Procédé et cellule pour la production d'halogènes par électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures ou d'acides halogénhydriques
Priorité de deux demandes de brevet déposées aux Etats-Unis d'Amérique le 23 décembre 1977 sous le n[deg.] 863.798 et le 6 juillet 1978 sous le n[deg.] 922.289 aux noms de Thomas G. COKER, Russell M. DEMPSEY et Anthony B. LA CONTI <EMI ID=1.1>
Cette invention concarne, d'une manière générale, un procédé et un appareil pour la production d'halogène par électrolyses de solutions aqueuses d'halogénures et d'acides halogénhydriques dans une cellule comprenant une cathode dépolarisée par l'oxygène.
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; le chlore qui comprenaient des membranes de transport d'ions permettant le passage des ions entre l'anode et la cathode, mais interdisant le passage du liquide entre les compartiments cathodique et anodique. La production de chlore dans ces cellules de l'art antérieur s'accompagnait toutefois toujours de tensions de cellule ; élevées et de consommation importante d'énergie.
On a mis au point un procédé et un appareil dans lequel on électrolyse un acide halogénhydrique, à savoir l'acide chlorhydrique, et dans lequel un halogène, à savoir le chlore, se dégage à l'anode d'une cellule qui contient un polymère échangeur de cations
et des électrodes catalytiques qui sont en contact intime avec la surface de la membrane de transport d'ions. Les électrodes sont en général des électrodes de graphite lié par un f luorocarbure activées par des oxydes réduits stabilisés thermiquement de métaux
, du groupe du platine, comme l'oxyde de ruthénium, l'oxyde d'iridium, avec des particules d'oxydes de,métaux de transition comme
le titane, le tantale, etc. On a découvert que ces anodes et cathodes catalytiques étaient particulièrement résistantes! l'électrolyte corrosif (acide chlorydrique) et au chlore qui se dégage à l'anode. Ce procédé constitue une amélioration importante des pro-
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sion de la cellule comprises entre 0,5 et 1,0 volt.
On a également mis.au point un procédé et une cellule d'électrolyse dans lesquels on électrolyse un halogénure de métal alcalin, comme la saumure, dans une cellule dans laquelle une anode et une cathode sont en contact physique intime avec les côtés opposés d'une membrane échangeuse d'ions. On réalise de préférence le contact intime en liant les électrodes aux surfaces de la membrane.
Grâce au contact intime entre les électrodes et la membrane et à l'électrocatalyseur très efficace utilisé dans les électrodes on électrolyse très efficacement les chlorures de métaux alcalins sous des tensions de cellules inférieures de 0,5 à 0,7 volt à celles des systèmes commercialisés existants.
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Les systèmes de production de chlore et d'autres halogènes à partir de solutions aqueuses d'halogénures et d'acides halogènhydriques décries précédemment impliquent un dégagement d'hydrogène à la cathode. Dans l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, les ions hydrogènes venant de l'anode traversent la membrane pour aller vers la cathode et se déchargent pour donner de l'hydrogène gazeux. Dans 1* électrolyse de la saumure, l'eau est réduite pour
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cathode. On a découvert que l'on pouvait obtenir d'autres diminutions importantes de la tension de la cellule de l'ordre de 0,6 à 0,7 volts en supprimant le dégagement d'hydrogène à la cathode. Comme on l'expliquera en détail ci-après, on y parvient en dépolarisant la cathode par l'oxygène. La dépolarisation par l'oxygène de la cathode a pour résultat la formation d'eau à la cathode à la place de la décharge des ions hydrogène produisant de l'hydro-
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de manière importante, de 0,5 volt ou plus. Cette amélioration s'ajoute aux autres réductions de la tension de la cellule obtenues en liant au moins une des électrodes catalytiques directement à la membrane.
On comprendra les avantages de l'invention à la lecture de la description qui suit.
Conformément à l'invention, des halogènes, c'est-à-dire du chlore, du brome, etc..., sont produits par l'électrolyse de solutions aqueuses d'acides halogènhydriques, c'est-à-dire d'acide chlorhydrique, ou de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins (saumure, etc) à l'anode de la cellule d'électrolyse qui comprend une membrane échangeuse d'ions séparant la cellule en compartiments anodique et cathodique. On maintient des électrodes catalytiques minces, poreuses, perméables aux gaz en contact intime avec la membrane échangeuse d'ions en liant au moins une des électrodes à la surface de la membrane échangeuse d'ions. On dépolarise la cathode par l'oxygène en faisant passer un courant gazeux contenant de l'oxygène sur la cathode de manière à ce qu'il n'y ait pas de réaction dégageant de l'hydrogène à la cathode.
En conséquence, la tension de la cellule pour l'électrolyse d'halo- <EMI ID=7.1>
; génures ou d'acides halogènhydriques diminue de manière importante. : La cathode est recouverte d'une couche de matériau hydrophobe comme le Teflon ou d'une couche poreuse contenant du Teflon. Cette couche évite la formation d'un film d'eau qui empêche l'oxygène d'attein-
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non communicants qui rompent le film d'eau et permettent à l'oxygène , du courant gazeux d'atteindre la cathode et de la dépolariser, ce qui empêche ou limite le dégagement d'hydrogène.
Les électrodes catalytiques renferment un matériau catalytique qui comprend au moins un oxyde réduit d'un métal du groupe du platine, stabilisé thermiquement par chauffage des oxydes réduits en présence d'oxygène. Dans une réalisation recommandée, les électrodes sont constituées par des particules de fluorocarbure (polytétrafluoroéthylène) liées avec des oxydes réduits d'un métal du groupe du platine stabilisés thermiquement. On peut citer parmi les métaux du groupe du platine que l'on peut utiliser, le platine, le palladium, l'iridium, le rhodium, le ruthénium et l'osmium. On recommande particulièrement comme oxydes réduits de métaux pour la production de chlore, l'oxyde réduit de ruthénium ou d'iridium.
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d'un métal du groupe du platine comme l'oxyde de ruthénium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de platine, etc. On a trouvé toutefois que les mélanges ou les alliages d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine étaient plus stables. On a donc trouvé qu'une électrode
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phite présente une excellente conductivité et une surtension d'halogêne basse et il est nettement moins cher que les "totaux du groupe du platine, ce qui rend possible la fabrication d'une électrode
<EMI ID=11.1> en poids de métal pour soupape électrochimique, et de préférence entre 25 et 50 % en poids.
La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement Figure 1, une vue éclatée, partiellement arrachée en perspective d'une cellule dans laquelle on peut mettre en oeuvre les procédés que l'on va décrire, Figure 2, une représentation schématique d'une cellule et des réactions qui se produisent dans les diverses parties de la cellule pendant l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, et Figure 3, la représentation schématique de la cellule et des réactions qui se produisent dans les diverses parties de la cellule pendant l'électrolyse de la solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin.
On a représenté figure 1, une vue éclatée d'une cellule d'électrolyse dans laquelle on peut mettre en oeuvre des procédés pour la production d'halogènes comme le chlore. La cellule est représentée globalement en 10, et comprend une membrane 12, de
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sépare la cellule en compartiments anodique et cathodique. Une cathode, de préférence *ou* la forme d'une couche de particules électrocatalytiques 13, ayant pour support une grille conductrice
14, est en contact intime avec la surface supérieure de la membrane de transport d'ions 12, par liaison. la membrane. L'anode qui peut tire constituée par une masse particulaire catalytique similaire, non représentée, est en contact intime avec l'autre coté
de la membrane,
La cellule est serrée entre la plaque collectrice de courant de l'anode 15 et la plaque collectrice de courant de la cathode 17,
<EMI ID=13.1> lesquels on peut enlever le produit d'électrolyse apparaissant à l'anode. La plaque collectrice de courant de la cathode 17 comporte une cavité similaire, non représentée, et des canaux de distribution de liquide similaires.
Dans l'électrolyse de la saumure on introduit de l'eau dans le compartiment cathodique et un courant gazeux contenant de l'oxygène pour dépolariser la cathode. Dans le cas de l'électrolyse de l'acide chlorhydrique on introduit seulement le courant porteur d'oxygène dans le compartiment. Pour répartir également le courant on place une grille collectrice de courant de l'anode 21 entre les nervures de la plaque collectrice de courant de l'anode 15 et la membrane échangeuse d'ions 12.
On a représenté globalement la cathode en 13. Elle est constituée par une grille conductrice, en or par exemple, qui sert de support à une masse de particules catalytiques liées par un fluorocarbure, comme des particules de noir de platine, etc. La grille
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conduit le courant d'électrons à travers l'électrode. Il est néces-
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parce que la cathode est recouverte d'une couche de matériau hydrophobe 22 qui peut être un fluorocarbure, comme le polytêtrafluoroéthylène vendu par la Dupont Company sous la marque Teflon. La
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membrane échangeuse d'ions. La couche hydrophobe empêche la formation d'un film d'eau sur la surface de l'électrode qui empêcherait
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trolyse de la saumure, par exemple, on balaye la surface de la cathode avec un cotant d'eau ou de soude diluée, pour diluer la
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cathode et risquerait de former un film qui masquerait les sites <EMI ID=19.1>
catalytiques actifs et empêcherait l'oxygène d'atteindre ces sites. La couche 22 étant hydrophobe, elle empêche la formation du film d'eau. Les gouttes d'eau sur la surface de la couche hydrophobe laissent accessible la plus grande partie de la surface poreuse, à pores intercommunicants, perméable au gaz, de sorte que l'oxygène diffuse à travers la couche, par les pores, à l'intérieur de l'électrode.
Puisque la couche hydrophobe 22 n'est pas conductrice, normalement, il faut trouver le moyen de la rendre conductrice pour permettre le passage du courant d'électrons vers la cathode. La couche 22 est donc constituée par des bandes alternées de Teflon 24 et de métal 25 comme le niobium, etc. Les bandes conductrices 25 s'étendent sur toute la longueur de la couche 22 et sont soudées à la grille 14. Cela permet au courant de passer de la cathode, par l'intermédiaire des bandes conductrices 25 à une plaque perforée 27 ou à une grille de tantale ou de niobium qui est en contact direct avec la plaque collectrice de courant en graphite 17. On peut dans certaines circonstances se passer complètement de la plaque perforée 27 ou utiliser à sa place une grille de métal expansé.
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conductrices métalliques ou de graphite. Si on utilise une couche conductrice mais hydrophobe, on peut supprimer complètement la grille d'or 14 servant de support à la cathode. On preste directement la couche conductrice hydrophobe contre l'électrode qui est
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coût de l'électrode et la complexité de la fabrication.
L'élément perforé ou la grille conductrice est placé entre la couche hydrophobe 22 et la plaque collectrice de courant de la
<EMI ID=26.1> par une masse de particules électrocatalytiques conductrices qui sont de préférence des particules de noir de platine ou des particules d'oxydes réduits stabilisés thermiquement d'autres métaux du groupe du platine, comme des particules d'oxydes ou d'oxydes réduits ; de ruthénium, d'iridium, d'osmium, de palladium, de rhodium, etc, liées avec des particules d'un fluorocarbure comme le Téflon pour former une électrode poreuse, perméable aux gaz.
La figure 2 représente schématiquement les réactions qui se produisent dans la cellule avec une cathode dépolarisée par l'oxygène pendant l'électrolyse de HCl. On introduit une solution aqueuse d'acide chlorhydrique dans le compartiment anodique qui est séparé du compartiment cathodique par la membrane cationique 12. On a représenté une anode 27 de graphite lié, activée par des oxydes réduits du groupe du platine.stabilisés thermiquement, stabilisés encore par des oxydes (de préférence réduits) d'autres métaux du groupe du platine et de titane ou d'autres métaux de transition pour soupape électrochimique comme le tantale. Cette anode 27 est en contact intime avec la surface de la membrane. On monte l'anode sur la membrane en la liant et, de préférence, en la noyant dans la membrane.
Le collecteur de courant 21 est en contact avec l'anode 27 et est relié à la borne positive d'une source d'énergie.
La cathode 13 qui est constituée par une masse de particules de métal noble, comme le noir de platine liées avec du Téflon,
est maintenue par une grille d'or 14 et liée à la membrane 12, et de préférence noyée dans celle-ci. Une couche hydrophobe 22, qui est, de préférence en fluorocarbure comme le Téflon, est placée sur la surface de l'électrode et contient plusieurs bandes conductrices qui forment un collecteur de courant pour la cathode liée.
De la même manière, les bandes conductrices 25 sont reliées par
un fil ordinaire à la borne négative de la source d'énergie.
L'acide chlorhydrique constituant l'anolyte introduit dans le compartiment anodique est électrolysé à l'anode 27 pour produire du
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la membrane cationique 12 en direction de la cathode 12, avec un peu d'eau et un peu d'acide chlorhydrique. Lorsque les ions hydrogênes atteignent la cathode, on les fait réagir avec un courant gazeux porteur d'oxygène pour produire de l'eau par réaction <EMI ID=28.1>
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réactions qui se produisent dans différentes parties de la cellule sont les suivantes :
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Lorsqu'on introduit de l'oxygène pour dépolariser la cathode, la réaction qui se produit à la cathode est la réaction 02/H+ avec un potentiel normal d'électrode de + 1,23 volt,, plutôt que la réac-
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cathode, la réaction est beaucoup plus anodique que la réaction dégageant de l'hydrogène. La tension de la cellule est la différence entre le potentiel normal de l'électrode pour la décharge du
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(+ 1,23). Donc, si on dépolarise la cathode et qu'on empêche de ce fait l'hydrogène de se dégager, on gagne théoriquement + 1,23 volt
(le potentiel de l'électrode pour la réaction 02/H+. Toutefois
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moins importante de la tension de la cellule, c'est-à-dire, de 0,5 à 0,6 volt .
Comme on l'a indiqué précédemment, on utilise une couche <EMI ID=34.1>
dégager à l'électrode ce qui augmente la tension de la cellule et la dépense d'énergie du procédé.
La figure 3 représente schématiquement les réactions qui se produisent dans la cellule avec une cathode dépolarisée par l'oxygène pendant l'électrolyse de la saumure et permet de comprendre le procédé d'électrolyse et la manière dont on le met en oeuvre dans la cellule. On introduit une solution aqueuse de chlorure de sodium dans le compartiment anodique qui est encore séparé du compartiment cathodique par une membrane cationique 12. Pour l'électrolyse de la saumure, la membrane 12, comme on l'expliquera en détail plus loin, est une membrane composite comprenant une couche 30, à haute teneur en eau (20 à 35 % du poids de la membrane sèche) du côté de l'anode, et une couche 31, à faible teneur en <EMI ID=35.1>
teneur en eau, on augmente la capacité de rejet des hydroxydes de la membrane, ce qui diminue la diffusion en retour de l'hydroxyde de sodium à travers la membrane vers l'anode.
L'anode catalytique pour l'électrolyse de la saumure est constituée par une masse particulaire liée, de particules catalytiques, comme des particules d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisés thermiquement. On peut citer parmi eux, par exemple, les oxydes de ruthénium, d'iridium, de ruthénium-iridium, avec ou sans oxydes de titane, niobium ou tantale, etc, et avec ou sans graphite. On a trouvé que ces particules catalytiques d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisés thermiquement étaient particulièrement efficaces. L'anode est aussi, de préférence, en contact intime et liée avec la membrane 12, bien que cela ne soit pas absolument nécessaire. Un collecteur de courant 34 est pressé contre la surface de l'anode 33 et est relié à la borne positive d'une source d'énergie.
La cathode 13 est constituée par une masse particulaire de particules catalytiques de métaux nobles comme des particules de noir de platine, liées à des particules de Téflon hydrophobes et perméable aux gaz, cette masse ayant pour <EMI ID=36.1> support une grille d'or 14. On a mis la cathode 13 en contact intime avec le cote à faible teneur en eau 31 de la membrane, en la liant à la surface de la membrane, et, de préférence, en la noyant dans la surface de la membrane. Dans une cellule d'électro: lyse de saumure, la cathode 13 est aussi recouverte par une couche conductrice hydrophobe 22. Dans un cas, on rend la couche 22 conductrice en incluant des bandes de niobium conductrices de courant
25 dans la couche.
On relie les conducteurs de courant 25 à la borne négative d'une source d'énergie, de manière à appliquer un potentiel d'électrolyse entre les électrodes de la cellule.
La solution de chlorure de sodium introduite dans le compartiment anodique est électrolysée à l'anode 33 pour produire du chlore à la surface de l'anode comme on l'a représenté schématiquement par les bulles 35. Les cations sodium (Na+) traversent la membrane
12, en direction de la cathode 13. On introduit un courant d'eau ou de soude diluée, représenté en 36 dans le compartiment, et il sert de catholyte. On introduit dans le compartiment un gaz contenant de l'oxygène (de l'air, par exemple) à un débit égal au débit
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soude formée à la cathode. Puisque la soude mouille facilement le
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pour diminuer la concentration en soude. En même temps, la nature hydrophobe de la couche 22 empêche la formation d'un film d'eau qui pourrait empêcher l'oxygène d'atteindre l'électrode. En variante, au lieu de balayer la surface de la cathode avec de l'eau, on peut introduire du catholyte en sursaturant d'eau le courant d'oxygène avant de l'introduire dans le compartiment cathodique. A la cathode, l'eau est réduite pour former des ions hydro-
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traversé la membrane pour former de la soude caustique NaOH, à l'interface membrane/électrode.
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Le potentiel normal de l'électrode en présence d'oxygène dans une solution de soude est de + 0,401 volt . L'eau, l'oxygène et les électrons réagissent pour former des ions hydroxyles sans dégagement d'hydrogène. Dans la réaction normale lorsque de l'hydrogène
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de l'hydrogène dans une solution de soude, pour une activité unitaire de la soude est de - 0,828 volt . Si on dépolarise la cathode par l'oxygène/ on diminue théoriquement la tension de la
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résultat une cellule beaucoup plus efficace du point de vue de la tension. La diminution importante de la tension de la cellule pour
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effet tris importante évidente sur le coût total du procédé.
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ELECTRODES
Comme on l'a indiqué précédemment, l'anode pour l'électrolyse d'acides halogênhydriques est, de préférence, constituée par une masse particulaire liée avec du Téflon de graphite activé par des oxydes de métaux du groupe du platine, et de préférence par des oxydes réduits de ces métaux stabilisés thermiquement, pour diminuer au maximum la surtension du chlore. On stabilise, par exemple, les oxydes de ruthénium, et de préférence les oxydes de ruthénium réduits envers le chlore pour produire une anode efficace qui ait une longue durée de vie, qui soit stable en milieu acide et qui présente une surtension du chlore peu élevée. On met en oeuvre la stabilisation thermiquement en alliant ou en mélangeant les oxydes de ruthénium avec des oxydes d'iridium, des oxydes de titane ou des oxydes de tantale.
Les alliages ternaires d'oxydes de titane, de ruthénium et d'iridium sent aussi très efficaces comme anode catalytique. On peut facilement remplacer le titane
ou le tantale par d'autres métaux de transition comme le niobium, le zirconium ou l'hafnium.
On mélange les alliages et les mélanges d'oxydes réduits de métaux nobles de ruthénium, d'iridium, etc avec du Téflon pour former un mélange homogène. On les mélange encore avec un mélange graphite-Téflon pour former la structure de graphite activé par des métaux nobles. L'anode présente habituellement une charge en métaux
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plus recommandé" se situant entre 1 et 2 mg/cm .
La cathode est constituée par une masse particulaire liée par
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tine ou des oxydes et des oxydes réduits de platine, de platineiridium de platiné-ruthénium avec ou sans graphite, dans la
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acide chlorhydrique trop élevées qui attaqueraient et dissoudraient rapidement le platine. C'est le cas ici, puisque l'acide chlorhy-
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<EMI ID=49.1> et d'oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisés thermiquement. On utilise comme oxyde de métal du groupe du platine l'oxyde de ruthénium ou 1' oxyde de ruthénium réduit pour diminuer au maximum la surtension du chlore à l'anode. On stabilise les particules catalytiques d'oxyde de ruthénium envers le chlore, tout d'abord par stabilisation thermique, puis en les mélangeant et/ou en les alliant avec des oxydes d'iridium, de titane, etc. On peut aussi produire une anode stable, qui ait une longue durée de vie en utilisant un alliage ternaire d'oxydes ou d',oxydes réduits de Ti-Ru-Ir ou de Ta-Ru-Ir liés avec du Téflon. On peut facilement remplacer le titane par d'autres métaux de transition comme le niobium, le tantale, le zirconium, le hafnium, dans la composition de l'électrode.
Comme on l'a indiqué on mélange les oxydes de métaux avec du Téflon pour former un mélange homogène ayant une teneur en Téflon de 15 à 50 % en poids. Le Téflon est du type vendu par Dupont sous la marque T-30, bien que l'on puisse utiliser aussi facilement d'autres fluorocarbures.
La cathode est, de préférence, constituée par une masse particulaire liée de particules de Téflon et en particulier de métaux nobles comme des particules de noir de platine, de graphite et d'oxydes réduits de Pt, Pt-Ir, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Pd, Pt-Au, ainsi que de Ru, Ir, Ti, Ta, etc, stabilisés thermiquement. La cathode
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de surface de la cathode. On réalise un contact intime entre la cathode et la surface de la membrane en la liant et/ou en la noyant dans la surface de la membrane. La cathode doit être assez
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et, dans la réalisation représentée figure 1, il est déposé sur la masse de particules 13 ayant pour support la grille 14. On a
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La couche de Téflon présente une masse volumique de 0,5 à
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non communicants de la couche de Téflon est comprise entre 10 et
60 microns. On peut ainsi facilement maintenir un débit d'air de
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On prépare les particules catalytiques d'oxydes ou d'oxydes réduits en décomposant thermiquement les sels de métaux mélangés. Le procédé utilisé actuellement, est une modification du procédé Adams de préparation du platine, par l'incorporation d'halog�nures décomposables thermiquement, des divers métaux nobles, par exemple des chlorures de ces métaux, dans le rapport en poids que l'on désire obtenir dans l'alliage. On fond ensuite le mélange, avec un excès de nitrate de sodium à 500[deg.]C dans une coupelle de silice pendant trois heures. On réduit la suspension d'oxydes mélangés
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électrochimique ou en faisant barbotter de l'hydrogène dans le mélange. on stabilise thermiquement les oxydes réduits en les chauffant à une température inférieure S celle 4 laquelle les oxydes réduits commencent à se décomposer en métal pur. On chauffe donc, de préférence les oxydes réduits entre 350 et 750[deg.]C pendant
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thermique le plus recommandé consistant à chauffer les oxydes
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On prépare l'électrode en mélangeant les oxydes réduits de métaux du groupe du platine stabilisés thermiquement avec les particules de Téflon. On place ensuite le mélange dans un moule et on le
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d'un décalque pour former une massa particulaire liée. on lie
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membrane, et de préférence, on le noie dans cette surface, par application de pression et de chaleur.
<EMI ID=62.1> les place dans un moule et on chauffe jusqu'à ce que la composition soit frittée sous la forme d'un décalque que l'on met ensuite en contact intime avec la membrane, en liant et/ou noyant l'électrode dans la surface de la membrane par application de pression ; et de chaleur.
MEMBRANE
Les membranes, comme on l'a indiqué précédemment, sont, de préférence, des membranes hydratées stables qui transportent sélectivement les cations, et qui sont pratiquement imperméables au flux d'anolyte ou de catholyte liquide. Il existe différents types de résines échangeuses d'ions que l'on peut mettre sous la forme de membranes, pour obtenir un transport sélectif des cations.
On connait bien deux groupes de ce type de résines et de membranes, qui sont les résines échangeuses de cations acides sulfoniques et les résines échangeuses de cations carboxyliques. Dans les résines échangeuses acides sulfoniques, les groupes d'échange d'ions sont
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fixés au squelette du polymère par sulfonation. Les radicaux d'échange d'ions ne sont donc pas mobiles à l'intérieur des membranes, ce qui assure la constance de la concentration de l'électrolyte. La Dupont Company vend sous la marque "Nafion" une membrane de ce groupe de membranes polymères échangeuses de cations acides sulfoniques, qui est stable, présente une bonne capacité de transport des ions et résiste bien aux acides ou aux oxydants forts.
Les membranes Nafion sont des copolymères hydratés de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de polyêther de sulfonyl fluorure de vinyle contenant des groupes acides sulfoniques latéraux. Pour l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, on recommande comme membrane échangeuse d'ions une membrane à faible milliéquivalent en poids (MEP) vendue par la Dupont Company sous la marque Nafion 120, bien que l'on puisse aussi utiliser d'autres membranes ayant des milliéquivalents en radical S03 différents.
Dans l'électrolyse de la saumure, il est nécessaire que la membrane du côté de la cathode, présente une bonne capacité de rejet des hydroxyles OH- pour empêcher ou diminuer au maximum la migration en retour de la soude vers l'anode. On recommande donc d'utiliser une membrane stratifiée qui comporte une couche faisant écran aux anions du côté de la cathode qui présente une bonne capa- <EMI ID=64.1>
La couche écran est liée à une couche qui a un MEP plus bas et une capacité d'échange d'ions plus élevée. La Dupont Company vend une , forme de ce type de membrane stratifiée sous la marque Nation 315. On dispose d'autres membranes stratifiées comme les Nafion 376,
390, 227, dans lesquelles le côté cathodique est constitué par une couche mince à faible teneur en eau (de 5 à 15 %) pour une bonne
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branes stratifiées dont le côté cathodique est transformé par traitement chimique en une forme acide faible (sulfonamide, par exem-
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PARAMETRES DU PROCEDE
Dans l'électrolyse de l'acide chlorhydrique la concentration
de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique introduite doit être supérieure à 3N, et de préférence être comprise entre 9 et 12N.
La vitesse d'introduction est comprise entre 0,001 et 0,004 1/mn/cm . On applique à la cellule une tension de fonctionnement comprise entre 1,1 et 1,4 volt sous 0,431 A/cm2 et on maintient la solution
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cathode.
Dans l'électrolyse de la saumure, la vitesse d'introduction de la solution aqueuse de chlorure métallique (NaCl) est de préférence
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comprise entre 0,216 et 2,155 cm /mn/cm sous 0,108 A/cm . Il faut maintenir la concentration de la saumure entre 3,5 et 5 M
(150 et 300 g/1), et on recommande d'utiliser une solution 5 M
à 300 g/1, puisque le rendement en courant cathodique est directement proportionnel à la concentration'de la solution introduite. On introduit l'eau, comme catholyte, et elle se décompose en ions hydroxyles. L'eau sert aussi à balayer la couche de l'électrode pour diminuer la concentration de la soude.
Dans l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, comme dans celle de la saumure, on introduit à la cathode un courant gazeux porteur d'oxygène (de préférence de l'air, bien que l'on puisse utiliser d'autres gaz porteurs), avec un débit qui est au moins égal au
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de la cathode pour dépolariser la cathode et empêcher le dégagement de l'hydrogène. Dans la plupart des cas on utilisera un débit
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migration en retour de la soude. En ajoutant de l'HCl à une concentration d'au moins 0,25 M à la saumure introduite, on abaisse le dégagement d'oxygène à moins de 0,5 %. On applique à la cellule une tension de fonctionnement de 2,9 à 3,3 volts, selon la composition de la membrane et de l'électrode, et on maintient de préférence la solution introduite à une température comprise entre 70 et 90[deg.]C.
EXEMPLES
On a fabriqué des cellules comprenant des membranes échangeuses d'ions auxquelles étaient liées les cathodes et on les a soumises à des essais, pour l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, et pour celle de la saumure, afin de déterminer l'effet de la dépolarisation de la cathode par l'oxygène sur la tension de la cellule et pour déterminer l'effet d'autres paramètres comme la concentration de la solution introduite, la densité de courant, etc.
On a fabriqué des cellules pour l'électrolyse de HCl en utilisant une membrane de Nafion 120. L'anode était constituée par une masse particulaire de graphite-Téflon activée par des oxydes réduits, stabilisés thermiquement de métaux du groupe du platine, en particulier d'un alliage ternaire d'oxydes de ruthénium
(47,5 % en poids) - d'iridium (5 % en poids) - de titane (47,5 % en poids). L'anode présentait une charge de graphite de 4 mg/cm<2>
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et de Ru-Ir-Ta de 1 mg/cm . On a placé l'anode en contact direct avec une plaque arrière collectrice de courant de l'anode en graphite comportant plusieurs parties surélevées ou nervures en contact avec l'anode. La cathode était constituée par une masse de particules éléctrocatalytiques de noir de platine liée par du Téflon. On a placé une électrode en graphite conducteur mélangé à un liant hydrophobe comme le Téflon, sur la surface de la cathode en noir de platine lié avec du Téflon. On a placé une feuille conductrice en Téflcn-graphite directement entre l'électrode et une plaque arrière collectrice de courant de la cathode en graphite nervurée. On a introduit une solution de HCl, maintenue à environ <EMI ID=71.1>
chiométrique). On a obtenu les résultats suivants :
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la densité de courant et de la normalité de la solution introduite, il montre aussi l'efficacité du procédé à diminuer le dégagement d'hydrogène à la cathode, en mesurant le pourcentage d'hydrogène contenu dans l'effluent d'oxygène sortant du compartiment cathodique.
On peut facilement voir d'après ces résultats que les tensions de fonctionnement de la cellule pour l'électrolyse de l'acide chlorhydrique, avec une cathode dépolarisée par l'oxygène, sont de l'ordre de 1,23 volt à 1,35 volt pour 0,431 A/cm<2>. Pour une densité de courant basse il faut moins d'oxygène à la cathode pour
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d'hydrogène se dégage. Pour 0,065 A/cm<2> la tension de la cellule. est de 0,94 volt . Lorsque la densité de courant augmente, on produit davantage d'hydrogène et la tension de la cellule augmente. Toutefois même à 0,431 A/dm<2> la tension est inférieure d'au moins 0,6 volt à la tension de cellule qu'il est possible d'avoir avec le système et la cellule décrits plus haut, qui est elle-même inférieure de 0,6 volt ou plus à celles des procédés et des cel-lules d'électrolyse de l'acide chlorhydrique disponibles dans le commerce.
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hydrogène en utilisant un chromatographe en phase gazeuse. Avec des densités de courant de 0,431 A/cm<2> ou moins, moins de 0,01 % d'hydrogène se'dégageait ; 0,01 % représentait la limite de détection du chromatographe. Lorsque la densité de courant augmentait pour atteindre 0,647 A/cm<2>, la teneur en hydrogène de l'effluent
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0,1 %. A 0,647 A/cm<2> la tension de la cellule augmentait jusqu'à 1 , 50 volt mais même à cette densité de courant extrêmement élevée, la tension de la cellule était encore bien meilleure que lorsqu'il n'y avait pas de dépolarisation de la cathode et la
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était encore très basse.
SAUMURE
Pour l'électrolyse de la saumure, on a fabriqué une cellule comprenant une cathode en noir de platine lié avec du Téflon sur une grille support en or, comportant un film de Téflon hydrophobe sur la surface de l'électrode. On a lié la cathode et on l'a noyée dans une membrane stratifiée de Nafion 315. On a lie une anode en graphite-oxyde de ruthénium lié avec du Téflon à l'autre
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On a mis en oeuvre le procédé sous une tension de cellule de
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fonctionner la même cellule. différentes densités de courant, avec la cathode dépolarisée par l'oxygène, dans les mêmes conditions, et
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dessous, la tension de la cellule en fonction de la densité de courant.
TABLEAU II
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On peut voir d'après ces résultats que lorsque la densité de courant augmente, la tension de la cellule augmente, parce que, comme on l'a indiqué précédemment, plus la densité de courant est basse, moins d'oxygène arrive aux sites catalytiques de la cathode pour maintenir la réaction voulue et limiter le dégagement d'hydrogène. Lorsque la densité de courant augmente il se forme davantage d'hydrogène et la tension de la cellule augmente. Mais il est encore évident ici, que la dépolarisation de la cathode,
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lioration de 0,6 à 0,7 volt .
On a fabriqué une cellule similaire à celle décrite précédemment, en liant et en noyant la cathode dans la surface d'une membrane en Nafion 315. La cathode était en catalyseur de noir de platine lié avec du Téflon, sur une grille support en nickel, et comportait un film de Téflon hydrophobe, poreux. Cette cellule différait de la précédente dans la mesure où l'anode n'était pas liée
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grille de niobium gainée de platine placée contre la membrane. La
<EMI ID=86.1> risation par l'oxygène. On a reporté dans le tableau III cidessous la tension de la cellule en fonction de la densité de courant.
TABLEAU III
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On voit facilement que la dépolarisation de la cathode par ' l'oxygène dans l'électrolyse de la saumure apporte una amélioration importante, de l'ordre de 0,6 à 0,7 volt , par rapport aux procédés fonctionnant dans les mêmes conditions sans dépolarisation par l'oxygène. Le procédé est même encore plus efficace, en ce qui concerne la tension, puisqu'on plus de la dépolarisation de la
cathode par l'oxygène, on met en oeuvre le procédé dans une cellule dans laquelle la cathode et l'anode sont, toutes deux, en
contact intime avec la membrane,étant liées et/ou noyées dans cette membrane.
On comprendra qu'il est possible de mettre en oeuvre un procédé très supérieur de production d'halogènes, par exemple de
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REVENDICATIONS
1 - Procédé de production d'halogènes par électrolyse de
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caractérisé en ce qu'il consiste à électrolyser une solution:
aqueuse d'halogénure ou d'acide halogénhydrique entre une anode
et une cathode séparées par une membrane échangeuse d'ions, la
cathode étant constituée par un matériau catalytique électroconducteur lié à la membrane pour former une électrode perméable aux
gaz, et à faire passer un courant gazeux contenant de l'oxygène
sur la cathode pour dépolariser la cathode pour empêcher le dégagement de l'hydrogène à la cathode.