"Procédé de production d'un sel de sulfate de potassium" La présente invention concerne un procédé de production d'un sel de sulfate de potassium. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de production d'un sel de sulfate de potassium dont la teneur en chlore est extrêmement faible, et qui est par conséquent très utile comme engrais,par réaction de chlorure de potassium avec de l'acide sulfurique dans des conditions de réaction relativement douces.
Comme sel de potassium pour des engrais à faible teneur en chlore, on emploie en général du sulfate de potassium. Le sulfate de potassium produit selon les méthodes habituelles contient habituellement des valeurs de chlore en une quantité de l'ordre de 2,0 à environ 5,0% en poids. L'utilisation du sulfate de potassium ayant une si forte teneur en chlore, comme engrais, a souvent des influences défavorables non seulement sur les produits de la ferme mais également sur la terre. En particulier, en ce qui concerne des sortes spéciales de plantes telles que le tabac, on peut dire qu'elles sont très sensibles et que leur croissance peut être entravée par le chlore contenu dans l'engrais chimique appliqué à leur champ.
Récemment, il y a une tendance générale à une sévérité de. plus en plus importante sur les normes concernant la teneur en chlore dans un sulfate de potassium à utiliser comme engrais. Pour les espèces spéciales de plantes comme le tabac, la teneur en chlore d'un engrais chimique est restreinte à un niveau encore plus-bas, c'est-à-dire que la teneur en chlore ne doit pas dépasser environ 1,0% en poids, et de préférence 0,3% en poids.
Comme procédé général pour produire du sulfate de potassium, on connaît un procédé dans lequel on.fait réagir du chlorure de potassium avec de l'acide sulfurique pour obtenir du sulfate de potassium, par le bisulfate de potassium et le chlorure d'hydrogène comme sous-produits, et ce procédé est illustré par les formules (1) et (2) ci-après.
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Dans la mise en pratique continue du procédé cidessus à une échelle industrielle, on fait réagir le chlorure de potassium avec une quantité sensiblement stoechiométrique d'acide sulfurique, à des températures ne dépassant pas environ 120[deg.]C pour effectuer une réaction sensiblement complète de la formule (1) ci-dessus, et le mélange réactionnel résultant est subséquemment soumis à un traitement thermique à des températures pouvant atteindre environ 500à environ 600[deg.]C pendant environ 3 à 6 heures dans un four à moufle de Mannheim du type vertical ou dans un four à moufle du type horizontal (voir, par exemple, la publication du brevet japonais N[deg.] 2264/1960), afin d'effectuer ainsi la réaction de la formule (2). Le sulfate de potassium ainsi obtenu est un produit appelé ordinaire, dont la teneur en chlore atteint environ 2 à
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sium ayant une plus faible teneur en chlore, il est nécessaire que le produit ci-dessus mentionné soit pulvérisé et tamisé, puis qu'on y ajoute une faible quantité d'acide sulfurique, et que le mélange résultant soit soumis à un autre traitement de calcination à une température atteignant environ 800[deg.]C pendant environ 2 à 3 heures dans un four rotatif. Ainsi, selon le procédé traditionnel ci-dessus mentionné, il est extrêmement difficile d'obtenir, en une étape, un sulfate de potassium à faible teneur en chlore, cette dernière ne dépassant pas 1% en poids; et de plus, il est pratiquement impossible d'obtenir commercialement un sulfate de potassium à teneur en chlore extrêmement faible, ne dépassant pas 0,3%. Les raisons n'en sont pas exactement connues mais on pense que ce sont les suivantes.
Quand on fait réagir le chlorure de potassium avec une quantité sensible stoechiométrique d'acide sulfurique, la quantité de chlorure de potassium
(solide) que l'on emploie comme matière première, ainsi que la quantité de bisulfate de potassium (à l'état fondu) qui est un produit réactionnel de la réaction de la formule (1) ci-dessus deviennent faibles dans le système réactionnel au stade final de la réaction de la formule (2) ci-dessus,avec l'augmentation de la quantité du sulfate
de potassium (solide) qui est le produit final. En conséquence, le taux apparent de réaction est extrêmement abaissé et la réaction est sensiblement interrompue. Cela est ainsi parce que les quantités muniscules de chlorure de potassium et de bisulfate de potassium restent en amas, séparées dans le sulfate de potassium solide, ainsi le chlorure de potassium ne peut entrer physiquement en contact avec le bisulfate de potassium. Par conséquent, la teneur en chlore dans le sulfate de potassium produit ne peut être abaissée en-dessous d'un certain niveau.
Pour la production d'un sulfate de potassium dont la teneur en chlore est minimale, on connaît un procédé dans lequel on fait réagir du chlorure de potassium finement pulvérisé avec de l'acide sulfurique dont la quantité est en excès de la quantité théorique (voir brevet U.S. N[deg.] 1 389 862) et un procédé qui consiste à broyer finement du chlorure de potassium et du bisulfate de potassium, à les mélanger et à soumettre le mélange. résultant à une réaction entre eux, ce bisulfate de potassium étant employé en excès de la quantité théorique
(voir brevet U.S. N[deg.] 1 389 861). Dans le premier brevet, en ce qui concerne le taux d'excès d'acide sulfurique, il est seulement indiqué qu'il doit être de plusieurs pour cent afin de maintenir un mélange humide d'acide sulfurique et de chlorure de potassium avant réaction à l'état pulvérulent.
Par ailleurs, dans le premier brevet, il est mentionné que dans le produit obtenu par calcination du mélange humide ci-dessus à environ 300[deg.]C pendant environ
3 heures, il reste toujours plusieurs pour cent de chlore. Afin de retirer totalement le chlore restant, il est nécessaire de soumettre le produit à un autre.traitement de calcination à une température pouvant atteindre environ
700 à environ 800[deg.]C. Par ailleurs, dans le dernier brevet, il est mentionné que l'on fait réagir du chlorure de
w potassium finement broyé avec du bisulfate de potassium finement broyé dont la quantité est de 3 à 5% en excès de la quantité théorique, par calcination à une température relativement basse, c'est-à-dire de l'ordre de 300 à 350[deg.]C, afin d'obtenir ainsi du sulfate de potassium où il reste
à peine du chlore. Selon les expériences actuelles des présents inventeurs, cependant, on a révélé qu'en utilisant un taux de bisulfate de potassium en excès tel que celui employé dans le dernier procédé, on ne pouvait obtenir
un sulfate de potassium ayant une teneur en chlore ne dépassant pas 1,0%. Etant donné le fait qu'il n'y a pas
de description d'une agitation du mélange réactionnel dans les brevets N[deg.]s 1 389 861 et 1 389 862, cette agitation a été considérée comme la seule mesure pour favoriser la réaction en utilisant des matières premières sous forme
de fines particules. En conséquence, il est naturel que, dans le procédé du brevet U.S. N[deg.]1389 862, qui consiste à broyer finement uniquement le chlorure de potassium et à faire réagir le chlorure de potassium particulaire résultant avec de l'acide sulfurique, les effets obtenus par
le broyage du chlorure de potassium puissent continuer à s'exercer jusqu'au stade final de la réaction parce que .le chlorure de potassium ne peut conserver sa forme finement particulaire jusqu'au stade final de la réaction, ainsi la teneur en chlore dans le produit peut atteindre plusieurs pour cent , tandis que dans le procédé du brevet U.S. N[deg.] 1 389 861 qui consiste à solidifier le bisulfate de potassium sous-produit en le refroidissant, à broyer finement le bisulfate de potassium solidifié et à le mélanger suffisamment avec le chlorure de potassium finement broyé, puis à chauffer à une température au-dessus du point de fusion du bisulfate de potassium pour effectuer la réaction, la quantité de chlore restant dans le produit est relativement faible.
Cependant, même dans ce dernier procédé, l'effet obtenu en rendant les matières premières finement particulaires, est limité en on ne peut obtenir un sulfate de potassium produit ayant une teneur en chlore inférieure à 1,0% en poids, parce que le taux d'excès de bisulfate de potassium n'atteint que 3 à 5%. De plus,
dans ce dernier procédé, il faut des processus si compliqués selon lesquels la réaction est temporairement arrêtée, et le bisulfate de potassium sous-produit est solidifié par refroidissement, puis il faut broyer le bisulfate de potassium solidifié pour obtenir les particules fines.
Les processus compliqués conduisent à des pertes importantes d'énergie. Cette technique ne peut par conséquent être adoptée dans la pratique.
En conséquence, c'est un objet de la présente invention de procurer un procédé de production, en une étape, d'un sel de sulfate de potassium dont la teneur en chlore est extrêmement faible, en faisant réagir du chlorure de potassium et de l'acide sulfurique dans des conditions de réaction relativement douces.
C'est un autre objet de l'invention de procurer un procédé du caractère ci-dessus, pouvant être mis en pratique de façon stable à une échelle commerciale.
Ces objets et d'autres encore, caractéristiques et avantages de l'invention deviendront mieux apparents à la lecture de la description explicative qui suit, qui ne doit en aucun cas en limiter le cadre.
Selon la présente invention, on prévoit un procédé de production d'un sel de sulfate de potassium qui consiste à faire réagir de l'acide sulfurique avec du chlorure de potassium à un rapport équivalent de l'acide sulfurique
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comprise entre le point de fusion du bisulfate de potassium et environ 500[deg.]C, tout en laissant le mélange solideliquide résultant au stade final de la réaction, être maintenu sensiblement à l'état d'un pain humide, ce bisulfate de potassium étant produit au cours de la réaction et étant présent dans le système réactionnel jusqu'à la fin de la réaction, du fait de l'acide sulfurique en excès. Le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium est représenté par la formule
,4 <EMI ID=5.1>
quantités molaires de l'acide sulfurique et du chlorure de potassium, respectivement. La valeur comprise entre 1,07 et 1,40 pour le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium signifie que la quantité d'acide sulfurique est de 1,07 à 1,40 fois la quantité stoechiométrique de l'acide sulfurique à faire réagir avec le chlorure de potassium et elle est en excès de 0,07 à 0,40 équivalent par rapport à la quantité équivalente du chlorure de potassium employé.
Dans la mise en pratique du procédé selon l'invention, on peut obtenir un sel de sulfate de potassium dont la teneur en chlore est extrêmement faible, si le mélange solide-liquide en pain humide au stade final de la réaction est soumis à un pétrissage, mais pas simplement à une agitation-mélange.
Le terme "sel de sulfate de potassium" utilisé ici est destiné à indiquer un sel comprenant du sulfate de potassium comme composant principal, et contenant de plus du bisulfate de potassium et autres sels de potassium
de l'acide sulfurique comme le pyrosulfate de potassium en quantités telles que cela ne soit pas un obstacle sensible au procédé subséquent pour la préparation d'engrais chimiques contenant du potassium ou à la composition des engrais chimiques finals.
La quantité de l'acide sulfurique à employer dans le procédé selon l'invention est critique. L'acide sulfurique est employé à un rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium de 1,07 à 1,40, de préférence de 1,10 à 1,30 et mieux de 1,10 à 1,20. Si le rapport équivalent ci-dessus est inférieur à 1,07, la réaction est sensiblement la même que celle aux conditions stoechiométriques et, par conséquent, au stade final de la réaction, la plus grande partie du mélange solideliquide résultant se transforme en granules solides et secs que l'on ne peut maintenir à un état de pain humide. Par ailleurs, si le rapport équivalent ci-dessus est
w <EMI ID=6.1>
devient inférieure à 1,0% en poids en une courte période de temps mais la teneur en bisulfate de potassium dans le produit devient supérieure à 55% en poids, et , de plus, le mélange solide-liquide résultant, au stade final de la réaction,est forcé à prendre l'état de bouillie. La présence d'une telle quantité excessive de bisulfate de potassium dans le sel de sulfate de potassium produit, pose divers problèmes tels que la contamination, par les produits de décomposition du bisulfate de potassium, du chlorure d'hydrogène sous-produit, et la nécessité d'incorporer une étape spéciale de neutralisation dans le procédé subséquent de préparation des engrais chimiques.
L'expérience 1 qui suit a été entreprise pour déterminer la relation entre le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium et la teneur en chlore restant dans le produit selon la durée de la réaction.
Expérience 1.-
Sensiblement dans les mêmes conditions que celles employées à l'exemple 1 (qui sera donné ci-après), des réactions ont été entreprises à environ 400[deg.]C, c'est-àdire à une température supérieure au point de fusion du bisulfate de potassium formé. Cette température est extrêmement douce pour la réaction en comparaison avec celles employées dans un procédé traditionnel où il y a nécessairement un traitement de calcination à de hautes températures. Les résultats sont indiqués au Tableau 1.
�/ Tableau 1
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Note ) Les chiffres avec (%) montrent la teneur en chlore restant (% en poids) dans le produit.
Comme cela est apparent sur le Tableau 1, si le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium est de 1,07 ou plus, la teneur en chlore dans
le produit final se composant de sulfate de potassium
peut être inférieure à 1,0% en poids, valeur selon la norme, par un traitement en une étape ne durant pas plus d'environ 2 heures, par ailleurs, si le rapport équivalent ci-dessus mentionné est inférieur à 1,07, par exemple de 1,05, non seulement le mélange résultant ne peut être maintenu à l'état d'un pain humide au stade final de la réaction, mais également la teneur en chlore du produit
ne peut être sensiblement abaissée en-dessous d'un certain niveau, même avec une réaction atteignant plus de 4 heures.
Par conséquent, afin de réduire la teneur en chlore dans le produit à une valeur ne dépassant pas 1% en poids pour une utilisation du produit comme engrais, il est nécessaire de soumettre le produit à un autre traitement de calcination à une température si élevée que 800[deg.]C comme on en emploie dans les procédés traditionnels. Comme on l'a décrit précédemment, on pense que la raison pour laquelle les résultats ci-dessus mentionnés ont été obtenus est la suivante. Dans le cas où la quantité d'acide sulfurique et celle de chlorure de potassium sont sensiblement à une relation stoechiométrique, la réaction au stade final est forcée à être sensiblement en phase solide.
Au contraire, dans le cas où le rapport équivalent ci-dessus est de 1,07 ou plus, grâce à la formation et à la présence du bisulfate de potassium en excès, la réaction se passe tout en laissant le mélange réactionnel être sensiblement à l'état d'un pain humide, et même au stade final de la réaction, le mélange réactionnel est maintenu sensiblement à l'état d'un pain humide. Dans le procédé selon l'invention, grâce à l'état spécifique ci-dessus mentionné du système réactionnel, la formation d'amas secondaires et durs, chacun se composant de sulfate de potassium et de chlorure de potassium n'ayant pas réagi qui y est occlus, est supprimée, et un contact entre le chlorure de potassium n'ayant pas réagi et une quantité excessive de bisulfate de potassium peut être bien maintenu jusqu'à la fin de la réaction.
En général, pour augmenter le taux de la réaction, il est souhaitable d'augmenter le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium. Cependant, en ce qui concerne la diminution de la teneur en chlore dans le produit, la teneur en chlore du produit devient sensiblement constante quand le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium dépasse 1,40 et l'utilisation d'un rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium supérieur à 1,40 n'exerce pas un effet appréciable sur la diminution de la teneur en chlore dans le produit, mais force la teneur en bisulfate de potassium dans le produit à être supérieure à 55% et le mélange solide-liquide au stade final de la réaction à être à l'état d'une bouillie.
Dans le produit contenant un excès si important de bisulfate de potassium, le bisulfate de potassium en excès a tendance
à se décomposer facilement, provoquant ainsi une contamination du chlorure d'hydrogène formé comme sous-produit par les produits de décomposition résultants, et il faut un traitement spécial pour neutraliser, à l'étape subséquente de la production d'engrais chimiques. Du point de vue étude d'un appareil de réaction, également, comme le mélange réactionnel est en phase liquide même au stade final de la réaction, on rencontre des problèmes tels que la corrosion de l'appareil de réaction par l'action du bisulfate de potassium.
Pour les raisons indiquées ci-dessus, selon l'invention, on emploie un rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium de 1,07 à 1,40. Par ailleurs, dans le cas où le rapport équivalent ci-dessus mentionné est de 1,10 ou plus, la réaction à l'état de pain humide est extrêmement favorisée et, par suite, la teneur en chlore devient inférieure ou égale à 1,0% en poids en une courte période temps ne dépassant pas 1 heure. Par ailleurs, dans le cas où le rapport équivalent cidessus est supérieur à 1,30, on observe l'effet de l'augmentation de l'acide sulfurique en excès, mais certains inconvénients ci-dessus mentionnés augmentent graduellement. Par conséquent, il est préférable que le rapport équivalent ci-dessus mentionné soit compris entre 1,10
et 1,30. Le rapport équivalent tout-à-fait préféré de l'acide sulfurique au chlorure de potassium est compris entre 1,10 et 1,20.
Dans la présente invention, "l'état de pain humide" utilisé pour définir l'état du mélange solide-liquide au stade final de la réaction correspond à la région comprise entre le milieu de la région pendulaire et le milieu de
la région capillaire du point de vue état chargé et état fluide du système solide-liquide. En considérant le pétrissage du mélange réactionnel , il est préférable que le mélange solide-liquide soit à l'état de la région funiculaire (I) ou (II).
Comme on l'a décrit ci-dessus, dans le procédé selon l'invention, il faut que le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium soit compris entre 1,07 et 1,40, afin que le mélange solide-liquide au stade final de la réaction soit sensiblement à l'état d'un pain humide. Dans le procédé selon l'invention, il est également souhaitable d'effectuer un pétrissage du mélange solide-liquide sensiblement à l'état de pain humide. Le pétrissage est différent d'une simple agitation-mélange, mais indique une opération d'un broyage et d'un mélange
de force du mélange solide-liquide. Par conséquent, le pétrissage comporte les actions d'écraser et de broyer
en fragmentant les petits granules en amas dans le système de dispersion du mélange solide-liquide. L'étendue du pétrissage dépend du rapport du solide au liquide dans le mélange solide-liquide , de la distribution granulométrique du solide, de la tension de surface du liquide, de l'affinité entre le solide et le liquide dans le système mélangé
(mouillage, tension interfaciale et angle de contact), des facteurs d'appareil pouvant être attribués à la structure et autres d'un agitateur,et analogues, et par conséquent on ne peut simplement la déterminer quantitativement. De toutes les façons, le pétrissage doit être considéré comme étant distinct d'une agitation-mélange habituelle du point de vue chimique.
Afin que des phénomènes particuliers au pétrissage se produisent dans le procédé selon l'invention, il est nécessaire que le mélange solide-liquide au stade final de la réaction, soit à l'état d'un pain humide et à un état rempli de façon si dense que le mélange soit toujours soumis à une déformation plastique au moyen de la force d'agitation produite par les pales d'agitation. De même, il est souhaitable d'employer un agitateur d'une structure appropriée au pétrissage.
L'expérience 2 qui suit est donnée pour montrer la relation entre le rapport équivalent de l'acide sulfurique
AI
au chlorure de potassium et l'état du mélange solideliquide au stade final de la réaction, c'est-à-dire en rapport avec le pétrissage.
Expérience 2.-
Sensiblement dans les mêmes conditions que celles employées à l'Exemple 3 (qui sera donné ci-après), les réactions ont été entreprises, avec des rapports équivalents variables de l'acide sulfurique au chlorure de potassium comme cela est indiqué au Tableau 2. Les
durées requises pour la réaction , pour obtenir une diminution de la teneur en chlore dans le produit à des niveaux prédéterminés ont été examinées et les résultats sont indiqués au Tableau 2, ainsi que le degré de contamination du chlorure d'hydrogène-gazeux sous-produit. L'état du mélange solide-liquide au stade final de la réaction, son niveau de remplissage et la performance
de pétrissage sont également indiqués au Tableau 2.
<EMI ID=8.1>
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Note
(1) Rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure
de potassium.
(2) L'état du mélange solide-liquide au stade final de la
réaction fut déterminé à l'oeil, selon la classification générale pour identifier l'état chargé et l'état fluide du système solide-liquide.
(3) Le niveau de remplissage des matières premières par
rapport à la capacité du four de réaction a été observé à l'oeil. Le symbole Il 0 " signifie que le mélange réactionnel atteignait sensiblement la hauteur atteinte par le lieu de rotation du bout de chaque pale de l'agitateur.
(4) La performance de pétrissage fut déterminée à l'oeil
en observant s'il y avait des phénomènes particuliers au pétrissage ou non, comme.un mélange par cisaillement avec écoulement laminaire, un broyage, un pliage,
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de pétrissage "bonnes", "assez bonnes" et "mauvaises".
(5) Les durées de réaction respectivement requises pour
diminuer la teneur en chlore du produit à une valeur ne dépassant pas 1% et ne dépassant pas 0,3% en poids ont été mesurées.
(6) Le degré de contamination du chlorure d'hydrogène
formé comme sous-produit, est indiqué en terme de la quantité totale (grammes) d'acide sulfureux gazeux, d'acide sulfurique gazeux et d'acide sulfurique contenusdans 100 g du chlorure d'hydrogène gazeux produit au moment où la réaction était entreprise à
400[deg.]C pendant 2 heures.
Etat intermédiaire entre l'état sec et l'état correspondant à la région pendulaire.
Comme cela est apparent sur le tableau 2, si le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium est inférieur à 1,07, la quantité du bisulfate de potassium fondu restant au stade final de la réaction est extrêmement faible et, par conséquent, le mélange solide-liquide est sensiblement à un état sec et pulvérulent, et les phénomènes particuliers au pétrissage se produisent à peine. En conséquence, bien que le degré de contamination du chlorure d'hydrogène formé comme sousproduit soit faible, il faut une durée de réaction atteignant 4 heures ou plus pour abaisser la teneur en chlore du produit à une valeur égale ou inférieure à 1,0% en poids. Même au bout de 6 heures de réaction, la teneur en chlore du produit n'est pas abaissée en-dessous de 0,3%
en poids. Par ailleurs, si le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium est compris entre 1,07 et 1,40, l'état du mélange solide-liquide au stade final de la réaction correspond à une région comprise entre le milieu de la région pendulaire et le milieu de la région capillaire, c'est-à-dire une région correspondant à l'état de pain humide comme on l'a défini dans la présente invention. Dans une telle région, on peut obtenir un pétrissage efficace en choisissant un degré approprié de remplissage des matières premières et un moyen approprié d'agitation.
Dans les conditions de réaction ci-dessus mentionnées, non seulement le degré de contamination du chlorure d'hydrogène formé comme sous-produit n'est pas trop élevé, mais la teneur en chlore restant dans le produit peut être abaissée à une valeur ne dépassant pas 1,0% en poids en 1 heure et ne dépassant pas 0,3% en poids en 2 heures. Dans le cas où le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium est supérieur à.1,40, l'état du mélange solide-liquide au stade final
de la réaction ne correspond pas à la région capillaire mais à la région de bouillie et, par suite, les phénomènes particuliers au pétrissage peuvent à peine se produire.
La présence d'un excès important d'acide sulfurique provoque un abaissement de la teneur en chlore dans le produit à une valeur ne dépassant pas 1,0% en poids ou ne dépassant pas 0,3% en poids en une courte période de temps, même sans pétrissage important.- Cependant, comme on l'a indiqué précédemment, si le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium dépasse 1,40, la quantité du bisulfate de potassium restant dépasse 50% en poids, et le degré de contamination du chlorure d'hydrogène sous-produit par les produits de décomposition du bisulfate de potassium restant, devient rapidement élevé, même dans des conditions de température relativement basse .
Par ailleurs, à l'étape subséquente pour la préparation des engrais chimiques, il faut un traitement spécial pour la neutralisation du bisulfate de potassium, conduisant à des inconvénients pratiques. D'un point de vue général concernant non seulement l'abaissement de la teneur en chlore
du produit à un niveau souhaité en une courte période de temps, mais également l'élimination de la contamination
du chlorure d'hydrogène formé comme sous-produit et ainsi de suite, selon la présente invention, le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium doit être de 1,07 à 1,40 , de préférence de 1,10 à 1,30 et mieux de 1,10 à 1,20. En utilisant un rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium de 1,10 à 1,30, le mélange solide-liquide au stade final de la réaction est dans un état de la région funiculaire (I) ou
(II), ce qui est souhaitable. Par ailleurs, en utilisant un rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure
de potassium de 1,10 à 1,20, le mélange solide-liquide au stade final de la réaction est à un état de région funiculaire (I), qui donne la performance la plus souhaitable de pétrissage dans la pratique du procédé selon l'invention, à une échelle industrielle.
Afin de mieux démontrer l'effet du pétrissage, on peut se référer à l'expérience 3 qui suit.
Expérience 3.-
Sensiblement dans les mêmes conditions que celles employées à l'Exemple 3, les réactions ont été entreprises à un rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium de 1,10, avec une pale d'agitateur variable,
/ afin de pouvoir comparer les résultats obtenus par pétrissage du mélange solide-liquide au stade final de la réaction avec ceux obtenus sans pétrissage, par rapport aux durées de réaction requises pour abaisser la teneur en chlore du produit à des niveaux souhaités. Au Tableau 3, un essai N[deg.] A montre le cas où on emploie le même dispositif agitateur que celui de l'exemple 3, et un essai N[deg.] B montre le cas où, au lieu de la pale du type à plaque, on emploie des tiges de 8 mm (diamètre) sur 30 mm (longueur). Les tiges attachées sur le pourtour d'un arbre sont agencées en relation alternée avec les tiges de l'autre arbre afin de ne pas avoir le même
plan de rotation en commun.
d
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Comme cela est apparent sur le Tableau 3, même si le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium est fixé à1,10 et que la réaction est entreprise de façon que l'état du mélange solide-liquide au stade final de la réaction soit dans la région funiculaire (I),
la performance du pétrissage du mélange solide-liquide change selon le changement de la structure de la pale d'agitateur. Dans le procédé selon l'invention, en effectuant un pétrissage efficace, la durée de la réaction
peut être extrêmement raccourcie au-delà de ce à quoi on peut s'attendre habituellement. Par exemple, la durée de
la réaction requise pour abaisser la teneur en chlore du produit à une valeur ne dépassant pas 1,0% en poids est réduite de moitié, et celle requise pour abaisser la
teneur en chlore du produit à une valeur ne dépassant pas 0,3% en poids est raccourcie même à un tiers. De même, à partir des résultats de l'Exemple 4 (qui sera donné ciaprès), on peut également comprendre que l'effet du pétrissage s'exerce sur toute la gamme du rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium que l'on
a spécifié dans la présente invention. Un changement de
la performance de pétrissage peut être atteint en changeant non seulement la forme de la pale d'agitateur mais également le degré de remplissage du four de réaction par les matières premières, la vitesse de rotation de l'agitateur, et autres.
La raison pour laquelle l'effet ci-dessus mentionné est atteint par le pétrissage n'est pas théoriquement élucidée, mais on pense qu'elle est la suivante. Le mélange solide-liquide est principalement composé des petits amas de granules de sulfate de potassium. Quand ces granules en amas sont soumis à un pétrissage, ils sont détruits par
les actions de cisaillement en écoulement laminaire, broyage, pliage,fragmentation et compression, et la quantité minuscule de chlorure du potassium qui est occlus dans les granules en amas de sulfate de potassium est forcée à être exposée et à réagir avec le bisulfate de potassium présent en excès autour de lui. En conséquence, la réaction voulue est fortement accélérée. Il faut noter que, même si la quantité minuscule de chlorure de potassium occlus dans les amas de sulfate de potassium est forcée à être exposée par le pétrissage, la réaction voulue ne peut avoir lieu s'il n'y a pas du bisulfate de potassium en excès.
Bien que la réaction voulue se passe sans pétrissage du mélange solide-liquide tant que le bisulfate de potassium est présent en excès dans le mélange, il est pratiquement souhaitable de pétrir le mélange solide-liquide pour effectuer la réaction en une courte période de temps, de façon stable et à une échelle industrielle.
Les phénomènes particuliers au pétrissage ne se produisent que dans le système solide-liquide où est présent du bisulfate de potassium en excès en une quantité supérieure à un certain niveau, même au stade final de la réaction. En pétrissant le mélange réactionnel dans un
tel état de solide-liquide, c'est-à-dire à l'état d'un pain humide, selon l'invention, on peut obtenir le sel de sulfate de potassium souhaité, ayant une teneur en chlore extrêmement faible, et pouvant être utilisé comme matériau pour engrais, en une courte période de temps, par un procédé en une étape, avec une stabilité extrêmement élevée en comparaison avec celle obtenue dans un procédé où il n'y a pas d'opération de pétrissage.
Afin de maintenir le mélange solide-liquide au stade final de la réaction à l'état d'un pain humide, la température de la réaction doit être au moins au point de fusion du bisulfate de potassium dérivé de l'acide sulfurique
en excès employé. La limite supérieure de la température de la réaction est de 500[deg.]C selon l'invention. Dans la mise en pratique réelle du procédé selon l'invention, afin d'abaisser la teneur en chlore du produit à une valeur ne dépassant pas 1,0% ou 0,3% en une courte période de temps, il est nécessaire d'employer une température de l'ordre
de 300[deg.]C ou plus. Par ailleurs, si la température de la réaction dépasse environ 450[deg.]C, des réactions secondaires défavorables telles que la décomposition du bisulfate de potassium et analogues ont tendance à se produire. Par conséquent, il est préférable que la température de la réaction soit comprise entre environ 300 et environ 450[deg.]C. La température tout-à-fait préférée est comprise entre environ 350 et 450[deg.]C. La durée de la réaction varie selon le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium , la température de la réaction et analogues. Habituellement, la durée de la réaction peut être comprise entre environ 10 minutes et environ 2 heures, et de préférence entre environ 30 minutes et environ 1 heure.
Le procédé selon l'invention est de loin, avantageux par rapport aux procédés traditionnels parce que l'on peut obtenir un sel de sulfate de potassium ayant une teneur en chlore extrêmement faible, par réaction à une température assez faible pendant une très courte période de temps.
Pour l'acide sulfurique et'le chlorure de potassium, il est suffisant de les employer à une qualité courante pour usage industriel. La dimensions des particules du chlorure de potassium n'est pas critique. On peut utiliser des particules de chlorure de potassium d'une qualité industrielle ayant une dimension moyenne de l'ordre de
300�U , sans aucun inconvénient, mais il faudra de préférence utiliser des chlorures de potassium dont les particules ayant des dimensions supérieures à environ
480 )Vont été retirées. Des particules de chlorure de potassium excessivement usées par frottement ne sont pas souhaitables, parce que des particules trop minuscules ont tendance à subir défavorablement une aggrégation secondaire pendant la réaction.
Un sel de sulfate de potassium produit selon le procédé de l'invention contient, en plus du sulfate de potassium, une quantité considérable de bisulfate de potassium. Le sel de sulfate de potassium peut être neutralisé, par exemple, par de l'ammoniac selon une méthode traditionnelle afin de pouvoir l'utiliser comme composant d'un engrais en vrac. Cependant, il est souhaitable que le sel de sulfate de potassium soit directement transféré à un procédé pour la préparation d'un engrais chimique contenant du potassium. Par exemple, si le sel de sulfate de potassium produit par le procédé selon l'invention est transféré à une étape pour la décomposition d'un minerai de phosphore, le bisulfate de potassium contenu dans ce sel de sulfate de potassium
sert d'acide et participe à la décomposition du minerai phosphoreux. Dans ce cas, la décomposition du minerai phosphoreux peut être efficacement entreprise uniquement en ajustant la quantité de l'acide minéral comme l'acide sulfurique ou l'acide nitrique à amener pour la décomposition du minerai phosphoreux, par rapport à la quantité du bisulfate de potassium restant dans le sel de sulfate de potassium. Par conséquent, il n'est pas nécessaire de neutraliser le bisulfate de potassium contenu dans le sel de sulfate de potassium produit. Par ailleurs, le groupe sulfate du- sel de bisulfate de potassium peut être utilisé pour l'enlèvement du calcium qui n'est pas souhaitable dans un engrais chimique. D'autre part, dans le cas où
le sel de sulfate de potassium est transféré à une étape de neutralisation dans la fabrication de l'engrais chimique, il est introduit dans un récipient dans lequel est soufflé de l'ammoniac et le bisulfate de potassium contenu dans le sel de sulfate de potassium est utilisé comme acide pour fixer l'ammoniac à la quantité requise pour exercer un effet fertilisant.. Dans le cas où le sel
de sulfate de potassium est ajouté après étape de neutralisation dans la fabrication de l'engrais chimique, il semble théoriquement nécessaire d'effectuer une neutralisation du bisulfate de potassium auparavant. Cependant, dans la pratique réelle, même si le sel de sulfate de potassium est ajouté tel quel après étape de neutralisation, le pH du système n'est pas tellement abaissé du fait de l'action compliquée de tampon des composants du système.
Le sel de sulfate de potassium est avantageusement transféré directement à l'étape de préparation de l'engrais chimique, dans laquelle le sel de sulfate de potassium est dissous dans un acide minéral, parce que l'on peut utiliser la chaleur accompagnant le sel de sulfate de potassium provenant de l'étape de réaction. Dans le cas
où le sel de sulfate de potassium est transporté en un autre emplacement et y est utilisé, il est avantageux
que ce sel à un état de pain humide soit moulé par extrusion à environ 200[deg.]C pour obtenir le sel sous forme d'une tablette pour qu'il soit facile à manipuler.
Comme on l'a décrit ci-dessus et comme cela est apparent des résultats des Tableaux 1, 2 et 3 et des Exemples et Exemples de comparaison qui suivent, selon l'invention, on peut atteindre divers avantages qui sont les suivants :
(1) On peut obtenir, seulement par un procédé en une étape, un sel de sulfate de potassium ayant une teneur en chlore inférieure à 1,0% et avantageusement inférieure
à 0,3%, avec une très bonne stabilité.
(2) Le degré de contamination du chlorure d'hydrogène formé comme sous-produit est faible.
(3) La température de la réaction est comprise entre
le point de fusion du bisulfate de potassium et environ
500[deg.]C, ce qui est relativement faible.
(4) La durée de la réaction peut n'atteindre que 2 heures
(5) Le procédé peut être mis en pratique en utilisant
un dispositif de structure simple, et le prix de l'énergie utilisée est faible.
Un sel de sulfate de potassium produit selon le procédé de l'invention a une teneur en chlore extrêmement faible et il est utile en particulier comme matière première pour la production d'engrais chimiques à appliquer à des cultures de tabac et autres, dont la croissance peut être gênée par le chlore.
La présente invention sera maintenant décrite en détail en se référant aux Exemples qui suivent qui ne doivent en aucun cas en limiter le cadre.
Exemple 1.-
On utilisa un appareil de réaction du type mélangeurmalaxeur en acier coulé résistant à la chaleur. L'appareil de réaction avait une largeur de 150 mm, une hauteur de
150 mm et une longueur de 600 mm, et était équipé d'une chemise et d'un agitateur double du type à alimentation transversale en acier coulé et résistant à la chaleur.
Le dispositif était pourvu d'une entrée des matières premières, d'une sortie du produit, d'un évent du chlorure d'hydrogène gazeux sous-produit et d'une borne de détection de la température. Un barrage d'une hauteur de 50 mm était prévu du côté de la sortie du produit, afin que le produit déborde du barrage pour son évacuation. La chemise était remplie d'un mélange de sels fondus composé de nitrate
de potassium, nitrite de sodium et nitrate de sodium, ce mélange étant un fluide chauffant pouvant être chauffé
à une température prédéterminée par un chauffage électrique.
Le fluide chauffant fut chauffé à 430[deg.]C. On amena continuellement, par l'entrée, vers l'appareil de réaction, 3,25 kg/h de chlorure de potassium d'une qualité industrielle courante d'une pureté de 98,5% et 2,51 kg/h d'acide sulfurique d'une pureté de 98%, en faisant fonctionner l'agitateur à 10 t/mn pour produire environ
4 kh/h d'un sel de sulfate de potassium et environ 1,6 kg/h de chlorure d'hydrogène gazeux. Le temps moyen de résidence était de 20 minutes dans les conditions ci-dessus. L'analyse du sel de sulfate de potassium produit montra
48% en poids de potassium en terme de K20 et 0,3% en poids de chlore. L'analyse du chlorure d'hydrogène gazeux
<EMI ID=15.1>
essai, le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium était de 1,172.
Exemple 2 et Exemple de Comparaison N[deg.]1.-
On produisit des sels de sulfate de potassium sensiblement de la même façon qu' à l'Exemple 1 à l'exception que le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium , la température de la réaction et sa durée (temps moyen de résidence) furent modifiés comme indiqué au Tableau 4. Les sels de sulfate de potassium produits furent analysés pour trouver la teneur en chlore restant.)ce qui est indiqué au Tableau 4.
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
On fit réagir du chlorure de potassium avec de l'acide sulfurique à un rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium de 1,45 à 350[deg.]C pour obtenir un mélange de 45% en poids de sulfate de potassium et de 55% en poids de bisulfate de potassium. Le mélange fut refroidi et pulvérisé. Le mélange pulvérisé fut suffisamment mélangé à du chlorure de potassium finement subdivisé pour obtenir un mélange ayant un rapport molaire du bisulfate de potassium au chlorure de potassium atteignant juste 1,0. Le mélange ainsi obtenu fut de nouveau soumis à une réaction à 400[deg.]C et à divers temps de résidence, dans le même appareil de réaction que celui utilisé à l'Exemple 1. Au stade final de la réaction,
<EMI ID=23.1>
restant pour chaque produit est indiquée au Tableau 5.
Tableau 5
<EMI ID=24.1>
Exemple 3.-
On utilisa un appareil de réaction du type mélangeurmalaxeur ayant un four de réaction en carborundum de
160 mm x 160 mm x 860 mm. L'appareil était équipé d'un dispositif agitateur double en acier coulé résistant à
la chaleur et d'un moyen de chauffage électrique, et pourvu d'une entrée des matières premières, d'une sortie du produit, d'un évent du chlorure d'hydrogène gazeux sous-produit et d'une borne de détection de la température. Le dispositif agitateur se composait de deux unités comprenant chacune un arbre et 20 groupes de trois lames en plaque de 20 mm (largeur) sur 30 mm (longueur) attachés à l'arbre. Les trois lames du type en plaque étaient disposées sur un plan perpendiculaire à l'axe de l'arbre et attachées sur le pourtour de ce dernier à un angle de
120[deg.] entre les lames respectives adjacentes. Vingt groupes
ri de trois lames en plaque étaient agencés axialement à l'arbre. Chaque groupe de lames d'un agitateur et le groupe correspondant de lames de l'autre agitateur se recouvraient très précisément sensiblement sur le même plan de rotation afin que chaque paire de lames situées en vis-à-vis puisse exercer des effets de grattement et de pétrissage.
Le four de réaction fut chauffé à 400[deg.]C. 8,5 kg/h de chlorure de potassium d'une pureté de 98,5% et ayant des dimensions de particules passant par un tamis de
<EMI ID=25.1>
pureté de 98,0% ayant été pré-mélangés dans un prémélangeur furent amenés continuellement par l'entrée, vers l'appareil de réaction, tout en faisant fonctionner le dispositif agitateur à 50 t/mn pour produire 10,5 kg/h d'un sel de sulfate de potassium et 4,15 kg/h de chlorure d'hydrogène gazeux sous-produit. Le temps moyen de résidence du mélange réactionnel dans le four était de l'ordre de 30 minutes. Dans cet essai, le rapport équivalent d'introduction de l'acide sulfurique au chlorure. de potassium était de 1,15.
L'état du mélange solide-liquide dans le four était en bouillie à proximité de l'entrée et à la région funiculaire (I) ou (II) à proximité de la sortie où la réaction est au stade final, car la quantité des solides augmente avec la formation graduelle du sulfate de potassium. La quantité du bisulfate de potassium fondu restant (intermédiaire) était de l'ordre de 20% en poids. Le mélange réactionnel se déplaça dans le four en remplissant le four du mélange jusqu'à une hauteur atteinte par le lieu de rotation des bouts de chaque lame, et on observa qu'un pétrissage efficace du mélange réactionnel était effectué près de la sortie. L'analyse du sel de sulfate de potassium produit montra 49,7% en poids de potassium en termes de K20 et 0,2% en poids de chlore restant.
Exemple 4.-
Des réactions furent entreprises sensiblement dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 3 à l'exception que le rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure de potassium fut modifié comme indiqué au Tableau 6 et que l'on adopta la température de réaction indiquée au Tableau 6. Au Tableau 6, la marque "A" ajoutée au N[deg.]
de l'essai indique le cas où l'on employa le même dispositif agitateur que celui de l'Exemple 3 tandis que la marque "B" indique le cas où au lieu de lames du type en plaque de l'Exemple 3, on employa des tiges de 8 mm
(diamètre)sur 30 mm (longueur). Les tiges attachées sur le pourtour d'un arbre étaient agencées en relation alternée avec celles de l'autre arbre de façon à ne pas avoir le même plan de rotation en commun. Dans les essais marqués par "B" avec le dispositif agitateur à tiges,
le pétrissage n'était pas efficace. Les résultats sont indiqués au Tableau 6.
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend
tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises
en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production d'un sel de sulfate de potassium caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de l'acide sulfurique avec du chlorure de potassium à
un rapport équivalent de l'acide sulfurique au chlorure
de potassium de 1,07 à 1,40, à une température comprise entre le point de fusion du bisulfate de potassium et environ 500[deg.]C, tout en laissant le mélange solide-liquide résultant au stade final de la réaction être maintenu sensiblement à l'état d'un pain humide, ledit bisulfate
de potassium étant produit au cours de la réaction et étant présent dans le système réactionnel jusqu'à la fin de la réaction grâce à l'acide sulfurique en excès.
The present invention relates to a process for the production of a potassium sulfate salt. More particularly, it relates to a process for producing a potassium sulphate salt, the chlorine content of which is extremely low, and which is therefore very useful as a fertilizer, by reacting potassium chloride with sulfuric acid in relatively mild reaction conditions.
As potassium salt for low-chlorine fertilizers, potassium sulphate is generally used. The potassium sulphate produced by the usual methods usually contains chlorine values in an amount of the order of 2.0 to about 5.0% by weight. The use of potassium sulphate with such a high chlorine content, as a fertilizer, often has unfavorable influences not only on farm products but also on the land. In particular, with regard to special kinds of plants such as tobacco, it can be said that they are very sensitive and that their growth can be hampered by the chlorine contained in the chemical fertilizer applied to their field.
Recently, there has been a general trend towards a severity of. more and more important on the standards concerning the chlorine content in a potassium sulphate to be used as fertilizer. For special plant species such as tobacco, the chlorine content of a chemical fertilizer is restricted to an even lower level, i.e. the chlorine content should not exceed about 1.0% by weight, and preferably 0.3% by weight.
As a general process for producing potassium sulfate, there is known a process in which potassium chloride is reacted with sulfuric acid to obtain potassium sulfate, with potassium bisulfate and hydrogen chloride as under -products, and this process is illustrated by the formulas (1) and (2) below.
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
In the continuous practice of the above process on an industrial scale, potassium chloride is reacted with a substantially stoichiometric amount of sulfuric acid, at temperatures not exceeding about 120 [deg.] C to effect a substantially complete reaction of formula (1) above, and the resulting reaction mixture is subsequently subjected to heat treatment at temperatures up to about 500 to about 600 [deg.] C for about 3 to 6 hours in a Mannheim muffle oven of vertical type or in a muffle furnace of the horizontal type (see, for example, the publication of Japanese patent N [deg.] 2264/1960), in order to thus carry out the reaction of formula (2). The potassium sulphate thus obtained is a product called ordinary, the chlorine content of which reaches approximately 2 to
<EMI ID = 3.1>
Since it has a lower chlorine content, it is necessary that the above-mentioned product is pulverized and sieved, then a small amount of sulfuric acid is added thereto, and that the resulting mixture is subjected to another treatment of calcination at a temperature of about 800 [deg.] C for about 2 to 3 hours in a rotary oven. Thus, according to the traditional method mentioned above, it is extremely difficult to obtain, in one step, a potassium sulphate with a low chlorine content, the latter not exceeding 1% by weight; and furthermore, it is practically impossible to commercially obtain a potassium sulphate with an extremely low chlorine content, not exceeding 0.3%. The reasons are not exactly known, but it is believed to be the following.
When potassium chloride is reacted with a substantial stoichiometric amount of sulfuric acid, the amount of potassium chloride
(solid) which is used as a raw material, as well as the amount of potassium bisulfate (in the molten state) which is a reaction product of the reaction of formula (1) above becomes low in the reaction system at the final stage of the reaction of formula (2) above, with the increase in the amount of sulfate
potassium (solid) which is the final product. As a result, the apparent rate of reaction is extremely lowered and the reaction is substantially stopped. This is so because the muniscule amounts of potassium chloride and potassium bisulfate remain in clusters, separated in solid potassium sulfate, so potassium chloride cannot physically come into contact with potassium bisulfate. Therefore, the chlorine content in the potassium sulphate produced cannot be lowered below a certain level.
For the production of a potassium sulfate with a minimum chlorine content, a process is known in which finely pulverized potassium chloride is reacted with sulfuric acid, the amount of which is in excess of the theoretical amount (see US Patent N [deg.] 1,389,862) and a method which consists in finely grinding potassium chloride and potassium bisulfate, mixing them and subjecting the mixture. resulting in a reaction between them, this potassium bisulfate being used in excess of the theoretical amount
(see U.S. Patent N [deg.] 1,389,861). In the first patent, with regard to the rate of excess sulfuric acid, it is only stated that it must be several percent in order to maintain a wet mixture of sulfuric acid and potassium chloride before reaction with powdery state.
Furthermore, in the first patent, it is mentioned that in the product obtained by calcination of the above wet mixture at approximately 300 [deg.] C for approximately
3 hours, there is always several percent of chlorine. In order to completely remove the remaining chlorine, it is necessary to subject the product to another calcination treatment at a temperature of up to about
700 to around 800 [deg.] C. Furthermore, in the last patent, it is mentioned that chlorine chloride is reacted.
w finely ground potassium with finely ground potassium bisulfate, the amount of which is 3 to 5% in excess of the theoretical amount, by calcination at a relatively low temperature, that is to say of the order of 300 to 350 [deg.] C, to obtain potassium sulfate where it remains
barely chlorine. According to the present experiences of the present inventors, however, it has been revealed that by using an excess potassium bisulfate level such as that employed in the latter process, it was not possible to obtain
potassium sulphate having a chlorine content of not more than 1.0%. Given the fact that there is no
for describing stirring of the reaction mixture in patents N [deg.] s 1,389,861 and 1,389,862, this stirring was considered to be the only measure to promote the reaction using raw materials in the form
fine particles. Consequently, it is natural that, in the process of US patent N [deg.] 1389 862, which consists in finely grinding only the potassium chloride and in reacting the resulting particulate potassium chloride with sulfuric acid, the effects obtained by
the grinding of potassium chloride can continue to take place until the final stage of the reaction because. potassium chloride cannot keep its finely particulate form until the final stage of the reaction, thus the chlorine content in the product can reach several percent, while in the process of US Patent N [deg.] 1,389,861 which consists in solidifying the potassium bisulfate by-product by cooling it, in finely grinding the solidified potassium bisulfate and in mixing it sufficiently with the finely ground potassium chloride, then heating to a temperature above the melting point of potassium bisulfate to carry out the reaction, the amount of chlorine remaining in the product is relatively small.
However, even in this latter process, the effect obtained by making the raw materials finely particulate, is limited in that a potassium sulphate produced having a chlorine content of less than 1.0% by weight cannot be obtained, because the rate excess potassium bisulfate is only 3-5%. Furthermore,
in the latter process it takes such complicated processes that the reaction is temporarily stopped, and the by-product potassium bisulfate is solidified by cooling, and then the solidified potassium bisulfate has to be ground to obtain the fine particles.
Complicated processes lead to significant energy losses. This technique therefore cannot be adopted in practice.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a one-step process for the production of a potassium sulfate salt having an extremely low chlorine content, by reacting potassium chloride and sulfuric acid under relatively mild reaction conditions.
It is another object of the invention to provide a process of the above character which can be practiced stably on a commercial scale.
These and other objects, characteristics and advantages of the invention will become more apparent on reading the explanatory description which follows, which should in no case limit its scope.
According to the present invention, there is provided a process for producing a potassium sulfate salt which comprises reacting sulfuric acid with potassium chloride at an equivalent ratio of sulfuric acid
<EMI ID = 4.1>
between the melting point of potassium bisulphate and about 500 [deg.] C, while leaving the solid-liquid mixture resulting in the final stage of the reaction, to be maintained substantially in the state of a wet bread, this potassium bisulphate being produced during the reaction and being present in the reaction system until the end of the reaction due to excess sulfuric acid. The equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride is represented by the formula
, 4 <EMI ID = 5.1>
molar amounts of sulfuric acid and potassium chloride, respectively. The value between 1.07 and 1.40 for the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride means that the amount of sulfuric acid is 1.07 to 1.40 times the stoichiometric amount of sulfuric acid to react with potassium chloride and it is in excess of 0.07 to 0.40 equivalent relative to the equivalent amount of potassium chloride used.
In practicing the process according to the invention, it is possible to obtain a potassium sulphate salt, the chlorine content of which is extremely low, if the solid-liquid mixture in wet bread at the final stage of the reaction is subjected to kneading , but not just agitation-mixing.
The term "potassium sulfate salt" used herein is intended to denote a salt comprising potassium sulfate as the main component, and further containing potassium bisulfate and other potassium salts
sulfuric acid such as potassium pyrosulfate in quantities such that this is not a substantial obstacle to the subsequent process for the preparation of chemical fertilizers containing potassium or to the composition of the final chemical fertilizers.
The amount of sulfuric acid to be used in the process according to the invention is critical. Sulfuric acid is used at an equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride of 1.07 to 1.40, preferably from 1.10 to 1.30 and better still from 1.10 to 1.20. If the above equivalent ratio is less than 1.07, the reaction is substantially the same as that under stoichiometric conditions and, therefore, at the final stage of the reaction, most of the resulting solid-liquid mixture becomes solid granules and dry that cannot be kept moist. Furthermore, if the above equivalent ratio is
w <EMI ID = 6.1>
becomes less than 1.0% by weight in a short period of time but the content of potassium bisulfate in the product becomes greater than 55% by weight, and, moreover, the resulting solid-liquid mixture, at the final stage of reaction, is forced to take the state of porridge. The presence of such an excessive amount of potassium bisulphate in the potassium sulphate salt produced poses various problems such as contamination, by the decomposition products of potassium bisulphate, by-product hydrogen chloride, and the need to incorporate a special neutralization step in the subsequent process of preparing chemical fertilizers.
Experiment 1 which follows was undertaken to determine the relationship between the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride and the chlorine content remaining in the product according to the duration of the reaction.
Experience 1.-
Substantially under the same conditions as those used in Example 1 (which will be given below), reactions were undertaken at around 400 [deg.] C, that is to say at a temperature above the melting point of potassium bisulfate formed. This temperature is extremely mild for the reaction in comparison with those used in a traditional process where there is necessarily a calcination treatment at high temperatures. The results are shown in Table 1.
� / Table 1
<EMI ID = 7.1>
Note) The figures with (%) show the remaining chlorine content (% by weight) in the product.
As is apparent from Table 1, if the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride is 1.07 or more, the chlorine content in
the final product consisting of potassium sulfate
may be less than 1.0% by weight, value according to the standard, by a one-step treatment lasting not more than about 2 hours, moreover, if the equivalent ratio mentioned above is less than 1.07, for example 1.05, not only the resulting mixture cannot be kept in the form of a moist bread at the final stage of the reaction, but also the chlorine content of the product
cannot be significantly lowered below a certain level, even with a reaction of more than 4 hours.
Therefore, in order to reduce the chlorine content in the product to a value not exceeding 1% by weight for using the product as a fertilizer, it is necessary to subject the product to another calcination treatment at such a high temperature that 800 [deg.] C as used in traditional processes. As described above, it is believed that the reason why the above mentioned results were obtained is as follows. In the case where the amount of sulfuric acid and that of potassium chloride are substantially in a stoichiometric relationship, the reaction in the final stage is forced to be substantially in the solid phase.
On the contrary, in the case where the above equivalent ratio is 1.07 or more, thanks to the formation and the presence of excess potassium bisulfate, the reaction takes place while leaving the reaction mixture to be substantially at 'state of a wet bread, and even at the final stage of the reaction, the reaction mixture is maintained substantially in the state of a wet bread. In the process according to the invention, by virtue of the above-mentioned specific state of the reaction system, the formation of secondary and hard masses, each consisting of potassium sulfate and unreacted potassium chloride which therein is occluded, is suppressed, and contact between unreacted potassium chloride and an excessive amount of potassium bisulfate can be well maintained until the end of the reaction.
In general, to increase the rate of the reaction, it is desirable to increase the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride. However, with regard to the decrease of the chlorine content in the product, the chlorine content of the product becomes substantially constant when the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride exceeds 1.40 and the use of a equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride greater than 1.40 does not have an appreciable effect on the reduction of the chlorine content in the product, but forces the potassium bisulfate content in the product to be greater than 55% and the solid-liquid mixture at the final stage of the reaction to be in the form of a slurry.
In the product containing such a large excess of potassium bisulfate, excess potassium bisulfate tends to
to decompose easily, thereby causing contamination of the hydrogen chloride formed as a by-product by the resulting decomposition products, and special treatment is required to neutralize, in the subsequent stage of the production of chemical fertilizers. From the point of view of studying a reaction apparatus, also, since the reaction mixture is in the liquid phase even at the final stage of the reaction, problems are encountered such as the corrosion of the reaction apparatus by the action of the bisulfate potassium.
For the reasons indicated above, according to the invention, an equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride is used from 1.07 to 1.40. On the other hand, in the case where the above-mentioned equivalent ratio is 1.10 or more, the reaction in the wet bread state is extremely favored and, consequently, the chlorine content becomes less than or equal to 1, 0% by weight in a short period of time not exceeding 1 hour. Furthermore, in the case where the above equivalent ratio is greater than 1.30, the effect of the increase in excess sulfuric acid is observed, but certain drawbacks mentioned above gradually increase. Therefore, it is preferable that the equivalent ratio mentioned above is between 1.10
and 1.30. The most preferred equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride is between 1.10 and 1.20.
In the present invention, the "wet bread state" used to define the state of the solid-liquid mixture at the final stage of the reaction corresponds to the region between the middle of the pendulum region and the middle of
the capillary region from the charged state and fluid state point of view of the solid-liquid system. Considering the kneading of the reaction mixture, it is preferable that the solid-liquid mixture is in the state of the funicular region (I) or (II).
As described above, in the process according to the invention, the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride must be between 1.07 and 1.40, so that the solid mixture liquid at the final stage of the reaction is substantially in the state of a wet bread. In the method according to the invention, it is also desirable to knead the solid-liquid mixture substantially in the state of wet bread. Kneading is different from a simple agitation-mixing, but indicates an operation of grinding and mixing
strength of the solid-liquid mixture. Therefore, kneading involves the actions of crushing and grinding
by fragmenting the small granules into clusters in the dispersion system of the solid-liquid mixture. The extent of kneading depends on the ratio of solid to liquid in the solid-liquid mixture, the particle size distribution of the solid, the surface tension of the liquid, the affinity between the solid and the liquid in the mixed system.
(wetting, interfacial tension and contact angle), device factors that can be attributed to the structure and the like of an agitator, and the like, and therefore cannot simply be determined quantitatively. In any case, kneading must be considered as being distinct from a usual agitation-mixing from the chemical point of view.
In order for particular kneading phenomena to occur in the process according to the invention, it is necessary for the solid-liquid mixture at the final stage of the reaction to be in the state of a wet loaf and in a state filled so so dense that the mixture is always subjected to plastic deformation by means of the stirring force produced by the stirring blades. Likewise, it is desirable to use an agitator of a structure suitable for kneading.
Experiment 2 which follows is given to show the relationship between the equivalent ratio of sulfuric acid
HAVE
with potassium chloride and the state of the solid-liquid mixture at the final stage of the reaction, that is to say in relation to kneading.
Experience 2.-
Substantially under the same conditions as those used in Example 3 (which will be given below), the reactions were carried out, with variable equivalent ratios of sulfuric acid to potassium chloride as indicated in Table 2. The
times required for the reaction to obtain a decrease in the chlorine content in the product to predetermined levels were examined and the results are shown in Table 2, as well as the degree of contamination of the hydrogen chloride-gas by-product . The state of the solid-liquid mixture at the final stage of the reaction, its filling level and the performance
are also shown in Table 2.
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
Note
(1) Equivalent ratio of sulfuric acid to chloride
potassium.
(2) The state of the solid-liquid mixture at the final stage of the
reaction was determined by eye, according to the general classification to identify the charged state and the fluid state of the solid-liquid system.
(3) The level of filling of raw materials by
compared to the capacity of the reaction furnace was observed to the eye. The symbol Il 0 "means that the reaction mixture substantially reached the height reached by the place of rotation of the tip of each blade of the agitator.
(4) The kneading performance was determined by eye
by observing whether there were phenomena specific to kneading or not, such as mixing by shearing with laminar flow, grinding, folding,
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
kneading "good", "good enough" and "bad".
(5) The reaction times respectively required for
reducing the chlorine content of the product to a value not exceeding 1% and not exceeding 0.3% by weight have been measured.
(6) The degree of contamination of hydrogen chloride
formed as a by-product, is indicated in terms of the total amount (grams) of gaseous sulfurous acid, gaseous sulfuric acid and sulfuric acid contained in 100 g of the hydrogen chloride gas produced at the time when the reaction was undertaken at
400 [deg.] C for 2 hours.
Intermediate state between the dry state and the state corresponding to the pendulum region.
As is apparent from Table 2, if the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride is less than 1.07, the amount of molten potassium bisulfate remaining in the final stage of the reaction is extremely small and therefore , the solid-liquid mixture is substantially in a dry and pulverulent state, and the phenomena peculiar to kneading hardly occur. Therefore, although the degree of contamination of the hydrogen chloride formed as a by-product is low, a reaction time of 4 hours or more is required to lower the chlorine content of the product to 1.0% or less in weight. Even after 6 hours of reaction, the chlorine content of the product is not lowered below 0.3%
in weight. Furthermore, if the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride is between 1.07 and 1.40, the state of the solid-liquid mixture at the final stage of the reaction corresponds to a region between the medium of the pendulum region and the middle of the capillary region, that is to say a region corresponding to the state of moist bread as defined in the present invention. In such a region, effective kneading can be obtained by choosing an appropriate degree of filling of the raw materials and an appropriate means of agitation.
Under the above-mentioned reaction conditions, not only is the degree of contamination of the hydrogen chloride formed as a by-product not too high, but the content of chlorine remaining in the product can be lowered to a value not exceeding not 1.0% by weight in 1 hour and not more than 0.3% by weight in 2 hours. In the case where the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride is greater than 1.40, the state of the solid-liquid mixture at the final stage
of the reaction does not correspond to the capillary region but to the slurry region and, consequently, the phenomena peculiar to kneading can hardly occur.
The presence of a significant excess of sulfuric acid causes a reduction in the chlorine content in the product to a value not exceeding 1.0% by weight or not exceeding 0.3% by weight in a short period of time , even without significant kneading.- However, as indicated above, if the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride exceeds 1.40, the amount of potassium bisulfate remaining exceeds 50% by weight, and the degree of contamination of the hydrogen chloride by-product with the decomposition products of the remaining potassium bisulfate, quickly becomes high, even under relatively low temperature conditions.
Furthermore, in the subsequent stage for the preparation of chemical fertilizers, special treatment is required for the neutralization of potassium bisulfate, leading to practical disadvantages. From a general point of view concerning not only the lowering of the chlorine content
product to a desired level in a short period of time, but also the elimination of contamination
of hydrogen chloride formed as a by-product and so on, according to the present invention, the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride should be from 1.07 to 1.40, preferably from 1.10 to 1.30 and better from 1.10 to 1.20. Using an equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride of 1.10 to 1.30, the solid-liquid mixture at the final stage of the reaction is in a state of the funicular region (I) or
(II), which is desirable. Furthermore, using an equivalent ratio of sulfuric acid to chloride
of potassium from 1.10 to 1.20, the solid-liquid mixture at the final stage of the reaction is in a state of funicular region (I), which gives the most desirable kneading performance in the practice of the method according to the invention, on an industrial scale.
To better demonstrate the effect of kneading, we can refer to experiment 3 which follows.
Experience 3.-
Substantially under the same conditions as those used in Example 3, the reactions were carried out at an equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride of 1.10, with a variable stirrer blade,
/ in order to be able to compare the results obtained by kneading the solid-liquid mixture at the final stage of the reaction with those obtained without kneading, with respect to the reaction times required to lower the chlorine content of the product to desired levels. In Table 3, a test N [deg.] A shows the case where the same agitator device is used as that of Example 3, and a test N [deg.] B shows the case where, instead of the blade of the plate type, 8 mm (diameter) by 30 mm (length) rods are used. The stems attached to the periphery of a tree are arranged in alternating relationship with the stems of the other tree so as not to have the same
joint rotation plan.
d
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
As is apparent from Table 3, even if the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride is fixed at 1.10 and the reaction is carried out so that the state of the solid-liquid mixture at the final stage of reaction either in the funicular region (I),
the kneading performance of the solid-liquid mixture changes according to the change in the structure of the agitator blade. In the process according to the invention, by carrying out an effective kneading, the duration of the reaction
can be drastically shortened beyond what you would normally expect. For example, the duration of
the reaction required to lower the chlorine content of the product to not more than 1.0% by weight is halved, and that required to lower the
chlorine content of the product to a value not exceeding 0.3% by weight is shortened even to a third. Similarly, from the results of Example 4 (which will be given below), it can also be understood that the effect of kneading is exerted over the whole range of the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride that l 'we
specified in the present invention. A change of
kneading performance can be achieved by changing not only the shape of the agitator blade but also the degree of filling of the reaction furnace with raw materials, the rotational speed of the agitator, and the like.
The reason why the above mentioned effect is achieved by kneading is not theoretically understood, but it is believed to be the following. The solid-liquid mixture is mainly composed of small clumps of potassium sulfate granules. When these heaped granules are kneaded, they are destroyed by
the shear actions in laminar flow, grinding, folding, fragmentation and compression, and the tiny amount of potassium chloride that is occluded in the granules in clumps of potassium sulfate is forced to be exposed and react with the potassium bisulfate present in excess around him. As a result, the desired reaction is greatly accelerated. It should be noted that, even if the tiny amount of potassium chloride occluded in the potassium sulphate heaps is forced to be exposed by kneading, the desired reaction cannot take place if there is no potassium bisulphate in excess.
Although the desired reaction takes place without kneading the solid-liquid mixture as long as the potassium bisulfate is present in excess in the mixture, it is practically desirable to knead the solid-liquid mixture to carry out the reaction in a short period of time, stably and on an industrial scale.
The phenomena peculiar to kneading only occur in the solid-liquid system where excess potassium bisulfate is present in an amount greater than a certain level, even at the final stage of the reaction. By kneading the reaction mixture in a
such a solid-liquid state, that is to say in the state of a moist bread, according to the invention, it is possible to obtain the desired potassium sulphate salt, having an extremely low chlorine content, and capable of be used as a fertilizer material, in a short period of time, by a one-step process, with extremely high stability compared to that obtained in a process where there is no kneading operation.
In order to maintain the solid-liquid mixture at the final stage of the reaction in the state of a moist bread, the reaction temperature must be at least at the melting point of the potassium bisulfate derived from sulfuric acid.
in excess employed. The upper limit of the reaction temperature is 500 [deg.] C according to the invention. In the actual implementation of the process according to the invention, in order to reduce the chlorine content of the product to a value not exceeding 1.0% or 0.3% in a short period of time, it is necessary to use order temperature
of 300 [deg.] C or more. On the other hand, if the reaction temperature exceeds about 450 [deg.] C, unfavorable side reactions such as decomposition of potassium bisulfate and the like tend to occur. Therefore, it is preferable that the reaction temperature be between about 300 and about 450 [deg.] C. The most preferred temperature is between about 350 and 450 [deg.] C. The reaction time varies depending on the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride, the reaction temperature and the like. Usually, the reaction time can be between about 10 minutes and about 2 hours, and preferably between about 30 minutes and about 1 hour.
The process according to the invention is by far advantageous compared to traditional processes because a potassium sulphate salt having an extremely low chlorine content can be obtained by reaction at a fairly low temperature for a very short period of time. time.
For sulfuric acid and potassium chloride, it is sufficient to use them at a standard grade for industrial use. The particle size of potassium chloride is not critical. It is possible to use potassium chloride particles of industrial quality having an average size of the order of
300 U U, without any inconvenience, but it will preferably be necessary to use potassium chlorides whose particles having dimensions greater than approximately
480) Have been withdrawn. Excessively worn-out potassium chloride particles are undesirable because particles which are too small tend to undergo secondary aggregation during the reaction.
A potassium sulfate salt produced according to the process of the invention contains, in addition to potassium sulfate, a considerable amount of potassium bisulfate. The potassium sulphate salt can be neutralized, for example, with ammonia according to a traditional method so that it can be used as a component of a loose fertilizer. However, it is desirable that the potassium sulfate salt is directly transferred to a process for the preparation of a chemical fertilizer containing potassium. For example, if the potassium sulphate salt produced by the process according to the invention is transferred to a stage for the decomposition of a phosphorus ore, the potassium bisulphate contained in this potassium sulphate salt
serves as acid and participates in the decomposition of phosphorous ore. In this case, the decomposition of phosphorous ore can be effectively undertaken only by adjusting the amount of mineral acid such as sulfuric acid or nitric acid to be brought in for the decomposition of phosphorous ore, relative to the amount of bisulfate of potassium remaining in the potassium sulfate salt. Therefore, it is not necessary to neutralize the potassium bisulfate contained in the potassium sulfate salt produced. On the other hand, the sulfate group of the potassium bisulfate salt can be used for the removal of calcium which is undesirable in a chemical fertilizer. On the other hand, in the event that
the potassium sulphate salt is transferred to a neutralization stage in the manufacture of the chemical fertilizer, it is introduced into a container in which is blown ammonia and the potassium bisulphate contained in the potassium sulphate salt is used as an acid to fix the ammonia in the quantity required to exert a fertilizing effect.
potassium sulfate is added after neutralization step in the manufacture of chemical fertilizer, it seems theoretically necessary to neutralize potassium bisulfate beforehand. However, in actual practice, even if the potassium sulphate salt is added as it is after the neutralization step, the system pH is not so much lowered due to the complicated buffering action of the system components.
The potassium sulphate salt is advantageously transferred directly to the stage of preparation of the chemical fertilizer, in which the potassium sulphate salt is dissolved in a mineral acid, because the heat accompanying the salt can be used. potassium sulfate from the reaction step. In the case
where potassium sulfate salt is transported to another location and used there, it is advantageous
that this salt in a wet bread state is molded by extrusion at about 200 [deg.] C to obtain the salt in the form of a tablet so that it is easy to handle.
As described above and as is apparent from the results of Tables 1, 2 and 3 and from the following Examples and Comparative Examples, according to the invention, various advantages can be achieved which are as follows:
(1) It is possible, only by a one-step process, to obtain a potassium sulphate salt having a chlorine content of less than 1.0% and advantageously less
at 0.3%, with very good stability.
(2) The degree of contamination of the hydrogen chloride formed as a by-product is low.
(3) The reaction temperature is between
the melting point of potassium bisulfate and about
500 [deg.] C, which is relatively low.
(4) The reaction time can be as long as 2 hours
(5) The process can be practiced using
a device of simple structure, and the price of the energy used is low.
A potassium sulphate salt produced according to the process of the invention has an extremely low chlorine content and it is useful in particular as a raw material for the production of chemical fertilizers to be applied to tobacco and other crops, the growth of which may be obstructed by chlorine.
The present invention will now be described in detail with reference to the Examples which follow which must in no case limit the scope thereof.
Example 1.-
A reaction apparatus of the mixer-mixer type made of heat-resistant cast steel was used. The reaction apparatus had a width of 150 mm, a height of
150 mm and a length of 600 mm, and was equipped with a jacket and a double agitator of the type with transverse feed in cast steel and heat resistant.
The device was provided with a raw material inlet, a product outlet, a vent of the gaseous hydrogen chloride by-product and a temperature detection terminal. A dam 50 mm high was provided on the product outlet side, so that the product overflowed the dam for its evacuation. The shirt was filled with a mixture of molten salts composed of nitrate
potassium, sodium nitrite and sodium nitrate, this mixture being a heating fluid which can be heated
at a predetermined temperature by electric heating.
The heating fluid was heated to 430 [deg.] C. 3.25 kg / h of current industrial grade potassium chloride with a purity of 98.5% and 2.51 kg / h were continuously fed through the inlet to the reaction apparatus. 98% purity sulfuric acid, operating the agitator at 10 rpm to produce approximately
4 kh / h of a potassium sulphate salt and approximately 1.6 kg / h of gaseous hydrogen chloride. The average residence time was 20 minutes under the above conditions. Analysis of the potassium sulfate salt produced showed
48% by weight of potassium in terms of K20 and 0.3% by weight of chlorine. Analysis of hydrogen chloride gas
<EMI ID = 15.1>
test, the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride was 1.172.
Example 2 and Comparison Example N [deg.] 1.-
Potassium sulfate salts were produced in substantially the same manner as in Example 1 except that the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride, the reaction temperature and its duration (average time of residence) were modified as shown in Table 4. The potassium sulfate salts produced were analyzed to find the remaining chlorine content.) which is shown in Table 4.
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
Potassium chloride was reacted with sulfuric acid at an equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride of 1.45 to 350 [deg.] C to obtain a mixture of 45% by weight of potassium sulfate and 55% by weight of potassium bisulfate. The mixture was cooled and sprayed. The spray mixture was sufficiently mixed with finely subdivided potassium chloride to obtain a mixture having a molar ratio of potassium bisulfate to potassium chloride reaching just 1.0. The mixture thus obtained was again subjected to a reaction at 400 [deg.] C and at various residence times, in the same reaction apparatus as that used in Example 1. At the final stage of the reaction,
<EMI ID = 23.1>
remaining for each product is shown in Table 5.
Table 5
<EMI ID = 24.1>
Example 3.-
A reaction apparatus of the mixer-mixer type having a carborundum reaction furnace of
160 mm x 160 mm x 860 mm. The apparatus was equipped with a double agitator device in cast steel resistant to
heat and an electric heating means, and provided with a raw material inlet, a product outlet, a vent of hydrogen chloride gas by-product and a terminal for detecting the temperature. The agitator device consisted of two units each comprising a shaft and 20 groups of three plate blades 20 mm (width) by 30 mm (length) attached to the shaft. The three blades of the plate type were arranged on a plane perpendicular to the axis of the tree and attached on the periphery of the latter at an angle of
120 [deg.] Between the respective adjacent blades. Twenty groups
laughed by three plate blades were arranged axially to the shaft. Each group of blades of an agitator and the corresponding group of blades of the other agitator very precisely overlapped substantially on the same plane of rotation so that each pair of blades located opposite can exert scratching effects and kneading.
The reaction furnace was heated to 400 [deg.] C. 8.5 kg / h of potassium chloride with a purity of 98.5% and having particle sizes passing through a sieve of
<EMI ID = 25.1>
98.0% purity having been premixed in a premixer were continuously fed through the inlet to the reaction apparatus, while operating the agitator device at 50 rpm to produce 10.5 kg / h d 'a potassium sulfate salt and 4.15 kg / h of gaseous hydrogen chloride by-product. The average residence time of the reaction mixture in the oven was of the order of 30 minutes. In this test, the equivalent ratio of introduction of sulfuric acid to chloride. potassium was 1.15.
The state of the solid-liquid mixture in the oven was in a slurry near the entrance and at the funicular region (I) or (II) near the exit where the reaction is in the final stage, because the quantity of solids increases with the gradual formation of potassium sulfate. The amount of the molten potassium bisulfate remaining (intermediate) was of the order of 20% by weight. The reaction mixture moved in the oven, filling the oven with the mixture to a height reached by the place of rotation of the ends of each blade, and it was observed that an effective kneading of the reaction mixture was carried out near the outlet. Analysis of the potassium sulfate salt produced showed 49.7% by weight of potassium in terms of K 2 O and 0.2% by weight of remaining chlorine.
Example 4.-
Reactions were carried out under substantially the same conditions as in Example 3 except that the equivalent ratio of sulfuric acid to potassium chloride was changed as shown in Table 6 and the reaction temperature was adopted indicated in Table 6. In Table 6, the mark "A" added to the N [deg.]
of the test indicates the case where the same agitator device was used as that of Example 3 while the mark "B" indicates the case where instead of blades of the plate type of Example 3, one used 8 mm rods
(diameter) by 30 mm (length). The rods attached to the periphery of one tree were arranged in alternating relationship with those of the other tree so as not to have the same plane of rotation in common. In the tests marked "B" with the rod agitator device,
kneading was not effective. The results are shown in Table 6.
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described which have been given only by way of example. In particular, it includes
all the means constituting technical equivalents of the means described as well as their combinations if these are executed according to the spirit and put
implemented as part of the protection as claimed.
CLAIMS
1.- Process for producing a potassium sulphate salt characterized in that it consists in reacting sulfuric acid with potassium chloride to
equivalent ratio of sulfuric acid to chloride
of potassium from 1.07 to 1.40, at a temperature between the melting point of potassium bisulfate and about 500 [deg.] C, while allowing the resulting solid-liquid mixture in the final stage of the reaction to be maintained substantially in the state of a moist bread, said bisulfate
of potassium being produced during the reaction and being present in the reaction system until the end of the reaction thanks to the excess sulfuric acid.