<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
se d'une silice cristalline modifiée qui a une surface spécifique élevée, un procédé pour sa préparation et une application du nouveau matériau. ' .'
Plus en détail, de nouveaux types de matériaux sont consi-
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
le réseau cristallin à la fois comme substituants du silicium et comme sels d'acides polysiliciques conformément à la nature et aux quantités relatives des réactifs.
Comme éléments qui peuvent être utilisés pour l'obtention de silices modifiées, indiquées ci-dessus, tous les cations métalliques peuvent être indiqués, mais une préférence spéciale est accordée, seulement pour simplifier la procédure, aux éléments .ayant, au moins partiellement, un caractère amphotère, tels que chrome, béryllium, titane, vanadium, manganèse, fer, cobalt, zinc, zirconium, rhodium, argent, antimoine et bore.
Des silices modifiées de ce type sont caractérisées par la présence d'une seule phase cristalline et peuvent exister dans les
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
dessus.
Le produit peut contenir de.faibles quantités d'eau, la quantité étant plus grande ou plus faible conformément à la température de calcination. Les matériaux selon la présente invention possèdent des stabilités thermiques très élevées et sont caractérisés par leur composition, leur procédé de préparation et leur structure cristalline, lesquels sont décrits et donnés en exemple ciaprès, et par leur surface spécifique élevée, ainsi que par l'acidité due au système de Lewis, par l'acidité due au système de
<EMI ID=7.1>
été introduit comme agent de modification.
Il est connu une grande variété de silices amorphes qui ont une surface spécifique élevée ou faible, tellesqu'elles peuvent être obtenues avec les procédés bien connus de gélification de sols de silice ou également par précipitation et gélification de
<EMI ID=8.1>
et 3 709 833).
<EMI ID=9.1> <EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
par polymérisation et calcination. On connaît un certain nombre
<EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1>
cédés qui ont largement été décrits dans la littérature. Par exem-
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
en deux jours et demi, une silice cristalline, appelée silice-X,
<EMI ID=16.1>
bilité faible puisque, en cinq jours, elle est convertie en cris-
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
silicalite, ayant une surface spécifique élevée, et, en raison
de sa nature hydrophobe, ils ont suggéré son utilisation pour la purification des eaux polluées par des substances organiques.
Un objet de la présente invention est de modifier la nature d'une silice cristalline en laissant sa stabilité inaltérée, pour lui permettre d'être utilisée corme catalyseur ou pour la préparation des catalyseurs.
Les propriétés catalytiques peuvent être imparties, par exemple, en conférant à la silice cristalline dès propriétés acides.
Selon la présente invention, on vise un procédé pour la préparation des silices cristallines modifiées dotées de telles pro-
<EMI ID=19.1>
Tandis que l'élément de modification a une influence prédo-
<EMI ID=20.1>
d'un tel élément est a l'origine de la formation de matériaux cristallins dont le spectre est soit très similaire au spectre de la silicalite, ou nettement différent, comme montré dans les <EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
l'objet de la présente invention, sont caractérisées par leur structure cristalline et peuvent exister avec les rapport molaires
<EMI ID=23.1>
sel de'l'acide silicique ou polysilicique. Selon la température <EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
éléments préférés sont ceux qui ont une.nature amphotère, même seulement partiellement, tels que chrome, béryllium, titane, 'vanadium, manganèse, fer, cobalt, zinc., zirconium, rhodium, argent, étain; antimoine, et. bore. ;
Afin de pouvoir obtenir la matière synthétique selon la présente invention, le procédé de préparation indiqué ci-après peut-être adopté avec avantage .
Un dérivé de silicium est mis à réagir, dans une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, avec un dérivé de l'élément de modification et une substance ayant un effet archivolt ou de formation de clathrate, de., 'façon possible en ajoutant un ou plusieurs agents de minéralisation pour favoriser la cristallisation et de façon possible également en ajoutant une base minérale.. La cristallisation du mélange est provoquée dans un environnement fermé pendant une période dans la gamme de quelques
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
'le refroidissement est effectué et ensuite le lavage et la collecte sur un filtre sont effectués. La calcination dans l'air entre.
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
pour éliminer les impuretés cationiques échangeables possibles, de façon possible avec de l'eau distillée bouillante contenant,
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
cifié ci-dessus.
Les dérivés du silicium peuvent être choisis parmi un gel de
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
les oxydes, hydroxydes, sels de dérivés alcoxy des éléments cidessus mentionnés. Les sels préférés sont, plus particulièrement;
les nitrates et les acétates.
Les substances qui exercent un effet archivolt ou de formation de clathr.ace pavent être choisis parmi les aminés tertiaires, <EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
fournir une structure cristalline ayant des pores de dimensions bien déterminées, et ainsi de telles substances sont-composées par des molécules comparativement grosses.
Les agents de minéralisation peuvent être choisis parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou les halogé�
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
La base Minérale ajoutée peut ê.tre choisie parmi les hydroxy-
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
En ce qui concerne les quantités de base minérale et/ou de substances formant des clathrates à utiliser, elles sont, en géné-
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
par mole de silice.
Les produits qui ont été obtenus sont- caractérisés par une acidité du type protonique qui peut être contrôlée en faisant variez le cation de substitution qui est introduit. Pour une silice
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
mentée par introduction de l'élément de substitution en une quantité telle que le nombre de milliéquivalents d'ions hydrogène par
<EMI ID=46.1>
Pour la réalisation de réactions catalytiques. particulières, on peut essayer de réduire de façon appropriée l'acidité par introduction d'alcali jusqu'à atteindre la neutralité ou même la basicité.
Les matériaux obtenus selon.la présente invention sont carac-cerises par une structure cristalline bien définie\telle qu'on
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
cristalline qui. a été préparée, qui contient un cation qui est soit en'remplacement du silicium, soit capable de former avec
le silicium un sel d'acide polysilicique, d'autres métaux peuvent être ajoutés qui sont capables d'impartir des propriétés catalytiques spéciales. Parmi de tels métaux, les suivants peuvent être cités à titre d'exemples : platine, palladium, nickel, cobalt,
<EMI ID=54.1>
fectuée par imprégnation ou par n'importe quel autre procédé con- nu de l'homme de l'art eh adoptant des solutions de sels des métaux choisis tels que, de préférence, nitrates, acétates ou oxydes et autres composés.
Selon le ou les pétaux ajoutés, les propriétés catalytiques
<EMI ID=55.1>
améliorées, par exemple avec l'objectif d'effectuer des hydrogé-
<EMI ID=56.1>
reformages, oxydations, isomérisations, dismu tations, polymérisations et réactions similaires.
Les matériaux à base de silice préparés comme décrit dans la présente demande peuvent être utilisés pour des réactions ca-
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
une surface spécifique et une porosité élevées ou faibles.
Le corps support a le rôle d'améliorer la stabilité physique et la résistance mécanique et, de façon possible, les propriétés catalytiques du matériau, s'il en est.
Le procédé à adopter pour obtenir le matériau actif sur un
<EMI ID=59.1>
rieur.
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
. Parmi les corps support préférés, ' des exemples sont l'argile, la silice, l'alumine, la terre de diatomées, silice-alumine et autres,
Le matériau synthétique à base silice selon la présente invention peut être utilisé avec profit comme catalyseur pour un
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
D'autres utilisations possibles sont :
<EMI ID=65.1> d'autres alcools (inférieurs) en hydrocarbures tels que ' les oléfines et les substances aromatiques. \
4. Craquage, et hydrocraquage.
<EMI ID=66.1>
6. Polymérisation de composés qui contiennent des liaisons olé-
finiques ou acétyléniques.
7. Reformage.
<EMI ID=67.1>
tels que l'ortho-xylène.
9. Dismutation de substances aromatiques, spécialement du toluène.
10. Conversion de composés carbonyle aliphatiques en hydrocarbures au moins partiellement aromatiques-
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
à combustion interne.
15..Déshydratation de composés aliphatiques contenant de l�oxygène.
16. Conversion des oléfines en produits combustibles à indice
d'octane élevé.
La présente invention est illustrée par les exemples non
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
poreuse TRS-27 dans le réseau cristallin ce laquelle le béryllium a été introduit en remplacement du silicium.
Dans un récipient en verre Pyrex constamment maintenu sous
<EMI ID=75.1>
tient le mélange' agité et chauffé jusqu'à ce qu'il devienne clair <EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
qui a été formé par l'hydrolyse..
La préparation est ajustée à 150 ml avec de l'eau distil-
lée, à la suite de quoi le récipient en verre Pyrex est introduit
dans un autoclave et une température de 155[deg.]C y est maintenue pendant 17 jours. Lors du refroidissement, le solide qui est for-
<EMI ID=80.1>
nouveau dans L'eau distillée et la centrifugation est effectuée une fois de plus : cette opération de lavage est répétée quatre fois. Le produit est séché à i' étuve à 120[deg.]C et on vérifie qu'il est cristallin aux rayons'X.
Afin que les impuretés alcalines qui sont contenues dans le composé puissent être complètement détruites, on peut avoir re-
<EMI ID=81.1>
d'air, à la suite de quoi, le solide est lavé de façon répétée avec de.l'eau distillée bouillante contenant de l'acétate d'ammonium en solution dans celle-ci. Finalement, une c�lcination à
<EMI ID=82.1>
L'analyse chimique sur un échantillon ainsi obtenu donne .la composition suivante.:
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
Le spectre de diffraction des rayons X est rapporté dans la figure 1.
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1> <EMI ID=88.1>
TRS-28, dans le réseau cristallin de laquelle le chrome a été introduit. comme agent de modification.. Dans -un.. récipient en verre Pyrex maintenu. sous une atmosphè-
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
clair, ce qui prend à peu près une heure.
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
Un gel compact vert pâle est formé presque immédiatement
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
l'hydrolyse puisse être complète et à la fois l'éthanol qui est
<EMI ID=97.1>
traînéspar vaporisation. Le temps pris par cette dernière étape est de ,2 à 3 heures : le gel est lentement et graduel lement con-
<EMI ID=98.1>
cristalline, modifiée par le chrome.
Le mélange est amené à 150 ml avec de l'eau distillée et le
<EMI ID=99.1>
pendant 13 jours.
Lors du refroidissement de l'autoclave, le solide qui a été
<EMI ID=100.1>
gâteau de filtre est lavé quatre fois par redélayage dans l'eau distillée et ensuite séché à 120�-C.
Le produit ainsi obtenu est cristallin aux rayons X.
Afin que les impuretés alcalines retenues dans le composé puissent être complètement détruites, il est- possible de cuire
<EMI ID=101.1>
quoi le solideest lavé de façon, répétée par redélayage dans l'eau distillée bouillante qui contient, en solution dans celle-ci, ' l'acétate d'ammonium. L'étape finale est la cuisson (calcination)
<EMI ID=102.1>
L'analyse chimique sur l'échantillon ainsin obtenu donne la composition rapportée ci-dessous' :
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
Le spectre de diffraction aux rayons X est rapporté dans la figure 2. La- concentration en milliéquivalents, protoniques par gramme <EMI ID=107.1>
introduit comme élément de remplacement..
Dans un récipient en verre Pyrex, qui'est maintenu sous. -une
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
chauffage jusqu'à ce qu'un gel homogène et compact soit formé.
<EMI ID=111.1>
KBr ont été dissous de façon à obtenir une bouillie qui est chauffée sous agitation jusqu'à ce que tout l'éthanol; qui est
<EMI ID=112.1>
hydrolyse) soit évaporé. La préparation finale est ajustée à
150 ml avec de 1'eau-distillée et transférée dans un récipient
<EMI ID=113.1>
tient à une température de 197[deg.]C pendant 6 heures. Lors du refroidissement, le solide qui a été formé est recueilli sur un filtre, -lavé jusqu'à ce que la réaction basique ait complètement
<EMI ID=114.1>
cristallin aux rayons X..
Afin que les impuretés alcalines résiduelles dans le composé puissent être complètement détruites, il est possible de cuire celui-ci à 550[deg.]C pendant 16 heures dans un. courant d'air et ensuite de laver le. composé de façon répétée avec de l'eau distillée bouillante dans laquelle de l'acétate d'ammonium a été
<EMI ID=115.1>
6 heures.
L'analyse chimique de l'échantillon ainsi obtenu est la
-suivante :
<EMI ID=116.1>
Perte au feu à 1100[deg.]C : 3,7 en.poids.
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1> <EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
Le produit final est amené à 200 ml avec de l'eau distillée .
<EMI ID=123.1>
Le produit, séché à est cristallin aux rayons
<EMI ID=124.1>
tats suivants :
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1> <EMI ID=129.1>
<EMI ID=130.1>
Cet exemple illustre la préparation de silice cristalline poreuse TRS-45 dans le réseau cristallin de laquelle le bore a été introduit comme agent de modification.'
Le procédé est celui de l'exemple 1 ci-dessus, en faisant
<EMI ID=131.1>
ammonium...
Un gel est formé immédiatement, et il est broyé et délayé - dans 1,' eau pour l'obtention -d'une bouillie à laquelle 2 g de
<EMI ID=132.1>
Après avoir agité.pendant 20 -heures, la bouillie bouillante,
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
produit, cuit à 550"C donne la composition chimique suivante .:
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
EXEMPLE 7
Cet exemple illustre la préparation d'une silice cristalline
<EMI ID=147.1>
a été introduit comme élément de modification.
Le procédé est comme' dans l'exemple 1 précédent, en faisant
<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
<EMI ID=150.1>
on délaye le gel ainsi obtenu dans de l'eau et on fait bouillir la bouillie ponçant plusieurs heures.
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
Le produit, séché à 120[deg.]C; est cristallin aux rayons X,
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
<EMI ID=156.1>
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
Cet exemple illustre la préparation d'une silice cristal-
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
Leprocédé est le même que dans l'exemple 1 précédent, en
<EMI ID=161.1>
licate de tétraéthyle, les autres réactifs étant laissés inchangés, dans les. mêmes conditions de travail:
<EMI ID=162.1>
rayons X-
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
Perte au feu, à 1100[deg.]C: 3,7 % en poids
<EMI ID=166.1>
Les propriétés de ce matériau sont identiques à celles du
<EMI ID=167.1>
EXEMPLE 9
<EMI ID=168.1>
du benzène avec l'éthylène. 1 ml du catalyseur préparé selon
<EMI ID=169.1>
tion du benzène par l'éthylène dans un réacteur à lit fixe.
Les conditions de travail Qui ont été adoptées sont les suivantes : <EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
Pression : 20 kg/cm , B) LHSV � 2 <EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1> .Pression : 40 kg/cm<2>.
<EMI ID=175.1>
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
fonction'du temps de réaction, en, heures. La ligne en ..trait .
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
l'exemple 2 précédent est utilisé dans la réaction d'alkylation du benzène par l'éthanol dans un réacteur à lit fixe.
Les conditions de travail qui ont été adoptées^ sont les suivantes :
<EMI ID=183.1>
Les effluents sont analysés par chromatographie gazeuse.
La figure 4 du dessin annexé montre, la tendance de la réaction et l'ordonnée rapporte le pourcentage molaire de l'éthylbenzène qui est présent dans le produit de la réaction en fonc- <EMI ID=184.1>
interrompu correspond à une conversion de 100 % de l'éthanol.
<EMI ID=185.1>
à des matériaux synthétiques comprenant des oxydes de silicium et de bore ayant une structure cristalline poreuse, un procédé pour leur préparation et leur application pratique. On connaît par la littérature des borosilicates naturels compacts, c'està-dire des matériaux''non poreux, dans lesquels le bore peut avoir soit une coordination plane, soit tétrahydrique. également on connaît des verres poreux, qui sont obtenus par attaque chimique de matériaux vitreux : ceux-ci,' selon leur origine,
<EMI ID=186.1>
également 3 2 0 3* La littérature enseigne que l'incorporation du bore donne des structures du type zéolite, c'est-à-dire que ces structures cristalline ayant une porosité régulière n'ont
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1> <EMI ID=189.1> pour devenir partie intégrante du réseau cristallin.- <EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
en plus d'être un élément de remplacement pour le silicium ..est capable de former de nouveaux.matériaux ayant une structure cristalline qui est poreuse et qui est bien définie et qui est
<EMI ID=195.1>
Ces derniers matériaux, qui seront appelés dans la partie
<EMI ID=196.1>
présentés, dans leur état- anhydre, par la formule empirique sui-
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
dans laquelle R est le produit: provenant de la base organique utilisée pour la formation des boralites, C est un cation tel
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
<EMI ID=201.1>
pour chaque type de boralite, une stabilité thermique améliorée
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
ment, .après que la borali te concernée ait été soumise à calcination (cuisson).
Parmi les boralites correspondant à la formule générale rapportée ci-dessus, il a été synthétisé, en particulier, quatre types différents qui seront appelés boralite A, boralite B,
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
<EMI ID=206.1>
températures élevées (450 à 750[deg.]Ci Montrent les lignes rapportées
<EMI ID=207.1>
<EMI ID=208.1>
variations dans. le spectre de sorte qu'il est voisin de celui des.zéolites classiques.
<EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1> <EMI ID=211.1>
temps variable entre 1 et 30 jours.
<EMI ID=212.1>
faisant utilisation de dérives organiques du bore et du silicium,
<EMI ID=213.1>
le et par mise en oeuvre du procédé hydrothermique dans des ré-
<EMI ID=214.1>
lène, platine et autres afin de s'assurer que la solution alcaUne ne peut pas extraire les impuretés du récipient de cristal-
<EMI ID=215.1>
L'absence d'impuretés garantit aux boralites des propriétés spéciales, telles, que le caractère hydrophobe et le manque
<EMI ID=216.1>
Une pureté très élevée n'est pas nécessaire, il peut être' utilisé des sources de composants bon marché, tels que pour le
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
et autres, et, pour la cristallisation, des récipients en verre,
- [deg.]acier inoxydable, et autres peuvent être utilisés.
Dans de tels cas, les bora li tes peuvent contenir des impu-
<EMI ID=219.1>
tion : ainsi, par exemple, les. silices commerciales contiennent
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
propriétés structurelles et cristallographiques, quand bien même
<EMI ID=222.1>
^'mpia%rs¯^e^ �'..
<EMI ID=223.1>
<EMI ID=224.1>
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1>
-,forme. H+ en ce qui concerne les lignes les plus significatives, <EMI ID=227.1>
'La boralite 3 peut être caractérisée, en termes de rapport molaire des oxydes et dans l'état anhydre, par la formule :
<EMI ID=228.1>
-dans laquelle R est le cation tétraéthylammonium (TEA) , C peut <EMI ID=229.1>
La matière qui peut être obtenue par calcination de la boralite B a le spectre de diffraction aux rayons X dans la for-
<EMI ID=230.1>
ne les lignes les plus significatives...
La -boralite C peut être caractérisée, en termes de rapport molaire des oxydes et dans anhydre,.par la formule
<EMI ID=231.1>
dans laquelle R est le cation tétraéthylammonium ou tétrapropylammonium ou un cation contenant de l'azote dérivé d'une amine
<EMI ID=232.1>
<EMI ID=233.1>
La silice par' le bore de l'exemple 5 précédent
est la boralite C- Le matériau qui peut être obtenu par calcina-
<EMI ID=234.1>
spectre de diffraction des rayons X rapporté dans:.le tableau III
- pour autant que les lignes les plus significatives soient concer- <EMI ID=235.1>
La boralite D peut être caractérisée, en termes de rapport .
<EMI ID=236.1>
<EMI ID=237.1>
<EMI ID=238.1>
<EMI ID=239.1>
<EMI ID=240.1>
La matière qui peut être obtenue par calcination de là boralite D est caractérisée, dans la forme. H , par le spectre de <EMI ID=241.1>
<EMI ID=242.1>
<EMI ID=243.1>
mines et matières argileuses, et elles peuvent trouver applica- tion dans ur, grand nombre de réactions telles que celles données
<EMI ID=244.1>
Une autre série d'èxemples sera maintenant donnée à titre illustratif et non limitatif de la présente invention, plus
<EMI ID=245.1>
sente invention. -
<EMI ID=246.1>
<EMI ID=247.1>
Un récipient en verre Pyrex maintenu dans une atmosphère
<EMI ID=248.1>
<EMI ID=249.1>
Le mélange réactionnel est chauffé, toujours sous agita-
<EMI ID=250.1>
<EMI ID=251.1>
<EMI ID=252.1>
<EMI ID=253.1>
<EMI ID=254.1>
drothermique à 145*C est démarré et continué sur une période de
<EMI ID=255.1>
<EMI ID=256.1>
Le produit est composé -par des cristaux ayant une-dimension de pores comprise. entre 0,1 et 0?5 micron. approximativement.
<EMI ID=257.1>
<EMI ID=258.1>
<EMI ID=259.1> <EMI ID=260.1>
; Cet exemple est illustratif de la préparation de la bora-
<EMI ID=261.1>
<EMI ID=262.1> <EMI ID=263.1>
<EMI ID=264.1>
<EMI ID=265.1>
étant 4..
<EMI ID=266.1>
<EMI ID=267.1>
<EMI ID=268.1>
que, 250 ml d'eau, 3 g de KOH, 180 g d'une solution à, 25 % en
<EMI ID=269.1>
<EMI ID=270.1>
diffraction aux rayons X correspondant à celui de la boralite
<EMI ID=271.1>
<EMI ID=272.1>
La surface spécificue (méthode EST avec l'azote) est'
<EMI ID=273.1>
<EMI ID=274.1>
EXEMPLE 16
Le procédé est le même que dans l'exemple 14 en faisant
<EMI ID=275.1> <EMI ID=276.1>
Cet exemple illustre la;préparation de la boralite C: Le
<EMI ID=277.1>
<EMI ID=278.1>
<EMI ID=279.1>
<EMI ID=280.1>
<EMI ID=281.1>
le mélange est introduit dans un autoclave de 1 litre en titane
<EMI ID=282.1>
<EMI ID=283.1> <EMI ID=284.1> boralite C.'
<EMI ID=285.1>
<EMI ID=286.1>
Cet exemple illustre la préparation de -la boralite C..Le
<EMI ID=287.1>
<EMI ID=288.1>
A partir de la solution claire qui est ainsi obtenue, l'éthanol
<EMI ID=289.1>
de gel. Le mélange est introduit dans un autoclave en acier ino-
<EMI ID=290.1>
Dans ce'telles conditions, un .gel compact est formé, qui
<EMI ID=291.1>
<EMI ID=292.1>
<EMI ID=293.1>
total, 1 'opération étant répétée de façon possible jusqu'à ce que le gel prenne une -apparence lactescente.
<EMI ID=294.1>
<EMI ID=295.1>
<EMI ID=296.1>
<EMI ID=297.1>
<EMI ID=298.1>
<EMI ID=299.1>
<EMI ID=300.1> <EMI ID=301.1>
<EMI ID=302.1>
tant le même procédé que dans l'exemple 11, on fait réagir 225 g
<EMI ID=303.1>
<EMI ID=304.1>
de KOH et, après séparation de l'éthanol, de l'eau distillée est ajoutée pour faire un litre..
<EMI ID=305.1>
<EMI ID=306.1>
jours.'
<EMI ID=307.1>
un spectre de diffraction des rayons X de la'boralite D, comme,
<EMI ID=308.1>
<EMI ID=309.1>
<EMI ID=310.1>
<EMI ID=311.1>
En adoptant le même procédé que dans l'exemple 20, on fait
<EMI ID=312.1>
<EMI ID=313.1>
<EMI ID=314.1>
<EMI ID=315.1>
jours dans un autoclave doublé de téflon.
Le produit cristallin, ainsi obtenu a un rapport molaire <EMI ID=316.1>
<EMI ID=317.1>
<EMI ID=318.1>
<EMI ID=319.1>
convenablement chauffé qui, lors de la: réduction de la pression*,
<EMI ID=320.1>
<EMI ID=321.1>
<EMI ID=322.1>
<EMI ID=323.1>
re, c'est-à-dire avec une LHSV de 2, les résultats étant également .
<EMI ID=324.1>
EXEMPLE 23
<EMI ID=325.1>
<EMI ID=326.1>
<EMI ID=327.1>
<EMI ID=328.1>
<EMI ID=329.1>
<EMI ID=330.1>
<EMI ID=331.1>
<EMI ID=332.1>
<EMI ID=333.1>
et l'essai est continué pendant quelques heures afin de déterminer' la constance de l'activité catalytique en fonction du temps.
<EMI ID=334.1>
<EMI ID=335.1>
<EMI ID=336.1>
<EMI ID=337.1> <EMI ID=338.1>
<EMI ID=339.1>
Le est envoyé dans les conditions indiquées dans le tableau VIII, les résultats étant également
<EMI ID=340.1>
<EMI ID=341.1>
<EMI ID=342.1>
W =' faible
Des variations légères des valeurs rassemblées ci-dessus
<EMI ID=343.1>
la température de calcination et la nature du cation concerné étant variables.
<EMI ID=344.1>
<EMI ID=345.1>
De légères variations des valeurs rassemblées ci-dessus
<EMI ID=346.1>
la température de cuisson et la nature du cation concerné étant
variables.
TABLEAU III
<EMI ID=347.1>
<EMI ID=348.1>
<EMI ID=349.1>
De légères variations des valeurs rassemblées-ci-dessus
<EMI ID=350.1>
molairesilice à oxyde borique, la variation de la température de calcination et la nature des cations concernés.
<EMI ID=351.1>
<EMI ID=352.1>
<EMI ID=353.1>
<EMI ID=354.1>
<EMI ID=355.1>
tion concerné étant variables.
<EMI ID=356.1>
<EMI ID=357.1>
<EMI ID=358.1>
<EMI ID=359.1>
<EMI ID=360.1>
<EMI ID=361.1>
<EMI ID=362.1>
<EMI ID=363.1>
<EMI ID=364.1>
-1.= Matériau synthétique à base de silice, caractérisé en <EMI ID=365.1>
fiée par des éléments chimiques qui entrent dans le réseau cristallin de la silice, comme éléments de remplacement du silicium,
ou sous forme de sels des acides siliciques ou polysiliciques.
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
se of modified crystalline silica which has a high specific surface area, a process for its preparation and an application of the new material. '.'
In more detail, new types of materials are considered.
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
the crystal lattice both as substituents for silicon and as salts of polysilicic acids in accordance with the nature and relative amounts of the reactants.
As elements which can be used for obtaining modified silicas, indicated above, all metal cations can be indicated, but special preference is given, only to simplify the procedure, to elements having, at least partially, a amphoteric character, such as chromium, beryllium, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, zinc, zirconium, rhodium, silver, antimony and boron.
Modified silicas of this type are characterized by the presence of a single crystalline phase and may exist in
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
above.
The product may contain small amounts of water, the amount being greater or less according to the calcination temperature. The materials according to the present invention have very high thermal stabilities and are characterized by their composition, their preparation process and their crystalline structure, which are described and exemplified below, and by their high specific surface area, as well as by the acidity. due to the Lewis system, by the acidity due to the
<EMI ID = 7.1>
was introduced as a modifier.
A wide variety of amorphous silicas are known which have a high or low specific surface, such that they can be obtained with the well known methods of gelation of silica sols or also by precipitation and gelation of silica.
<EMI ID = 8.1>
and 3,709,833).
<EMI ID = 9.1> <EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
by polymerization and calcination. We know a number
<EMI ID = 12.1> <EMI ID = 13.1>
which have been widely described in the literature. For example
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
in two and a half days, a crystalline silica, called silica-X,
<EMI ID = 16.1>
low reliability since, in five days, it is converted into cris-
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
silicalite, having a high specific surface, and, due to
due to its hydrophobic nature, they suggested its use for the purification of water polluted with organic substances.
An object of the present invention is to modify the nature of a crystalline silica, leaving its stability unaltered, to allow it to be used as a catalyst or for the preparation of catalysts.
Catalytic properties can be imparted, for example, by imparting acidic properties to crystalline silica.
According to the present invention, there is provided a process for the preparation of modified crystalline silicas provided with such properties.
<EMI ID = 19.1>
While the modifying element has a predominant influence
<EMI ID = 20.1>
of such an element is at the origin of the formation of crystalline materials whose spectrum is either very similar to the spectrum of silicalite, or markedly different, as shown in <EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
object of the present invention, are characterized by their crystalline structure and can exist with the molar ratios
<EMI ID = 23.1>
salt of silicic or polysilicic acid. Depending on temperature <EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
Preferred elements are those which have an amphoteric nature, even only partially, such as chromium, beryllium, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, zinc, zirconium, rhodium, silver, tin; antimony, and. boron. ;
In order to be able to obtain the synthetic material according to the present invention, the preparation process indicated below can be adopted with advantage.
A silicon derivative is reacted, in an aqueous, alcoholic or hydroalcoholic solution, with a derivative of the modifying element and a substance having an archivolt or clathrate-forming effect, as possible by adding one or several mineralizing agents to promote crystallization and possibly also adding an inorganic base. Crystallization of the mixture is caused in a closed environment for a period in the range of a few.
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
cooling is performed and then washing and collection on a filter is performed. The calcination in the air enters.
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
to remove possible exchangeable cationic impurities, possibly with boiling distilled water containing,
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
listed above.
The silicon derivatives can be chosen from a gel of
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
the oxides, hydroxides, salts of alkoxy derivatives of the above-mentioned elements. The preferred salts are, more particularly;
nitrates and acetates.
Substances which exert an archivolt or clathr.ace-forming effect can be chosen from tertiary amines, <EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
provide a crystalline structure having pores of definite dimensions, and thus such substances are composed by comparatively large molecules.
The mineralizing agents can be chosen from the hydroxides of alkali or alkaline earth metals or the halogens �
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
The added mineral base can be chosen from hydroxy-
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
With regard to the amounts of mineral base and / or clathrate-forming substances to be used, these are generally
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
per mole of silica.
The products which have been obtained are characterized by a proton-type acidity which can be controlled by varying the substitution cation which is introduced. For a silica
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
mented by introducing the substituting element in an amount such that the number of milliequivalents of hydrogen ions per
<EMI ID = 46.1>
For carrying out catalytic reactions. In particular, it is possible to try to reduce the acidity in an appropriate manner by introducing alkali until neutrality or even basicity is reached.
The materials obtained according to the present invention are charac-cherries by a well-defined crystalline structure \ such that
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
crystalline which. has been prepared which contains a cation which is either a replacement for silicon or capable of forming with
silicon a salt of polysilicic acid, other metals can be added which are able to impart special catalytic properties. Among such metals, the following may be cited by way of example: platinum, palladium, nickel, cobalt,
<EMI ID = 54.1>
carried out by impregnation or by any other method known to those skilled in the art eh adopting solutions of salts of the metals chosen such as, preferably, nitrates, acetates or oxides and other compounds.
Depending on the petal (s) added, the catalytic properties
<EMI ID = 55.1>
improved, for example with the objective of carrying out hydrogen
<EMI ID = 56.1>
reformings, oxidations, isomerizations, disproportionations, polymerizations and similar reactions.
Silica-based materials prepared as described in the present application can be used for carbon reactions.
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
high or low specific surface area and porosity.
The support body has the role of improving the physical stability and mechanical strength and, possibly, the catalytic properties of the material, if any.
The process to be adopted to obtain the active material on a
<EMI ID = 59.1>
laughing.
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
. Among the preferred support bodies, examples are clay, silica, alumina, diatomaceous earth, silica-alumina and the like,
The synthetic silica-based material according to the present invention can be usefully used as a catalyst for a
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
Other possible uses are:
<EMI ID = 65.1> other (lower) alcohols in hydrocarbons such as olefins and aromatics. \
4. Cracking, and hydrocracking.
<EMI ID = 66.1>
6. Polymerization of compounds which contain oleo linkages
fine or acetylenic.
7. Reforming.
<EMI ID = 67.1>
such as ortho-xylene.
9. Dismutation of aromatic substances, especially toluene.
10. Conversion of aliphatic carbonyl compounds to at least partially aromatic hydrocarbons
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
internal combustion.
15..Dehydration of aliphatic compounds containing oxygen.
16. Conversion of olefins to index fuel products
high octane.
The present invention is illustrated by the examples not
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
porous TRS-27 in the crystal lattice whereby beryllium has been introduced as a replacement for silicon.
In a Pyrex glass container constantly kept under
<EMI ID = 75.1>
keeps the mixture stirred and heated until it becomes clear <EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
which was formed by hydrolysis.
The preparation is adjusted to 150 ml with distilled water.
after which the Pyrex glass container is introduced
in an autoclave and a temperature of 155 [deg.] C is maintained there for 17 days. On cooling, the solid which is formed
<EMI ID = 80.1>
again in Distilled water and centrifugation is carried out once more: this washing operation is repeated four times. The product is dried in an oven at 120 [deg.] C and checked to be X-ray crystalline.
In order that the alkaline impurities which are contained in the compound can be completely destroyed, one can have re-
<EMI ID = 81.1>
air, after which the solid is repeatedly washed with boiling distilled water containing ammonium acetate dissolved therein. Finally, a c � lcination at
<EMI ID = 82.1>
Chemical analysis on a sample thus obtained gives the following composition:
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
The X-ray diffraction spectrum is reported in Figure 1.
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1> <EMI ID = 88.1>
TRS-28, in the crystal lattice of which chromium has been introduced. as a modifying agent .. In a .. Pyrex glass container maintained. under an atmosphere
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
clear, which takes about an hour.
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
A compact pale green gel is formed almost immediately
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
hydrolysis can be complete and both ethanol which is
<EMI ID = 97.1>
trailed by spraying. The time taken by this last step is 2 to 3 hours: the gel is slowly and gradually increased.
<EMI ID = 98.1>
crystalline, modified by chromium.
The mixture is brought to 150 ml with distilled water and the
<EMI ID = 99.1>
for 13 days.
When the autoclave is cooled, the solid which has been
<EMI ID = 100.1>
Filter cake is washed four times by rewashing in distilled water and then dried at 120 ° -C.
The product thus obtained is crystalline on X-rays.
In order that the alkaline impurities retained in the compound can be completely destroyed, it is possible to cook
<EMI ID = 101.1>
whereby the solid is washed repeatedly by redelaying in boiling distilled water which contains, in solution therein, ammonium acetate. The final step is cooking (calcination)
<EMI ID = 102.1>
The chemical analysis on the sample thus obtained gives the composition reported below:
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
The X-ray diffraction spectrum is reported in Figure 2. La- concentration in milliequivalents, protons per gram <EMI ID = 107.1>
introduced as a replacement.
In a Pyrex glass container, which is kept under. -a
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
heating until a homogeneous and compact gel is formed.
<EMI ID = 111.1>
KBr were dissolved so as to obtain a slurry which is heated with stirring until all the ethanol; who is
<EMI ID = 112.1>
hydrolysis) is evaporated. The final preparation is adjusted to
150 ml with distilled water and transferred to a container
<EMI ID = 113.1>
holds at a temperature of 197 [deg.] C for 6 hours. On cooling, the solid which has been formed is collected on a filter, washed until the basic reaction has completely
<EMI ID = 114.1>
X-ray crystalline.
In order that the residual alkaline impurities in the compound can be completely destroyed, it is possible to cook it at 550 [deg.] C for 16 hours in a. draft and then wash the. compounded repeatedly with boiling distilled water in which ammonium acetate has been
<EMI ID = 115.1>
6 hours.
The chemical analysis of the sample thus obtained is the
-next :
<EMI ID = 116.1>
Loss on ignition at 1100 [deg.] C: 3.7 en.weight.
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1> <EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
The final product is brought to 200 ml with distilled water.
<EMI ID = 123.1>
The product, dried to is crystalline to the rays.
<EMI ID = 124.1>
following states:
<EMI ID = 125.1>
<EMI ID = 126.1>
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1> <EMI ID = 129.1>
<EMI ID = 130.1>
This example illustrates the preparation of porous crystalline silica TRS-45 in the crystal lattice of which boron has been introduced as a modifier.
The process is that of Example 1 above, by making
<EMI ID = 131.1>
ammonium...
A gel is formed immediately, and it is crushed and diluted - in 1, 'water to obtain - a slurry to which 2 g of
<EMI ID = 132.1>
After stirring for 20 hours, the boiling porridge,
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
product, baked at 550 ° C, gives the following chemical composition:
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
<EMI ID = 143.1>
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
<EMI ID = 146.1>
EXAMPLE 7
This example illustrates the preparation of a crystalline silica
<EMI ID = 147.1>
was introduced as an element of modification.
The process is as' in Example 1 above, by making
<EMI ID = 148.1>
<EMI ID = 149.1>
<EMI ID = 150.1>
the gel thus obtained is diluted in water and the grinding slurry is boiled for several hours.
<EMI ID = 151.1>
<EMI ID = 152.1>
The product, dried at 120 [deg.] C; is X-ray crystalline,
<EMI ID = 153.1>
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
<EMI ID = 156.1>
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
This example illustrates the preparation of a crystalline silica.
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
The process is the same as in Example 1 above, in
<EMI ID = 161.1>
tetraethyl licate, the other reagents being left unchanged, in the. same working conditions:
<EMI ID = 162.1>
X-rays-
<EMI ID = 163.1>
<EMI ID = 164.1>
<EMI ID = 165.1>
Loss on ignition, at 1100 [deg.] C: 3.7% by weight
<EMI ID = 166.1>
The properties of this material are identical to those of
<EMI ID = 167.1>
EXAMPLE 9
<EMI ID = 168.1>
benzene with ethylene. 1 ml of the catalyst prepared according to
<EMI ID = 169.1>
tion of benzene by ethylene in a fixed bed reactor.
The working conditions which have been adopted are as follows: <EMI ID = 170.1>
<EMI ID = 171.1>
<EMI ID = 172.1>
Pressure: 20kg / cm, B) LHSV � 2 <EMI ID = 173.1>
<EMI ID = 174.1>. Pressure: 40 kg / cm <2>.
<EMI ID = 175.1>
<EMI ID = 176.1>
<EMI ID = 177.1>
<EMI ID = 178.1>
as a function of the reaction time, in, hours. The line in .. withdrawn.
<EMI ID = 179.1>
<EMI ID = 180.1>
<EMI ID = 181.1>
<EMI ID = 182.1>
Example 2 above is used in the reaction of alkylation of benzene with ethanol in a fixed bed reactor.
The working conditions which have been adopted are as follows:
<EMI ID = 183.1>
The effluents are analyzed by gas chromatography.
Figure 4 of the accompanying drawing shows, the trend of the reaction and the ordinate reports the molar percentage of ethylbenzene which is present in the reaction product based on <EMI ID = 184.1>
interrupted corresponds to a conversion of 100% of the ethanol.
<EMI ID = 185.1>
to synthetic materials comprising oxides of silicon and boron having a porous crystalline structure, a process for their preparation and practical application. Compact natural borosilicates, that is to say non-porous materials, in which the boron can have either a plane coordination or tetrahydric, are known from the literature. also known porous glasses, which are obtained by chemical attack of vitreous materials: these, 'according to their origin,
<EMI ID = 186.1>
Also, the literature teaches that the incorporation of boron gives zeolite-like structures, i.e. those crystal structures having regular porosity do not have
<EMI ID = 187.1>
<EMI ID = 188.1> <EMI ID = 189.1> to become part of the crystal lattice - <EMI ID = 190.1>
<EMI ID = 191.1>
<EMI ID = 192.1>
<EMI ID = 193.1>
<EMI ID = 194.1>
in addition to being a replacement element for silicon ... is capable of forming new materials having a crystal structure which is porous and which is well defined and which is
<EMI ID = 195.1>
These last materials, which will be called in the part
<EMI ID = 196.1>
presented, in their anhydrous state, by the empirical formula
<EMI ID = 197.1>
<EMI ID = 198.1>
in which R is the product: originating from the organic base used for the formation of boralites, C is a cation such
<EMI ID = 199.1>
<EMI ID = 200.1>
<EMI ID = 201.1>
for each type of boralite, improved thermal stability
<EMI ID = 202.1>
<EMI ID = 203.1>
ment, .after the boralite concerned has been subjected to calcination (cooking).
Among the boralites corresponding to the general formula reported above, it was synthesized, in particular, four different types which will be called boralite A, boralite B,
<EMI ID = 204.1>
<EMI ID = 205.1>
<EMI ID = 206.1>
high temperatures (450 to 750 [deg.] Ci Show reported lines
<EMI ID = 207.1>
<EMI ID = 208.1>
variations in. the spectrum so that it is close to that of classical zeolites.
<EMI ID = 209.1>
<EMI ID = 210.1> <EMI ID = 211.1>
variable time between 1 and 30 days.
<EMI ID = 212.1>
using organic derivatives of boron and silicon,
<EMI ID = 213.1>
the and by implementing the hydrothermal process in re-
<EMI ID = 214.1>
lene, platinum and others to ensure that the alkaline solution cannot extract the impurities from the crystal container-
<EMI ID = 215.1>
The absence of impurities guarantees the boralites special properties, such as hydrophobicity and lack
<EMI ID = 216.1>
Very high purity is not required, it can be used from inexpensive component sources, such as for
<EMI ID = 217.1>
<EMI ID = 218.1>
and others, and, for crystallization, glass vessels,
- [deg.] stainless steel, and others can be used.
In such cases, the bora lites may contain impurities.
<EMI ID = 219.1>
tion: thus, for example, the. commercial silicas contain
<EMI ID = 220.1>
<EMI ID = 221.1>
structural and crystallographic properties, even if
<EMI ID = 222.1>
^ 'mpia% rs¯ ^ e ^ �' ..
<EMI ID = 223.1>
<EMI ID = 224.1>
<EMI ID = 225.1>
<EMI ID = 226.1>
-,form. H + for the most significant lines, <EMI ID = 227.1>
'Boralite 3 can be characterized, in terms of molar ratio of oxides and in the anhydrous state, by the formula:
<EMI ID = 228.1>
-in which R is the tetraethylammonium cation (TEA), C can <EMI ID = 229.1>
The material which can be obtained by calcining boralite B has the X-ray diffraction spectrum in the for-
<EMI ID = 230.1>
do the most significant lines ...
The -boralite C can be characterized, in terms of molar ratio of oxides and in anhydrous, by the formula
<EMI ID = 231.1>
where R is the tetraethylammonium or tetrapropylammonium cation or a nitrogen containing cation derived from an amine
<EMI ID = 232.1>
<EMI ID = 233.1>
The silica by 'boron of Example 5 above
is boralite C- The material that can be obtained by calcina-
<EMI ID = 234.1>
X-ray diffraction spectrum reported in:. Table III
- provided that the most significant lines are concerned- <EMI ID = 235.1>
D-boralitis can be characterized, in terms of ratio.
<EMI ID = 236.1>
<EMI ID = 237.1>
<EMI ID = 238.1>
<EMI ID = 239.1>
<EMI ID = 240.1>
The material which can be obtained by calcining the D-boralite is characterized, in form. H, by the spectrum of <EMI ID = 241.1>
<EMI ID = 242.1>
<EMI ID = 243.1>
mines and clayey materials, and they may find applica- tion in ur, a large number of reactions such as those given
<EMI ID = 244.1>
Another series of examples will now be given by way of illustration and without limitation of the present invention, more
<EMI ID = 245.1>
feels invention. -
<EMI ID = 246.1>
<EMI ID = 247.1>
A Pyrex glass container maintained in an atmosphere
<EMI ID = 248.1>
<EMI ID = 249.1>
The reaction mixture is heated, still with stirring.
<EMI ID = 250.1>
<EMI ID = 251.1>
<EMI ID = 252.1>
<EMI ID = 253.1>
<EMI ID = 254.1>
drothermal at 145 * C is started and continued over a period of
<EMI ID = 255.1>
<EMI ID = 256.1>
The product is composed of crystals having a pore size included. between 0.1 and 0? 5 microns. approximately.
<EMI ID = 257.1>
<EMI ID = 258.1>
<EMI ID = 259.1> <EMI ID = 260.1>
; This example is illustrative of the preparation of the bora-
<EMI ID = 261.1>
<EMI ID = 262.1> <EMI ID = 263.1>
<EMI ID = 264.1>
<EMI ID = 265.1>
being 4 ..
<EMI ID = 266.1>
<EMI ID = 267.1>
<EMI ID = 268.1>
that, 250 ml of water, 3 g of KOH, 180 g of a 25% solution
<EMI ID = 269.1>
<EMI ID = 270.1>
X-ray diffraction corresponding to that of boralite
<EMI ID = 271.1>
<EMI ID = 272.1>
The specific surface (EST method with nitrogen) is'
<EMI ID = 273.1>
<EMI ID = 274.1>
EXAMPLE 16
The process is the same as in Example 14 by making
<EMI ID = 275.1> <EMI ID = 276.1>
This example illustrates the preparation of boralite C: The
<EMI ID = 277.1>
<EMI ID = 278.1>
<EMI ID = 279.1>
<EMI ID = 280.1>
<EMI ID = 281.1>
the mixture is introduced into a 1 liter titanium autoclave
<EMI ID = 282.1>
<EMI ID = 283.1> <EMI ID = 284.1> boralite C. '
<EMI ID = 285.1>
<EMI ID = 286.1>
This example illustrates the preparation of -boralite C.
<EMI ID = 287.1>
<EMI ID = 288.1>
From the clear solution which is thus obtained, the ethanol
<EMI ID = 289.1>
of gel. The mixture is introduced into a stainless steel autoclave.
<EMI ID = 290.1>
Under such conditions, a compact gel is formed, which
<EMI ID = 291.1>
<EMI ID = 292.1>
<EMI ID = 293.1>
total, the operation being repeated as possible until the gel takes on a milky appearance.
<EMI ID = 294.1>
<EMI ID = 295.1>
<EMI ID = 296.1>
<EMI ID = 297.1>
<EMI ID = 298.1>
<EMI ID = 299.1>
<EMI ID = 300.1> <EMI ID = 301.1>
<EMI ID = 302.1>
both the same process as in Example 11, 225 g are reacted
<EMI ID = 303.1>
<EMI ID = 304.1>
of KOH and, after separation of the ethanol, distilled water is added to make a liter.
<EMI ID = 305.1>
<EMI ID = 306.1>
days.'
<EMI ID = 307.1>
an X-ray diffraction spectrum of the D boralite, such as,
<EMI ID = 308.1>
<EMI ID = 309.1>
<EMI ID = 310.1>
<EMI ID = 311.1>
By adopting the same process as in Example 20, we make
<EMI ID = 312.1>
<EMI ID = 313.1>
<EMI ID = 314.1>
<EMI ID = 315.1>
days in an autoclave lined with Teflon.
The crystalline product thus obtained has a molar ratio of <EMI ID = 316.1>
<EMI ID = 317.1>
<EMI ID = 318.1>
<EMI ID = 319.1>
suitably heated which, during: pressure reduction *,
<EMI ID = 320.1>
<EMI ID = 321.1>
<EMI ID = 322.1>
<EMI ID = 323.1>
re, that is, with an LHSV of 2, the results being also.
<EMI ID = 324.1>
EXAMPLE 23
<EMI ID = 325.1>
<EMI ID = 326.1>
<EMI ID = 327.1>
<EMI ID = 328.1>
<EMI ID = 329.1>
<EMI ID = 330.1>
<EMI ID = 331.1>
<EMI ID = 332.1>
<EMI ID = 333.1>
and the test is continued for a few hours in order to determine the constancy of the catalytic activity as a function of time.
<EMI ID = 334.1>
<EMI ID = 335.1>
<EMI ID = 336.1>
<EMI ID = 337.1> <EMI ID = 338.1>
<EMI ID = 339.1>
The is sent under the conditions indicated in Table VIII, the results also being
<EMI ID = 340.1>
<EMI ID = 341.1>
<EMI ID = 342.1>
W = 'weak
Slight variations from the values collected above
<EMI ID = 343.1>
the calcination temperature and the nature of the cation concerned being variable.
<EMI ID = 344.1>
<EMI ID = 345.1>
Slight variations from the values collected above
<EMI ID = 346.1>
the baking temperature and the nature of the cation concerned being
variables.
TABLE III
<EMI ID = 347.1>
<EMI ID = 348.1>
<EMI ID = 349.1>
Slight variations from the values collected above
<EMI ID = 350.1>
molar silica containing boric oxide, the variation in the calcination temperature and the nature of the cations concerned.
<EMI ID = 351.1>
<EMI ID = 352.1>
<EMI ID = 353.1>
<EMI ID = 354.1>
<EMI ID = 355.1>
tion concerned being variable.
<EMI ID = 356.1>
<EMI ID = 357.1>
<EMI ID = 358.1>
<EMI ID = 359.1>
<EMI ID = 360.1>
<EMI ID = 361.1>
<EMI ID = 362.1>
<EMI ID = 363.1>
<EMI ID = 364.1>
-1. = Synthetic silica-based material, characterized in <EMI ID = 365.1>
linked by chemical elements which enter the crystal lattice of silica, as replacement elements for silicon,
or in the form of salts of silicic or polysilicic acids.