<EMI ID=1.1>
La présente invention se rapporte à un procédé, particulièrement simple
et bon marché, de préparation d'a�fno-phényl-urée et d'amino-carbanylates.
Ces produits présentent un grand intérêt dans le domaine des produits chimiques fins et surtout, dans le domaine des colorants ou pigments, car ils sont des intermédiaires de base de la synthèse des colorants. En particulier, ils présentent un intérêt en tant qu'herbicides et en tant qu'agents de copulation pour la préparation des colorants azoïques, comme cela est décrit dans les brevets Belges Nos. 694 733, 702 400 et 694 633.
Selon la présente invention, on traite les phényl-urées ou les carbanylates, dans un solvant acide approprié, tel S04H2, CF3CO2H ou leurs mélanges, avec l'acide acétique, à l'aide d'une N-halogène amine et à l'aide d'un système Redox renfermant certains sels, par exemple, des sels ferreux, titaneux ou cupreux, à plus ou moins basse température, par exemple au voisinage de la température ambiante.
Les phényl-urées et les carbanylates peuvent porter des substituants sur l'atome d'azote, tels que par exemple des radicaux alkyles, aralkyles, cycloalkyles, aryles, éventuellement substitués.
Le groupement phényle peut lui-même porter des substituants tels que, par exemple, des halogènes, des radicaux alkyles, des grouments nitro-, cyanohydroxyle et alcoxyle, éventuellement substitués.
La présente invention se rapporte à un procédé industriel, particulièrement simple, permettant l'obtention de produits dont la synthèse est généralement très malaisée par les méthodes classiques.
On peut effectuer la réaction dans un domaine de température particulièrement vaste, de -60 à +100[deg.] C; on peut obtenir de bons résultats à une température de 0 à 40[deg.]C par exemple.
Le rapport molaire de N-chloro-amine au substrat aromatique (phényl-urée ou carbanylates) peut varier suivant, la synthèse considérée; en général, ce rapport est compris entre 1/3 et 3/1.
La quantité de catalyseur utilisée, par rapport à la N-chloro-amine, peut varier entre 1/1 et 1/100 molaire selon les cas, et de préférence entre 1/1,2 et 1/50.
En ce qui concerne le mélange acide, il est possible d'adopter les rapports les plus divers par rapport au substrat aromatique.
Dans la plupart des cas, on obtient une sélectivité et un rendement élevés grâce à l'emploi de 300 à 1000 ml de mélange acide par mole de substrat aromatique. Si on emploie H2S04, on obtient les résultats optima quand sa concentration est au moins égale à 25% en poids.
Le mode opératoire du procédé de la présente invention est le suivant:
Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant, on introduit:
- le mélange acide
- la phényl-urée ou le carbanylate,
- la N-chloro-amine en solution dans un mélange acide,
- le catalyseur.
Au terme de la réaction, on verse le contenu du réacteur sur de la.glace sous agitation et on extrait les matières premières éventuellement présentes dans la solution acide, à l'aide d'un solvant approprié, tel que, par exemple'
<EMI ID=2.1>
dichlorobenzène, nitrobenzène, cyclohexane, etc.
Après alcalinisation à l'aide d'une solution alcaline concentrée, par
<EMI ID=3.1>
On emploie le solvant le mieux approprié à chaque cas. Le choix repose essentiellement sur le coefficient de partage du produit entre la solution aqueuse et le solvant.
Les solvants utilisables sont, par exemple, les suivants: chloroforme, tétrachlorure de carbone, éther éthylique, toluène, cyclohexane, etc.
Apràs distillation du solvant, on obtient en général le produit final suffisamment pur pour l'usage ultérieur. Dans certains cas, il peut être intéressant de le recristalliser dans un solvant convenable ou de lui faire subir une précipitation fractionnée sous forme de chlorhydrate, sulfate, phosphate, etc.
En tant que N-halogène-amine, on peut, par exemple, utiliser les composés suivants:
<EMI ID=4.1>
Les phényl-urées utilisables sont, par exemple, les suivantes :
<EMI ID=5.1> <EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1>
Les carbanylates utilisés peuvent être des dérivés du carbanylate de-
<EMI ID=8.1> <EMI ID=9.1>
Il est bien entendu que les carbanylates ci-dessus peuvent être sous la forme d'ester éthylique au lieu d'ester méthylique.
On peut aussi employer les carbanylates suivants:
bêta-chloro-carbanylate d'éthyle,
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
On peut représenter le procédé d'amination des phényl-urées par l'équation suivante:
<EMI ID=16.1>
dans laquelle:
<EMI ID=17.1>
alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, éventuellement substitués;
<EMI ID=18.1>
éventuellement substitué; et, en outre,
<EMI ID=19.1>
aralkyle, éventuellement substituées et, en outre l'un des deux R3 et R4
<EMI ID=20.1>
cycle, éventuellement substitué et pouvant contenir, le cas échéant, des hétéro-atomes.
A est un noyau benzénique éventuellement substitué, mais comportant au moins
une position libre.
<EMI ID=21.1>
gènes, des groupements nitrile, sulfonique, carboxylique et leurs esters, amino-hydroxyle, alkyle, alkyle substitué, alcoxyle, alcoxyle.substitué, acylamino, cycloalkyloxy, uréiques, etc.; en particulier, les substituants des groupements alkyle et alcoxyle peuvent être, par exemple, des halogènes, des groupements hydroxyle, carboxylique, sulfonique et leurs esters, nitrile et alcoxyle.
<EMI ID=22.1>
chaîne hydrocarbonée comporte de préférence 1 à 5 atomes de carbone.
Le procédé d'amination des carbanylates par les N-chloro-amines peut être représenté par l'équation ci-après:
<EMI ID=23.1>
dans laquelle:
Ri et R2 peuvent être des groupements alkyle ou cycloalkyle, aryle, aralkyle,
éventuellement substitués;
<EMI ID=24.1>
R3 et R4 peuvent être, par exemple, des groupements alkyle ou cycloalkyle,
aralkyle, éventuellement substitué et, en outre, l'un ou l'autre peut être également un.hydrogène;
R3 et R4 peuvent aussi constituer'le résidu d'un cycle, éventuellement substitué, '
comportant, le cas échéant, des hétéro-atomes;
A est un noyau benzénique comportant au moins une position libre.
<EMI ID=25.1>
halogènes, des groupements nitrile, sulfonique, carboxylique et leurs esters, amino, hydroxyle, alkyle, alkyle substitué, alcoxyle, alcoxyle substitué, acylamino, cycloalkyloxy, uréiques, etc; en outre, les substituants des groupement alkyles ou alcoxyles peuvent être, par exemple, des halogènes, des groupements hydroxyle, carboxylique, sulfonique et leurs esters, nitrile, oxygèneal kyl e.
Lorsque Ri, R2. R3 et R� sont des groupements alkyles ou alcoxyle, leur chaîne hydrocarbonée comporte de préférence 1 à 5 atomes de carbone.
<EMI ID=26.1>
aromatiques par amination des substrats aromatiques à l'aide de N-chloro-amines, en présence d'un sel réducteur au sein d'un milieu réactionnel acide, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 483 255, selon lequel on effectue une alkylamination de composés aromatiques non-substitués ou monosubstitués par le Cl, Br, 1 ou OCH3.
En opérant selon le procédé du brevet ci-dessus, on peut s'attendre à ce qu'il se forme des N-chloro-urées et des produits de chloration des chaînes latérales dans le cas des urées substituées.
En opérant selon la méthode ci-dessus dans le cas des carbanylates, on peut également s'attendre à la formation de sous-produits, tels que, par exemple, N-chloro-carbanylates, produits de chloration des chaînes latérales des carbanylates substitués et, en outre, à l'hydrolyse des carbanylates dans les conditions réactionnelles.
On a constaté avec surprise que le nouveau procédé de la présente invention ne conduit pas à la formation desdits sous-produits et qu'en outre, on obtient des rendements et une sélectivité élevés aussi bien à partir des phényl-urées et des carbanylates, que des phényl-urées et carbanylates dont le phényle est substitué.
Ainsi, par exemple, en partant de produits initiaux tels que : <EMI ID=27.1>
on obtient une fixation sélective sur A en position para- nar rapport à l'azote.
Si le noyau phényle porte un substituant en position para-, en d'autres termes, si on utilise des composés de type suivant:
<EMI ID=28.1>
Par contre, si le phényle est substitué en position ortho--, en d'autres termes, si on utilise des composés de type suivant:
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Quant aux carbanylates, si on part des composés suivants:
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
on obtient une fixation sélective sur A en position para- par rapport à l'azote.
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
Par contre, si le phényle est substitué en position ortho, c'est-à-dire, si on utilise des composés du type suivant :
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
on obtient une fixation sélective sur A en position para par rapport à l'azote A.
. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront <EMI ID=40.1>
tratif mais non limitatif. Dans tous les exemples qui suivent, par"parties" on entend, sauf indication contraire, des parties en poids. Dans les exemples, on a calculé le rendement par rapport à la N-chloro-amine utilisée (pour le
<EMI ID=41.1>
carbanylates)
<EMI ID=42.1>
EXEMPLE 1
Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre
<EMI ID=43.1>
On laisse réagir pendant 2 heures puis, on verse le contenu du réacteur dans 150 parties de glace pilée. Après extraction au chloroforme, on chasse le solvant par distillation et on récupère 2,4 parties de matière première.
<EMI ID=44.1> On laisse réagir pendant 2 heures, puis on verse le contenu du réacteur sur 150 parties de glace pilée. On extrait au chloroforme-et on récupère 2,9 parties de matière première.
On obtient, à partir des eaux, 8,9 parties de N-para-pipéridino-phénylN'-éthyl-urée d'un titre de 90,2?!,selon un rendement de 65%. Le'point de fusion du produit est de l'ordre de 162,5 à 164,5[deg.]C.
EXEMPLE 3
<EMI ID=45.1>
Ensuite, tout en maintenant la température au-dessous de 20[deg.]C, on introduit
19,4 parties de N-4-méthoxy-phényl-N'-éthyl-urée puis, sous agitation, 37,5
<EMI ID=46.1>
On laisse réagir pendant 2 heures, puis on verse le contenu du réacteur dans 300 parties de glace pilée. On extrait au chloroforme et chasse le solvant par distillation, et on récupère 1,7 partie de matière première.
<EMI ID=47.1>
du produit est de l'ordre de 114,5 à 115,5[deg.]C.
EXEMPLE 4
Dans un réacteur analogue à celui de l'Exemple 1, on introduit 60 parties
<EMI ID=48.1>
portions.
On opère alors selon le procédé de 1 'Exemple 1" et on recueille 9 parties
<EMI ID=49.1>
le point de fusion du produit est de l'ordre de 134 à 137[deg.]C.
EXEMPLE 5
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
On opère selon le procédé de l'Exempte 1, et on obtient 0,6 partie de
<EMI ID=52.1>
selon un rendement de 72%. Le point de fusion du produit est de l'ordre de
129 à 131,5[deg.]C.
En opérant de la même manière que dans l'Exemple 3, on prépare les produits suivants:
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
On a chromatographié tous les produits sur acide silicique.
<EMI ID=56.1>
acide acétique = 7 parties.
<EMI ID=57.1>
Le produit de l'Exemple 15 présente un point de fusion et un spectre identiques à ceux du produit de l'Exempte 3; il en est de même pour les produits des Exemptes 16 et 1.
<EMI ID=58.1>
EXEMPLE 1
Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 60 parties d'acide sulfurique concentré puis, tout en maintenant la température en dessous de 0[deg.]C, on introduit 9,75 parties de 4-méthoxy-carbanylate d'éthyle. Puis, on introduit, sous agitation,
19,1 parties d'une solution sulfurique de N-chloro-diméthyl-amine à 20,8% correspondant à environ 4 partie à 100%, et 7 parties de FeS04,7H20 par portions.
On laisse réagir pendant 2 heures, puis on verse le contenu du réacteur
dans 150 parties de glace pilée. Après extraction au chloroforme, on chasse
le solvant par distillation et on récupère 3,68 parties de matière première n'ayant pas réagi.
On alcalinise les eaux par NaOH à 30%, extrait au chloroforme, chasse le
<EMI ID=59.1>
d'éthyle d'un titre de 90,7%, selon un rendement de 95% environ au moins.
Le produit, chromatographié sur acide silicique, présente un R.F. de
0,5 avec un êluant formé de 50 parties de toluène, 50 parties d'acétate d'éthyle et un R.F. de 0,5 avec un éluant formé de 79 parties de benzène,
14 parties de méthanol et 7 parties d'acide acétique.
En opérant selon le procédé de 1'Exempte 1, mais en faisant varier les matières premières, c'�st-à-dire les carbamylates et chloro-amines, on prépare les produits consignés dans le Tableau; ci-après.
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'amino-benzènes substitués, caractérisé en
<EMI ID=74.1>
tionnel acide.