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solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin. Plus particulièrement, elle concerne un procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin pour préparer un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible, inférieure à 37 % en poids et du chlore, avec un rendement en courant élevé et une ten-
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en utilisant une membrane ëchangeuse de cations modifée en polymère fluoré.
Récemment, on a proposé d'employer une électrolyse sur membrane échangeuse d'ions dans laquelle on utilise, au lieu d'un diaphragme classique en amiante, une membrane échangeuse d'ions de façon à produire du chlore et un hydroxyde de métal alcalin, de pureté élevée, qui ne renferment pas la substance de départ constituée par le chlorure de métal alcalin. Cette électrolyse a été employée à l'échelle industrielle.
Dans ladite électrolyse, on a utilisé une membrane échangeuse de cations en polymère fluoré comme membrane échangeuse d'ions du point de vue de la résistance au chlore ainsi que de la résistance aux alcalis. Il est devenu notoire qu'une membrane êchangeuse de cations en polymère fluoré comportant des groupes échangeurs d'ions acide. carboxylique est particulièrement supérieure, comme membrane échangeuse d'ions, pour l'électrolyse d'un chlorure de métal alcalin, à une membrane échangeuse d'ions comportant des groupes acide sulfonique comme groupes échangeurs d'ions car elles permettent de produire un hydroxyde de métal alcalin et du chlore avec un rendement- en courant élevé, même si la concentration de la solution d'hydroxyde alcalin est élevée. (Publications des brevets
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Une membrane échangeuse de cations en polymère fluoré comportant des groupes échangeurs d'ions du type acide carboxylique, qui a une capacité d'échange d'ions de 0,8 à 2,2 meq/g de polymère sec, a été décrite pour avoir généralement de bonnes caractéristiques.
Les caractéristiques d'une membrane échangeuse d'ions varient, de même que la concentration en hydroxyde de métal alcalin obtenu avec un rendement en courant élevé, en fonction de la capacité d'échange d'ions.
Par suite des recherches effectuées par la demanderesse dans le cadré de l'invention, celle-ci a trouvé qu'une membrane échan-geuse d'ions ayant une capacité d'échange d'ions plus petite est avantageuse pour préparer de l'hydroxyde de sodium en concentration, relativement faible, tandis qu'une membrane échangeuse d'ions ayant une capacité d'échange d'ions plus grande est avantageuse pour préparer l'hydroxyde de sodium en concentration relativement élevée.
Ainsi, on peut préparer un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible avec un rendement en courant élevé par l'utilisation d'une membrane échangeuse d'ions ayant une capacité échangeuse d'ions plus basse. Dans ce cas, la capacité d'échange d'ions étant basse, la résistance électrique de la membrane est grande et la tension de cellule s'avère désavantageusement plus élevée. D'autre part, lorsqu'on utilise une membrane échangeuse d'ions ayant une capacité d'échange d'ions plus grande pour la préparation d'un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible, le rendement en courant s'avère lui-même désavantageusement bas.
La demanderesse a poursuivi ses recherches pour surmonter lesdits désavantages dans la préparation d'un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible et pour réaliser l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin avec un rendement en courant élevé, une tension faible et des faibles teneurs en sel dans le catholyte. En conséquence, la demanderesse a, trouvé que l'objectif précité peut être satisfait par une modification de la surface de la membrane échangeuse de . cations en polymère fluoré. La présente invention repose sur cette découverte.
Le but de la présente invention est ainsi de permettre de disposer d'un procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin pour préparer un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible et du chlore, avec un rendement en courant élevé et une tension faible.
L'objectif précité ainsi que d'autres qui apparaîtront clairement dans ce qui suit, sont atteints,selon l'invention, par un procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin pour préparer un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible et du chlore, qui consiste à utiliser une membrane échangeuse de cations modifiée en polymère fluoré comportant des groupes échangeurs d'ions du type acide carboxylique possédant une capacité d'échange d'ions de 0,8 à 2,2 meq/g de polymère sec et présentant au moins une couche superficielle ayant <EMI ID=4.1>
rendement en courant semblable à celui d'une membrane ayant une ,.Capacité d'échange d'ions convenable pour produire un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible, en étant en même temps en mesure de réduire la tension électrolytique à une
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ayant une capacité d'échange d'ions convenable pour la production d'un hydroxyde de métal alcalin en haute concentration, pour réaliser la production d'un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible, inférieure à 37 % en poids, en particulier de
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tion est nettement avantagea pour une électrolyse de longue durée
à l'échelle industrielle du point de vue de la diminution de l'éner-
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On utilise avantageusement une membrane ayant une grande capacité d'échange d'ions convenable pour la production d'un '. hydroxyde alcalin en concentration élevée, sous forme de membrane échangeuse de cations comportant des groupes -COOM dans lesquels M représente un atome d'hydrogène ou d'un métal alcalin (désignés ci-après en tant que groupes échangeurs d'ions du type acide
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La résistance électrique de la membrane diminue en fonction de l'accroissement de la capacité d'échange d'ions de celle-ci.
Par suite, du point de vue d'une diminution de la tension de cellule, il est avantageux d'augmenter la capacité d'échange d'ions de la membrane. Toutefois, lorsque la capacité d'échange d'ions est trop grande, le poids moléculaire du polymère fluoré destiné à la confection de la membrane est plus bas, si bien que la fabrication de la membrane s'en trouve rendue désavantageusement difficile.
Ainsi, la capacité d'échange d'ions de la membrane échangeuse de cations en polymère fluoré, utilisée selon l'invention, est de préférence comprise dans l'intervalle de 0,8 à 2,2 meq/g de poly-
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On peut préparer la membrane échangeuse de cations comportant des groupes acide carboxylique comme groupes échangeurs d'ions, en utilisant divers types de polymères fluorés, en particulier des
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fluorés et les comonomères renfermant le groupe fonctionnel du type acide carboxylique et orienter en particulier ce choix de façon à constituer les unités suivantes :
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et
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dans lesquelles X représenta le fluor, le chlore 1 ,l'hydrogène ou <EMI ID=14.1> de 1 à 5 ; et Y représente les chaînons :
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p, q et n représentent respectivement un nombre entier de 1 à 10 ; Z et Rf représentent respectivement -F ou un groupe perfluoro-
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lique ou un groupe fonctionnel qui peut être converti . en un groupe du type acide carboxylique par une hydrolyse ou une neutralisation,
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Dans le cas d'un copolymère comportant les unités (a) et
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de façon à introduire dans le copolymère les unités (b) susceptibles de lui conférer une capacité d'échange d'ions désirée.
Pour la préparation du polymère fluoré, on utilise un ou plusieurs monomères pour l'unité (a) et un ou plusieurs monomères pour l'unité (b). On peut: modifier ledit polymère en utilisant un ou plusieurs' autres monomères, tels que des monomères ayant la formule :
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copolymère greffé ou un copolymère bloqué..
Le poids moléculaire du polymère fluoré destiné à la membrane échangeuse de cations intéresse les caractéristiques mécaniques et électriques de la membrane ainsi que le façonnage de celle-ci.
Lorsque le poids moléculaire est:' indiqué par la température
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130[deg.]C à 350[deg.]C, en particulier 160[deg.]C à 300[deg.]C..
On peut préparer le polymère fluoré destiné à la membrane échangeuse de cations en mélangeant un polymère d'oléfine tel que
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un copolymère fluoré d'éthylène et de tétrafluoroéthylène avec le polymère fluoré comportant des groupes fonctionnels du type acide carboxylique.
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se de cations par un support en étoffe telle qu'une toile, un filet. une étoffe non tissée ou un film poreux qui peut être constitué par ledit polymère.
On ne prend pas en compte le poids du polymère mélangé et le matériau de renforcement du polymère, pour la capacité d'échange d'ions.
On façonne le polymère fluoré en une membrane.
Le façonnage de la membrane peut être effectué par une méthode convenable, telle qu'un façonnage à la presse, un façonnage sur cylindre, un façonnage par extrusion, un procédé.de coulée d'une solution, un procédé de coulée d'une dispersion et un procédé par fusion d'une poudre. Il est important de façonner la membrane avec une structure non poreuse, du fait que la membrane échangeuse d'ions doit nécessairement laisser passer seulement, d'une façon sélective, des ions spécifiques tout en interdisant pratiquement
sa pénétration par l'électrolyte au cours de l'électrolyse.
La perméabilité à l'eau de la membrane est de préférence inférieure à 100 ml/h/m2, en particulier inférieure à 10 ml/h/m sous une pression correspondant à une colonne d'eau de 1 m de H20.
L'épaisseur de la membrane est de préférence comprise dans
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d'utiliser ladite membrane dans l'électrolyse de l'invention.
On modifie la membrane échangeuse de cations en polymère fluoré en abaissant la capacité d'échange d'ions d'au moins une couche superficielle de ladite membrane avant d'utiliser cette dernière dans l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin.
L'épaisseur de la couche superficielle de la membrane à modifier peut être tout à fait faible pour atteindre l'objectif de l'invention. Ceci permet avantageusement d'empêcher une augmentation de la résistance électrique de la membrane..
Conformément à une recherche effectuée par la demanderesse dans le cadre de l'invention, l'épaisseur de la couche superficielle
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Lorsque l'épaisseur est inférieure audit intervalle, l'effet obtenu par la mise en oeuvre de 1 ' invention est faible, de même que
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valle, la résistance électrique est trop élevée.
La capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée est importante pour atteindre l'objectif de l'invention. La capacité d'échange d'ions convenable dépend de la concentration requise en hydroxyde de métal alcalin, dans l'électrolyse"
Lorsqu'on produit une concentration plus élevée en hydroxyde de métal alcalin, il faut une capacité d'échange d'ions plus importante, tandis que lorsqu'on produit une faible concentration d'hydroxyde de métal alcalin, il convient d'utiliser une capacité d'échange d'ions moindre.
Ainsi, lorsque l'on prépare un hydroxyde de métal alcalin à
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d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée dans l'intervalle de 0,6 à 1,5 meq/g de polymère sec, en particulier 0,7 a 1,4 meq/g de polymère sec.
Lorsque la capacité d'échange d'ions est inférieure audit intervalle, la résistance électrique de la membrane est élevée et le rendement en courant est faible, tandis que lorsqu'elle est supérieure audit intervalle, le rendement en courant est trop faible pour atteindre l'objectif de l'invention.
On a trouvé, selon l'invention, qu'il est en outre avantageux d'appliquer le traitement de modification à une couche superficielle de la membrane d'un seul côté, en particulier sur la couche superficielle en regard de la cathode de la cellule électrolytique, des points de vue du rendement en courant et de la tension électrolytique.
On peut utiliser divers procédés pour diminuer la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle de la membrane.
Par exemple, il est possible de faire adhérer une mince membrane échangeuse de cations, ayant une capacité d'échange d'ions plus faible, sur une surface de la membrane échangeuse de cations. Toutefois, la réalisation de l'adhésion est fastidieuse et la couche collée par un adhésif ou à l'état fondu est susceptible de devenir non uniforme, si bien que la membrane mince peut se détacher ou se ballonner et que la résistance électrique peut en résulter désavantageusement élevée.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, il est préférable de modifier la couche superficielle par le procédé fondé sur le phénomène selon lequel des groupes acide carboxylique de la membrane échangeuse de cations se décomposent dans un hydroxyde de métal alcalin en haute concentration, à température élevée. En conséquence des recherches effectuées par la demanderesse dans le cadre de l'invention, les groupes acide carboxylique de la membrane sont remarquablement instables et se décomposent graduellement dans un hydroxyde de métal alcalin en haute concentration, supérieure à
40 % en poids, à une température supérieure à 80[deg.]C. Il est préférable de mettre en contact la surface de la membrane échangeuse de cations avec une concentration d'hydroxyde de métal alcalin de 50
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Suivant l'invention, il est possible d'utiliser la solution d'hydroxyde de métal alcalin en une concentration inférieure à celles mentionnées ci-dessus. Dans ce cas, toutefois, le traitement exige une température plus élevée et un temps long . par exemple, la concentration de l'hydroxyde de métal alcalin peut être inférieure, par exemple de l'ordre de 37 % en poids. Toutefois, lorsque la concentration est faible, il est nécessaire d'effectuer le traitement à une température élevée, telle que supérieure à
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On choisit le temps de contact avec l'hydroxyde de métal alcalin de façon à conférer à la couche superficielle de la membrane, une capacité d'échange d'ions convenable. Il est préférable que ce temps soit dans l'intervalle de 30 minutes à 100 heures, en particulier 4 à 40 heures.
Lorsqu'on traite la membrane échangeuse de cations par contact avec un hydroxyde de métal alcalin, on colle entre elles au moins des parties périphériques de deux feuilles des membranes échangeuses de cations pour former un ensemble du type sac, pour plonger l'ensemble du type sac dans une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, ce qui permet d'obtenir aisément des membranes échangeuses de cations dont une couche superficielle se trouve modifiée sur un côté, de façon à diminuer la capacité d'échange d'ions.
Conformément à des recherches effectuées par la demanderesse dans le cadre de l'invention, lorsque les groupes échangeurs d'ions du type acide carboxylique de la membrane échangeuse de cations, sont du type ester et que les membranes échangeuses de cations superposées sont comprimés à une température convenable de 10 à
50[deg.]C sous une pression de 0,1 à 10 kg/cm2 (manométrique), les parties périphériques des deux feuilles des membranes échangeuses de cations se trouvent suffisamment collées entr' elles sans aucun. traitement spécial.
Après le traitement de mise en contact de l'ensemble du type sac avec un hydroxyde de métal alcalin pour modifier la couche superficielle de façon à diminuer sa capacité d'échange d'ions, on hydrolyse les groupes ester d'acide carboxylique de la membrane pour les convertir en groupes acide carboxylique ou en groupes sel de métal alcalin dudit acide, de telle sorte que les deux feuilles de membranes échangeuses de cations puissent être facilement détachées l'une de l'autre. Lorsque la membrane échangeuse de cations n'est pas du type ester d'acide carboxylique, on colle entr'elles les parties périphériques des deux feuilles de membranes êchangeuses de cations à l'aide d'une matière collante telle qu'un adhésif à base de polymères de tétrafluoroéthylène et d'autres adhésifs encore.
On peut aisément effectuer le traitement de mise en contact avec l'hydroxyde de métal alcalin conforme à l'invention, en trai-tant la membrane dans les conditions mentionnées ci-dessus, de concentration en hydroxyde de métal alcalin et de température dans le compartiment cathodique lors de l'électrolyse en solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin. Par suite, les conditions sont nettement efficaces pour le traitement.
Une autre méthode pour modifier la couche superficielle conformément à l'invention, consiste à décomposer les groupes acide carboxylique par traitement de la couche superficielle avec
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méthodes connues et diverses pour des composés des groupes acide carboxylique, telles qu'une oxydation, une réduction, un traitement de décharge en arc, un traitement par radiation ionisante et un traitement à la flamme.
Par suite de la modification de la couche superficielle de la membrane échangeuse de cations conforme à l'invention, la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée diminue en prenant une valeur de 45 à 95 %, en particulier 50 à 90 % par rapport à la capacité d'échange d'ions de la membrane ëchangeuse de cations non modifiée. La capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée est, de préférence, comprise dans l'intervalle de 0,6 à 1,5 meq/g de polymère sec.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, les conditions de l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin, en particulier le chlorure de sodium, peuvent être les conditions classiques de l'électrolyse sur membrane. Il est préférable d'utiliser les conditions d'une tension électrolytique de 2,3 � 5,5 volts et une densité de courant de 5 à 80 A/dm<2>, en particulier
15 à 50 A/dm<2> et une température d'électrolyse de 75 à 105[deg.]C, en particulier 85 à 95[deg.]C.
L'anode utilisée dans l'électrolyse peut être en graphite ou être constituée par une électrode non corrosive, ayant une stabilité dimensionnelle qui est faite en un support de titane revêtu par un métal du groupe du platine ou un oxyde d'un métal du groupe du platine.
Le système de la cellule électrolytique peut être de type monopolaire ou bipolaire.
On illustre ci-après l'invention avec plus de détails par quelques exemples particuliers qui ne sont, toutefois, nullement destinés à limiter ladite invention dans son cadre et son esprit.
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Dans lesdits exemples, on mesure la capacité d'échange d'ions de la membrane échangeuse de cations comme suit.
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membrane du type H, puis, on lave ladite membrane avec de l'eau pour la libérer du HCl. Ensuite, on immerge 0,5 g de la membrane de type H dans une solution préparée par addition de 25 ml d'eau à 25 ml de NaOH 0,1 N, de façon à la convertir complètement en
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la quantité de NaOH dans la solution par titrage en retour avec
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un polymère contenant des groupes ester méthylique d'acide carboxylique, à travers une buse ayant un diamètre de 1 mm et une longueur
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en exprimant les résultats en unités de mm<3>/seconde. EXEMPLES 1 et 2 :
On dispose une membrane échangeuse de cations, obtenue par
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1,46 meq/g) de façon à composer une cellule à deux compartiments, réalisée en nickel. Dans un compartiment, on introduit de l'hydroxyde de sodium à 25 % en poids, tandis que dans l'autre compartiment, on introduit de l'hydroxyde de sodium à 60 % en poids et on
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pour mesurer le spectre d'absorption infrarouge par réflection multiple, de l'échantillon. On observe en conséquence qu'aucune modification n'intervient dans le spectre de la couche superficielle de la membrane qui a été mise en contact avec l'hydroxyde de sodium à 25 % en poids, tandis que dans le spectre de la couche superficielle de la membrane qui a été mise en contact avec l'hy- droxyde de sodium à 60 % en poids, on trouve les absorptions dues
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On traite la membrane de façon il la convertir en type Ca ++ par un échange d'ions et on mesure la distribution de la capacité d'échange d'ions dans la direction en coupe transversale de la membrane, par un micro-analyseur à rayons X-
En conséquence, on trouve que la capacité d'échange d'ions <EMI ID=52.1>
hydrolyse respective destinée à produire de l' hydroxyde de sodium, de façon à obtenir deux produits ayant une concentration différente. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau I.
On utilise la membrane échangeuse de cations modifiée dont une couche superficielle présente une capacité d'échange d'ions plus petite, pour séparer une anode et une cathode de façon à former une cellule électrolytique du type à deux compartiments dans laquelle on fait usage d'une électrode en titane revêtue de rhodium comme anode et on utilise une électrode en acier inoxydable comme cathode, la distance entre les électrodes étant de 5 mm et la
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oeuvre respectivement les deux types d'électrolyse du chlorure de sodium de façon à obtenir l'hydroxyde de sodium en concentration de
30 % en poids ou 25 % en poids.
On effectue l'électrolyse par une alimentation en solution aqueuse de NaCl 5 N à la vitesse de 150 ml/h dans le compartiment anodique et une alimentation en eau dans le compartiment cathodique, de façon à produire l'hydroxyde de sodium de concentration
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déverse la solution aqueuse de chlorure de sodium du compartiment anodique, tandis qu'on déverse la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium du compartiment cathodique pour les recueillir et mesurer le rendement en courant à partir de la quantité d'hydroxyde de sodium résultante. On mesure également la tension de cellule. Les résultats sont indiqués dans le Tableau I.
A titre de références, on procède à deux types d'ëlectrolyse pour produire différentes concentrations d'hydroxyde de sodium de la même manière, excepté que l'on utilise la membrane ëchangeuse de cations non modifiée.
Les résultats sont également représentés dans le Tableau I.
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sodium résultante sont respectivement, après une opération pendant
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50 ppm dans les Exemples de l'invention 1 et 2 et dans les Exemples de références 1 et 2.
La résistance électrique de la membrane utilisée dans
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1000 Hz, tandis que la résistance électrique de la membrane utili-
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EXEMPLE 3 :
On utilise une membrane échangeuse de cations, obtenue par hydrolyse d'une membrane façonnée, réalisée en un copolymère de
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une capacité d'échange d'ions de 1,46 meq/g) pour cloisonner une cellule électrolytique à deux compartiments.*? On effectue une électrolyse en maintenant la concentration en chlorure de sodium dans le compartiment anodique à raison de NaCl 4N à 90[deg.]C et une
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On maintient la concentration de NaOH dans le compartiment cathodique à 40 % en poids pendant 2 jours à partir du début de
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au cours de celle-ci. La tension de cellule's'élève de 0,4 volt lorsqu'on augmente la consommation de NaOH de 40 % en poids à 67 % en poids. Puis, la concentration de NaOH dans le compartiment cathodique diminue jusqu'à 30 % en poids et on effectue l'hydrolyse pendant 365-jours. En conséquence, le rendement en courant pendant la production d'hydroxyde de sodium est maintenu constant à une valeur de 96 à 97 %, tandis que la tension de cellule ne varie pas et reste à 3,7 V.
On retire la membrane utilisée après l'électrolyse pendant un an et on mesure sa résistance spécifique dans NaOH à 25 % en trouvant une valeur de 475 fll -cm. On convertit la membrane en type
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de la couche superficielle de la membrane du côté du compartiment cathodique, par un micro-analyseur à rayons X du type sans dispersion, en trouvant une valeur de 1,1.
EXEMPLE 4 :
On superpose deux feuilles de membranes échangeuses de cations constituées en un copolymère de CF2 = CF2 et
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On plonge l'ensemble ainsi collé dans une solution aqueuse
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feuilles des membranes de l'ensemble collé se laissent aisément détacher l'une de l'autre.
On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations mise en contact avec une solution aqueuse de NaOH à 50 %, par le micro-analyseur à rayons X.
On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche
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prendre une valeur de 1,00 meq/g de polymère sec.
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une cellule électrolytique en plaçant la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations en regard de la cathode et on alimente le compartiment anodique à l'aide d'une solution
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dans le compartiment cathodique à 25 % en poids, et on effectue l'électrolyse sous une densité de courant de 20 A/dm<2>. Le rendement en courant est de 96 % et la tension de cellule est de 3,3 V.,
D'autre part, on effectue l'électrolyse en utilisant une membrane échangeuse de cations non modifiée, constituée par le
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de cellule est de 3,2 V.
EXEMPLE 5 :
On superpose deux feuilles de membranes échangeuses de
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d'échange d'ions de 1,46 meq/g) et on les colle ensemble par compression à la température ambiante sous une pression de 10 kg/cm .
On plonge l'ensemble ainsi collé dans une solution aqueuse
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tement l'ensemble collé ainsi traité en le plongeant dans une solu-
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Les deux feuilles de membranes de l'ensemble collé se laissent aisément détacher l'une de l'autre.
On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations mise en contant avec une solution aqueuse de
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On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée sur une épaisseur de 10 u diminue en prenant la valeur de 1,18 meq/g de polymère sec.
Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on assemble une cellule électrolytique en plaçant la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations en regard de la cathode et on effectue l'alimentation du compartiment anodique à l'aide d'une solution aqueuse de NaCl tandis que l'on maintient la concentration en NaOH du compartiment cathodique à 35 % en poids et on maintient la concentration du compartiment anodique en NaCl à
3 N, en effectuant l'électrolyse sous une densité de courant de
20 A/dm<2>. Le rendement en courant est de 97 % et la tension de cellule est de 3,4 V. D'autre part, on effectue l'électrolyse en utilisant une membrane échangeuse de cations non modifiée, constituée par le même copolymère. Le rendement en courant est de 93 % et la tension de cellule est de 3,4 V.
EXEMPLE 6 :
On superpose deux feuilles de membranes échangeuses de
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1,40 meq/g ; TQ de 230[deg.]C ; une épaisseur de 300 u ; des dimensions de 10 cm x 10 cm) et on les colle ensemble par compression à la température ambiante sous une pression de 5 kg/cm .
On plonge l'ensemble collé dans une solution aqueuse de NaOH à 50 % à 110[deg.]C pendant 16 heures, puis on hydrolyse complètement l'ensemble collé ainsi traité, en le plongeant dans une solution aqueuse de KOH à 25 %, à 90[deg.]C pendant 16 heures. Les deux feuilles de membranes de l'ensemble collé se laissent aisément détacher l'une de l'autre.
On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations mise en contact avec une solution aqueuse de KOH à 60 %, par le micro-analyseur à rayons X.
On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche
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en prenant la valeur de 1,10 meq/g de polymère sec.
Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on assemble
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fiée de la membrane échangeuse de cations en regard de la cathode et on procède à 3.'alimentation du compartiment anodique en solution aqueuse de KCl 3,5 N, tandis qu'on maintient la concentration en KOH dans le compartiment cathodique à 25 % en poids et qu'on effectue l'électrolyse sous une densité de courant de 30 A/dm . Le rendement en courant est de 97 %, la tension de cellule est de 3,4 V et les teneurs en KCl (calculées pour KOH à 50 %) sont de 50 ppm.
D'autre part, on effectue une électrolyse en utilisant la membrane échangeuse de cations non modifiée, constituée par le même copolymère. Le rendement en courant est de 90 % et la tension de
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EXEMPLE 7 :
On superpose deux feuilles de membranes échangeuses de cations
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(ayant une capacité d'échange d'ions de 1,46 meq/g ; T� de 230[deg.]C ; une épaisseur de 300 u ; des dimensions de 10 cm x 10 cm) et on
les colle ensemble par compression à température ambiante sous une pression de 5 kg/cm<2>.
On plonge l'ensemble ainsi collé dans une solution aqueuse KOH à 60 %, à 120[deg.]C pendant 70 heures, puis on hydrolyse complètement l'ensemble collé ainsi traité en le plongeant dans une solution aqueuse de KOH à 25 %, à 90[deg.]C pendant 16 heures. Les deux feuilles de. membranes de l'ensemble collé se laissent aisément détacher l'une de l'autre.
On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations mise en contact avec une solution aqueuse de KOH à 60 %, par le micro-analyseur à rayons X.
On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée sur une épaisseur de 5 u , s'est abaissée jusqu'à prendre la valeur de 1,10 meq/g de polymère sec.
Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on assemble une cellule électrolytique en plaçant la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations en regard de la cathode et on effectue l'alimentation du compartiment anodique en solution aqueuse de KCl 3,5 N, tandis qu'on maintient la concentration du
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<EMI ID=86.1>
en courant est de 97 % et la tension de cellule est de 3,3 V.
D'autre part, on effectue l'électrolyse en utilisant une membrane échangeuse de cations non modifiée constituée par le même copolymère. Le rendement en courant est de 90 % et la tension de <EMI ID=87.1> cellule est de 3,1 V.
EXEMPLE 8 :
On superpose deux feuilles de membranes échangeuses de
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
les colle ensemble par compression à température ambiante sous une pression de 10 kg/cm .
On plonge l'ensemble ainsi collé dans une solution aqueuse de NaOH à 45 % à 120[deg.]C pendant 40 heures, puis on hydrolyse complètement l'ensemble collé ainsi traité en le plongeant dans une solution aqueuse de NaOH à 25 %, à 90[deg.]C, pendant 16 heures.
Les deux feuilles de membranes de l'ensemble collé se laissent détacher aisément l'une de l'autre.
On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations mise en contact avec une solution aqueuse de
<EMI ID=91.1>
On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée sur une épaisseur de 10 u s'est abaissée jusqu'à 1,0 meq/g de polymère sec.
Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on assemble une cellule électrolytique en plaçant la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations en regard de la cathode et on effectue l'alimentation du compartiment anodique en solution aqueuse de NaCl 5 N , tandis que l'on maintient la concentration du compartiment cathodique en NaOH à 25 % en poids et que l'on maintient la concentration du compartiment anodique en NaCl à la valeur de 3 N, en mettant en oeuvre l'électrolyse sous une densité de
<EMI ID=92.1>
tension de cellule est de 3,3 V.
EXEMPLE 9 :
On superpose deux feuilles de membranes échangeuses de
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
re entre (a)/{b) de 4/1) (ayant une épaisseur de 300 u, une capacité d'échange d'ions de 1,4 meq/g) et on les colle ensemble par compression à la température ambiante sous une pression de 10 kg/ cm2.
On plonge l'ensemble ainsi collé dans une solution aqueuse de NaOH à 60 % à 90[deg.]C pendant 16 heures, puis on hydrolyse complê-tement l'ensemble colle ainsi traité en le plongeant dans une solu-
<EMI ID=95.1>
Les deux feuilles de membranes de l'ensemble collé se laissent aisément détacher l'une de l'autre.
On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations mise en contact avec une solution aqueuse de NaOH à 60 %, par le micro-analyseur à rayons X.
On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée sur une épaisseur de 5 -9 s'est abaissée à 1,1 meq/g de polymère sec.
Conformément au mode opératoire de l'Exemple 8, on utilise la membrane échangeuse de cations modifiée dans l'électrolyse d'une solution aqueuse de NaCl 5 N. Le rendement en courant est de 96 % et la tension de cellule est de 3,3 V.
EXEMPLE 10 :
On superpose deux feuilles de membranes échangeuses de
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
d'échange de 1,8 meq/g) et on les colle ensemble par compression à température ambiante, sous une pression de 10 kg/cm<2>.
On plonge l'ensemble ainsi collé dans une solution aqueuse de NaOH à 50 % à 110[deg.]C pendant 40 heures, puis on hydrolyse complètement l'ensemble collé ainsi traité en le plongeant dans une solu-
<EMI ID=98.1>
Les deux feuilles de membranes de l'ensemble collé se laissent aisément détacher l'une de l'autre.
On analyse la couche superficielle modifiée de la membrane échangeuse de cations, mise en contact avec une solution aqueuse
de NaOH à 50 %, par le micro-analyseur à rayons X.
On trouve que la capacité d'échange d'ions de la couche superficielle modifiée sur une épaisseur de 10 u, s'est abaissée à 1,2 meq/g de polymère sec.
Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on assemble une cellule électrolytique en plaçant la couche superficielle modi� fiée de la membrane échangeuse de cations en regard de la cathode et on procède à l'alimentation du compartiment anodique en solution aqueuse de NaCl 5 N , tandis que l'on maintient la concentration en NaOH dans le compartiment cathodique à 25 % en poids et que, par ailleurs, on maintient la concentration en NaCl dans le compartiment anodique à 3 N et que l'on effectue l'électrolyse sous une densité <EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
REVENDICATIONS
<EMI ID=101.1>
chlorure de métal alcalin pour préparer un hydroxyde de métal alcalin en concentration relativement faible et du chlore, caractérise
<EMI ID=102.1>
modifiée en polymère fluoré comportant des groupes échangeurs d'ions du type acide carboxylique qui possède une capacité d'échange d'ions de 0,8 à 2,2 meq/g de polymère sec et dont au moins l'une des surfaces présente une capacité d'échange d'ions inférieure à celle de la partie principale.
<EMI ID = 1.1>
aqueous solution of an alkali metal chloride. More particularly, it relates to a process for electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal chloride to prepare an alkali metal hydroxide in a relatively low concentration, less than 37% by weight and chlorine, with a high current efficiency. and a ten-
<EMI ID = 2.1>
using a fluoropolymer modified cation exchange membrane.
Recently, it has been proposed to employ an electrolysis on an ion exchange membrane in which, instead of a conventional asbestos diaphragm, an ion exchange membrane is used so as to produce chlorine and an alkali metal hydroxide, of high purity, which do not contain the starting substance constituted by the alkali metal chloride. This electrolysis has been used on an industrial scale.
In said electrolysis, a fluoropolymer cation exchange membrane was used as an ion exchange membrane from the viewpoint of chlorine resistance as well as alkali resistance. It has become known that a fluoropolymer cation exchange membrane having acidic ion exchange groups. carboxylic acid is particularly superior, as an ion exchange membrane, for the electrolysis of an alkali metal chloride, to an ion exchange membrane comprising sulfonic acid groups as ion exchange groups because they allow the production of a hydroxide of alkali metal and chlorine with high current efficiency, even if the concentration of the alkali hydroxide solution is high. (Patent publications
<EMI ID = 3.1>
A fluoropolymer cation exchange membrane comprising carboxylic acid type ion exchange groups, which has an ion exchange capacity of 0.8 to 2.2 meq / g of dry polymer, has been described to have generally good characteristics.
The characteristics of an ion exchange membrane vary, as does the concentration of alkali metal hydroxide obtained with high current efficiency, depending on the ion exchange capacity.
As a result of research carried out by the applicant in the scope of the invention, it has found that an ion-exchange membrane having a smaller ion exchange capacity is advantageous for preparing hydroxide sodium hydroxide in relatively low concentration, while an ion exchange membrane having a larger ion exchange capacity is advantageous for preparing sodium hydroxide in relatively high concentration.
Thus, an alkali metal hydroxide in a relatively low concentration can be prepared with a high current efficiency by the use of an ion exchange membrane having a lower ion exchange capacity. In this case, the ion exchange capacity being low, the electrical resistance of the membrane is large and the cell voltage is disadvantageously higher. On the other hand, when an ion exchange membrane having a larger ion exchange capacity is used for the preparation of an alkali metal hydroxide in relatively low concentration, the current efficiency is found to be. even disadvantageously low.
The Applicant has continued its research to overcome said disadvantages in the preparation of an alkali metal hydroxide in relatively low concentration and to carry out the electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal chloride with a high current yield, a low tension and low salt contents in the catholyte. Consequently, the Applicant has found that the above objective can be satisfied by a modification of the surface of the exchange membrane. fluoropolymer cations. The present invention is based on this finding.
The aim of the present invention is thus to provide a process for the electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chloride to prepare an alkali metal hydroxide in relatively low concentration and chlorine, with a high current yield. and low voltage.
The aforementioned objective as well as others which will become clear in what follows, are achieved, according to the invention, by a process for electrolysis of an aqueous solution of alkali metal chloride to prepare an alkali metal hydroxide in concentration. relatively weak and chlorine, which consists of using a fluoropolymer modified cation exchange membrane comprising ion exchange groups of the carboxylic acid type with an ion exchange capacity of 0.8 to 2.2 meq / g of dry polymer and having at least one surface layer having <EMI ID = 4.1>
Current efficiency similar to that of a membrane having a suitable ion exchange capacity to produce an alkali metal hydroxide in relatively low concentration, while at the same time being able to reduce the electrolytic voltage to a
<EMI ID = 5.1>
having an ion exchange capacity suitable for the production of an alkali metal hydroxide in high concentration, to realize the production of an alkali metal hydroxide in a relatively low concentration, less than 37% by weight, in particular of
<EMI ID = 6.1>
tion is clearly advantageous for long-term electrolysis
on an industrial scale from the point of view of energy reduction
<EMI ID = 7.1>
Advantageously, a membrane having a high ion exchange capacity suitable for the production of a 'is used. alkali hydroxide in high concentration, in the form of a cation exchange membrane comprising -COOM groups in which M represents a hydrogen atom or of an alkali metal (hereinafter referred to as ion exchange groups of the acid type
<EMI ID = 8.1>
The electrical resistance of the membrane decreases as the ion exchange capacity of the membrane increases.
Therefore, from the viewpoint of lowering the cell voltage, it is advantageous to increase the ion exchange capacity of the membrane. However, when the ion exchange capacity is too large, the molecular weight of the fluoropolymer for making the membrane is lower, so that the manufacture of the membrane is disadvantageously difficult.
Thus, the ion exchange capacity of the fluoropolymer cation exchange membrane, used according to the invention, is preferably in the range of 0.8 to 2.2 meq / g of poly-
<EMI ID = 9.1>
The cation exchange membrane having carboxylic acid groups as ion exchange groups can be prepared by using various types of fluoropolymers, especially polymers.
<EMI ID = 10.1> converted to a group of the carooxylic acid type.
<EMI ID = 11.1>
fluorinated compounds and comonomers containing the functional group of the carboxylic acid type and in particular orient this choice so as to constitute the following units:
<EMI ID = 12.1>
and
<EMI ID = 13.1>
wherein X represents fluorine, chlorine 1, hydrogen or <EMI ID = 14.1> from 1 to 5; and Y represents the links:
<EMI ID = 15.1>
p, q and n respectively represent an integer of 1 to 10; Z and Rf respectively represent -F or a perfluoro-
<EMI ID = 16.1>
lic or a functional group which can be converted. to a group of the carboxylic acid type by hydrolysis or neutralization,
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
In the case of a copolymer comprising the units (a) and
<EMI ID = 19.1>
so as to introduce into the copolymer the units (b) capable of giving it a desired ion exchange capacity.
For the preparation of the fluoropolymer, one or more monomers are used for unit (a) and one or more monomers for unit (b). It is possible: to modify said polymer by using one or more other monomers, such as monomers having the formula:
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
graft copolymer or a blocked copolymer.
The molecular weight of the fluoropolymer intended for the cation exchange membrane affects the mechanical and electrical characteristics of the membrane as well as the shaping of the latter.
When the molecular weight is: 'indicated by temperature
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
130 [deg.] C to 350 [deg.] C, in particular 160 [deg.] C to 300 [deg.] C ..
The fluoropolymer for the cation exchange membrane can be prepared by mixing an olefin polymer such as
<EMI ID = 27.1>
a fluorinated copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene with the fluoropolymer having functional groups of the carboxylic acid type.
<EMI ID = 28.1>
cations by a fabric support such as a canvas, a net. a nonwoven fabric or a porous film which may consist of said polymer.
The weight of the mixed polymer and the polymer backing material are not taken into account for the ion exchange capacity.
The fluoropolymer is shaped into a membrane.
The membrane shaping can be carried out by a suitable method, such as press shaping, roll shaping, extrusion shaping, solution casting method, dispersion casting method. and a process by melting a powder. It is important to shape the membrane with a non-porous structure, since the ion exchange membrane must necessarily pass only, in a selective manner, specific ions while practically prohibiting
its penetration by the electrolyte during electrolysis.
The water permeability of the membrane is preferably less than 100 ml / h / m2, in particular less than 10 ml / h / m under a pressure corresponding to a water column of 1 m of H 2 O.
The thickness of the membrane is preferably within
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
to use said membrane in the electrolysis of the invention.
The fluoropolymer cation exchange membrane is modified by lowering the ion exchange capacity of at least one surface layer of said membrane before using the latter in the electrolysis of an aqueous solution of a chloride of alkali metal.
The thickness of the surface layer of the membrane to be modified can be quite small in order to achieve the objective of the invention. This advantageously makes it possible to prevent an increase in the electrical resistance of the membrane.
In accordance with research carried out by the applicant in the context of the invention, the thickness of the surface layer
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
When the thickness is less than said interval, the effect obtained by practicing the invention is small, as is
<EMI ID = 33.1>
valle, the electrical resistance is too high.
The ion exchange capacity of the modified surface layer is important to achieve the objective of the invention. The proper ion exchange capacity depends on the concentration of alkali metal hydroxide required in the electrolysis "
When producing a higher concentration of alkali metal hydroxide, a higher ion exchange capacity is required, while when producing a low concentration of alkali metal hydroxide, a capacity should be used. less ion exchange.
Thus, when preparing an alkali metal hydroxide to
<EMI ID = 34.1>
ion exchange of the surface layer modified in the range of 0.6 to 1.5 meq / g of dry polymer, in particular 0.7 to 1.4 meq / g of dry polymer.
When the ion exchange capacity is less than said interval, the electrical resistance of the membrane is high and the current efficiency is low, while when it is greater than said interval, the current efficiency is too low to reach l objective of the invention.
It has been found, according to the invention, that it is also advantageous to apply the modification treatment to a surface layer of the membrane on one side only, in particular on the surface layer facing the cathode of the cell. electrolytic, from the viewpoints of current efficiency and electrolytic voltage.
Various methods can be used to decrease the ion exchange capacity of the surface layer of the membrane.
For example, it is possible to adhere a thin cation exchange membrane, having a lower ion exchange capacity, to a surface of the cation exchange membrane. However, achieving adhesion is tedious and the adhesive-bonded or melt-bonded layer is liable to become non-uniform, so that the thin membrane may peel or balloon and electrical resistance may result. disadvantageously high.
In the practice of the invention, it is preferable to modify the surface layer by the process based on the phenomenon that carboxylic acid groups of the cation exchange membrane decompose in an alkali metal hydroxide in high concentration, at high temperature. As a result of the research carried out by the Applicant in the context of the invention, the carboxylic acid groups of the membrane are remarkably unstable and gradually decompose in an alkali metal hydroxide in high concentration, greater than
40% by weight, at a temperature above 80 [deg.] C. It is preferable to contact the surface of the cation exchange membrane with an alkali metal hydroxide concentration of 50
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
According to the invention, it is possible to use the alkali metal hydroxide solution in a concentration lower than those mentioned above. In this case, however, the processing requires a higher temperature and a long time. for example, the concentration of the alkali metal hydroxide may be lower, for example on the order of 37% by weight. However, when the concentration is low, it is necessary to carry out the treatment at a high temperature, such as higher than
<EMI ID = 37.1>
The contact time with the alkali metal hydroxide is chosen so as to give the surface layer of the membrane a suitable ion exchange capacity. It is preferable that this time is in the range of 30 minutes to 100 hours, especially 4 to 40 hours.
When the cation exchange membrane is treated by contact with an alkali metal hydroxide, at least peripheral parts of two sheets of the cation exchange membranes are glued together to form a bag-type assembly, to immerse the assembly of the type bag in an aqueous solution of alkali metal hydroxide, which makes it possible to easily obtain cation exchange membranes of which a surface layer is modified on one side, so as to reduce the ion exchange capacity.
In accordance with research carried out by the Applicant in the context of the invention, when the ion exchange groups of the carboxylic acid type of the cation exchange membrane are of the ester type and the superimposed cation exchange membranes are compressed to a suitable temperature from 10 to
50 [deg.] C under a pressure of 0.1 to 10 kg / cm2 (gauge), the peripheral parts of the two sheets of the cation exchange membranes are sufficiently bonded to each other without any. special treatment.
After the treatment of bringing the whole of the bag type into contact with an alkali metal hydroxide to modify the surface layer so as to reduce its ion exchange capacity, the carboxylic acid ester groups of the membrane are hydrolyzed. to convert them to carboxylic acid groups or to alkali metal salt groups of said acid, so that the two sheets of cation exchange membranes can be easily detached from each other. When the cation exchange membrane is not of the carboxylic acid ester type, the peripheral parts of the two sheets of cation exchange membranes are glued together using a tacky material such as an adhesive based. tetrafluoroethylene polymers and other adhesives.
The treatment of contacting with the alkali metal hydroxide according to the invention can easily be carried out, by treating the membrane under the conditions mentioned above, of alkali metal hydroxide concentration and temperature in the compartment cathodic during electrolysis in aqueous solution of an alkali metal chloride. Therefore, the conditions are clearly effective for treatment.
Another method for modifying the surface layer in accordance with the invention consists of decomposing the carboxylic acid groups by treating the surface layer with
<EMI ID = 38.1>
known and various methods for compounds of the carboxylic acid groups, such as oxidation, reduction, arc discharge treatment, ionizing radiation treatment and flame treatment.
As a result of the modification of the surface layer of the cation exchange membrane according to the invention, the ion exchange capacity of the modified surface layer decreases, taking a value of 45 to 95%, in particular 50 to 90%. % based on the ion exchange capacity of the unmodified cation exchange membrane. The ion exchange capacity of the modified surface layer is preferably in the range of 0.6 to 1.5 meq / g of dry polymer.
In the implementation of the invention, the conditions for the electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal chloride, in particular sodium chloride, can be the conventional conditions for electrolysis on a membrane. It is best to use the conditions of an electrolytic voltage of 2.3 5.5 volts and a current density of 5 to 80 A / dm <2>, in particular
15 to 50 A / dm <2> and an electrolysis temperature of 75 to 105 [deg.] C, in particular 85 to 95 [deg.] C.
The anode used in electrolysis may be graphite or be a non-corrosive electrode, having dimensional stability which is made of a titanium support coated with a platinum group metal or an oxide of a group metal. platinum.
The electrolytic cell system can be of monopolar or bipolar type.
The invention is illustrated below in more detail by means of a few specific examples which are, however, in no way intended to limit said invention in its scope and spirit.
<EMI ID = 39.1>
In said examples, the ion exchange capacity of the cation exchange membrane is measured as follows.
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
H-type membrane, then said membrane is washed with water to free it from HCl. Then, 0.5 g of the H-type membrane is immersed in a solution prepared by adding 25 ml of water to 25 ml of 0.1 N NaOH, so as to convert it completely to
<EMI ID = 42.1>
the amount of NaOH in the solution by back titration with
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
a polymer containing carboxylic acid methyl ester groups, through a nozzle having a diameter of 1 mm and a length
<EMI ID = 45.1>
by expressing the results in units of mm <3> / second. EXAMPLES 1 and 2:
We have a cation exchange membrane, obtained by
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
1.46 meq / g) so as to compose a cell with two compartments, made of nickel. In one compartment, 25% by weight sodium hydroxide is introduced, while in the other compartment, 60% by weight sodium hydroxide is introduced and
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
to measure the infrared absorption spectrum by multiple reflection of the sample. It is consequently observed that no modification takes place in the spectrum of the surface layer of the membrane which has been brought into contact with sodium hydroxide at 25% by weight, while in the spectrum of the surface layer of the membrane. membrane which has been brought into contact with sodium hydroxide at 60% by weight, the absorptions due
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
The membrane is treated to convert it to Ca ++ type by ion exchange and the distribution of the ion exchange capacity in the cross-sectional direction of the membrane is measured by a micro-analyzer. X-rays-
As a result, it is found that the ion exchange capacity <EMI ID = 52.1>
respective hydrolysis intended to produce sodium hydroxide, so as to obtain two products having a different concentration. The results obtained are shown in Table I.
The modified cation exchange membrane, with a surface layer having a smaller ion exchange capacity, is used to separate an anode and a cathode so as to form a two-compartment type electrolytic cell in which use is made. a titanium electrode coated with rhodium as the anode and a stainless steel electrode is used as the cathode, the distance between the electrodes being 5 mm and the
<EMI ID = 53.1>
works respectively the two types of electrolysis of sodium chloride so as to obtain sodium hydroxide in a concentration of
30% by weight or 25% by weight.
The electrolysis is carried out by feeding 5N aqueous NaCl solution at a rate of 150 ml / h in the anode compartment and by feeding water into the cathode compartment, so as to produce the sodium hydroxide of concentration
<EMI ID = 54.1>
The aqueous sodium chloride solution is poured from the anode compartment, while the aqueous sodium hydroxide solution is poured from the cathode compartment to collect them and measure the current efficiency from the resulting amount of sodium hydroxide. The cell voltage is also measured. The results are shown in Table I.
For reference, two types of electrolysis are performed to produce different concentrations of sodium hydroxide in the same manner, except that the unmodified cation exchange membrane is used.
The results are also shown in Table I.
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
sodium are respectively, after an operation for
<EMI ID = 58.1>
50 ppm in Examples of the invention 1 and 2 and in Reference Examples 1 and 2.
The electrical resistance of the membrane used in
<EMI ID = 59.1>
1000 Hz, while the electric resistance of the diaphragm uses
<EMI ID = 60.1>
EXAMPLE 3:
A cation exchange membrane is used, obtained by hydrolysis of a shaped membrane, made of a copolymer of
<EMI ID = 61.1>
an ion exchange capacity of 1.46 meq / g) to partition an electrolytic cell with two compartments. *? An electrolysis is carried out while maintaining the concentration of sodium chloride in the anode compartment at a rate of 4N NaCl at 90 [deg.] C and a
<EMI ID = 62.1>
The concentration of NaOH in the cathode compartment is maintained at 40% by weight for 2 days from the start of
<EMI ID = 63.1>
during it. The cell voltage rises 0.4 volts as the NaOH consumption is increased from 40 wt% to 67 wt%. Then, the concentration of NaOH in the cathode compartment decreases to 30% by weight and the hydrolysis is carried out for 365 days. As a result, the current efficiency during the production of sodium hydroxide is kept constant at a value of 96-97%, while the cell voltage does not vary and remains at 3.7 V.
The used membrane was removed after electrolysis for one year and its specific resistance was measured in 25% NaOH by finding a value of 475 µl-cm. The membrane is converted to type
<EMI ID = 64.1>
of the surface layer of the membrane on the cathode compartment side, by a non-dispersion type X-ray microanalyzer, finding a value of 1.1.
EXAMPLE 4:
Two sheets of cation exchange membranes made up of a copolymer of CF2 = CF2 and
<EMI ID = 65.1> <EMI ID = 66.1>
The assembly thus bonded is immersed in an aqueous solution
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
sheets of the membranes of the glued assembly can easily be detached from one another.
The modified surface layer of the cation exchange membrane brought into contact with a 50% aqueous NaOH solution is analyzed by the X-ray microanalyzer.
It is found that the ion exchange capacity of the layer
<EMI ID = 70.1>
take a value of 1.00 meq / g of dry polymer.
<EMI ID = 71.1>
an electrolytic cell by placing the modified surface layer of the cation exchange membrane opposite the cathode and the anode compartment is fed with a solution
<EMI ID = 72.1>
in the cathode compartment at 25% by weight, and the electrolysis is carried out under a current density of 20 A / dm <2>. The current efficiency is 96% and the cell voltage is 3.3 V.,
On the other hand, the electrolysis is carried out using an unmodified cation exchange membrane, consisting of
<EMI ID = 73.1>
cell capacity is 3.2 V.
EXAMPLE 5:
We superimpose two sheets of exchange membranes
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
ion exchange of 1.46 meq / g) and they were pressed together by compression at room temperature under a pressure of 10 kg / cm.
The assembly thus bonded is immersed in an aqueous solution
<EMI ID = 76.1>
the bonded assembly thus treated by immersing it in a solution
<EMI ID = 77.1>
The two sheets of membranes of the glued assembly can easily be detached from one another.
The modified surface layer of the cation exchange membrane is analyzed contanted with an aqueous solution of
<EMI ID = 78.1>
It is found that the ion exchange capacity of the surface layer modified to a thickness of 10 µ decreases by taking the value of 1.18 meq / g of dry polymer.
According to the procedure of Example 1, an electrolytic cell is assembled by placing the modified surface layer of the cation exchange membrane opposite the cathode and the anode compartment is fed with an aqueous solution. of NaCl while maintaining the NaOH concentration of the cathode compartment at 35% by weight and maintaining the concentration of the anode compartment of NaCl at
3 N, by carrying out the electrolysis at a current density of
20 A / dm <2>. The current efficiency is 97% and the cell voltage is 3.4 V. On the other hand, the electrolysis is carried out using an unmodified cation exchange membrane, consisting of the same copolymer. The current efficiency is 93% and the cell voltage is 3.4 V.
EXAMPLE 6:
We superimpose two sheets of exchange membranes
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
1.40 meq / g; TQ of 230 [deg.] C; a thickness of 300 µ; dimensions of 10 cm x 10 cm) and were pressed together by compression at room temperature under a pressure of 5 kg / cm.
The bonded assembly is immersed in an aqueous solution of 50% NaOH at 110 [deg.] C for 16 hours, then the bonded assembly thus treated is completely hydrolyzed, by immersing it in an aqueous solution of 25% KOH, at 90 [deg.] C for 16 hours. The two sheets of membranes of the glued assembly can easily be detached from one another.
The modified surface layer of the cation exchange membrane in contact with a 60% aqueous KOH solution is analyzed by the X-ray microanalyzer.
It is found that the ion exchange capacity of the layer
<EMI ID = 81.1>
by taking the value of 1.10 meq / g of dry polymer.
In accordance with the procedure of Example 1, one assembles
<EMI ID = 82.1>
of the cation exchange membrane facing the cathode and the anode compartment is fed with 3.5N aqueous KCl solution, while the KOH concentration in the cathode compartment is maintained at 25% in weight and that the electrolysis is carried out at a current density of 30 A / dm. The current efficiency is 97%, the cell voltage is 3.4 V, and the KCl contents (calculated for 50% KOH) are 50 ppm.
On the other hand, electrolysis is carried out using the unmodified cation exchange membrane, consisting of the same copolymer. The current efficiency is 90% and the voltage of
<EMI ID = 83.1>
EXAMPLE 7:
We superimpose two sheets of cation exchange membranes
<EMI ID = 84.1>
(having an ion exchange capacity of 1.46 meq / g; T 230 [deg.] C; a thickness of 300 u; dimensions of 10 cm x 10 cm) and we
bonds them together by compression at room temperature under a pressure of 5 kg / cm <2>.
The assembly thus bonded is immersed in a 60% aqueous KOH solution at 120 [deg.] C for 70 hours, then the bonded assembly thus treated is completely hydrolyzed by immersing it in a 25% aqueous KOH solution, at 90 [deg.] C for 16 hours. The two sheets of. membranes of the bonded assembly can easily be detached from one another.
The modified surface layer of the cation exchange membrane in contact with a 60% aqueous KOH solution is analyzed by the X-ray microanalyzer.
It is found that the ion exchange capacity of the surface layer modified over a thickness of 5 µ, has fallen to the value of 1.10 meq / g of dry polymer.
In accordance with the procedure of Example 1, an electrolytic cell is assembled by placing the modified surface layer of the cation exchange membrane opposite the cathode and the anode compartment is fed with an aqueous solution of 3.5 N KCl. , while maintaining the concentration of
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
current is 97% and cell voltage is 3.3V.
On the other hand, the electrolysis is carried out using an unmodified cation exchange membrane consisting of the same copolymer. The current efficiency is 90% and the voltage of <EMI ID = 87.1> cell is 3.1V.
EXAMPLE 8:
We superimpose two sheets of exchange membranes
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
bonds them together by compression at room temperature under a pressure of 10 kg / cm.
The assembly thus bonded is immersed in an aqueous solution of 45% NaOH at 120 [deg.] C for 40 hours, then the bonded assembly thus treated is completely hydrolyzed by immersing it in an aqueous solution of NaOH at 25%, at 90 [deg.] C for 16 hours.
The two sheets of membranes of the bonded assembly can easily be detached from one another.
The modified surface layer of the cation exchange membrane brought into contact with an aqueous solution of
<EMI ID = 91.1>
The ion exchange capacity of the modified surface layer at a thickness of 10 µ was found to drop to 1.0 meq / g of dry polymer.
In accordance with the procedure of Example 1, an electrolytic cell is assembled by placing the modified surface layer of the cation exchange membrane opposite the cathode and the anode compartment is fed with 5N aqueous NaCl solution, while that the concentration of the cathode compartment in NaOH is maintained at 25% by weight and that the concentration of the anode compartment in NaCl is maintained at the value of 3 N, by carrying out electrolysis at a density of
<EMI ID = 92.1>
cell voltage is 3.3 V.
EXAMPLE 9:
We superimpose two sheets of exchange membranes
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
re between (a) / {b) of 4/1) (having a thickness of 300 u, an ion exchange capacity of 1.4 meq / g) and glued together by compression at room temperature under a pressure of 10 kg / cm2.
The assembly thus bonded is immersed in an aqueous solution of 60% NaOH at 90 [deg.] C for 16 hours, then the adhesive assembly thus treated is completely hydrolyzed by immersing it in a solution.
<EMI ID = 95.1>
The two sheets of membranes of the glued assembly can easily be detached from one another.
The modified surface layer of the cation exchange membrane brought into contact with a 60% aqueous NaOH solution is analyzed by the X-ray microanalyzer.
The ion exchange capacity of the modified surface layer at a thickness of 5 -9 was found to drop to 1.1 meq / g of dry polymer.
According to the procedure of Example 8, the modified cation exchange membrane was used in the electrolysis of a 5 N aqueous solution of NaCl. The current efficiency is 96% and the cell voltage is 3.3. V.
EXAMPLE 10:
We superimpose two sheets of exchange membranes
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
exchange of 1.8 meq / g) and they are bonded together by compression at room temperature, under a pressure of 10 kg / cm <2>.
The assembly thus bonded is immersed in an aqueous solution of 50% NaOH at 110 [deg.] C for 40 hours, then the bonded assembly thus treated is completely hydrolyzed by immersing it in a solution.
<EMI ID = 98.1>
The two sheets of membranes of the glued assembly can easily be detached from one another.
The modified surface layer of the cation exchange membrane is analyzed, brought into contact with an aqueous solution.
of 50% NaOH, by the micro X-ray analyzer.
The ion exchange capacity of the modified surface layer at a thickness of 10 µ was found to drop to 1.2 meq / g of dry polymer.
In accordance with the procedure of Example 1, an electrolytic cell is assembled by placing the modified surface layer. of the cation exchange membrane facing the cathode and the anode compartment is supplied with 5N aqueous NaCl solution, while the NaOH concentration in the cathode compartment is maintained at 25% by weight and that, moreover, the NaCl concentration is maintained in the anode compartment at 3 N and that the electrolysis is carried out at a density <EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
CLAIMS
<EMI ID = 101.1>
alkali metal chloride to prepare relatively low concentration alkali metal hydroxide and chlorine, characterized
<EMI ID = 102.1>
modified into a fluoropolymer comprising ion exchange groups of the carboxylic acid type which has an ion exchange capacity of 0.8 to 2.2 meq / g of dry polymer and of which at least one of the surfaces has a less ion exchange capacity than the main part.