polymérisation sur une période de 3 heures, tout en entretenant la température à 65[deg.]C dans ce récipient. On laisse se poursuivre la polymérisation avec agitation pendant 3 heures supplémentaires après la fin de l'addition.
Le rapport en poids entre le composant ester et le composant polymère d'addition dans la composition de traitement se situe de préférence dans l'intervalle d'environ 1/10 à 10/1, pourvu que le mélange des deux composants contienne au moins environ 5% en poids de fluor sous la forme des radicaux fluoroaliphatiques mentionnés précédemment.
Suivant un autre aspect de la présente invention, la composition de traitement de tapis comprend habituellement en outre un agent antistatique compatible avec cette composition, par exemple un agent antistatique du type habituellement présent dans les compositions fluorochimique de traitement de tapis que l'on utilise couramment. Dans ces compositions de traitement couramment utilisées, la présence de l'agent antistatique affecte la résistance à la salissure et la répulsion vis-à-vis des souillures, alors que, par contre, lorsqu'il existe de tels agents antistatiques dans les compositions de traitement suivant la présente invention, ces effets néfastes sont réduits au minimum ou évités.
Un agent antistatique particulièrement intéressantque l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention se prépare en dissolvant 350 parties de N,N-bis(hydroxyéthyl)soya amine ("Ethomeen" S/12) dans de l'acétate d'éthyle. On chauffe cette solution à 60[deg.]C et on ajoute 145 parties de sulfate de diéthyle. On poursuit le chauffage pendant 1 heure, puis on ajoute un excès d'eau et on procède à une distillation azéotropique de l'acétate d'éthyle, ce qui donne une solution aqueuse à 20% en poids de matières solides du sulfate d'amine de la formule:
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dans laquelle R' est principalement un groupe polyinsaturé de 12 à 18 atomes de carbone et R" est le radical éthyle.
Le rapport en poids de l'agent antistatique à la somme des composants formés par le polymère d'addition et l'ester peut varier dans l'intervalle d'environ 1/10
à environ 1/1, en se situant plus particulièrement dans l'intervalle d'environ 1/5 à 2/3.
On peut traiter les tapis et d'autres articles de ce genre par les compositions de la présente invention en employant l'un quelconque des procédés traditionnels, tels qu'un foulardage, une pulvérisation, une application au rouleau, etc. On peut appliquer l'agent de traitement sous forme d'une solution ou suspension, aqueuse ou non, et l'agent antistatique (si on le prévoit) et la composition fluorochimique de traitement de tapis peuvent être appliqués en même temps ou en succession. A titre de variante, les fibres ou les filés peuvent se traiter avant leur transformation en tapis.
Le procédé le plus commode et généralement le plus économique consiste à préparer une solution de traitement en mélangeant les quantités appropriées de l'agent antistatique sous la forme d'une solution ou suspension aqueuse, avec une suspension aqueuse de l'agent fluorochimique de traitement de tapis. On mélange, de façon commo-de, une solution aqueuse contenant, par exemple, environ 2 à 10% en poids de l'agent antistatique, avec une solution, suspension ou émulsion aqueuse, généralement une émulsion cationique, comprenant environ 45% en poids de l'agent de traitement de tapis, le mélange étant ensuite dilué avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. On peut ajouter d'autres auxiliaires traditionnels compatibles avec les composants ci-dessus, tels que des agents adoucissants, des agents mouillants, etc.
Il est également possible d'obtenir des résultats similaires en enrobant d'abord les fibres de tapis par une dispersion ou solution du polymère d'addition et en les enrobant ensuite par une solution ou dispersion de l'ester. Cette application en deux étapes donne une oléophobie et une résistance à la salissure, qui sont similaires aux caractéristiques obtenues par une application simultanée.
La concentration effective d'agent de traitement dans la composition de traitement liquide dépendra de la quantité de liquide à appliquer durant le traitement. Celle-ci dépendra à son tour de la construction et de la composition du tapis, ainsi que des installations d'application et de séchage que l'on utilise. Généralement, il faut une application totale d'agent de traitement égale à environ 0,5-5% du poids des poils de dessus du tapis, cette quantité-d'agent devant se trouver dans une quantité d'eau correspondant à environ 3 à 150%, de préférence à 10-30%, du poids sec des poils de dessus.
Lorsque le traitement des tapis doit se faire dans une installation de teinturerie, le procédé le plus commode consiste à pulvériser les solutions sur la surface des tapis après l'opération de teinture et avant le séchage au four. Lorsque le traitement doit s'appliquer en tant que partie d'une phase de doublage, on peut soumettre le tapis à une pulvérisation faisant partie de l'opération de stratification, ceci étant suivi par un séchage au four.
Après la mise en contact du tapis avec la composition de traitement, ce tapis est séché pour enlever l'eau et les solvants utilisés au cours du traitement,
ce qui se fait généralement par application de chaleur. Le chauffage est de préférence poursuivi jusqu'à ce que la température du tapis ait dépassé 70[deg.]C et de préférence 100[deg.]C. Les tapis traités par les compositions de traitement suivant la présente invention comportent une couche de longue durée, qui résiste aux taches et à la salissure, qui reste efficace même après des "nettoyages à la vapeur" et qui survivra à une forte usure par frottement.
Leur répulsion vis-à-vis des taches est estimée en considérant l'oléophobie et l'hydrophobie. L'oléophobie est vérifiée en préparant un mélange de 85% en volume d'une huile minérale et de 15% en volume d'hexadécane et en plaçant trois gouttes (écartées d'environ 5 cm) du mélange sur l'échantillon de tapis à estimer. Si au moins deux des gouttes sont encore visibles sous une forme sphérique à hémisphérique après 60 secondes ou plus,
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c'est-à-dire que le tapis présente une oléophobie acceptable tandis que, dans le cas contraire, le traitement est défaillant ("F"). L'hydrophobie est vérifiée de façon similaire en utilisant un mélange de 90% en volume d'eau et de 10% en volume d'isopropanol; si le tapis satisfait à cet essai,il présente une hydrophobie acceptable.
La résistance à la salissure est estimée d'une façon générale suivant la méthode d'essai AATCC 122-1976, qui est en fait un essai de marche sur la pièce essayée. Il s'agit d'un essai comparatif, chaque échantillon consistant en une pièce d'essai de 30 x 15 cm et en une pièce témoin de 30 x 15 cm également. Ces deux échantillons combinés sont placés côte à côte dans une zone industrielle à trafic intense en vue d'y subir environ 12.000 pas de marche. On fait tourner périodiquement les échantillons afin d'assurer une exposition uniforme au trafic et on les aspire toutes les 24 heures durant l'essai et avant l'examen visuel.
D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront encore des Exemples suivants, dans lesquels les parties-citées sont des parties en poids.
Exemple 1
Dans un ballon de réaction en verre, d'une contenance de 500 ml et équipé d'un barboteur de gaz, d'un dispositif d'agitation et d'un condenseur à carboglaceacétone, on introduit 128 g de méthanol anhydre comme solvant. Sur une période d'une demi-heure, on ajoute
146 g de HCl anhydre, puis on ajoute lentement, sur une période de 20 minutes, 114 g (0,2 mole) de C8F17S02N(CH3)CH2CHCH2 fondu. Le contenu du ballon est
<EMI ID=28.1>
chauffé à 65[deg.]C et agité à cette température pendant 1 1/2 heure. On sépare le méthanol et l'excès de HCl du mélange de réaction à 95[deg.]C sous pression réduite (moins de
1 mm de Hg) pour obtenir un rendement de 92,7% (112,2 g) d'un produit solide blanc répondant à la formule:
<EMI ID=29.1>
On peut utiliser le mode ci-dessus de préparation pour obtenir des alcools similaires répondant à la formule III, et ce au départ d'autres époxydes fluoroaliphatiqué répondant à la formule II.
Exemple 2
Dans un ballon de réaction à trois cols, d'une contenance de 1 litre, équipé d'un entonnoir d'addition, d'un condenseur, d'un agitateur à moteur pneumatique, d'une enveloppe chauffante et d'un thermomètre, on intro- <EMI ID=30.1>
fe ce ballon jusqu'à environ 90[deg.]C pour faire fondre l'alcool et on applique un vide à la trompe à eau pour enlever,les traces d'humidité. On agite le contenu du ballon à 90-95[deg.]C pendant 10-15 minutes. Ensuite, on ajoute 5 g
<EMI ID=31.1>
nu agité du ballon et on poursuit l'agitation à 90[deg.]C pendant 15 minutes. On ajoute ensuite lentement dans le ballon 100 g (1,1 mole) d'épichlorhydrine sur une période de 1 1/2 heure tandis que l'on entretient la température du contenu à environ 100[deg.]C. On poursuit l'agitation pendant environ une 1/2 heure et on élève la température jusqu'à 115-120[deg.]C pendant une 1/2 heure pour achever la réaction de condensation. Le produit résultant contient un alcool contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, répondant à la formule:
<EMI ID=32.1>
dans laquelle n a une valeur de 1 ou 2.
On peut utiliser le mode précédent de préparation pour obtenir des alcools similaires répondant à la formule V en partant d'autres alcools fluoroaliphatiques répondant à la formule IV, par exemple les produits répondants aux formules:
<EMI ID=33.1>
dans lesquelles n est égal à 1 ou 2.
Exemple 3
Dans un ballon de réaction à deux cols, d'une contenance de 250 ml, équipé d'un agitateur magnétique, d'un condenseur, d'un piège Dean-Stark et d'un thermomètre,
on introduit 193 g (0,3 mole) de l'alcool contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, répondant à la formule XI, 21 g (0,1 mole) d'acide citrique monohydraté, 32 g de toluène (à titre de solvant azéotro-pique) et 0,04 g d'acide p-toluène sulfonique (comme catalyseur). On chauffe lentement le contenu du ballon jusqu'à 50[deg.]C, on ajoute 0,25 g de H2S04 concentré avec agitation et on chauffe le mélange au reflux (à environ
120[deg.]C). Après récolte de 6,2 g d'eau dans le piège Dean-Stark, on laisse refroidir le produit résultant,celui-ci étant une solution dans du toluène du citrate
de la formule:
<EMI ID=34.1>
dans laquelle n est égal à 1 ou 2.
On mélange une moitié de la solution dans le toluène, avec 55 g de méthyl isobutyl cétone et 2,6 g de mono-oléate de polyoxyéthylène sorbitane ("TWEEN"80), on chauffe le mélange à 75-82[deg.]C et on l'ajoute à 163 g d'eau désionisée contenant 13 g d'une solution à 20% dans de l'eau-acétone d'un agent tensio -actif fluoro-
<EMI ID=35.1>
sion résultante du citrate comportant 30% de matières solides actives.
En suivant le procédé précédent, on peut préparer d'autres esters d'acides polycarboxyliques similaires, par exemple le citrate de la formule:
<EMI ID=36.1>
dans laquelle n est égal à 1 ou 2.
Exemple 4
A 1 mole du chloroisopropanol fluoroaliphatique de la formule X, sous forme d'une solution à 62,5% dans de la méthyl isobutyl cétone comme solvant, on ajoute
87-parties (0,5 mole) de 2,4-tolylène diisocyanate et on laisse réagir le mélange à 85[deg.]C pendant 1 1/2 heure. On ajoute ensuite très lentement 0,32 g de dilaurate de dibutyl étain au fur et à mesure que la réaction exothermique le permet. Le mélange est maintenu à 80-85[deg.]C jusqu'à ce que des échantillons examinés par une analyse ne montrent plus d'isocyanate libre. Le produit est une solution de l'uréthanne contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, répondant à la formule:
<EMI ID=37.1>
On prépare une émulsion (40% de matières solides) en ajoutant au mélange susdit, 675 parties d'eau contenant 17,25 parties de l'agent tensio-actif fluoroalipha-
<EMI ID=38.1>
no-oléate de polyoxyéthylène sorbitane ("Tween"80), et on place ensuite la dispersion totale dans un homogénéiseur Manton-Gaulin à 1723 N/cm2 et à 75-85[deg.]C.
On peut suivre le procédé précédent pour préparer toute une série d'uréthannes d'alcools contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, ces uréthannes se situant dans le cadre de la formule VIII et étant exemplifiés pour la simplicité par le Tableau suivant.
Réactifs précurseurs pour uréthannes
Formule
<EMI ID=39.1>
* Cet isocyanate est du OCNC6H12N(CONHC H NCO) vendu
<EMI ID=40.1>
Les deux alcools utilisés pour préparer cet uréthanne se trouvaient en un rapport molaire de 1/1.
Exemple 5
On met 0,5 mole (320 g) de l'alcool contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique de la formule IX, dans un ballon de réaction à trois cols, d'une contenance de 500 ml et équipé d'un agitateur à moteur pneumatique, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'une enveloppe chauffante et d'un entonnoir d'addition. On ajoute une quantité suffisante d'acétate d'éthyle anhydre (107 g) pour former une solution à 75%, puis on ajoute 13,9 g (1/16 mole) d'isophorone diisocyanate. On chauffe lentement le contenu du ballon jusqu'à ce que la solution soit claire (à environ 50[deg.]C). On laisse réagir le contenu au reflux (environ 80[deg.]C) pendant 2 heures. Après refroidissement à 55[deg.]C, on ajoute lentement
32,7 g (3/16 mole) de 2,4-tolylène diisocyanate sur une période de 10 à 15 minutes.
La température est élevée jusqu'au reflux (environ 90[deg.]C) et on laisse réagir le contenu à 80[deg.]C jusqu'à ce que des échantillons examinés par une analyse infrarouge re montrent pas d'isocyanate libre, ce qui prend environ 2 heures. Le produit est une solution à 77% dans de l'acétate d'éthyle d'un polyuréthanne contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, répondant à la formule:
<EMI ID=41.1>
dans laquelle R est un mélange de:
<EMI ID=42.1>
On convertit la solution à 77% dans l'acétate d'éthyle en une composition de traitement de tapis de la manière suivante.
A 100 parties de la solution dans l'acétate d'éthyle, on ajoute 96 parties d'eau contenant 3 parties de l'agent tensio-actif fluoroaliphatique utilisé dans l'Exemple 4 et 1 partie de "'Tween" 80. On fait passer le mélange résultant à l'homogénéiseur à 1723 N/cm<2> et à 75-85[deg.]C. On chauffe l'émulsion résultante à environ
72[deg.]C pour séparer pratiquement la totalité de l'acétate d'éthyle par distillation azéotropique, la solution restante comprenant une émulsion à 45% de l'uréthanne. Une partie de l'émulsion sans solvant est mélangée avec 2 parties de l'émulsion de copolymère d'acrylate, préparée comme décrit ci-dessus, pour former la composition de traitement de tapis.
On peut utiliser des mélanges d'alcools dans le procédé précédent en vue de préparer d'autres uréthannes; à titre d'exemple, au lieu de 0,5 mole de l'alcool de formule XI, on peut utiliser 0,35 mole de cet alcool en mélange avec 0,15 mole de l'alcool
<EMI ID=43.1>
à la formule:,
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
d'isophorone diisocyanate et tolylène diisocyanate, prévus ci-dessus pour la formule XXIV, et B est un mélange de 70/30 de:
<EMI ID=46.1>
Exemple 6
On a appliqué diverses compositions fluorochimiques de traitement de tapis suivant l'invention, à des échantillons de toute une série de tapis qui se sont montrés difficiles à traiter par une composition fluorochimique traditionnelle de traitement, et on a déterminé l'hydrophobie et l'oléophobie des échantillons ainsi traités. Ces tapis étaient composés de fibres de Nylon, d'acrylique, de polypropylène et de polyester, d'une construction à poils coupés et à boucles, avec des poids de poils de dessus variant de 544 à 1700 g/m<2>.
Chacune des compositions de traitement suivant l'invention était une suspension aqueuse, préparée de la façon décrite dans les Exemples précédents et contenant, à moins d'indications contraires, 0,7% en poids d'un ester contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique suivant l'invention, 1,4% en poids d'un polymère d'addition et, lorsqu'on en utilise, 0,5% en poids d'un agent antistatique. A moins d'indications contraires, le polymère d'addition utilisé dans la composition de traitement était le copolymère d'acrylate préféré décrit précédemment. L'agent antistatique employé était le sulfate d'amine déjà décrit.
Les échantillons de tapis ont été soumis à une pulvérisation par la composition de traitement afin de recevoir de 13 à 17% en poids de cette composition, par rapport au poids des poils de dessus, le tapis ainsi traité étant ensuite séché à 70[deg.]C pendant environ 2 heures, puis chauffé jusqu'à 1CO[deg.]C ou 130[deg.]C, comme mentionné ciaprès, pendant environ 10 minutes. Les échantillons de tapis ainsi traités ont ensuite été essayés pour déterminer leur oléophobie et leur hydrophobie en utilisant les méthodes d'essai décrites précédemment. Pour des besoins de comparaison, on a également traité des échantillons
de tapis par une composition de traitement témoin ayant la même formulation sauf que le composant contenant un radical fluoroaliphatique employé était un uréthanne sans chlore, préparé suivant l'Exemple IX du brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 3.916.053 de Sherman et col..
Les résultats des traitements précédents sont résumés dans le Tableau suivant.
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
En outre, on a soumis à l'essai de marche décrit précédemment, plusieurs des échantillons de tapis traités, c'est-à-dire respectivement avec la composition de traitement témoin (comprenant l'agent antistatique) et avec les compositions de traitement de l'invention, utilisées dans les essais n[deg.] 3, 10 et 12. Les échantillons de tapis traités par les compositions de traitement suivant l'invention ont montré à peu près la même résistance aux souillures sèches que la composition témoin.
Exemple 7
Les tapis provenant d'un métier comportent toute une série de souillures à des concentrations variables; une estimation des résultats obtenus avec des agents fluorochimiques sur de tels tapis est difficile et des résultats reproductibles sont rarement obtenus. De ce fait, on a développé une méthode pour obtenir des échantillons de tapis souillés de façon reproductible en vue de l'estimation des agents de traitement.
Le tapis utilisé suivant cette méthode est un tapis en Nylon à poils ras, non stratifié, touffeté, de
1088 g/m2 teint en cuve en brun clair. Une portion de
2000 g de ce tapis, à l'état reçu du métier, est dégraissée dans une solution aqueuse (chauffée à 70[deg.]C) comprenant 80 litres d'eau contenant 40 g de pyrophosphate té-
<EMI ID=50.1>
X-70), en utilisant une lessiveuse domestique avec un cycle de lavage de 15 minutes. Après ce cycle de lavage, le tapis est rincé dans de l'eau à environ 45[deg.]C et essoré-à 70[deg.]C.
Pour "souiller" le tapis ainsi dégraissé, on le fait passer dans un bain d'une solution préparée en utilisant 78 parties d'eau distillée, 20 parties de polyoxypropylène glycol (poids moléculaire de 2000) et 2 parties de nonyl phénol polyéthoxylé, puis on le fait passer à la calandre réglée pour une fixation d'humidité de 30% en poids, et finalement on sèche dans un four à circulation d'air à 70[deg.]C.
Le tapis souillé est traité par la composition
de traitement fluorochimique en utilisant une pulvérisation sans air déposant 0,3% en poids de matières solides
(ce qui correspond environ à une fixation d'humidité de
15% en poids). Les échantillons traités sont ensuite séchés à 70[deg.]C-dans un four à circulation d'air, avec ensuite un chauffage à 100[deg.]C pendant 10 minutes. Ces échantillons sont soumis à essai pour l'hydrophobie et l'oléophobie après au moins 24 heures de repos à 20[deg.]C et sous une humidité relative de 50%.
Les tapis souillés et traités de la manière décrite ci-dessus par la composition fluorochimique de traitement contenant, comme ester contenant du chlore aliphatique et un radical fluoroaliphatique, l'uréthanne de formule XXIV décrit dans l'Exemple 6, avec et sans
<EMI ID=51.1>
et d'oléophobie de la manière déjà décrite. Les résultats de ces essais sont présentés par le Tableau suivant, en même temps que, pour des besoin de comparaison, les résultats obtenus sur un tapis souillé traité par la composition témoin contenant l'uréthanne sans chlore.
<EMI ID=52.1>
P: satisfait à l'essai
F: ne satisfait pas à l'essai.
Le traitement d'un tapis dégraissé comme décrit ci-dessus mais non souillé donnait une répulsion satisfaisante avec l'un et l'autre des agents de traitement.
Exemple 8
Dans un ballon de verre équipé d'un entonnoir d'addition, d'un condenseur, d'un dispositif d'agitation, d'une enveloppe chauffante et d'un thermomètre, on introduit 670 parties (1 mole) d'un alcool de la formule XI
(Exemple 2), 73 parties (0,5 mole) d'acide adipique et
480 parties de toluène. On chauffe lentement le contenu du ballon avec agitation jusqu'à environ 80[deg.]C et on ajoute ensuite 2,2 parties d'acide sulfurique concentré. On chauffe le mélange de réaction au reflux et on sépare l'eau par un piège Dean-Stark modifié. Après 16 heures de reflux, la réaction est achevée. On sépare le toluène par distillation à la pression atmosphérique, ce qui laisse 691 parties d'un produit résiduaire qui est une
<EMI ID=53.1>
82[deg.]C. L'analyse élémentaire et l'analyse spectroscopique confirment l'identité du produit qui est un adipate de la formule:
<EMI ID=54.1>
On a préparé un latex convenant comme composition de traitement de tapis souillés, en combinant les composants suivants:
<EMI ID=55.1>
On introduit les trois premiers composants (1-3) de la formulation précédente dans le ballon de verre et on chauffe avec agitation jusqu'à environ 75[deg.]C pour former une première solution. On prépare une seconde solution des deux derniers composants (4 et 5), on la chauffe jusqu'à 75[deg.]C, on la combine avec la première solution et on envoie le mélange dans un homogénéiseur mécanique pour former un latex stable contenant environ 34% en poids de matières.solides. On a obtenu des résultats également satisfaisants lorsque les seuls composants sont tous combinés, chauffés et homogénéisés ensemble.
On a préparé un concentré pour le traitement de tapis en combinant le latex précédent avec l'émulsion de copolymère d'acrylate préférée, décrite précédemment
(48% en poids de copolymère sous forme de matière solide) pour donner un latex (43% en poids de matières solides contenant 15% en poids de fluor), dont le rapport entre les matières solides du polymère fluoroaliphatique et les matières solides du copolymère d'acrylate est de 1/2. On dilue ce concentré dans de l'eau jusqu'à environ 2% en poids de matières solides et on pulvérise le concentré dilué sur les tapis d'essai de la manière décrite dans l'Exemple 6.
On a utilisé deux types de tapis d'essai. Le tapis "A" est une moquette bouclée en Nylon, de couleur bleue, teinte dans l'espace et souillée d'huiles lubrifiantes de silicone, cette moquette étant d'un poids de
<EMI ID=56.1>
quette coupée en Nylon, de couleur dorée et teinte en cuve, cette moquette ne présentant pratiquement pas de
<EMI ID=57.1>
qué le concentré dilué jusqu'à un taux de 0,24% en poids de matières solides par rapport au poids des fibres des poils de dessus dans le cas de la moquette B et jusqu'à un taux de 0,36% dans le cas de la moquette A. Les échantillons traités ont alors été séchés dans un four à circulation d'air pendant environ 20 minutes à 70[deg.]C, puis
la moquette A a été durcie pendant environ 10 minutes à
100[deg.]C et la moquette B à 130[deg.]C. Pour des besoins de comparaison, on a traité de façon similaire des échantillons de ces tapis d'essai par la composition témoin décrite dans l'Exemple 6. Les résultats des traitements précédents sont -résumés dans le Tableau suivant.
<EMI ID=58.1>
Comme certaines fabriques de tapis utilisent une eau qui est relativement dure et peuvent employer une installation d'application pour la mise en oeuvre de l'invention, qui peut soumettre les suspensions aqueuses de traitement à des contraintes mécaniques importantes, il peut se produire une coagulation de ces suspensions. Il peut donc être désirable d'ajouter, à de telles compositions de traitement, un stabilisant ou un anticoagulant pour empêcher ou réduire au minimum une telle coagulation. A titre d'exemple, on a préparé une suspension aqueuse plus stable en ajoutant au concentré contenant de-l'adipate, décrit ci-dessus, une petite quantité,par exemple 5 à 20% en poids par rapport aux matières solides d'adipate, d'un polymère hydrophile tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]3.574.791,
en particulier le polymère décrit dans l'Exemple 19 de
ce brevet. La composition de traitement ainsi stabili-sée avait à peu près la même efficacité dans l'amélioration de la répulsion vis-à-vis des taches et de la résistance à la salissure que les compositions de traitement sans stabilisant.
Exemple 9
On a préparé un ester maléique de l'alcool de formule XI (Exemple 2) en utilisant la méthode d'estérification de l'Exemple 8 , sauf que l'on a employé
un équivalent molaire d'acide maléique au lieu de l'acide adipique, les autres réactifs et les autres conditions étant les mêmes. Le concentré résultant, contenant du maléate, a ensuite été converti en une composition de traitement de tapis en utilisant la technique décrite dans l'Exemple 8 et on a appliqué cette composition
à deux tapis d'essai. L'un de ces tapis est la moquette B de l'Exemple 7, tandis que l'autre tapis, à savoir le tapis C, est une moquette coupée en Nylon, de couleur brune, teinte en filés:, souillée, d'un poids de fibres
<EMI ID=59.1>
tillons de tapis ont également été traités avec la même composition de traitement témoin que celle citée dans l'Exemple 6. Les résultats des traitements précédents sont résumés par le Tableau suivant.
<EMI ID=60.1>
D'une manière similaire, on a préparé d'autres esters contenant un radical fluoroaliphatique et du chlore aliphatique au départ d'anhydride dichloromaléi-que, d'anhydride dibromomaléique, d'anhydride phtalique, d'acide malonique, d'acide succinique, d'acide hydroxysuccinique, etc, au lieu de l'acide maléique. Ces autres esters ont donné des propriétés similaires.
Exemple 10
On a préparé une composition de traitement de tapis sous forme d'une solution dans de la méthyl isobutyl cétone., contenant 0,17% en poids de l'ester adipate de l'Exemple 8 et 0,34% en poids du polymère d'addition préféré envisagé précédemment. On a préparé une composition de traitement témoin sous forme d'une solution dans de la méthyl isobutyl cétone, contenant 0,17% en poids de bis(N-méthyl perfluorooctane sulfonamidoéthyl) adipate et 0,34% en poids du polymère d'addition précité. Les compositions de traitement précédentes ont été appliquées par pulvérisation sur des échantillons du tapis d'essai A pour déposer, dans chaque cas, 0,33% en poids de matières solides sur les fibres, et ces échantillons traités ont été séchés pendant 20 minutes à 70[deg.]C et durcis pendant 10 minutes à 100[deg.]C.
Les résultats des traitements précédents sont résumés par le Tableau suivant.
<EMI ID=61.1>
D'autres échantillons des tapis traités décrits ci-dessus ont été soumis à l'essai de marche envisagé précédemment. La résistance aux souillures sèches du tapis traité par la solution contenant de l'adipate est nettement meilleure que celle du tapis traité par la composition de traitement témoin précitée.
REVENDICATIONS
1. Composition pour le traitement de tapis, consistant en un liquide comprenant:
(a) un polymère d'addition insoluble dans l'eau, dérivant d'un monomère éthyléniquement insaturé, polymérisable, ne comportant pas de fluor non vinylique, ce polymère ayant au moins une température de transition principale supérieure à environ 25[deg.]C, et
(b) -un composant contenant un radical fluoroaliphatique, insoluble dans l'eau, comportant au moins 25% en poids de fluor lié au carbone sous la forme d'un radical fluoroaliphatique, et ayant au moins une température de transition principale supérieure à environ 25[deg.]C, caractérisée en ce que le composant (b) est un ester contenant du chlore aliphatique.
"Compositions and method for the treatment of carpets" The present invention relates to the treatment of carpets with fluorochemical compositions and to carpets thus treated. It also relates to the fluorochemical compositions themselves and to their preparation.
In the industrial production of carpets, it has become common to treat the hairs of carpets with a composition providing them with advantageous properties, such as hydrophobicity and oleophobia, as well as resistance to soiling by particulate or dry stains. Chemical compositions are used for this purpose industrially and various patents have described a series of compositions of this kind, in particular the patents of the United States of America n [deg.] 3,923,715 (Dettre et al.), 4,043,923 (Ludas), 4,043,964 (Sherman et al.) And
3,816,167 (Schultz et al.).
The treatment of carpets with fluorochemical compositions is generally the last in a series of operations planned in the manufacture of carpets, including
many (for example space dyeing and part dyeing) involve the application to carpets of a host of manufacturing aids, such as lubricants, anti-adhesives, paste thickeners print and unison agents. Such manufacturing aids are particularly necessary in the manufacture of carpets made of synthetic fibers, which constitute the great mass of carpets produced today. Small amounts of processing aids often remain on the top pile of carpets and act as stains which interfere with treatment with fluorochemical compositions and lessen the desired results of such treatment or completely prevent the achievement of these results.
This unsatisfactory situation occurs in particular in the case of fluorochemical treatments which suppose a phase of hardening under a relatively average heat, for example treatments below approximately 130 [deg.] C and sometimes below 100 [deg.] vs. High curing temperatures, although often contributing to obtaining a satisfactory treatment, are expensive and therefore undesirable, while sometimes being detrimental to the particular construction of the carpet. Therefore, although many fluorochemical compositions commonly used have shown utility in giving carpets repellency against stains and resistance to soiling, a large number of carpets produced, for example 30%, unfortunately cannot be treated to obtain the desired properties,
especially repulsion vis-à-vis the dirt, in particular hydrophobia and oleophobia.
It's hard to predict in a factory
carpet, which are the production lines that will present problems in obtaining a satisfactory fluorochemical finish. Therefore, there is a need for a treatment which gives the desired properties both on "clean" carpets and on "soiled" carpets, without this incurring higher costs than those involved in the fluorochemical treatments commonly used. . The present invention meets this need by providing new fluorochemical compositions.
The fluorochemical compositions of interest in the carpet treatment process according to the invention include esters containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical. Esters belonging to a group of this kind can be prepared by reaction of precursor alcohols containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical (which are themselves new) with an organic acid, such as a monocarboxylic or polycarboxylic acid, in particular citric acid, to thereby prepare the corresponding simple ester, for example citrate.
Esters from another group can be prepared by reacting the above-mentioned alcohols, or the above-mentioned simple esters if they contain a hydrogen atom reactive with the isocyanate radical (as in the case of citrates), with isocyanates, such as 2,4-tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, to form isocyanate derivatives, for example urethanes (esters of carbamic acids).
Esters containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical are compounds which preferably do not contain anionic groups and are therefore nonionic or cationic, thus being compatible with cationic surfactants and being able to be used in carpet treatment compositions, which are in the form of an aqueous emulsion, suspension or dispersion containing such surfactants, for example surfactants
<EMI ID = 1.1>
The fluoroaliphatic radical (Rf) is an aliphatic, non-aromatic, monovalent, preferably saturated, fluorinated radical, of at least 3 fully fluorinated carbon atoms. The chain can be straight, branched or, if it is large enough, cyclic, and it can be interrupted by bivalent oxygen atoms or trivalent nitrogen atoms which are only linked to carbon atoms. A totally fluorinated group is preferred, but there may be hydrogen or chlorine atoms as substituents in the fluorinated aliphatic radical, provided that there is not more than one such atom in the radical for two carbon atoms, and the radical contains at least one terminal perfluoromethyl group.
The fluorinated aliphatic radical preferably contains no more than 20 carbon atoms since such an important radical only gives an ineffective use of the fluorine content.
The expression "aliphatic chlorine" designates a chlorine atom linked to a carbon atom whose other valences are satisfied by three other atoms, one of which is carbon, while the other two are carbon or hydrogen .
Esters containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical have at least one main transition temperature, that is to say a glass transition temperature, T, or a melting point, T, greater than 25 [deg.] C , preferably greater than about 40 [deg.] C and even greater than about 45 [deg.] C. These esters preferably contain at least 25% by weight of fluorine in the form of the fluoroaliphatic radical and contain at least one aliphatic chlorine atom per molecule.
Precursor alcohols containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical (used to manufacture esters) can be prepared, for example, by reaction of an epoxide containing a fluoroaliphatic radical with hydrochloric acid to produce the corresponding alcohol containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical. These alcohols must contain more than approximately 25% by weight of fluorine linked to carbon, in the form of a fluoroaliphatic radical, and at least one aliphatic chlorine. A preferred class of such alcohols can be represented by the formula:
<EMI ID = 2.1>
in which:
Rf is a fluoroaliphatic radical,
Q is a bivalent linking group, not containing groups reactive with the epoxide radical and the radical
<EMI ID = 3.1> R represents hydrogen or a lower alkyl group containing from 1 to 6 carbon atoms,
n has a value from 1 to 20,
m has a value of 0 or 1, and
A is a bivalent organic fragment comprising
2 to 30 carbon atoms, containing at least one atom
of aliphatic chlorine and containing no substituents reactive with the hydroxyl radical.
An illustration of the preparation of alcohol
this genus is presented in the following Example 1.
The epoxides used in the preparation of the preceding alcohols may contain one or more fluoroaliphatic radicals, R, and one or more rings of epoxide or oxirane. Easily available epoxies are those which correspond to the formula:
<EMI ID = 4.1>
in which:
Rf is a fluoroaliphatic radical as defined above,
Q is a bivalent linking group not containing groups reactive with the epoxide radical and the isocyanate radical, and as defined above,
m has a value of 0 or 1,
and in which the epoxide contains at least about 25% by weight of fluorine bonded to carbon in the form of the fluoroaliphatic radical (the expression "having no groups reactive with the epoxide radical and the isocyanate radical" means an absence of groups which would react with epoxides and isocyanates under the usual reaction conditions, for example below about 50 [deg.] C).
When the epoxides of formula II are reacted with hydrochloric acid, the resulting alcohols correspond to the formula:
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
Another process for the preparation of precursor alcohols comprises the reaction of epichlorohydrin with an alcohol containing a fluoroaliphatic radical. Easily available alcohols which can be used in this preparation are those which correspond to the formula:
<EMI ID = 7.1>
in which:
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
lower, and
R2 represents hydrogen, a lower alkyl group or an aryl group of 6 to 12 carbon atoms,
<EMI ID = 10.1>
a cyclic, aromatic or cycloaliphatic structure, including the carbon atom carrying a hydroxyl radical as illustrated by formula IV. When these alcohols containing fluoroaliphatic radicals are reacted with epichlorohydrin to form the corresponding fluoroaliphatic alcohols, the latter can correspond to the formula:
<EMI ID = 11.1>
in which R, Q, R1 and R2 have the definition given
<EMI ID = 12.1>
1 to 5.
Examples of fluoroaliphatic compounds containing hydrogen atoms reactive with the epoxide radical, which can be used to manufacture the corresponding alcohols, containing aliphatic chlorine and a ra-
<EMI ID = 13.1>
United States patent no. [deg.] 4,043,923, columns 3 and 4, as well as pages 11 and 12 of the United States patent application no. [deg.] 20,133 of Soch).
The simple esters mentioned above can be prepared by traditional esterification techniques starting from alcohols containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical, with monocarboxylic or polycarboxylic acids, for example citric acid, malic acid and acid. trimesic. Such esterification techniques are described in US Patent No. 3,623,715 to Detter et al. The hydrates of a preferred class according to the invention can be represented by the formula:
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
cedently and A is a bivalent organic fragment containing from 2 to 30 carbon atoms and containing at least one aliphatic chlorine atom, these citrates preferably containing at least 25% by weight of fluorine linked to the car-
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
The urethanes (or carbamates) containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical can be prepared according to the present invention, by traditional reactions for forming urethane bonds, as described in United States patent n [deg .] 3,923,715 and in "Polyurethanes: Chemistry and Technoloc; y", by Saunders and Frisch, Interscience Pub.
1962. Urethanes are most easily prepared by reaction of alcohols containing aliphatic chlorine and fluoroaliphatic radicals or by reaction of those among the aforementioned simple esters (for example citrates) which contain a hydrogen atom reactive with
the isocyanate radical, with a compound containing the isocyanate radical, such as 2,4-tolylene diisocyanate. Tolylene diisocyanate can be replaced by other aromatic, aliphatic or alicyclic isocyanates, on an isocyanate equivalence basis, and 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or the trimer of hexamethylene diisocyanate, for example the product sold under the name "Desmodur N-100",
<EMI ID = 19.1>
of isocyanates, a particularly interesting mixture being that formed by isophorone diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate in a ratio ranging from
10/1 to 1/10, for example in a ratio of 1/3. When mixtures of isocyanates are used, the various isocyanates can be reacted sequentially or the mixture can be used as it is. It is possible to react with isocyanate, a single alcohol containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical, or mixtures of such alcohols, or alternatively mixtures of these alcohols with alcohols which do not contain fluoroaliphatic radicals or do not com-bearing no aliphatic chlorine atoms, or with alcohols containing neither fluoroaliphatic radicals nor aliphatic chlorine atoms.
It is preferable that the alcohols do not contain aliphatic unsaturation, although there may be aromatic substituents, provided that the alcoholic hydroxyl group is linked
to an aliphatic carbon atom. Generally, the urethane should contain at least 25% by weight of carbon-linked fluorine, in the form of a fluoroaliphatic radical, and at least one aliphatic chlorine atom.
The urethanes of a class preferred for the present invention can be represented by the formula:
<EMI ID = 20.1>
in which R3 is an isocyanate-free residue of an organic polyisocyanate, for example 2,4-tolylene diisocyanate, B is the hydroxyl-free residue of an alcohol containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical, such as a citrate corresponding to formula VI, or the hydroxyl-free residue of the precursor alcohols containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical, as defined above, and o is an integer equal to the number of isocyanate groups existing in the aforementioned isocyanate, for example of 2 to 5.
When using mixtures of isocyanates
or mixtures of alcohols to prepare the urethanes,
<EMI ID = 21.1>
The use of esters containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical, as defined above, in the treatment of carpets constitutes an improvement of the treatment described in the patent of United States of America n [deg.] 4,043,964 of Sherman and Smith, in that the above esters are used as water-insoluble fluorinated components in the carpet treatment compositions described in this patent. Taking into account the previous distinction and other differences which will appear subsequently, we will take into account in the present case the information and lessons given by this earlier patent.
According to the present invention, a carpet treatment composition is therefore provided, comprising a liquid medium containing:
(a) an addition polymer, insoluble in water, derived from a polymerizable ethylenically unsaturated monomer, not comprising non-vinyl fluorine, this polymer having at least one main transition temperature above 25 [deg.] C , preferably greater than
40 [deg.] C and more particularly still above 45 [deg.] C,
and preferably having a solubility parameter of at least about 8.5; and
(b) a fluorinated component, insoluble in water, which is the ester containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical, as described above, this ester comprising at least 25% by weight of fluorine bonded to carbon, in the form of a fluoroaliphatic radical,
and at least one aliphatic chlorine atom per molecule � this ester having at least one main transition temperature greater than 25 [deg.] C, preferably greater than 40 [deg.] C and more particularly still greater
at 45 [deg.] C. The addition polymer and the ester, namely components (a) and (b) above, together form at least 0.1% by weight of the carpet treatment composition.
These two components are characterized as
<EMI ID = 22.1>
insoluble in water and preferably free of ethylenic or acetylenic unsaturation. These two components in mixture are designated here, for ease, by the expression "treatment agent" to distinguish them from the liquid treatment composition. The insolubility in water of each component after drying is necessary to provide durability to normal cleaning operations, for example steam cleaning.
To be resistant to soiling under a high compressive load, in particular to particulate soiling, the addition polymer and the ester must have at least one main transition temperature higher than about 25 [deg.] C, preferably greater than approximately
40 [deg.] C, which is a melting point or glass transition temperature, at which the composition becomes significantly softer as the temperature rises. The transitions are typically the glass temperature (T) or the crystalline melting point (Tm), as usually detected by differential thermal analysis or thermomechanical analysis.
Although suitable materials may exhibit, for example, glass transitions at relatively low temperatures, such as temperatures from -25 [deg.] C to 0 [deg.] C, the composition according to the invention must have at least a main transition point greater than 25 [deg.] C. It is preferable that not only the addition polymer and the ester have at least one such main transition point but that the carpet treatment composition, comprising these materials, is
<EMI ID = 23.1>
other polymers not having a main transition temperature above about 25 [deg.] C.
The water-insoluble addition polymers of interest in the context of the present invention can be prepared from a whole series of monomers, and this is described in US Pat. .] 4,043,964. A preferred addition polymer is an acrylate copolymer prepared by adding, to a glass-lined reactor, 3780 parts of water, 108 parts of a cationic surfactant formed by polyethoxylated stearyl ammonium chloride, and 4 parts of a reactive cationic monomer corresponding to the formula:
<EMI ID = 24.1>
The solution is freed of oxygen by alternately placing under vacuum and putting back under pressure with nitrogen. Then add 720 parts of methyl methacrylate and 720 parts of ethyl methacrylate, heat the mixture to 60 ° C. and add 14 parts of a radical polymerization initiator (2,2'-diguanyl hydrochloride -2,2'-azapropane), dissolved in water. When the reaction begins and the temperature begins to rise, this temperature
is maintained at 85 [deg.] C, while slowly adding a mixture of 2380 parts of methyl methacrylate,
2380 parts of ethyl methacrylate and 4200 parts of water. Stirring is continued at 85 [deg.] C until completion of the reaction, which takes approximately 6 hours. The acrylate copolymer emulsion contains about 45% copolymer solids.
Another particular addition polymer which can be used is a flame retardant polymer prepared by loading, into a stirred container, 58 parts of deionized water, 2.6 parts of polyethoxylated stearyl ammonium chloride, 0, 1 part of a cationic monomer corresponding to the preceding formula IX, 21.5 parts of methyl methacrylate and 5.6 parts of bis (2-chloroethyl) vinyl phosphonate. The container is
<EMI ID = 25.1>
add 8.5 parts of vinylidene chloride and a catalytic solution formed of 0.23 part of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride dissolved in 4 parts of deionized water. In another stirred container, an additional mixture is prepared from 56.4 parts of deionized water, 5.9 parts of polyethoxylated stearyl ammonium chloride, 0.2 part of a cationic monomer of the formula IX, 63 parts of methyl methacrylate, 5.6 parts of bis (2-chloroethyl) vinyl phosphonate and
8.5 parts of vinylidene chloride. This additional mixture is added to the polymerization container over a period of 3 hours, while maintaining the temperature at 65 [deg.] C in this container. The polymerization is allowed to continue with stirring for an additional 3 hours after the end of the addition.
The weight ratio between the ester component and the addition polymer component in the treatment composition is preferably in the range of about 1/10 to 10/1, provided that the mixture of the two components contains at least about 5% by weight of fluorine in the form of the fluoroaliphatic radicals mentioned above.
According to another aspect of the present invention, the carpet treatment composition usually further comprises an antistatic agent compatible with this composition, for example an antistatic agent of the type usually present in fluorochemical carpet treatment compositions which are commonly used. . In these commonly used treatment compositions, the presence of the antistatic agent affects the resistance to soiling and repulsion vis-à-vis stains, while, on the other hand, when such antistatic agents exist in the compositions of treatment according to the present invention, these harmful effects are minimized or avoided.
A particularly advantageous antistatic agent which can be used in the context of the present invention is prepared by dissolving 350 parts of N, N-bis (hydroxyethyl) soy amine ("Ethomeen" S / 12) in ethyl acetate . This solution is heated to 60 ° C. and 145 parts of diethyl sulfate are added. Heating is continued for 1 hour, then an excess of water is added and an azeotropic distillation of ethyl acetate is carried out, which gives a 20% by weight aqueous solution of amine sulphate solids. of the formula:
<EMI ID = 26.1>
in which R 'is mainly a polyunsaturated group of 12 to 18 carbon atoms and R "is the ethyl radical.
The weight ratio of the antistatic agent to the sum of the components formed by the addition polymer and the ester may vary in the range of about 1/10
at about 1/1, more particularly in the range from about 1/5 to 2/3.
Carpets and the like can be treated with the compositions of the present invention using any of the traditional methods, such as padding, spraying, roller application, etc. The treatment agent can be applied in the form of a solution or suspension, aqueous or not, and the antistatic agent (if provided) and the fluorochemical carpet treatment composition can be applied simultaneously or in succession. As a variant, the fibers or the yarns can be treated before their transformation into a carpet.
The most convenient and generally economical method is to prepare a treatment solution by mixing the appropriate amounts of the antistatic agent in the form of an aqueous solution or suspension with an aqueous suspension of the fluorochemical treatment agent. carpet. An aqueous solution containing, for example, approximately 2 to 10% by weight of the antistatic agent, is mixed in a convenient manner with an aqueous solution, suspension or emulsion, generally a cationic emulsion, comprising approximately 45% by weight carpet treatment agent, the mixture then being diluted with water to the desired concentration. Other traditional auxiliaries compatible with the above components can be added, such as softeners, wetting agents, etc.
It is also possible to obtain similar results by first coating the carpet fibers with a dispersion or solution of the addition polymer and then coating them with a solution or dispersion of the ester. This two-step application provides oleophobia and resistance to soiling, which are similar to the characteristics obtained by simultaneous application.
The effective concentration of treatment agent in the liquid treatment composition will depend on the amount of liquid to be applied during the treatment. This in turn will depend on the construction and composition of the carpet, as well as the application and drying facilities that are used. Generally, a total application of treatment agent equal to approximately 0.5-5% of the weight of the top pile of the carpet is required, this quantity of agent having to be in an amount of water corresponding to approximately 3 to 150%, preferably 10-30%, of the dry weight of the top hairs.
When the carpet is to be treated in a dyeing facility, the most convenient method is to spray the solutions onto the surface of the carpet after the dyeing operation and before drying in the oven. When the treatment is to be applied as part of a doubling phase, the carpet may be sprayed as part of the lamination operation, this being followed by oven drying.
After bringing the mat into contact with the treatment composition, this mat is dried to remove the water and the solvents used during the treatment,
which is generally done by applying heat. The heating is preferably continued until the temperature of the carpet has exceeded 70 [deg.] C and preferably 100 [deg.] C. The carpets treated with the treatment compositions according to the present invention have a long-lasting layer, which resists stains and soiling, which remains effective even after "steam cleaning" and which will survive heavy wear by friction.
Their repulsion vis-à-vis spots is estimated by considering oleophobia and hydrophobia. The oleophobicity is checked by preparing a mixture of 85% by volume of a mineral oil and 15% by volume of hexadecane and by placing three drops (spaced about 5 cm) of the mixture on the carpet sample to to estimate. If at least two of the drops are still visible in a spherical to hemispherical form after 60 seconds or more,
<EMI ID = 27.1>
that is to say that the carpet has an acceptable oleophobia while, otherwise, the treatment is faulty ("F"). The hydrophobicity is verified in a similar manner using a mixture of 90% by volume of water and 10% by volume of isopropanol; if the carpet passes this test, it exhibits acceptable hydrophobicity.
Resistance to soiling is generally estimated according to the test method AATCC 122-1976, which is in fact a walk test on the part tested. This is a comparative test, each sample consisting of a 30 x 15 cm test piece and a 30 x 15 cm control piece as well. These two samples combined are placed side by side in an industrial area with heavy traffic in order to undergo approximately 12,000 steps. Samples are rotated periodically to ensure uniform exposure to traffic and aspirated every 24 hours during the test and before visual examination.
Other objects and advantages of the invention will appear from the following examples, in which the parts cited are parts by weight.
Example 1
128 g of anhydrous methanol as solvent are introduced into a glass reaction flask, with a capacity of 500 ml and equipped with a gas bubbler, a stirring device and a carboglaceaketone condenser. Over a period of half an hour, we add
146 g of anhydrous HCl, then 114 g (0.2 mole) of molten C8F17SO2N (CH3) CH2CHCH2 are added slowly over a period of 20 minutes. The contents of the balloon are
<EMI ID = 28.1>
heated to 65 [deg.] C and stirred at this temperature for 1 1/2 hours. Methanol and excess HCl are separated from the reaction mixture at 95 [deg.] C under reduced pressure (less than
1 mm Hg) to obtain a yield of 92.7% (112.2 g) of a white solid product corresponding to the formula:
<EMI ID = 29.1>
The above mode of preparation can be used to obtain similar alcohols corresponding to formula III, and this starting from other fluoroaliphatic epoxides corresponding to formula II.
Example 2
In a reaction flask with three necks, with a capacity of 1 liter, equipped with an addition funnel, a condenser, an agitator with a pneumatic motor, a heating jacket and a thermometer, we intro <EMI ID = 30.1>
fe this balloon until about 90 [deg.] C to melt the alcohol and apply a vacuum to the water pump to remove traces of moisture. The contents of the flask are stirred at 90-95 [deg.] C for 10-15 minutes. Then add 5 g
<EMI ID = 31.1>
The ball is shaken and the stirring is continued at 90 [deg.] C for 15 minutes. 100 g (1.1 mole) of epichlorohydrin are then added slowly to the flask over a period of 1 1/2 hours while the temperature of the contents is maintained at approximately 100 [deg.] C. Stirring is continued for approximately 1/2 hour and the temperature is raised to 115-120 ° C. for 1/2 hour to complete the condensation reaction. The resulting product contains an alcohol containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical, corresponding to the formula:
<EMI ID = 32.1>
where n has a value of 1 or 2.
The preceding mode of preparation can be used to obtain similar alcohols corresponding to formula V starting from other fluoroaliphatic alcohols corresponding to formula IV, for example the products corresponding to the formulas:
<EMI ID = 33.1>
where n is 1 or 2.
Example 3
In a two-necked reaction flask, with a capacity of 250 ml, equipped with a magnetic stirrer, a condenser, a Dean-Stark trap and a thermometer,
193 g (0.3 mole) of the alcohol containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical, corresponding to the formula XI, are introduced, 21 g (0.1 mole) of citric acid monohydrate, 32 g of toluene (as of azeotropic solvent) and 0.04 g of p-toluene sulfonic acid (as catalyst). The contents of the flask are slowly heated to 50 ° C., 0.25 g of concentrated H2SO4 is added with stirring and the mixture is heated to reflux (to approximately
120 [deg.] C). After harvesting 6.2 g of water in the Dean-Stark trap, the resulting product is allowed to cool, the latter being a solution in toluene of citrate
of the formula:
<EMI ID = 34.1>
where n is 1 or 2.
Half of the toluene solution is mixed with 55 g of methyl isobutyl ketone and 2.6 g of polyoxyethylene sorbitan mono-oleate ("TWEEN" 80), the mixture is heated to 75-82 [deg.] C and added to 163 g of deionized water containing 13 g of a 20% solution in water-acetone of a fluorosurfactant
<EMI ID = 35.1>
resulting from citrate containing 30% active solids.
Following the above process, other esters of similar polycarboxylic acids can be prepared, for example the citrate of the formula:
<EMI ID = 36.1>
where n is 1 or 2.
Example 4
To 1 mole of the fluoroaliphatic chloroisopropanol of formula X, in the form of a 62.5% solution in methyl isobutyl ketone as solvent, is added
87-parts (0.5 mole) of 2,4-tolylene diisocyanate and the mixture is left to react at 85 [deg.] C for 1 1/2 hours. 0.32 g of dibutyltin dilaurate is then added very slowly as the exothermic reaction allows. The mixture is maintained at 80-85 ° C. until samples examined by analysis no longer show free isocyanate. The product is a solution of urethane containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical, corresponding to the formula:
<EMI ID = 37.1>
An emulsion is prepared (40% solids) by adding to the above mixture, 675 parts of water containing 17.25 parts of the surfactant fluoroalipha-
<EMI ID = 38.1>
polyoxyethylene sorbitan no-oleate ("Tween" 80), and then the total dispersion is placed in a Manton-Gaulin homogenizer at 1723 N / cm2 and at 75-85 [deg.] C.
The preceding process can be followed to prepare a whole series of urethanes of alcohols containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical, these urethanes being situated within the framework of formula VIII and being exemplified for simplicity by the following table.
Precursor reagents for urethanes
Formula
<EMI ID = 39.1>
* This isocyanate is OCNC6H12N (CONHC H NCO) sold
<EMI ID = 40.1>
The two alcohols used to prepare this urethane were in a molar ratio of 1/1.
Example 5
0.5 mol (320 g) of the alcohol containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical of formula IX is placed in a three-necked reaction flask, with a capacity of 500 ml and equipped with a stirrer. air motor, condenser, thermometer, heating jacket and addition funnel. Sufficient anhydrous ethyl acetate (107 g) is added to form a 75% solution, then 13.9 g (1/16 mole) of isophorone diisocyanate is added. The contents of the flask are slowly heated until the solution is clear (to about 50 [deg.] C). The content is allowed to react at reflux (about 80 [deg.] C) for 2 hours. After cooling to 55 [deg.] C, add slowly
32.7 g (3/16 mole) of 2,4-tolylene diisocyanate over a period of 10 to 15 minutes.
The temperature is raised to reflux (approximately 90 [deg.] C) and the contents are left to react at 80 [deg.] C until samples examined by infrared analysis show no free isocyanate, which takes about 2 hours. The product is a 77% solution in ethyl acetate of a polyurethane containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical, corresponding to the formula:
<EMI ID = 41.1>
in which R is a mixture of:
<EMI ID = 42.1>
The 77% solution in ethyl acetate is converted to a carpet treatment composition as follows.
To 100 parts of the solution in ethyl acetate, 96 parts of water containing 3 parts of the fluoroaliphatic surfactant used in Example 4 and 1 part of "Tween" 80 are added. pass the resulting mixture to the homogenizer at 1723 N / cm <2> and at 75-85 [deg.] C. The resulting emulsion is heated to about
72 [deg.] C to separate practically all of the ethyl acetate by azeotropic distillation, the remaining solution comprising an emulsion containing 45% of the urethane. One part of the solventless emulsion is mixed with 2 parts of the acrylate copolymer emulsion, prepared as described above, to form the carpet treatment composition.
Mixtures of alcohols can be used in the foregoing process to prepare other urethanes; by way of example, instead of 0.5 mole of the alcohol of formula XI, it is possible to use 0.35 mole of this alcohol in mixture with 0.15 mole of the alcohol
<EMI ID = 43.1>
to the formula :,
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
of isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate, provided above for formula XXIV, and B is a mixture of 70/30 of:
<EMI ID = 46.1>
Example 6
Various fluorochemical carpet treatment compositions according to the invention have been applied to samples of a variety of carpets which have been shown to be difficult to treat with a conventional fluorochemical treatment composition, and hydrophobicity and oleophobia have been determined samples thus treated. These rugs were made from nylon, acrylic, polypropylene and polyester fibers, cut pile and loop construction, with top pile weights ranging from 544 to 1,700 g / m <2>.
Each of the treatment compositions according to the invention was an aqueous suspension, prepared as described in the previous Examples and containing, unless otherwise indicated, 0.7% by weight of an ester containing aliphatic chlorine and a radical fluoroaliphatic according to the invention, 1.4% by weight of an addition polymer and, when used, 0.5% by weight of an antistatic agent. Unless otherwise indicated, the addition polymer used in the treatment composition was the preferred acrylate copolymer described above. The antistatic agent used was the amine sulfate already described.
The carpet samples were subjected to a spraying with the treatment composition in order to receive from 13 to 17% by weight of this composition, relative to the weight of the top hairs, the carpet thus treated then being dried at 70 [deg. ] C for about 2 hours, then heated to 1CO [deg.] C or 130 [deg.] C, as mentioned below, for about 10 minutes. The carpet samples so treated were then tested to determine their oleophobicity and hydrophobicity using the test methods described above. For comparison purposes, samples were also processed
carpet with a control treatment composition having the same formulation except that the component containing a fluoroaliphatic radical used was a chlorine-free urethane, prepared according to Example IX of patent of the United States of America n [deg.] 3,916,053 of Sherman and col ..
The results of the preceding treatments are summarized in the following table.
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
In addition, several of the treated carpet samples, i.e., the control treatment composition (comprising the antistatic agent) and the treatment compositions, were subjected to the walk test described above. the invention, used in tests n [deg.] 3, 10 and 12. The carpet samples treated with the treatment compositions according to the invention showed roughly the same resistance to dry stains as the control composition.
Example 7
Carpets from a trade have a whole series of stains at varying concentrations; it is difficult to estimate the results obtained with fluorochemical agents on such carpets and reproducible results are rarely obtained. Therefore, a method has been developed for obtaining samples of reproducible soiled carpets for the estimation of treatment agents.
The carpet used according to this method is a Nylon carpet with short pile, not laminated, tufted, of
1088 g / m2 tank dyed in light brown. A portion of
2000 g of this mat, in the state received from the trade, is degreased in an aqueous solution (heated to 70 [deg.] C) comprising 80 liters of water containing 40 g of tyrophosphate
<EMI ID = 50.1>
X-70), using a domestic washing machine with a 15-minute wash cycle. After this washing cycle, the carpet is rinsed in water at around 45 [deg.] C and wrung out at 70 [deg.] C.
To "soil" the degreased carpet, it is passed through a bath of a solution prepared using 78 parts of distilled water, 20 parts of polyoxypropylene glycol (molecular weight 2000) and 2 parts of polyethoxylated nonyl phenol, then it is passed through the calender set for a humidity fixation of 30% by weight, and finally it is dried in an oven with air circulation at 70 [deg.] C.
The soiled carpet is treated by the composition
fluorochemical treatment using an airless spray depositing 0.3% by weight of solids
(which corresponds approximately to a humidity fixation of
15% by weight). The treated samples are then dried at 70 ° C. in an air circulation oven, then heating at 100 ° C. for 10 minutes. These samples are tested for hydrophobicity and oleophobia after at least 24 hours of rest at 20 [deg.] C and under a relative humidity of 50%.
Carpets soiled and treated as described above with the fluorochemical treatment composition containing, as ester containing aliphatic chlorine and a fluoroaliphatic radical, the urethane of formula XXIV described in Example 6, with and without
<EMI ID = 51.1>
and oleophobia as already described. The results of these tests are presented in the following table, at the same time as, for comparison purposes, the results obtained on a soiled carpet treated with the control composition containing the urethane without chlorine.
<EMI ID = 52.1>
P: passed test
F: does not pass the test.
Treatment of a degreased carpet as described above but not soiled gave satisfactory repulsion with both of the treatment agents.
Example 8
670 parts (1 mole) of an alcohol are introduced into a glass flask equipped with an addition funnel, a condenser, a stirring device, a heating jacket and a thermometer. of formula XI
(Example 2), 73 parts (0.5 mole) of adipic acid and
480 parts of toluene. The contents of the flask are slowly heated with stirring to about 80 ° C. and then 2.2 parts of concentrated sulfuric acid are added. The reaction mixture is heated to reflux and the water is separated by a modified Dean-Stark trap. After 16 hours of reflux, the reaction is complete. The toluene is separated by distillation at atmospheric pressure, which leaves 691 parts of a residual product which is a
<EMI ID = 53.1>
82 [deg.] C. Elementary analysis and spectroscopic analysis confirm the identity of the product which is an adipate of the formula:
<EMI ID = 54.1>
A latex suitable for treating soiled carpets was prepared by combining the following components:
<EMI ID = 55.1>
The first three components (1-3) of the preceding formulation are introduced into the glass flask and the mixture is heated with stirring to approximately 75 [deg.] C to form a first solution. A second solution of the last two components (4 and 5) is prepared, it is heated to 75 [deg.] C, it is combined with the first solution and the mixture is sent to a mechanical homogenizer to form a stable latex containing about 34% by weight of solid matter. Equally satisfactory results have been obtained when the single components are all combined, heated and homogenized together.
A carpet treatment concentrate was prepared by combining the above latex with the preferred acrylate copolymer emulsion described above.
(48% by weight of copolymer in the form of solid material) to give a latex (43% by weight of solid materials containing 15% by weight of fluorine), whose ratio between the solids of the fluoroaliphatic polymer and the solids of the copolymer of acrylate is 1/2. This concentrate is diluted in water to about 2% by weight solids and the diluted concentrate is sprayed onto the test mats as described in Example 6.
Two types of test mats were used. The carpet "A" is a loop pile carpet in Nylon, blue in color, dyed in space and soiled with lubricating silicone oils, this carpet being of a weight of
<EMI ID = 56.1>
quilt cut in Nylon, golden in color and dyed in vats, this carpet presents practically no
<EMI ID = 57.1>
that the concentrate diluted to a rate of 0.24% by weight of solid matter relative to the weight of the fibers of the upper pile in the case of carpet B and up to a rate of 0.36% in the case carpet A. The treated samples were then dried in an air circulation oven for about 20 minutes at 70 [deg.] C, then
carpet A was cured for about 10 minutes at
100 [deg.] C and carpet B at 130 [deg.] C. For comparison purposes, samples of these test mats were treated similarly with the control composition described in Example 6. The results of the preceding treatments are summarized in the following table.
<EMI ID = 58.1>
As certain carpet factories use water which is relatively hard and can employ an application installation for the implementation of the invention, which can subject the aqueous treatment suspensions to significant mechanical stresses, coagulation may occur of these suspensions. It may therefore be desirable to add, to such treatment compositions, a stabilizer or an anticoagulant to prevent or minimize such coagulation. By way of example, a more stable aqueous suspension was prepared by adding to the concentrate containing adipate, described above, a small amount, for example 5 to 20% by weight relative to the solids of adipate. , of a hydrophilic polymer as described in the patent of the United States of America n [deg.] 3,574,791,
in particular the polymer described in Example 19 of
this patent. The treatment composition thus stabilized had about the same effectiveness in improving stain repellency and soil resistance as treatment compositions without stabilizer.
Example 9
An alcohol maleic ester of formula XI (Example 2) was prepared using the esterification method of Example 8, except that employed
a molar equivalent of maleic acid instead of adipic acid, the other reagents and the other conditions being the same. The resulting concentrate, containing maleate, was then converted to a carpet treatment composition using the technique described in Example 8 and this composition was applied
with two test belts. One of these carpets is carpet B of Example 7, while the other carpet, namely carpet C, is a cut carpet of nylon, brown in color, dyed into yarns, soiled with a fiber weight
<EMI ID = 59.1>
carpet tillons were also treated with the same control treatment composition as that cited in Example 6. The results of the preceding treatments are summarized in the following table.
<EMI ID = 60.1>
Similarly, other esters containing a fluoroaliphatic radical and aliphatic chlorine were prepared from dichloromaleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, malonic acid, succinic acid, hydroxysuccinic acid, etc., instead of maleic acid. These other esters gave similar properties.
Example 10
A carpet treatment composition was prepared in the form of a solution in methyl isobutyl ketone., Containing 0.17% by weight of the adipate ester of Example 8 and 0.34% by weight of the polymer d preferred addition previously contemplated. A control treatment composition was prepared in the form of a solution in methyl isobutyl ketone, containing 0.17% by weight of bis (N-methyl perfluorooctane sulfonamidoethyl) adipate and 0.34% by weight of the addition polymer cited above. The above treatment compositions were applied by spraying onto samples of test carpet A to deposit, in each case, 0.33% by weight of solid matter on the fibers, and these treated samples were dried for 20 minutes at 70 [deg.] C and hardened for 10 minutes at 100 [deg.] C.
The results of the preceding treatments are summarized in the following Table.
<EMI ID = 61.1>
Other samples of the treated carpets described above were subjected to the walk test envisaged previously. The resistance to dry stains of the carpet treated with the solution containing adipate is clearly better than that of the carpet treated with the abovementioned control treatment composition.
CLAIMS
1. Composition for treating carpets, consisting of a liquid comprising:
(a) a water-insoluble addition polymer derived from a polymerizable ethylenically unsaturated monomer containing no non-vinyl fluorine, this polymer having at least one main transition temperature above about 25 [deg.] C, and
(b) a component containing a fluoroaliphatic radical, insoluble in water, comprising at least 25% by weight of fluorine bound to carbon in the form of a fluoroaliphatic radical, and having at least one main transition temperature greater than approximately 25 [deg.] C, characterized in that component (b) is an ester containing aliphatic chlorine.