<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne un procédé industriellement avantageux pour la préparation d'un copolymère de propylène de haute qualité. Plus particulièrement, l'in-
<EMI ID=2.1>
la préparation d'un copolymère de propylène ayant, sous forme d'une pellicule, d'excellentes propriétés en ce qui concerne la transparence, la rigidité, l'adhérence par contact, le soudage thermique, etc., en utilisant un catalyseur particulier
<EMI ID=3.1>
. Le polypropylène iaotactique obtenu en utilisant un catalyseur stéréorégulier est largement utilisé peur différents articles moulés en raison de ses excellentes propriétés en ce qui concerne la rigidité, la robustesse, le moulage, <EMI ID=4.1>
polypropylène sont largement employées pour différents maté-
<EMI ID=5.1>
transparence et de fermeté. Toutefois, ces polypropylènes présentent plusieurs inconvénients. Un de ces derniers réside
<EMI ID=6.1>
la température. De plus, la résistance au gel est médiocre. En d'autres mots, la résistance aux chocs est nettement réduite à une température se situact entre la température ambiante et
<EMI ID=7.1>
de soudage thermique. Lorsque, par exemple, on utilise une pellicule à orientation biaxiale, la température requise pour obtenir une résistance suffisante après soudage thermique est à ce point élevée qu'elle altère l'aspect de la pellicule. En conséquence, dans la plupart des cas, il est impossible de soumettre ces pellicules à un soudage thermique.
Afin de résoudre ces problèmes, on a utilisé des
<EMI ID=8.1>
duellement ou sous forme de mélanges avec d'autres résines ou caoutchoucs comme codches de soudage thermique de pellicules de polypropylène à orientation biaxiale, de pellicules d'em- <EMI ID=9.1>
Toutefois, il se pose plusieurs problèmes en ce qui concerne la fabrication et la qualité de ces copolymères. En ce qui concerne la fabrication, il se forme, comme sous-produits des polymères non cristallins sans valeur solubles dans un milieu de polymérisation et ce, en quantités plus importantes que lors de la fabrication de polypropylène, donnant ainsi lieu à une perte de monomères. Ces sous-produits constituent un
<EMI ID=10.1>
de la fabrication du copolymère., Par exemple, il est nécessaire d'accroître la force d'agitation en raison de l'augmentation de la viscosité de la bouillie, il en résulte une réduction de la transmission de chaleur dans un réacteur de polymérisation, et autres inconvénients analogues. Ces phénomènes
<EMI ID=11.1>
(par exemple, l'éthylène, le butène-l, etc.) du copolymère augmente pour donner un copolymère ayant de meilleures pro- priétés en ce qui concerne la résistance au gel et le soudage thermique.
D'autre part, en ce qui concerne leurs propriétés physiques , les copolymères ont généralement, à l'état de pellicule, de moins bonnes.propriétés que le polypropylène en ce qui concerne l'adhérence par contact et, par ailleurs, à la longue, ils risquent de perdre leur transparence Ces incon-
<EMI ID=12.1>
sont principalement le résultat des teneurs élevées du copoly- mère en polymères non cristallins et à bas poids moléculaire.
<EMI ID=13.1>
Les problèmes énoncés ci-dessus en. ce. qui con-
cerne la fabrication et la qualité sont généralement dans une relation telle qu'une amélioration apportée à l'un deux a
pour résultat une aggravation d'un autre. Par exemple, comme décrit dans la publication de brevet japonais n[deg.] 4992/69,
un procédé consistant à effectuer une copolymérisation
après la formation d'une petite quantité de polypropylène
en utilisant un catalyseur de trichlorure de titane a pour effet d'accroître la teneur en polymères non cristallins et
à bas poids moléculaire contenus dans le copolymère, ce qui n'améliore pas la qualité. D'autre part, les quantités de polymères non cristallins sans valeur solubles dans un milieu de polymérisation et contenus dans le copolymère diminuent. L'utilisation d'un milieu de polymérisation ayant un plus grand pouvoir dissolvant en vue de réduire la teneur en polymères non cristallins et à bas poids moléculaire contenus dans le copolymère a pour effet d'accroître la quantité de polymères non cristallins dissous dans le milieu de polymérisation.
Dans certains cas, il en résulte une réduction de la température de polymérisation ce qui, à son tour, réduit l'activité polymérisante du catalyseur. Dans ce cas, afin d'obtenir le même degré de polymérisation en un temps donné, il en résulte un accroissement de la quantité de résidus catalytiques subsistant dans le copolymère, ce qui altère la stabilité à la chaleur et le ton de coloration. Une polymérisation prolongée entraîne une sérieuse réduction de la productivité.
D'autre part, en ce qui concerne les catalyseurs, ceux que l'on a généralement utilisés pour la préparation de polypropylène, comprennent du trichlorure de titane et un composé d'aluminium organique tel que le chlorure d'aluminiumdiéthyle. Dans ces catalyseurs, le rapport molaire entre le trichlorure de titane et le composé d'aluminium organique se
<EMI ID=14.1> termes de produits insolubles dans le n-heptane ou en termes de cristallinité) diminuent nettement lorsque le rapport
molaire Al/Ti des composants catalytiques devient inférieur
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
Cette caractéristique est mentionnée dans diverses publica-
<EMI ID=17.1>
et les citations y mentionnées, de même que la demande de
<EMI ID=18.1>
dans la présente spécification désigne une "demande de brevet japonais publiée, mais non examinée")).
Lors de la production de copolymères de propylène, il est également stipulée par exemple, dans la demande de
<EMI ID=19.1>
entre un composé d' aluminium organique (B) et un composé
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
qué ci-dessus fait partie des connaissances courantes
'Toutefois les procédés décrits ci--dessus ne
<EMI ID=23.1>
se posent lors de la fabrication de copolymères de propylène contenant environ 80 à 99% molaires de propylène et 1 à 20%
<EMI ID=24.1>
atomes de carbone, ces copolymères constituant les produits finals de la présente ^invention.
Suite à diverses études entreprises en vue de résoudre les problèmes énoncés ci-dessus concernant la fabrication -et la qualité des copolymères de propylène, on a trouvé que l'on pouvait les résoudre simultanément tant en ce qui concerne la fabrication que la qualité en utilisant un cataly-
<EMI ID=25.1>
seur de Ziegler-Natta d'une nouvelle composition.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'un copolymère de propylène de bonne qualité et avec une haute productivité.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de copolymères de propylène dans lesquels les quantités de sous-produits polymères non cristallins sont réduites.
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de copolymères de propylène ayant de meilleures propriétés en ce qui concerne la résistance au gel et le soudage thermique.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de copolymères de propylène ayant une meilleure stabilité en ce qui concerne leur transparence et leur ton de coloration de telle sorte que ces propriétés ne soient pas aisément altérées par la chaleur ou également de telle sorte que ces propriétés ne se perdent pas à la longue*
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé de fabrication d' un copolymère de propylène contenant
<EMI ID=26.1>
d'éthylène et/ou d'une a-oléfine contenant 4 à 18 atomes de carbone en utilisant un catalyseur de Ziegler-Natta comprenant :
<EMI ID=27.1>
tion de tétrachlorure de titane avec un composé d'aluminium organique et en activant le produit ; et
(B) un composé d'aluminium organique, <EMI ID=28.1> La figure annexée est un schéma illustrant les différentes étapes d'une forme de réalisation de la présente invention.
On obtient le trichlorure de titane utilisé comme composant catalytique (A) suivant la présente invention par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'aluminium organique et en faisant réagir le solide réduit avec un agent complexant et un composé halogène, soit simultanément , soit successivement.
Le composé d'aluminium organique utilisé pour
là réduction du tétrachlorure de titane répond à la formule :
<EMI ID=29.1>
dans laquelle R représente un groupe aryle ou un groupe alkyle à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou cyclique contenant jusqu'à 18 atomes de carbone et X représente un atome d'halo- gène ou un atome d'hydrogène et 1 est un nombre se situant
<EMI ID=30.1>
organique, il y a, par exemple, le dichlorure d'aluminium- méthyle, le dichlorure d'aluminium-éthyle, le dichlorure d'aluminium-n-propyle, le sesquichlorure, d'aluminium-éthyle,
<EMI ID=31.1> Parmi les composés ci-dessus, le chlorure
<EMI ID=32.1>
éthyle donnent des résultats particulièrement préférés.
On effectue la réaction de réduction à une
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
particulière n'est imposée au temps de la réaction, mais ce dernier se situe habituellement entre environ 1 et environ 10 heures. Afin d'achever la réduction du tétra- chlorure de titane en trichlorure de titane$ il est préfé-
<EMI ID=35.1>
élevée ne dépassant pas environ 150[deg.]C. De préférence, on effectue la réaction de réduction dans un solvant hydro- carboné inerte tel que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane ou le décane. Le produit réduit peut facultative- ment être soumis à un traitement thermique en présence ou
en absence d'un solvant hydrocarboné inerte. Une température appropriée pour ce traitement thermique se situe entre environ
<EMI ID=36.1>
imposée à la durée du traitement thermique, mais des périodes se situant entre 30 minutes et 5 heures sont habituellement appropriées.
Un agent complexant préféré est un composé d'éther de formule :
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou cyclique contenant 1 à
10 atomes de carbone. Parmi cas éthers, il y a, par exemple,
<EMI ID=40.1> <EMI ID=41.1>
On peut effectuer avantageusement la réaction du produit de réduction avec le composé d'éther en présence d'un diluant. Panai les diluants appropriés que l'on peut utiliser, il y a les hydrocarbures inertes tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, la décaline, le benzène, le toluène et
<EMI ID=42.1>
Suivant la présente invention, on peut ajouter le composé d'éther au tétrachlorure de titane avant la réduction, au mélange réactionnel pendant la réaction de réduction,
<EMI ID=43.1>
halogène;, tel quel ou dilué avec un solvant hydrocarboné inerte.
la quantité du composé d'éther utilisé se situe entre environ 0,05 et environ 3 moles, de préférence, entre
<EMI ID=44.1>
rature réactionnelle se situe avantageusement entre environ
<EMI ID=45.1>
à la durée du traitement, mais on adopte avantageusement des périodes se situant entre environ 20 minutes et environ 5 heures.
Des composés halogènes préférés sont :
(i) des composés halogènes ou interhalogénés de formule :
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1> <EMI ID=49.1>
formule : '
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
brome ou un atome d'iode et n est un nombre se situant dans
<EMI ID=53.1>
(iv) des composés halogènes organiques.
<EMI ID=54.1>
le chlorure de brome, le chlorure d'iode, le trichlorure d'iode:;, le bromure diode., etc Parmi ces composés., l'iode est particulièrement préféré,
Comme halogénures de titane, on mentionnera le tétrachlorure de titane le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane et leurs mélanges. Parmi ces composés, le tétrachlorure de titane est particulièrement préféré.
Comme halogénure d'aluminium-alkyle., on utilise habituellement le dichlorure d'aluminium-éthyle.
Comme composés organiques halogènes, la préfé-
<EMI ID=55.1>
et 1 à 38 atomes d'halogènes. On mentionnera spécifiquement les alcanes substitués par un halogène tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme., l'hexachloréthane, l'iodure d'éthyle, l'iodure de butyle et analogues.
On effectue avantageusement la réaction avec le composé halogène dans un solvant hydrocarboné inerte tel
<EMI ID=56.1>
toluène ou le xylène. ' <EMI ID=57.1>
différents procédés par exemple : (i) on peut faire réagir le solide traité à l'éther avec le composé halogéné, (ii) on peut faire réagir le solide réduit avec le composé halo-
<EMI ID=58.1>
duit réduit avec un mélange du composé d'éther et du composé halogène et (iv) on peut ajouter le composé halogène au Mélange :
réactionnel réduit obtenu par réduction de tétrachlorure de
<EMI ID=59.1>
composé d'éther. L'activité catalytique du catalyseur solide varie suivant le type de composé halogène utilisé et en fonc-
<EMI ID=60.1>
on peut adopter les procédés (i) à (iv) mais, lorsqu' on
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
En conséquence, on peut aisément préparer le catalyseur solide requis en choisissant le composé halogéné
et le procédé appropriés.
La quantité de l'halogène ou du composé halogène utilisé se situe habituellement entre environ 0,001 et environ
2 moles, de préférence, entre 0$005 et 1 mole et, mieux encore, entre 0,03 et 0,5 mole par mole de trichlorure de titane, cette quantité n'étant cependant pas limitée à ces valeurs.
On peut choisir n'importe quelle température réactionnelle,
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
Le. temps de la réaction n'est pas non plus . particulièrement limité, mais on adopte habituellement et avantageusement des périodes se situant entre environ minutes et environ 5 heures.
Des exemples spécifiques du trichlorure de titane préféré sont donnés dans : ( l ) la demande de brevet
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
tétrachlorure de titane avec un composé d'aluminium organique, puis par réaction avec un agent complexant et un dihalogénure
<EMI ID=70.1>
avec un agent complexant. On prépare le trichlorure de titane de la référence (2) ci-dessus par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'aluminium organique, puis par réaction avec un mélange de tétrachlorure de carbone et d' un éther. On prépare le trichlorure de titane de la référence
(3) ci-dessus par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'aluminium organique, puis par réaction avec un mélange d'un éther et d'un halogène ou d'un composé inter-
<EMI ID=71.1>
De même, on peut utiliser, de préférence, les
<EMI ID=72.1>
46598/1976 et (6) la demande de brevet des Etats-Unis d'Améri-
<EMI ID=73.1>
On prépare le trichlorure de titane de la réfé-
<EMI ID=74.1>
avec un composé d'aluminium organique, puis par traitement avec un agent complexant et du tétrachlorure de titane, dans
<EMI ID=75.1> de la référence (6) ci-dessus par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'aluminium organique en présence d'un éther, puis par réaction avec de l'iode,
Les composés d'aluminium organique que l'on
<EMI ID=76.1>
invention répondent à la formule :
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
un atome de chlore, un atome de brome, un atome d'iode ou un
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
par exemple, les composés d'aluminium-trialkyle, les halogé-
<EMI ID=82.1>
triéthyle et de chlorure d'aluminium, le chlorure d'aluminium-diéthyle étant particulièrement préféré.
Suivant la présente invention, le rapport molaire entre lé composant catalytique (B) et le composant
<EMI ID=83.1> que les quantités de polymères non cristallins à bas poids
<EMI ID=84.1>
pas et ainsi, les effets de.la présente invention ne peuvent être réalisés comme on le démontrera dans les exemples et les exemples comparatifs décrits ci-après.
Le catalyseur utilisé suivant la présente inven- tion contient essentiellement les deux composants mentionnée ci-dessus dans le rapport spécifié et, en outre, il peut contenir, comme troisième composant, un donneur d'électrons
<EMI ID=85.1>
d'électrons contenant un atome d'oxygène, un atome d'azote., un atome de soufre ou un atome de phosphore sont, très répandus et, homme on le sait, on peut également utiliser des composés aromatiques. En guise d'exemples spécifiques, on mentionnera des esters aliphatiques, alicycliques ou aromatiques saturés ou insaturés tels que l'acétate d'éthyle., le méthacrylate de
<EMI ID=86.1>
On peut utiliser ces composés en combinaisons de deux ou plus
Etant donné, que les effets du donneur d'électrons
<EMI ID=87.1>
port molaire entre ce 'donneur d'électrons et les deux compo=
<EMI ID=88.1> <EMI ID=89.1>
règle générale, le donneur d'électrons est utilisé dans
<EMI ID=90.1>
composant catalytique (A).
Lorsqu'on charge les composants catalytiques
(A) et (B) ou (A),(B) et. le donneur d'électrons dans un récipient de polymérisation, on peut les charger séparément ou sous forme d'un mélange de deux ou de trois composants.
Le procédé de la présente invention est applicable à la fabrication de copolymères contenant environ 80
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
15% molaires d'éthylène et/ou d'une a-oléfine contenant 4 à ,18 atomes de carbone. Lorsque la teneur en propylène est supérieure à l'intervalle indiqué ci-dessus, les effets de
la présente invention ne sont pas remarquables. Par ailleurs, lorsqu'elle est inférieure, la production industrielle de copolymères devient difficile par suite de l'accroissement
de la quantité de polymères non cristallins solubles dans un milieu de polymérisation.
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
mélange de deux ou plusieurs de ces oléfines. Parmi celles-ci, le butène-1 est particulièrement préféré. Comme exemples de . copolymères préférés, on peut mentionner le copolymère de <EMI ID=96.1>
Le rapport molaire entre les monomères charges
<EMI ID=97.1>
dans un système de polymérisation doit être choisi de façon à obtenir le copolymère de la composition désirée en prenant
<EMI ID=98.1>
rapport pouvant être détertriné de façon bien connue , en fonc- tics des conditions de fabrication (température, pression, type de milieu de polymérisation, catalyseur, etc.).
On effectue la polymérisation dans un solvant organique inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique (par
exemple le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane ou analo-
<EMI ID=99.1>
hexane, le méthyl-cyclohexane ou analogues) ou un hydrocarbure aromatique (par exemple, le benzène, le toluène ou analogues) dans des monomères en phase liquide ne contenant pratiquement pas de solvants organiques inertes,ou dans des monomères en phase gazeuse.
Les températures de polymérisation se situent
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
de polymérisation n'est pas limitée par exemple,'suivant la méthode de polymérisation, elle peut être choisie facultativement entre la pression atmosphérique et 100 kg/cm2.
On peut régler le poids moléculaire du copolymère obtenu en utilisant différents agents de réglage du poids moléculaire l'hydrogène est un agent de réglage de poids moléculaire d'une utilisation très répandue.
On peut effectuer la polymérisation en continu ou en discontinu. Le temps de polymérisation ou la durée de séjour moyenne dans un récipient de polymérisation est faculmaze., pour des raisons économiques, il est souhaitable de régler les conditions réactionnelles de façon à obtenir
un temps de polymérisation ou un temps de séjour moyen donnant
un copolymère en une quantité minimale de 8.000 parties en
poids par partie en poids du composant catalytique (A), ce
qui permet pratiquement de supprimer- ou de simplifier l'étape d'élimination des résidus catalytiques.
On soumet ensuite les copolymères obtenus par polymérisation à des traitements ultérieurs classiques, puis
on les utilise dans la pratique.
Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, on copolymérise du propylène, de l'éthy-
<EMI ID=102.1>
dans un milieu en phase liquide ayant un paramètre de solu-
<EMI ID=103.1>
la bouillie de polymérisation retirée dans la partie supé- rieure d'une tour de lavage du type à contre-courant (appelée
<EMI ID=104.1>
contact en contre-courant avec un milieu en phase liquide décrit ci-après ayant un paramètre de solubilité ne dépassant pas 7 (cal/cm3)2 que l'on charge par la partie
<EMI ID=105.1>
formule suivante :
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
Ce procédé permet d'obtenir des copolymères de propylène ayant
<EMI ID=108.1>
soudage thermique, la résistance au gel, la transparence, le glissements l'adhérence par contact, etc., lorsqu'ils sont transformés en pellicules et ce, sans nuire aux avantages économiques et industriels de la polymérisation en masse.
La composition du copolymère approprié pour ce procédé petit être celle décrite ci-dessus mais, de préférence, elle comprend environ 80 à 99% en poids de propylène, 0,5 à 5% en poids
<EMI ID=109.1>
environ 86 à 98% en poids de propylène, 1 à 4% en poids
<EMI ID=110.1>
des effets particulièrement remarquables avec le copolymère ternaire décrit ci-dessus et 1' ou peut également obtenir des
<EMI ID=111.1>
en ce qui concerne le soudage thermique, la résistance au gel, la transparence, le glissement et l'inhibition de l'adhérence par contact
De plus, le rapport pondéral entre l'éthylène et le butène-1 dans le copolymère. se situe entre environ
<EMI ID=112.1>
encore, entre environ 1:5 et 3:1.
De préférence, la charge inférieure a un para-
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1> mélange de ces composés et d'une faible quantité d'un solvant avec une haute valeur par exemple, l'hexane* l'heptane,
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
Le milieu en phase liquide utilisé dans le système de polymérisation et dans la charge inférieure peut être le même, un milieu différent ou un mélange des. deux.
Les milieux en phase liquide particulièrement préféras sont
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
à-dire le propylène ou le butène-1.
Les conditions de polymérisation pour les mono-
<EMI ID=119.1>
etc., sont choisies judicieusement en fonction de la pression
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
cateur de poids moléculaire, des conditions d'agitation, des conditions de refroidissement et de chauffage, etc. On choisit
<EMI ID=122.1>
lement, le mélange des monomères existe sous forme d'une phase liquide en prenant en considération les caractéristiques
du système de polymérisation (par exemple, la vitesse de poly- mérisation, le temps de polymérisation le temps de séjour, etc: ), de même que les caractéristiques du copolymère obtenu
<EMI ID=123.1>
(par exemple " la composition, la viscosité en masse fondue, la teneur en produits solubles dans le xylène froid, etc.).
<EMI ID=124.1> lustrant une forme de réalisation du procédé de la présente
<EMI ID=125.1>
butène!-! en phase liquide dans un récipient de polymérisation
<EMI ID=126.1>
de poids moléculaire tel que l'hydrogène, via la conduite 5 et le catalyseur, via la conduite 6. Lorsqu'on utilise on
<EMI ID=127.1>
via une autre conduite ou via la conduite 2 sous forme d'un mélange avec du propylène en phase liquide.
On laisse se dérouler la réaction de polymérisation sous une pression à laquelle le mélange des monomères ou le mélange des monomères et du solvant inerte tel que
le propane ou le butane est maintenu à l'état liquide. La bouillie de polymérisation ainsi formée est retirée du récipient de polymérisation 1 en continu ou en discontinu,
de préférence, en continu , via la vanne 7, puis elle est amenée dans la partie supérieure 9 d'une tour de lavage à contre-courant 8 (charge supérieure). Dans la partie inférieure de la tour délavage 8, on introduit (charge inférieure) un milieu en phase liquide ayant une valeur ne dépassant pas
<EMI ID=128.1>
7 (cal/cm3)? et ne contenant pas de polymères (principalement des polymères non cristallins) solubles dans la bouillie de polymérisation.
Les polymères solubles dans la bouillie de polymérisation et le catalyseur subsistant dans cette bouillie sont déchargés sélectivement par la conduite supérieure de
<EMI ID=129.1>
l'on récupère les polymères non cristallins. On met la bouillie de polymérisation en contact avec la charge inférieure liquide dans la tour de lavage 8 et, via la conduite inférieure 12, on retire sélectivement les polymères insolu- bles dans la bouillie de polymérisation., la pression étant réduite à peu près à la pression atmosphérique par la soupape
13 solidaire d'un régulateur de niveau (ou de concentration)
(LC) afin de déposer la bouillie au fond de la tour, pour
<EMI ID=130.1>
Les monomères volatils sous pression ordinaire
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1> mères séparés dans la cuve 14 sont transférés dans une trémie ou une pastilleuse via la vanne 16, soit directement, soit,
<EMI ID=133.1>
de décomposition du catalyseur.
Une fonction de la tour de lavage à contre-
<EMI ID=134.1>
est de séparer le milieu liquide de la charge supérieure et de décharger le milieu liquide conjointement avec la charge inférieure s'élevant de la partie inférieure de la tour via la conduite de trop-plein prévue au somme de celle-ci. Une autre fonction est de laver les polymères insolubles de la charge supérieure avec la charge inférieure et de décharger le polymère soluble (non cristallin) par le fond de la tour
<EMI ID=135.1>
On peut utiliser des tours classiques de lavage à contre-courant. Par exemple, on peut avantageusement uti- liser celle décrite dans la demande de brevet japonais
<EMI ID=136.1>
On donnera ci-après des exemples comparatifs et des exemples afin de mieux comprendre le procédé de la
<EMI ID=137.1>
est nullement limitée. En outre, les valeurs caractéristiques des exemples sont celles mesurées par les procédés décrits ci-après.
(1 ) Indice de fusion :
<EMI ID=138.1>
(2) Température de soudage thermique :
On lie deux pellicules l'une à l'autre par
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1> d'une largeur de 25 mm à un essai de délamification à une
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
ainsi mesurée est de 300 g/25 mm, est considérée comme température de soudage thermique.
(3) Transparence (flou) :
<EMI ID=144.1>
(4) Adhérence par contact :
On soumet des éprouvettes adhérant l'une à l'autre par contact suite à l'application d'une charge de
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
(6) Résistance au gel
On fixe horizontalement des éprouvettes d'un
<EMI ID=149.1>
de différents poids (la partie d'impact étant une hémisphère
<EMI ID=150.1>
déterminer l'énergie cinétique des fléchettes lorsque: 50% des éprouvettes sont détruites. On divise l'énergie ainsi obtenue par l'épaisseur de 1' éprouvette et l'on prend la valeur obtenue comme mesure de la résistance aux chocs à basse température,
<EMI ID=151.1>
On. mesure le flou., la température de soudage
<EMI ID=152.1>
tance au gel sur des pellicules obtenues en transformante en
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1> <EMI ID=155.1>
cules d' une épaisseur de 30/1-
<EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
On purge un récipient réactionnel de 200 litres et on le remplit d'argon, puis on y introduit 40 titres d'hexane sec et 10 litres de tétrachlorure de titane. On
<EMI ID=159.1>
goutte une solution comprenant 30 litres d'hexane sec et
<EMI ID=160.1>
l'agitation pendant deux heures à la même température. Après la réaction, on laisse reposer le mélange et on obtient le produit de réduction ainsi formé par séparation solide/liquide
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
2) Procédé II
On forme une bouillie du produit de réduction obtenu par le procédé 1 avec de la n-décaline jusqu'à une
<EMI ID=163.1>
Obtenue un traitement -thermique à 140*C pendant 2 heures* Apres la réaction, on retire le liquide surnageant et on le lave deux fois avec 40 litres d'hexane pour obtenir une composition de trichlorure de titane (A).
3) Procédé III
On forme une bouillie de 11 kg de la composition de trichlorure de titane préparée suivant le procédé II avec
55 litres de toluène, puis on y introduit de l'iode et de
<EMI ID=164.1>
entre la composition de trichlorure de titane (A), l'iode
et l'éther diisoamylique soit de 1/0,1/1. Ensuite, on fait réagir le mélange pendant une heure à 80[deg.] C pour obtenir un catalyseur solide de trichlorure de titane (B).
(2) procédé de préparation du copolymère de propylène :
On purge complètement un récipient de polymé-
<EMI ID=165.1>
et on le remplit de propylène, puis on y charge 68 litres d'heptane, 13,6 kg de propylène et 0,08 kg d'éthylène. On
<EMI ID=166.1>
du propylène, de l'éthylène et de l'hydrogène de telle sorte que la pression atteigne 10 kg/cm2 manométriques et également de telle sorte que les concentrations en éthylène et en hydro-
<EMI ID=167.1>
et de 8% molaires.
On introduit ensuite 0,02 mole (3,1 g) du catalyseur solide de trichlorure de titane ci-dessus (B) et
<EMI ID=168.1>
lave avec 2 litres d'heptane pour amorcer la copolymérisation.
Ensuite, on poursuit la copolymérisation pendant 8 heures tout en chargeant continuellement les monomères afin de main. tenir la température, la pression et la composition de la phase gazeuse à des valeurs constantes.
Après avoir interrompu la copolymérisation par introduction de butanol, on ajoute 70 litres d'heptane à 60*Ce puis on agite pendant 30 minutes.
On sépare le copolymère en poudre au moyen d'une centrifugeuse et on le sèche pour obtenir 26,5 kg d'un copolymère en poudre. En outre, en concentrant l'heptane résiduel séparé du copolymère en poudre, on obtient 2 kg de polymère non cristallin.
<EMI ID=169.1>
poudre, basé sur la quantité totale du polymère formée est de 93%, tandis que le poids de tous les polymères
<EMI ID=170.1>
trichlorure de titane est de 9.200 g/g.
La composition et les propriétés du copolymère en poudre sont reprises dans le tableau 1.
EXEMPLE 2
<EMI ID=171.1>
que l'on introduit du butène-1 en une quantité calculée de façon à obtenir la composition de copolymère envisagée
<EMI ID=172.1>
obtenus sont repris dans le tableau 1.
EXEMPLE 3
On répète l'exemple 1, avec cette exception que l'on introduit de l'éthylène et du butène-1 dans des quantités calculées pour obtenir la composition de copolymère recherchée au lieu d'éthylène comme indiqué au tableau 1. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 1.
EXEMPLE 4
On répète l'exemple 3, avec cette exception que l'on modifie la composition de copolymère envisagée comme indiqué au tableau 1. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 1.
EXEMPLE 5 ET EXEMPLE COMPARATIF 1
On répète l'exemple 3, avec cette exception
<EMI ID=173.1>
comme indiqué au tableau 1. Les résultats obtenus sont repris
<EMI ID=174.1>
EXEMPLES COMPARATIFS 2 ET 3
<EMI ID=175.1>
que l'on introduit 10 g de trichlorure de titane fabriqué
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
EXEMPLE 6
(1) Préparation du catalyseur :
1) Procédé I (préparation de trichlorure de titane de
<EMI ID=180.1>
On purge un réacteur de 200 litres et on le remplit d'argon, puis on y introduit 40 litres d'hexane sec et 10 litres de tétrachlorure de titane et on maintient cette
<EMI ID=181.1>
Ensuite., on ajoute goutte à goutte une solution comprenant 30 litres d'hexane sec et 116 litres de chlorure
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
de l'addition goutte à goutte, on continue à agiter le mélange
<EMI ID=184.1>
on continue à agiter pendant une heure.
On laisse ensuite reposer le mélange réactionnel et on lave trois fois le trichlorure de titane de type p obtenu par séparation solide/liquide avec 40 litres d'hexane pour
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
2) Procédé II (préparation d'un solide traité par une
base de Lewis).
On met du trichlorure de titane de type 6 obtenu conformément au procédé I décrit ci-dessus en suspension dans
40 litres d'hexane sec et on y ajoute de l'éther diisoamylique en une quantité de 1,2 fois (rapport molaire) la quantité de
<EMI ID=187.1>
une heure.
Au terme de la réaction, on retire le liquide surnageant et on le lave trois fois avec 40 litres d'hexane et ensuite, on le sèche.
3) Procédé III.
On introduit 10 kg du solide traité par une base de Lewis et préparé conformément au procédé II décrit ci-dessus dans une solution constituée de 30 litres d'heptane sec et de 20 litres de tétrachlorure de titane pour effectuer le traitement à 70[deg.] C pendant 2 heures.
Au terme de la réaction, on retire le liquide
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
chlorure de titane (C).
(2) Procédé de préparation du copolymère de propylène :
On purge complètement un récipient de polymérisation d'un volume interne de 200 litres muni d'un agitateur et on le.remplit de propylène, puis on y charge 50 kg de propylène et 0,075 kg d'éthylène.
Dans ce récipient, on introduit 0,013 mole
(2,0 g) du catalyseur solide de trichlorure de titane cidessus (C), 0,54 mole (65 g) de chlorure d'aluminium-diéthyle
<EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>
la réaction pendant 4 heures tout en chargeant les monomères de telle sorte que la température, la pression et la composition de la phase gazeuse soient maintenues à des valeurs définies. En outre, on règle le poids moléculaire en utilisant de l'hydrogène.
<EMI ID=192.1>
50 kg de propylène en phase liquide. De la sorte, on obtient
<EMI ID=193.1>
de polymère non cristallin dissous dans le propylène de lavage.
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
par unité de poids de trichlorure de titane est de 12.100 g/g
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
EXEMPLE 7
<EMI ID=199.1>
que l'on introduit du butène-1 en une quantité calculée pour obtenir la composition de copolymère recherchée au lieu
<EMI ID=200.1>
sont repris dans le tableau 2.
EXEMPLE
<EMI ID=201.1>
que l'on introduit de l'éthylène et du butène-1 dans des
quantités calculées pour obtenir la composition de copolymère recherchée au lieu d'éthylène. comme indiqué au tableau 2.
Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 2.
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
que l'on modifie la composition de copolymère recherchée comme indiqué au tableau 2. Les résultats obtenus sont repris dans
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
introduit comme indiqué au tableau 2. Les résultats obtenus
<EMI ID=206.1>
<EMI ID=207.1>
<EMI ID=208.1>
<EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
On charge continuellement 900 kg/h de propylène liquide, 11 kg/h d'éthylène, 80 kg/h de butène-1, 40 g (0,26
<EMI ID=211.1>
h de chlorure d'aluminium-diéthyle et 40 g (0,40 mole)/h de méthacrylate de méthyle dans une cuve de polymérisation de 30 m3 en présence d'hydrogène et on effectue la réaction de copolymérisation entre l'éthylène, le propylène et le butène-1 par
<EMI ID=212.1>
<EMI ID=213.1>
On retire continuellement la bouillie de polymérisation par la partie inférieure de la cuve afin de maintenir le liquide de celle-ci à un niveau défini, puis on la charge dans la partie supérieure 5 de la tour de lavage par contact
8 à plusieurs étages du type à contre-courant illustrée dans
le dessin annexé. On charge de l'isobutanol comme désactivateur par la partie centrale 17 de la cuve à un débit de 1 kg/h.
D'autre part, par la partie inférieure 10 de
la tour, on charge continuellement du propylène purifié en
<EMI ID=214.1>
<EMI ID=215.1>
faible de 12 tours/minute.
On retire continuellement le polymère insoluble se déposant dans la partie inférieure de la tour pour l'amener dans une cuve d'évaporation rapide 14 via la conduite 12 et la vanne réductrice 13 solidarisée avec un indicateur de niveau. De la sorte, on obtient un copolymère en poudre à raison de
450 kg/h.
<EMI ID=216.1>
on décharge des monomères en phase liquide contenant des matières qui y sont solubles, par exemple, un produit de la réaction entre le catalyseur et l'isobutanol, ainsi qu'un polymère non cristallin soluble, puis on les introduit dans
<EMI ID=217.1>
sorte, on récupère un polymère non cristallin à raison de
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
récupéré, sur la base de tous les copolymères formés, est
<EMI ID=220.1>
En outre, la tour de lavage à contre-courant utilisée dans ce cas a un diamètre de 600 mm et une hauteur
de 8.200 mm, tandis qu'elle comporte dix plateaux rotatifs
de forme conique.
Les teneurs en cendres du copolymère en poudre lavé au cours de l'étape de lavage et récupéré dans la cuve d'évaporation rapide sont extrêmement faibles, comme l'indiquent les valeurs suivantes : teneur totale en cendres : 50 parties
<EMI ID=221.1>
parties par million. De même, la teneur en produits volatils est aussi faible que 20 parties par million.
Le copolymère en poudre ainsi obtenu est une poudre blanche et propre ne posant aucun problème en ce qui concerne la formation de mousse, la corrosion, etc. lors de sa transformation en pastilles et en pellicules. La composition et les propriétés de ce copolymère sont indiquées dans le tableau 3.
.
<EMI ID=222.1>
dans le tableau 3. On constate qu'un rapport molaire inférieur
<EMI ID=223.1>
lieu à un accroissement de la proportion du polymère atactique récupéré, avec une altération sérieuse des propriétés du
<EMI ID=224.1>
par contact.
EXEMPLES COMPARATIFS 6 ET 7 On répète l'exemple il, avec cette exception
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1> <EMI ID=227.1> le tableau 3. La proportion de polymère atactique récupéré augmente nettement, tandis que les pertes de copolymère solide
<EMI ID=228.1>
copolymères en poudre obtenus sont aussi élevées que celles indiquées ci-après.
<EMI ID=229.1>
Les copolymères sont des poudres de couleur jaune, Les compositions et les propriétés des copolymères ainsi obtenus sont indiquées dams le tableau 3. Les résultats démontrent que les propriétés relatives $ la transparence, à la rigidité, au soudage thermique et à l'adhérence par contact sont altérées, les propriétés d'adhérence par contact étant tout particulièrement sérieusement altérées. Dès lors, ces copolymères ont des valeurs commerciales médiocres. Le tableau 3 démontre également que ce catalyseur ne permet pas d'obtenir les effets de la présente invention même lorsque le rapport molaire entre le chlorure d'aluminium-diéthyle et le
<EMI ID=230.1>
EXEMPLES 13 ET 14
On répète l'exemple 11, avec cette exception
que l'on utilise le catalyseur solide (C) au lieu du catalyseur solide (B), tandis que l'on modifie la composition de copolymère recherchée comme indiqué au tableau 3. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 3.
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>
<EMI ID=233.1>
Bien que l'invention ait été.décrite en détail et en se référant à certaines de ses formes de réalisation spécifiques� l'homme de métier comprendra que diverses modifications peuvent y être apportées sans se départir de son esprit et de son cadre.
REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un copolymère de propylène' contenant environ 80 à 99% molaires de propylène et
<EMI ID=234.1>
contenant 4 à 18 atomes de carbone en utilisant un catalyseur
<EMI ID=235.1>
Ziegler-Natta comprend :
(A) du trichlorure de titane préparé par réduction de tétrachlorure de titane avec un composé d'aluminium organique et en activant le produit, et
(B) un composé d'aluminium organique, le rapport molaire (B)/(A) étant d'environ 20 à 100.
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to an industrially advantageous process for the preparation of a high quality propylene copolymer. More specifically, the in-
<EMI ID = 2.1>
the preparation of a propylene copolymer having, in the form of a film, excellent properties with regard to transparency, rigidity, adhesion by contact, thermal welding, etc., using a particular catalyst
<EMI ID = 3.1>
. Iotactic polypropylene obtained using a stereoregular catalyst is widely used for various molded articles due to its excellent properties with regard to rigidity, robustness, molding, <EMI ID = 4.1>
polypropylene are widely used for different materials
<EMI ID = 5.1>
transparency and firmness. However, these polypropylenes have several drawbacks. One of these resides
<EMI ID = 6.1>
temperature. In addition, frost resistance is poor. In other words, the impact resistance is significantly reduced at a temperature between the ambient temperature and
<EMI ID = 7.1>
thermal welding. When, for example, a biaxially oriented film is used, the temperature required to obtain sufficient resistance after thermal welding is so high that it alters the appearance of the film. Consequently, in most cases, it is impossible to subject these films to thermal welding.
In order to solve these problems, we used
<EMI ID = 8.1>
dual or in the form of mixtures with other resins or rubbers as thermal welding pads for biaxially oriented polypropylene films, emulsion films <EMI ID = 9.1>
However, several problems arise with regard to the manufacture and the quality of these copolymers. As regards manufacturing, non-crystalline, worthless polymers which are soluble in a polymerization medium are formed as by-products in larger quantities than during the production of polypropylene, thus giving rise to a loss of monomers. . These by-products constitute a
<EMI ID = 10.1>
of the manufacture of the copolymer., For example, it is necessary to increase the stirring force due to the increase in the viscosity of the slurry, this results in a reduction in the heat transmission in a polymerization reactor, and other similar disadvantages. These phenomena
<EMI ID = 11.1>
(eg, ethylene, butene-1, etc.) of the copolymer increases to give a copolymer having better properties with respect to frost resistance and thermal welding.
On the other hand, with regard to their physical properties, the copolymers generally have, in the film state, less good properties. Than polypropylene with regard to adhesion by contact and, moreover, in the long term , they risk losing their transparency These incon-
<EMI ID = 12.1>
are mainly the result of the high contents of the copolymer in non-crystalline and low molecular weight polymers.
<EMI ID = 13.1>
The problems stated above in. this. who
identifies workmanship and quality are generally in a relationship such as an improvement in one has
results in an aggravation of another. For example, as described in Japanese patent publication No. [deg.] 4992/69,
a process consisting in carrying out a copolymerization
after the formation of a small amount of polypropylene
using a titanium trichloride catalyst increases the content of non-crystalline polymers and
low molecular weight contained in the copolymer, which does not improve the quality. On the other hand, the amounts of worthless non-crystalline polymers soluble in a polymerization medium and contained in the copolymer decrease. The use of a polymerization medium having a greater dissolving power in order to reduce the content of non-crystalline and low molecular weight polymers contained in the copolymer has the effect of increasing the quantity of non-crystalline polymers dissolved in the medium. polymerization.
In some cases, this results in a reduction in the polymerization temperature which, in turn, reduces the polymerizing activity of the catalyst. In this case, in order to obtain the same degree of polymerization in a given time, this results in an increase in the quantity of catalytic residues remaining in the copolymer, which alters the heat stability and the coloring tone. Prolonged polymerization leads to a serious reduction in productivity.
On the other hand, as regards the catalysts, those which have generally been used for the preparation of polypropylene, comprise titanium trichloride and an organic aluminum compound such as aluminum-diethyl chloride. In these catalysts, the molar ratio between titanium trichloride and the organic aluminum compound is
<EMI ID = 14.1> terms of products insoluble in n-heptane or in terms of crystallinity) decrease markedly when the ratio
Al / Ti molar of the catalytic components becomes lower
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
This characteristic is mentioned in various publica-
<EMI ID = 17.1>
and the citations mentioned therein, as well as the request for
<EMI ID = 18.1>
in this specification means a "published, but unexamined Japanese patent application")).
During the production of propylene copolymers, it is also stipulated, for example, in the application for
<EMI ID = 19.1>
between an organic aluminum compound (B) and a compound
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
that above is part of common knowledge
'' However the processes described above do not
<EMI ID = 23.1>
arise during the production of propylene copolymers containing about 80 to 99 mol% of propylene and 1 to 20%
<EMI ID = 24.1>
carbon atoms, these copolymers constituting the final products of the present invention.
Following various studies undertaken with a view to solving the problems stated above concerning the manufacture and the quality of the propylene copolymers, it has been found that they can be solved simultaneously both with regard to manufacture and to quality using a cataly-
<EMI ID = 25.1>
Ziegler-Natta sister of a new composition.
An object of the present invention is to provide a process for manufacturing a good quality propylene copolymer with high productivity.
Another object of the present invention is to provide a process for the manufacture of propylene copolymers in which the amounts of non-crystalline polymeric by-products are reduced.
Yet another object of the present invention is to provide a process for the manufacture of propylene copolymers having better properties with respect to frost resistance and thermal welding.
Another object of the present invention is to provide a process for the manufacture of propylene copolymers having better stability with regard to their transparency and their coloring tone so that these properties are not easily altered by heat or also so that these properties are not lost over time *
According to the present invention, a method of manufacturing a propylene copolymer containing
<EMI ID = 26.1>
ethylene and / or an α-olefin containing 4 to 18 carbon atoms using a Ziegler-Natta catalyst comprising:
<EMI ID = 27.1>
tion of titanium tetrachloride with an organic aluminum compound and activating the product; and
(B) an organic aluminum compound, <EMI ID = 28.1> The appended figure is a diagram illustrating the different stages of an embodiment of the present invention.
The titanium trichloride used as the catalytic component (A) according to the present invention is obtained by reduction of titanium tetrachloride with an organic aluminum compound and by reacting the reduced solid with a complexing agent and a halogenated compound, either simultaneously or successively.
The organic aluminum compound used for
there reduction of titanium tetrachloride corresponds to the formula:
<EMI ID = 29.1>
wherein R represents an aryl group or a straight chain, branched or cyclic alkyl group containing up to 18 carbon atoms and X represents a halogen atom or a hydrogen atom and 1 is a number se locating
<EMI ID = 30.1>
organic, there is, for example, aluminum-methyl dichloride, aluminum-ethyl dichloride, aluminum-n-propyl dichloride, sesquichloride, aluminum-ethyl,
<EMI ID = 31.1> Among the above compounds, chloride
<EMI ID = 32.1>
ethyl give particularly preferred results.
The reduction reaction is carried out at a
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
particular time is not imposed on the reaction time, but the latter is usually between about 1 and about 10 hours. In order to complete the reduction of titanium tetrachloride to titanium trichloride $ it is preferred to
<EMI ID = 35.1>
high not exceeding about 150 [deg.] C. Preferably, the reduction reaction is carried out in an inert hydro-carbon solvent such as pentane, hexane, heptane, octane or decane. The reduced product can optionally be subjected to a heat treatment in the presence or
in the absence of an inert hydrocarbon solvent. An appropriate temperature for this heat treatment is between about
<EMI ID = 36.1>
imposed on the duration of the heat treatment, but periods between 30 minutes and 5 hours are usually appropriate.
A preferred complexing agent is an ether compound of formula:
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
straight chain, branched or cyclic chain containing 1 to
10 carbon atoms. Among ether cases, there are, for example,
<EMI ID = 40.1> <EMI ID = 41.1>
The reaction of the reduction product with the ether compound can advantageously be carried out in the presence of a diluent. Among the suitable diluents that can be used, there are inert hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, decaline, benzene, toluene and
<EMI ID = 42.1>
According to the present invention, the ether compound can be added to the titanium tetrachloride before the reduction, to the reaction mixture during the reduction reaction,
<EMI ID = 43.1>
halogen; as it is or diluted with an inert hydrocarbon solvent.
the amount of the ether compound used is between about 0.05 and about 3 moles, preferably between
<EMI ID = 44.1>
reaction temperature is advantageously between approximately
<EMI ID = 45.1>
for the duration of the treatment, but periods advantageously between approximately 20 minutes and approximately 5 hours are adopted.
Preferred halogen compounds are:
(i) halogenated or interhalogenated compounds of formula:
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1> <EMI ID = 49.1>
formula : '
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
bromine or an iodine atom and n is a number in
<EMI ID = 53.1>
(iv) organic halogen compounds.
<EMI ID = 54.1>
bromine chloride, iodine chloride, iodine trichloride ;, diode bromide, etc. Among these compounds, iodine is particularly preferred,
As titanium halides, mention will be made of titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide and mixtures thereof. Among these compounds, titanium tetrachloride is particularly preferred.
As the aluminum-alkyl halide, aluminum-ethyl dichloride is usually used.
As halogenated organic compounds, the preferred
<EMI ID = 55.1>
and 1 to 38 halogen atoms. Mention will be made specifically of halogen-substituted alkanes such as carbon tetrachloride, chloroform, hexachlorethane, ethyl iodide, butyl iodide and the like.
The reaction is advantageously carried out with the halogenated compound in an inert hydrocarbon solvent such as
<EMI ID = 56.1>
toluene or xylene. '' <EMI ID = 57.1>
different processes for example: (i) the ether-treated solid can be reacted with the halogenated compound, (ii) the reduced solid can be reacted with the halogenated compound
<EMI ID = 58.1>
reduced product with a mixture of the ether compound and the halogen compound and (iv) the halogen compound can be added to the mixture:
reduced reaction obtained by reduction of tetrachloride
<EMI ID = 59.1>
composed of ether. The catalytic activity of the solid catalyst varies according to the type of halogen compound used and depending on
<EMI ID = 60.1>
we can adopt the methods (i) to (iv) but, when
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
Consequently, the required solid catalyst can be easily prepared by choosing the halogenated compound.
and the appropriate method.
The amount of halogen or halogen compound used is usually between about 0.001 and about
2 moles, preferably, between $ 0 005 and 1 mole and, better still, between 0.03 and 0.5 mole per mole of titanium trichloride, this amount however not being limited to these values.
We can choose any reaction temperature,
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
The. reaction time is also not. particularly limited, but periods usually between about minutes and about 5 hours are usually and advantageously adopted.
Specific examples of the preferred titanium trichloride are given in: (1) the patent application
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
titanium tetrachloride with an organic aluminum compound, then by reaction with a complexing agent and a dihalide
<EMI ID = 70.1>
with a complexing agent. The titanium trichloride of reference (2) above is prepared by reduction of titanium tetrachloride with an organic aluminum compound, then by reaction with a mixture of carbon tetrachloride and an ether. The titanium trichloride of the reference is prepared
(3) above by reduction of titanium tetrachloride with an organic aluminum compound, then by reaction with a mixture of an ether and a halogen or of an inter-
<EMI ID = 71.1>
Likewise, it is possible to use, preferably, the
<EMI ID = 72.1>
46598/1976 and (6) United States of America patent application
<EMI ID = 73.1>
The titanium trichloride of the reference is prepared.
<EMI ID = 74.1>
with an organic aluminum compound, then by treatment with a complexing agent and titanium tetrachloride, in
<EMI ID = 75.1> of reference (6) above by reduction of titanium tetrachloride with an organic aluminum compound in the presence of an ether, then by reaction with iodine,
The organic aluminum compounds that
<EMI ID = 76.1>
invention meet the formula:
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
for example, aluminum-trialkyl compounds, halogens
<EMI ID = 82.1>
triethyl and aluminum chloride, aluminum-diethyl chloride being particularly preferred.
According to the present invention, the molar ratio between the catalytic component (B) and the component
<EMI ID = 83.1> than the quantities of low-weight non-crystalline polymers
<EMI ID = 84.1>
not and thus, the effects of the present invention cannot be achieved as will be demonstrated in the examples and comparative examples described below.
The catalyst used according to the present invention essentially contains the two components mentioned above in the specified ratio and, in addition, it can contain, as third component, an electron donor
<EMI ID = 85.1>
Electrons containing an oxygen atom, a nitrogen atom., a sulfur atom or a phosphorus atom are very widespread and, as we know, aromatic compounds can also be used. By way of specific examples, mention will be made of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic or aromatic esters such as ethyl acetate., Methacrylate.
<EMI ID = 86.1>
These compounds can be used in combinations of two or more
Given that the effects of the electron donor
<EMI ID = 87.1>
molar port between this' electron donor and the two components =
<EMI ID = 88.1> <EMI ID = 89.1>
as a rule, the electron donor is used in
<EMI ID = 90.1>
catalytic component (A).
When loading the catalytic components
(A) and (B) or (A), (B) and. the electron donor in a polymerization container, they can be charged separately or as a mixture of two or three components.
The process of the present invention is applicable to the manufacture of copolymers containing about 80
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
15 mol% of ethylene and / or of an α-olefin containing 4 to, 18 carbon atoms. When the propylene content is greater than the range indicated above, the effects of
the present invention are not remarkable. Furthermore, when it is lower, the industrial production of copolymers becomes difficult as a result of the increase
the amount of non-crystalline polymers soluble in a polymerization medium.
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
mixture of two or more of these olefins. Among these, butene-1 is particularly preferred. As examples of. preferred copolymers, mention may be made of the copolymer of <EMI ID = 96.1>
The molar ratio between the charged monomers
<EMI ID = 97.1>
in a polymerization system must be chosen so as to obtain the copolymer of the desired composition by taking
<EMI ID = 98.1>
ratio which can be determined in a well known manner, depending on the manufacturing conditions (temperature, pressure, type of polymerization medium, catalyst, etc.).
The polymerization is carried out in an inert organic solvent such as an aliphatic hydrocarbon (by
example butane, pentane, hexane, heptane or the like
<EMI ID = 99.1>
hexane, methyl-cyclohexane or the like) or an aromatic hydrocarbon (e.g. benzene, toluene or the like) in monomers in the liquid phase containing practically no inert organic solvents, or in monomers in the gas phase.
The polymerization temperatures are
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
polymerization is not limited for example, 'according to the polymerization method, it can optionally be chosen between atmospheric pressure and 100 kg / cm2.
The molecular weight of the copolymer obtained can be adjusted by using different molecular weight adjusting agents hydrogen is a widely used molecular weight adjusting agent.
The polymerization can be carried out continuously or batchwise. The polymerization time or the average residence time in a polymerization container is easy. For economic reasons, it is desirable to regulate the reaction conditions so as to obtain
a polymerization time or an average residence time giving
a copolymer in a minimum quantity of 8,000 parts in
weight per part by weight of the catalytic component (A), this
which virtually eliminates or simplifies the step of removing catalytic residues.
The copolymers obtained by polymerization are then subjected to conventional subsequent treatments, then
they are used in practice.
In a preferred embodiment of the present invention, propylene, ethyl
<EMI ID = 102.1>
in a liquid phase medium with a solu-
<EMI ID = 103.1>
the polymerization slurry removed in the upper part of a backwash type washing tower (called
<EMI ID = 104.1>
countercurrent contact with a liquid phase medium described below having a solubility parameter not exceeding 7 (cal / cm3) 2 which is charged by the part
<EMI ID = 105.1>
following formula:
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
This process makes it possible to obtain propylene copolymers having
<EMI ID = 108.1>
thermal welding, frost resistance, transparency, slip adhesion by contact, etc., when they are transformed into films and this, without detracting from the economic and industrial advantages of mass polymerization.
The composition of the copolymer suitable for this process may be that described above, but preferably it comprises approximately 80 to 99% by weight of propylene, 0.5 to 5% by weight
<EMI ID = 109.1>
about 86 to 98% by weight of propylene, 1 to 4% by weight
<EMI ID = 110.1>
particularly remarkable effects with the ternary copolymer described above and 1 'or can also obtain
<EMI ID = 111.1>
with regard to thermal welding, frost resistance, transparency, sliding and inhibition of adhesion by contact
In addition, the weight ratio between ethylene and butene-1 in the copolymer. is between about
<EMI ID = 112.1>
again, between about 1: 5 and 3: 1.
Preferably, the lower charge has a para-
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1> mixture of these compounds and a small amount of a solvent with a high value for example, hexane * heptane,
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
The liquid phase medium used in the polymerization system and in the lower charge can be the same, a different medium or a mixture of. of them.
Particularly preferred liquid phase media are
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
ie propylene or butene-1.
The polymerization conditions for mono-
<EMI ID = 119.1>
etc., are carefully chosen according to the pressure
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
molecular weight, stirring conditions, cooling and heating conditions, etc. We choose
<EMI ID = 122.1>
The mixture of monomers also exists in the form of a liquid phase, taking into account the characteristics.
of the polymerization system (for example, the polymerization rate, the polymerization time, the residence time, etc.), as well as the characteristics of the copolymer obtained
<EMI ID = 123.1>
(for example "composition, melt viscosity, content of products soluble in cold xylene, etc.).
<EMI ID = 124.1> polishing an embodiment of the process of the present
<EMI ID = 125.1>
butene! in liquid phase in a polymerization container
<EMI ID = 126.1>
of molecular weight such as hydrogen, via line 5 and the catalyst, via line 6. When using
<EMI ID = 127.1>
via another line or via line 2 in the form of a mixture with propylene in the liquid phase.
The polymerization reaction is allowed to proceed under a pressure at which the mixture of the monomers or the mixture of the monomers and of the inert solvent such as
propane or butane is kept in the liquid state. The polymerization slurry thus formed is withdrawn from the polymerization container 1 continuously or discontinuously,
preferably, continuously, via the valve 7, then it is brought into the upper part 9 of a counter-current washing tower 8 (upper load). In the lower part of the washing tower 8, a liquid phase medium having a value not exceeding is introduced (lower charge)
<EMI ID = 128.1>
7 (cal / cm3)? and not containing polymers (mainly non-crystalline polymers) soluble in the polymerization slurry.
The polymers soluble in the polymerization slurry and the catalyst remaining in this slurry are selectively discharged through the upper line of
<EMI ID = 129.1>
non-crystalline polymers are recovered. The polymerization slurry is brought into contact with the lower liquid charge in the washing tower 8 and, via the lower line 12, the insoluble polymers in the polymerization slurry are selectively removed, the pressure being reduced to approximately atmospheric pressure through the valve
13 integral with a level (or concentration) regulator
(LC) to place the porridge at the bottom of the tower, to
<EMI ID = 130.1>
Volatile monomers under ordinary pressure
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1> separated mothers in the tank 14 are transferred into a hopper or a pelletiser via the valve 16, either directly or,
<EMI ID = 133.1>
decomposition of the catalyst.
A function of the backwash tower
<EMI ID = 134.1>
is to separate the liquid medium from the upper charge and discharge the liquid medium together with the lower charge rising from the lower part of the tower via the overflow pipe provided at the sum of it. Another function is to wash the insoluble polymers of the upper charge with the lower charge and to discharge the soluble (non-crystalline) polymer from the bottom of the tower.
<EMI ID = 135.1>
Conventional backwashing towers can be used. For example, one can advantageously use that described in the Japanese patent application.
<EMI ID = 136.1>
Comparative examples and examples will be given below in order to better understand the process of
<EMI ID = 137.1>
is in no way limited. In addition, the characteristic values of the examples are those measured by the methods described below.
(1) Merger index:
<EMI ID = 138.1>
(2) Thermal welding temperature:
We link two films to each other by
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1> 25 mm wide on a delamination test at a
<EMI ID = 142.1>
<EMI ID = 143.1>
thus measured is 300 g / 25 mm, is considered as thermal welding temperature.
(3) Transparency (blur):
<EMI ID = 144.1>
(4) Adhesion by contact:
Test specimens adhering to each other by contact are applied following the application of a load of
<EMI ID = 145.1>
<EMI ID = 146.1>
<EMI ID = 147.1>
<EMI ID = 148.1>
(6) Frost resistance
One fixes horizontally specimens of a
<EMI ID = 149.1>
of different weights (the impact part being a hemisphere
<EMI ID = 150.1>
determine the kinetic energy of the darts when: 50% of the test pieces are destroyed. The energy thus obtained is divided by the thickness of the test piece and the value obtained is taken as a measure of impact resistance at low temperature,
<EMI ID = 151.1>
We. measures the blur, the welding temperature
<EMI ID = 152.1>
frost on films obtained by transforming it into
<EMI ID = 153.1>
<EMI ID = 154.1> <EMI ID = 155.1>
cules with a thickness of 30 / 1-
<EMI ID = 156.1>
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
A 200 liter reaction vessel is purged and filled with argon, then 40 titers of dry hexane and 10 liters of titanium tetrachloride are introduced. We
<EMI ID = 159.1>
drop a solution comprising 30 liters of dry hexane and
<EMI ID = 160.1>
stirring for two hours at the same temperature. After the reaction, the mixture is allowed to stand and the reduction product thus formed is obtained by solid / liquid separation
<EMI ID = 161.1>
<EMI ID = 162.1>
2) Method II
A slurry of the reduction product obtained by method 1 is formed with n-decaline to a
<EMI ID = 163.1>
Obtained a heat treatment at 140 ° C. for 2 hours * After the reaction, the supernatant is removed and washed twice with 40 liters of hexane to obtain a composition of titanium trichloride (A).
3) Method III
A 11 kg slurry of the titanium trichloride composition prepared according to method II is formed with
55 liters of toluene, then we introduce iodine and
<EMI ID = 164.1>
between the composition of titanium trichloride (A), iodine
and the diisoamyl ether is 1 / 0.1 / 1. Then, the mixture is reacted for one hour at 80 [deg.] C to obtain a solid titanium trichloride catalyst (B).
(2) process for preparing the propylene copolymer:
A container of polymers is completely purged
<EMI ID = 165.1>
and filled with propylene, then charged with 68 liters of heptane, 13.6 kg of propylene and 0.08 kg of ethylene. We
<EMI ID = 166.1>
propylene, ethylene and hydrogen so that the pressure reaches 10 kg / cm2 manometric and also so that the concentrations of ethylene and hydro-
<EMI ID = 167.1>
and 8 mol%.
Then introduced 0.02 mole (3.1 g) of the above solid titanium trichloride catalyst (B) and
<EMI ID = 168.1>
wash with 2 liters of heptane to initiate the copolymerization.
Then, the copolymerization is continued for 8 hours while continuously charging the monomers in order to hand. keep the temperature, pressure and composition of the gas phase at constant values.
After having stopped the copolymerization by the introduction of butanol, 70 liters of heptane at 60 ° C. are added, followed by stirring for 30 minutes.
The powdered copolymer is separated using a centrifuge and dried to obtain 26.5 kg of a powdered copolymer. In addition, by concentrating the residual heptane separated from the powder copolymer, 2 kg of non-crystalline polymer are obtained.
<EMI ID = 169.1>
powder, based on the total amount of polymer formed is 93%, while the weight of all polymers
<EMI ID = 170.1>
titanium trichloride is 9,200 g / g.
The composition and properties of the powder copolymer are listed in Table 1.
EXAMPLE 2
<EMI ID = 171.1>
that butene-1 is introduced in an amount calculated so as to obtain the copolymer composition envisaged
<EMI ID = 172.1>
obtained are shown in Table 1.
EXAMPLE 3
Example 1 is repeated, with the exception that ethylene and butene-1 are introduced in amounts calculated to obtain the desired copolymer composition instead of ethylene as indicated in Table 1. The results obtained are shown in Table 1.
EXAMPLE 4
Example 3 is repeated, with the exception that the copolymer composition envisaged is modified as indicated in Table 1. The results obtained are shown in Table 1.
EXAMPLE 5 AND COMPARATIVE EXAMPLE 1
We repeat example 3, with this exception
<EMI ID = 173.1>
as shown in Table 1. The results obtained are repeated
<EMI ID = 174.1>
COMPARATIVE EXAMPLES 2 AND 3
<EMI ID = 175.1>
that we introduce 10 g of titanium trichloride made
<EMI ID = 176.1>
<EMI ID = 177.1>
<EMI ID = 178.1>
<EMI ID = 179.1>
EXAMPLE 6
(1) Preparation of the catalyst:
1) Method I (preparation of titanium trichloride
<EMI ID = 180.1>
A 200 liter reactor is purged and filled with argon, then 40 liters of dry hexane and 10 liters of titanium tetrachloride are introduced therein and this is maintained.
<EMI ID = 181.1>
Then, a solution comprising 30 liters of dry hexane and 116 liters of chloride is added dropwise.
<EMI ID = 182.1>
<EMI ID = 183.1>
of the dropwise addition, the mixture is continued to stir
<EMI ID = 184.1>
continue to stir for one hour.
The reaction mixture is then left to stand and the p-type titanium trichloride obtained by solid / liquid separation is washed three times with 40 liters of hexane to
<EMI ID = 185.1>
<EMI ID = 186.1>
2) Method II (preparation of a solid treated with a
Lewis base).
Type 6 titanium trichloride obtained according to method I described above is suspended in
40 liters of dry hexane and diisoamyl ether is added in an amount of 1.2 times (molar ratio) the amount of
<EMI ID = 187.1>
one hour.
At the end of the reaction, the supernatant is removed and washed three times with 40 liters of hexane and then dried.
3) Method III.
10 kg of the solid treated with a Lewis base and prepared according to method II described above are introduced into a solution consisting of 30 liters of dry heptane and 20 liters of titanium tetrachloride to carry out the treatment at 70 [deg. ] C for 2 hours.
At the end of the reaction, the liquid is removed
<EMI ID = 188.1>
<EMI ID = 189.1>
titanium chloride (C).
(2) Process for the preparation of the propylene copolymer:
A polymerization container with an internal volume of 200 liters fitted with a stirrer is completely purged and filled with propylene, then 50 kg of propylene and 0.075 kg of ethylene are loaded into it.
In this container, introduce 0.013 mole
(2.0 g) of the above titanium trichloride solid catalyst (C), 0.54 mole (65 g) of aluminum-diethyl chloride
<EMI ID = 190.1>
<EMI ID = 191.1>
the reaction for 4 hours while charging the monomers so that the temperature, pressure and composition of the gas phase are maintained at defined values. In addition, the molecular weight is adjusted using hydrogen.
<EMI ID = 192.1>
50 kg of propylene in liquid phase. In this way, we get
<EMI ID = 193.1>
of non-crystalline polymer dissolved in the washing propylene.
<EMI ID = 194.1>
<EMI ID = 195.1>
<EMI ID = 196.1>
per unit weight of titanium trichloride is 12,100 g / g
<EMI ID = 197.1>
<EMI ID = 198.1>
EXAMPLE 7
<EMI ID = 199.1>
that butene-1 is introduced in an amount calculated to obtain the desired copolymer composition instead
<EMI ID = 200.1>
are shown in Table 2.
EXAMPLE
<EMI ID = 201.1>
that we introduce ethylene and butene-1 into
quantities calculated to obtain the desired copolymer composition instead of ethylene. as shown in Table 2.
The results obtained are shown in Table 2.
<EMI ID = 202.1>
<EMI ID = 203.1>
that the desired copolymer composition is modified as indicated in Table 2. The results obtained are shown in
<EMI ID = 204.1>
<EMI ID = 205.1>
introduced as indicated in table 2. The results obtained
<EMI ID = 206.1>
<EMI ID = 207.1>
<EMI ID = 208.1>
<EMI ID = 209.1>
<EMI ID = 210.1>
900 kg / h of liquid propylene, 11 kg / h of ethylene, 80 kg / h of butene-1 are continuously charged, 40 g (0.26
<EMI ID = 211.1>
h of aluminum-diethyl chloride and 40 g (0.40 mol) / h of methyl methacrylate in a polymerization tank of 30 m3 in the presence of hydrogen and the copolymerization reaction is carried out between ethylene, propylene and butene-1 by
<EMI ID = 212.1>
<EMI ID = 213.1>
The polymerization slurry is continuously withdrawn from the lower part of the tank in order to maintain the liquid therein at a defined level, then it is loaded into the upper part 5 of the contact washing tower
8 multi-stage of the counter-current type illustrated in
the attached drawing. Isobutanol is loaded as deactivator by the central part 17 of the tank at a flow rate of 1 kg / h.
On the other hand, by the lower part 10 of
the tower, purified propylene is continuously charged in
<EMI ID = 214.1>
<EMI ID = 215.1>
low 12 rpm.
The insoluble polymer depositing in the lower part of the tower is continuously removed to bring it into a rapid evaporation tank 14 via the line 12 and the reducing valve 13 secured to a level indicator. In this way, a powdered copolymer is obtained at the rate of
450 kg / h.
<EMI ID = 216.1>
monomers are discharged in the liquid phase containing materials which are soluble therein, for example, a product of the reaction between the catalyst and isobutanol, as well as a soluble non-crystalline polymer, then they are introduced into
<EMI ID = 217.1>
so we recover a non-crystalline polymer at the rate of
<EMI ID = 218.1>
<EMI ID = 219.1>
recovered, on the basis of all the copolymers formed, is
<EMI ID = 220.1>
In addition, the backwash tower used in this case has a diameter of 600 mm and a height
8,200 mm, while it has ten rotary tables
conical in shape.
The ash contents of the powdered copolymer washed during the washing step and recovered in the rapid evaporation tank are extremely low, as indicated by the following values: total ash content: 50 parts
<EMI ID = 221.1>
parts per million. Likewise, the volatile content is as low as 20 parts per million.
The powder copolymer thus obtained is a white, clean powder which poses no problem as regards foaming, corrosion, etc. during its transformation into pellets and films. The composition and properties of this copolymer are shown in Table 3.
.
<EMI ID = 222.1>
in Table 3. It can be seen that a lower molar ratio
<EMI ID = 223.1>
result in an increase in the proportion of the atactic polymer recovered, with a serious deterioration in the properties of the
<EMI ID = 224.1>
by contact.
COMPARATIVE EXAMPLES 6 AND 7 We repeat the example il, with this exception
<EMI ID = 225.1>
<EMI ID = 226.1> <EMI ID = 227.1> Table 3. The proportion of atactic polymer recovered increases markedly, while the losses of solid copolymer
<EMI ID = 228.1>
Powder copolymers obtained are as high as those indicated below.
<EMI ID = 229.1>
The copolymers are yellow powders. The compositions and properties of the copolymers thus obtained are given in Table 3. The results demonstrate that the properties relating to transparency, stiffness, thermal welding and adhesion by contact are altered, the contact adhesion properties being particularly seriously altered. Consequently, these copolymers have poor commercial values. Table 3 also demonstrates that this catalyst does not make it possible to obtain the effects of the present invention even when the molar ratio between aluminum-diethyl chloride and
<EMI ID = 230.1>
EXAMPLES 13 AND 14
We repeat example 11, with this exception
that the solid catalyst (C) is used instead of the solid catalyst (B), while the desired copolymer composition is modified as indicated in Table 3. The results obtained are given in Table 3.
<EMI ID = 231.1>
<EMI ID = 232.1>
<EMI ID = 233.1>
Although the invention has been described in detail and with reference to some of its specific embodiments � the person skilled in the art will understand that various modifications can be made to it without departing from his mind and his framework.
CLAIMS
1. Process for the production of a propylene copolymer containing approximately 80 to 99 mol% of propylene and
<EMI ID = 234.1>
containing 4 to 18 carbon atoms using a catalyst
<EMI ID = 235.1>
Ziegler-Natta includes:
(A) titanium trichloride prepared by reduction of titanium tetrachloride with an organic aluminum compound and activating the product, and
(B) an organic aluminum compound, the molar ratio (B) / (A) being about 20 to 100.