Matière d'adsorption contenant des polysaccharides.
La présente invention concerne une matière d'adsorption contenant des polysaccharides, qui est appropriée pour éliminer ou fixer les ions de métaux lourds des liquides.
Le nouvel agent d'adsorption est caractérisé en ce qu'il a été obtenu à partir de :
<EMI ID=1.1>
l'azote,
(3) un composé réticulant., présentant au moins deux
substituants réactifs, 9 qui est différent du composant (4), et éventuellement
(4) un acide carboxylique aliphatique ou arylaliphatlque
contenant des substituants mobiles, en particulier des atomes d'halogène ou une liaison multiple capable d'addition.
De façon appropriée le nouvel agent d'adsorption est
<EMI ID=2.1>
(1)., (2), (3) et (4).
La préparation du nouvel agent d'adsorption peut avoir lieu par réaction ou par mélange et réaction des trois ou quatre différents composants dans un ordre quelconque.
De préférence toutefois, les produits sont préparés
en mélangeant
(1) la matière contenant des polysaccharides,
avec un produit de réaction obtenu préalablement à partir :
(2) polymères acylables, basiques, contenant de l'azote et
<EMI ID=3.1>
contenant des substituants mobiles ou une liaison multiple capable d'addition,
<EMI ID=4.1>
On peut également préparer les matières d'adsorption lorsqu'on fait réagir d'abord le condensat des composants (2) et
(4) avec le composant (3) et qu'ensuite on condense ultérieurement le produit de réaction avec la matière contenant des polysaccharides (1).
Une autre forme de réalisation particulière pour la préparation des matières d'adsorption contenant des polysaccharides consiste à faire réagir le composant (3) d'abord avec la matière contenant des polysaccharides (1) et ensuite à faire réagir ultérieurement le produit avec le produit de réaction des compo-sants (2) et (4).
D'une manière avantageuse,la matière d'adsorption contenant des polysaccharides est formée à partir de :
1 mole fondamentale du composant (1),
<EMI ID=5.1>
mentale du composant (2),
<EMI ID=6.1>
supérieur à 1,4.
Par mole fondamentale on entend le poids moléculaire de l'élément structural se répétant à l'intérieur de la molécule polymère.
En outre, des matières d'adsorption également appropriées
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
nécessaires comme matières de départ, il s'agit en premier lieu
<EMI ID=12.1>
fite d'épicé?. blanchie ou non blanchie., la cellulose kraft, le papier, la maculature, les produits cartonneux, les fibres textiles à hase de coton, de fibranne, de jute, de ramie, de chanvre, de lin. D'autres matières contenant des polysaccharides peuvent être la tourbe, la pâte mécanique, la sciure, les fibres de bois, la farine de bois, la farine de liège, la lignite, l'écorce d'arbre, les résidus de céréales, la viscose ainsi que l'amidon.
Comme composés (2) polymères contenant de l'azote basique pour la préparation des matières d'adsorption selon la présente invention sont principalement appropriés des polymérisats qui présentent des groupes amino acylables, c'est-à-dire des groupes amine primaires ou secondaires.
Des polymérisats basiques appropriés sont surtout les
<EMI ID=13.1>
moléculaire moyen (PM) de 5000 à 200 000, de préférence de
10 000 à 100 000. Ces polymérisats possèdent en général une vis-
<EMI ID=14.1>
polyalkylène-imines dérivent de préférence d'alkylène-imines ayant <EMI ID=15.1>
Des produits de réaction basiques de ce type sont par exemple décrits dans la demande de brevet allemande DAS 1 010 736.
<EMI ID=16.1>
2 à 10 atomes de carbone, de préférence acides carboxyliques dibasiques , par exemple l'acide adipique ou ses dérivés fonction-
<EMI ID=17.1>
polyamines, en particulier des polyalkylènepolyamines, cornue ils
<EMI ID=18.1>
D'un intérêt particulier pratique comme polymérisats
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
tiques ou en particulier des polyamines aliphatiques qui peuvent contenir également des structures hétérocycliques, comme
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
dans les polyamides de ce type, sont obtenus par polymérisation de un plusieurs acides aliphatiques ou aromatiques aliphatiques <EMI ID=25.1>
qui sont facilement transformables en acides. Des exemples appropriés de tels acides gras polymères sont décrits dans les brevets'britanniques n[deg.] 878 985 et 841 554.
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
monocarboxyliques sont des acides gras ayant au moins 1, 2 à 5 liaisons insaturées éthyléniquement. Des représentants de cette classe d'acides sont par exemple les acides oléique, hiragonique,
<EMI ID=28.1>
particulier les acides linoléique et linolénique. Ces acides peuvent être obtenus à partir d'huiles naturelles dans lesquelles ils se présentent surtout sous forme de glycérides.
Particulièrement appropriés sont les acides linoléique
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
mère.
Un représentant typique de polyamidopolyamines est obtenu
<EMI ID=31.1>
KOH/g.
D'autres résinas polyamides basiques acylables utilisables selon la présente invention sont par exemple les produits obtenus
<EMI ID=32.1>
que aliphatiques de 2 à 10 atomes de carbone, comme ils sont décrits par exemple dans le brevet .E.U.A.. n[deg.] 3 311 594.
On peut également utiliser comme composant (2) pour la présente invention des polyamides basiques obtenus par condensation-polymérisation à température élevée à partir d'un mélange réactionnel- qui contient des acides gras polymères (préparés selon les brevets britanniques n[deg.] 878 985 et 841 544), des acidesgras monomères et des polyalkylènepolyamines inférieures.
<EMI ID=33.1> les composés polymères basiques (2) ou avec les deux. Ces composés présentant au moins deux groupes fonctionnels doivent leur réactivîté à une liaison multiple capable d'addition , à un groupe
<EMI ID=34.1>
de préférence à un substituant séparable sous forme d'un anion,
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
hydrocarbure sulfonyle ou hydrocarbure carbonyle mais toutefois à la liaison à un atome de carbone du noyau qui est au voisinage
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
Comme composants (3) se sont révélés particulièrement avantageux les imidohalogénures d'acide carbonique cycliques- et
<EMI ID=43.1>
moins deux substituants mobiles.
Pour les imidohalogénures d'acide carbonique cycliques, utilisés ici comme composants (3) il s'agit avantageusement de : <EMI ID=44.1> <EMI ID=45.1>
ryle, fluorure de cyanuryle, bromure de cyanuryle ainsi, que les produits de condensation primaire de.fluorure de cyanuryl,
<EMI ID=46.1> <EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
rure d'acide acrylique 9 le chlorure d'acide méthacrylique et le chlorure d'acide propionique.
<EMI ID=50.1> <EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
position para par rapport au groupe nitro;
<EMI ID=53.1>
tière d'absorption contenait des polysaccharides selon la présente invention sert pour la formation du groupe amino-acido
<EMI ID=54.1>
il s'agit de façon appropriée d'acides carboxyliques aliphati-
<EMI ID=55.1>
brome, le fluor et de préférence le chlore qui doivent leur mo-
<EMI ID=56.1>
des acides carboxyliques.
Des acides carboxyliques présentant des atomes d'halogène mobiles, appropriés sont les acides halogènes-acétiques qui sont
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
dération pour la modification des matières polysaccharides
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
relatif 'à l'ensemble des substituants présents signifie par exemple fluor 9 brome ou de préférence chlore.
Les matières d'absorption polysaccharidiques préférées sont préparées par réaction de matières cellulosiques avec un condensat d'une polyéthylène-imine ayant un poids moléculaire moyen de 10 000 à 100 000, en particulier de 30 000 à
40 000,et d'un acide halogéno-acétique éventuellement substitué en position a, du type précédemment cité, en particulier l'acide chloracétique, et en poursuivant ensuite la condensation
<EMI ID=65.1> deux substituants mobiles, en particulier le chlorure de cyanuryle.
Les conditions de réaction pour la préparation, des matiè-
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
conditions de température et de pH ménagés le plus possible, c'est-
<EMI ID=69.1>
et (4),à des températures de 0 à 80[deg.]C et à des valeurs de pH de 3 à 8 9 de préférence en présence d'agents neutralisant les acides minéraux; comme par exemple l'acétate de sodium, le car-
<EMI ID=70.1>
solutions ou sous forme de fines dispersions., par exemple sous forme de suspensions ou d'émulsions, éventuellement au moyen d'un solvant organique inerte facilement éliminable comme les cétones aliphatiques inférieures"
<EMI ID=71.1>
est appropriée surtout pour l'élimination ou pour la fixation d'ions de métaux lourds, le rendement du nouvel agent d'adsorption étant notablement; plus élevé que celui qui est obtenu avec les agents d'adsorption traditionnels.
Par l'agent d'adsorption selon la présente invention, la teneur en métaux des eaux résiduaires peut -être réduite à des
<EMI ID=72.1>
traitées peuvent être considérées comme exemptes de métaux lourds, . Aux eaux résiduaires à traiter avec les matières d'adsorp- <EMI ID=73.1>
résiduaires industrielles qui contiennent des ions de métaux ayant un potentiel normal en général supérieur à -1,5 volt,
<EMI ID=74.1>
Ag+ , Fe+++, Cr+++ et Co+++.
L'élimination des ions métalliques est effectuée de façon
<EMI ID=75.1> cas où on le désire, la purification des eaux résiduaires peut également avoir lieu sous pression ou sous vide. La valeur du pH des eaux résiduaires peut varier dans de larges limites, par
<EMI ID=76.1>
discontinu, en semi-continu ou en continu. En principe, au sens de la présente les modes de réalisation ci-après
<EMI ID=77.1> a) procédé dit par agitation;, 9 OÙ l'eau à purifias* est agitée dans un récipient ou dans une série de récipients avec la
<EMI ID=78.1> <EMI ID=79.1>
bain à purifier ; c) procédé dit à lit fixe où le bain à purifier est envoyé à travers la matière polysaccharidique disposée sous forme de filtre .
Si, ces trois variantes de procédé on utilise
<EMI ID=80.1>
l'appareillage sont surtout appropriées
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
la nécessité avec chaque appareil de traitement.,.
<EMI ID=83.1>
purifiées dans un récipient .approprié et sont envoyées simultanément ensuite à travers la matière cellulosique.
La quantité de matière d'adsorption à utiliser pour élimif-
<EMI ID=84.1>
le type d'ions métalliques à séparer. Par un choix approprié
<EMI ID=85.1>
liques peuvent être extraits des eaux résiduaires. Dans certains cas dans lesquels on ne parvient pas à atteindre une élimination totale des ions métalliques par un seul traitement des eaux résiduaires avec la matière d'adsorption, il est recommandé de répéter l'étape de purification.
La présente invention, est illustrée par les exemples
non limitatifs ci-après dans lesquels les pourcentages sont donnés en poids.
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
On obtient 4 051 g d'un agent d'adsorption ayant une teneur en
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
au sulfite d'épicéa blanchie ayant. une teneur en produits secs site-pend agite pendant 30 minutes. -Ensuite on- introduit
<EMI ID=91.1> densation d'une- polyéthylène-imine ayant un poids moléculaire moyen de 30 000 à 40 000 et d'acide P-chloropropionique (rap-
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1> <EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
lène-imine ayant un poids moléculaire moyen de 30 000 - 40 000
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
d'acétone à la suite de quoi on maintien le mélange pendant
20 heures à une valeur de pH de-1 et après addition d'une solu-
<EMI ID=103.1>
On sépare par filtration le.produit et on le lave soigneusement. On obtient 216 g d'un agent d'adsorption ayant une teneur en
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
A une suspension de 36 g de fibres de bois désagrégées <EMI ID=106.1> <EMI ID=107.1> <EMI ID=108.1> sulfite d'épicéa blanchie dans 700 ml d'eau on verse en l'espace
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
produits secs de 28,9 %.
EXEMPLE 11
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1> <EMI ID=119.1> ' conaensation
<EMI ID=120.1>
polyéthylène-imine ayant un poids moléculaire moyen de 30 000 à
40 000 et d'acide maléique (rapport azote basique double liai-
<EMI ID=121.1>
ce de 2 heures 16,6 g de chlorure de cyanuryle dissous dans 100 ml d'acétone à la suite de quoi, on agite le mélange pendant 20
<EMI ID=122.1>
dium ION 9 on maintient le mélange réactionnel pendant 5 heures à une ..valeur de pH de 9. On sépare par filtration le produit et on le lave soigneusement.
<EMI ID=123.1> teneur en produits secs de 29 si % et une teneur en azote de
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1> a) A 22905 g d'un produit de condensation d'une polyéthylène- <EMI ID=126.1>
sel de sodium de l'acide monochloracêtique (rapport azote basi-
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1> <EMI ID=130.1> <EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1> <EMI ID=133.1> b) On imprègne 11,38 g de papier filtre (poids superficiel <EMI ID=134.1>
à l'eau et on le sèche., La teneur en azote- de cette matière
<EMI ID=135.1> moyen de 30 000 à 40 000,du sel de sodium de l'acide monochloracétique (rapport azote basique:chlore = 3:2) dans 200 ml d'eau de 14,3 g d'un composé de formule
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1> b) On imprègne11,42 g de papier filtre (poids superficiel <EMI ID=139.1>
à ce que 21934 g de la solution soit adsorbés par le papier.
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
tion d'hydrogénosulfite de sodium au diisocyanate de toluylène, à la suite de quoi, on maintient la suspension obtenue pendant
<EMI ID=149.1>
le produit, on. le sépare par filtration et on le lave ; soigneusement , On obtient 120 g d'une matière d'adsorption blanche ayant
<EMI ID=150.1>
<EMI ID=151.1>
;ê�AE!!EL1Z
<EMI ID=152.1>
100 g/m ) avec une solution aqueuse réglée à pH 10 d'un produit de condensation d'une polyéthylène-imine ayant un poids molécu-
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
que la prise de poids du papier filtre séché à l'air atteigne
<EMI ID=155.1>
On applique ensuite sur le papier par pulvérisation 25 g d'une solution à 40[deg.]C, aqueuse à 10% de divinylsulfone. Après le séchage on traite le papier encore à 150 jusqu'à 165[deg.]C pendant 5 minutes. Le papier lavé à l'eau et ensuite séché présente une teneur en azote de 2,7 %.
Exemple 18
<EMI ID=156.1>
30 000 à 40 000. A la suite de céladon laisse couler goutte à goutte sous une bonne agitation 20,97 g du sel de sodium de l'acide
<EMI ID=157.1>
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
laisse pendant 2 heures à pH 9. On sépare par filtration le produit
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
Exemple 19
<EMI ID=164.1>
100 ml d'eau, à la suite de quoi on maintient pendant 2 heures le mélange à une valeur de pH de 9 au moyen d'une solution
<EMI ID=165.1>
Dans cette solution on laisse couler goutte à goutte une solution
<EMI ID=166.1>
de 3o minutes et on agite encore pendant 30 minutes. Ensuite on
<EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
à cette valeur de pH. A cette suspension on ajoute 110,7 g de pâte de cellulose au sulfite d'épicéa blanchie ayant une
<EMI ID=169.1>
d'eau, après quoi on continue d'agiter la nouvelle suspension
<EMI ID=170.1>
obtenu et on le lave soigneusement avec 6 litres d'eau. On obtient
216,6 g d'une matière d'adsorption ayant une teneur en produit
sec de 23�7% et une teneur en azote de 7,63%.
Exemple 20
<EMI ID=171.1> <EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1> sulfite d'épicéa blanchie ayant une teneur en produit sec de
<EMI ID=175.1>
agitation une solution de 16,6 g de chlorure de cyanuryle dans
100 ml d'acétone en l'espace de 15 minutes et on continue à agiter* pendant 30 minutes.
On ajoute le produit de condensation obtenu sous a) ensuit en l'espacées minutes à la suspension obtenue sous b). On agite
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
6.72%.
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
dissous dans l'acétone" en l'espace de 23 minutes. Après cela
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
21,84 g du sel de sodium d'acide chloracétique dissous dans
100 ml d'eau et on maintient à nouveau la valeur du pH à 9 au
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1> laisse couler goutte à goutte 121,8 g d'une solution à 18% du
<EMI ID=189.1>
<EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>
l'on maintient la valeur du pH à 9 pendant encore 2 minutes au
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
20 g de la matière cellulosique capable d'adsorption préparée salon 1' exemple 1 qui a été préalablement mise en suspension dans l'eau. Après un temps de contact de 10 minutes sous agitation,
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
Dans un réacteur muni d'une agitation on introduit 1 litre d'une solution de cuivre qui est réglée à une valeur de pH de 3
<EMI ID=196.1>
chaque fois de 4 g des matières cellulosiques modifiées, préparées
<EMI ID=197.1>
d'adsorption de 60 minutes un échantillon que l'on filtre sur un filtre à plia et l'on détermine la concentration en métal correspondante., Indiquée dans le tableau 1,dans le filtrat.
Tableau 1
<EMI ID=198.1>
Dans un réacteur Muni d'une agitation on introduit
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
<EMI ID=201.1>
préparée selon les exemples. Pour chaque essai on prélève, après
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
la concentration en métal correspondantes indiquée dans le tableau
2.
Tableau 2
<EMI ID=204.1>
Exemple 26
<EMI ID=205.1>
1 litre d'une solution d'argent que l'on a réglée à une valeur de pH de 3 et 50 mg d'argent sous forme dissoute.'On ajouts au bain chaque fois 5 g des matières cellulosique modifiées préparées selon les exemples. Pour chaque essai on prélève, après une durée d'absorption de 60 minutes,un échantillon que l'on filtre sur
un filtre à plis et l'on détermine les concentration, en argent dans le filtrat correspondantes, indiquées dans le tableau 3.
Exemple 27
On additionne 1 litre d:eau résiduaire provenant
<EMI ID=206.1>
<EMI ID=207.1>
<EMI ID=208.1>
<EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
60 minutes sous agitation,le filtrat obtenu après séparation
<EMI ID=211.1>
Exemple 28
On additionne 1 litre d'eau résiduaire provenant de la production de l'acide 2-hydroxyanthracène-3-carboxylique, qui
<EMI ID=212.1>
<EMI ID=213.1>
<EMI ID=214.1>
minutes sous agitation ,1-3 filtrat obtenu après séparation de
<EMI ID=215.1>
<EMI ID=216.1> <EMI ID=217.1>
REVENDICATIONS
1. Matière d'adsorption contenant des polysaccharides, caractérisée en ce qu'elle a été préparée à partir de
(1) une matière contenant des polysaccharides,
(2) un polymérisat contenant de l'azote, basique, acylablej
<EMI ID=218.1>
substituants réactifs^ qui est différent du composé (4), et éventuellement
<EMI ID=219.1>
contenant des substituants mobiles ou une liaison multiple capable d'addition.
Adsorption material containing polysaccharides.
The present invention relates to an adsorption material containing polysaccharides which is suitable for removing or binding heavy metal ions from liquids.
The new adsorption agent is characterized in that it was obtained from:
<EMI ID = 1.1>
nitrogen,
(3) a crosslinking compound, exhibiting at least two
reactive substituents, 9 which is different from component (4), and optionally
(4) an aliphatic or arylaliphatic carboxylic acid
containing mobile substituents, in particular halogen atoms or a multiple bond capable of addition.
Suitably the new adsorption agent is
<EMI ID = 2.1>
(1)., (2), (3) and (4).
The preparation of the new adsorption agent can take place by reaction or by mixing and reacting the three or four different components in any order.
Preferably, however, the products are prepared
while mixing
(1) material containing polysaccharides,
with a reaction product obtained beforehand from:
(2) acylable, basic, nitrogen-containing polymers and
<EMI ID = 3.1>
containing mobile substituents or a multiple bond capable of addition,
<EMI ID = 4.1>
The adsorption material can also be prepared by first reacting the condensate of components (2) and
(4) with component (3) and subsequently condensing the reaction product with the polysaccharide-containing material (1).
Another particular embodiment for the preparation of adsorption materials containing polysaccharides consists of reacting component (3) first with the material containing polysaccharides (1) and then subsequently reacting the product with the product of reaction of components (2) and (4).
Advantageously, the adsorption material containing polysaccharides is formed from:
1 fundamental mole of component (1),
<EMI ID = 5.1>
mental component (2),
<EMI ID = 6.1>
greater than 1.4.
By fundamental mole is meant the molecular weight of the repeating structural element within the polymer molecule.
In addition, also suitable adsorption materials
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
necessary as starting materials, it is primarily
<EMI ID = 12.1>
spicy fite ?. bleached or unbleached., kraft cellulose, paper, stains, cardboard products, textile fibers containing cotton, fibranne, jute, ramie, hemp, flax. Other materials containing polysaccharides can be peat, mechanical pulp, sawdust, wood fibers, wood flour, cork flour, lignite, tree bark, grain residues, viscose as well as starch.
As polymeric compounds (2) containing basic nitrogen for the preparation of the adsorption materials according to the present invention, mainly suitable are polymerizates which have acylatable amino groups, ie primary or secondary amine groups.
Suitable basic polymerizates are above all
<EMI ID = 13.1>
molecular average (MW) from 5,000 to 200,000, preferably from
10,000 to 100,000. These polymerizates generally have a
<EMI ID = 14.1>
polyalkyleneimines are preferably derived from alkyleneimines having <EMI ID = 15.1>
Basic reaction products of this type are for example described in German patent application DAS 1 010 736.
<EMI ID = 16.1>
2 to 10 carbon atoms, preferably dibasic carboxylic acids, for example adipic acid or its functional derivatives
<EMI ID = 17.1>
polyamines, in particular polyalkylenepolyamines, retort they
<EMI ID = 18.1>
Of particular practical interest as polymerizates
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
ticks or in particular aliphatic polyamines which may also contain heterocyclic structures, such as
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
in polyamides of this type are obtained by polymerization of one or more aliphatic or aromatic aliphatic acids <EMI ID = 25.1>
which are easily transformed into acids. Suitable examples of such polymeric fatty acids are described in British Patents Nos. 878,985 and 841,554.
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
monocarboxylic are fatty acids having at least 1, 2 to 5 ethylenically unsaturated bonds. Representatives of this class of acids are, for example, oleic, hiragonic,
<EMI ID = 28.1>
especially linoleic and linolenic acids. These acids can be obtained from natural oils in which they are mainly in the form of glycerides.
Particularly suitable are linoleic acids
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
mother.
A typical representative of polyamidopolyamines is obtained
<EMI ID = 31.1>
KOH / g.
Other acylable basic polyamide resins which can be used according to the present invention are for example the products obtained.
<EMI ID = 32.1>
as aliphatic of 2 to 10 carbon atoms, as they are described for example in the patent .E.U.A .. n [deg.] 3 311 594.
Basic polyamides obtained by condensation-polymerization at elevated temperature from a reaction mixture which contains polymeric fatty acids (prepared according to British patents n [deg.] 878 can also be used as component (2) for the present invention. 985 and 841 544), monomeric fatty acids and lower polyalkylene polyamines.
<EMI ID = 33.1> basic polymeric compounds (2) or with both. These compounds having at least two functional groups owe their reactivity to a multiple bond capable of addition, to a group
<EMI ID = 34.1>
preferably with a separable substituent in the form of an anion,
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
sulfonyl hydrocarbon or carbonyl hydrocarbon but however to bond to a carbon atom of the ring which is in the vicinity
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
Particularly advantageous as components (3) have been found to be cyclic carbonic acid imidohalides- and
<EMI ID = 43.1>
minus two mobile substituents.
For the cyclic carbonic acid imidohalides, used here as components (3), it is advantageously: <EMI ID = 44.1> <EMI ID = 45.1>
ryl, cyanuryl fluoride, cyanuryl bromide as well as the primary condensation products of cyanuryl fluoride,
<EMI ID = 46.1> <EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
acrylic acid chloride 9 methacrylic acid chloride and propionic acid chloride.
<EMI ID = 50.1> <EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
para position with respect to the nitro group;
<EMI ID = 53.1>
absorption content contained polysaccharides according to the present invention serves for the formation of the amino acid group
<EMI ID = 54.1>
these are suitably aliphatic carboxylic acids.
<EMI ID = 55.1>
bromine, fluorine and preferably chlorine which owe their mo-
<EMI ID = 56.1>
carboxylic acids.
Suitable carboxylic acids having mobile halogen atoms are halogen-acetic acids which are
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
deration for modification of polysaccharide material
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
relating to all the substituents present means for example fluorine 9 bromine or preferably chlorine.
Preferred polysaccharide absorption materials are prepared by reacting cellulosic materials with a condensate of a polyethyleneimine having an average molecular weight of 10,000 to 100,000, especially 30,000 to
40,000, and a halogeno-acetic acid optionally substituted in position a, of the type previously mentioned, in particular chloroacetic acid, and then continuing the condensation
<EMI ID = 65.1> two mobile substituents, in particular cyanuryl chloride.
The reaction conditions for the preparation of the materials
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
temperature and pH conditions as gentle as possible, that is
<EMI ID = 69.1>
and (4), at temperatures of 0 to 80 [deg.] C and at pH values of 3 to 8 9, preferably in the presence of mineral acid neutralizing agents; such as for example sodium acetate, car-
<EMI ID = 70.1>
solutions or in the form of fine dispersions, for example in the form of suspensions or emulsions, optionally by means of an inert organic solvent which can be easily removed, such as lower aliphatic ketones "
<EMI ID = 71.1>
is suitable above all for the removal or for the fixation of heavy metal ions, the yield of the new adsorption agent being notably; higher than that obtained with traditional adsorption agents.
By the adsorption agent according to the present invention, the metal content of the waste water can be reduced to
<EMI ID = 72.1>
treated can be considered free of heavy metals,. To waste water to be treated with adsorption material- <EMI ID = 73.1>
industrial waste which contains metal ions with a normal potential generally greater than -1.5 volts,
<EMI ID = 74.1>
Ag +, Fe +++, Cr +++ and Co +++.
The removal of metal ions is carried out in a
<EMI ID = 75.1> Where desired, purification of waste water can also take place under pressure or vacuum. The pH value of wastewater can vary within wide limits, for example
<EMI ID = 76.1>
batch, semi-continuous or continuous. In principle, within the meaning of the present the embodiments below
<EMI ID = 77.1> a) so-called agitation process ;, 9 where the water to be purified * is agitated in a container or in a series of containers with the
<EMI ID = 78.1> <EMI ID = 79.1>
bath to be purified; c) so-called fixed bed process where the bath to be purified is sent through the polysaccharide material arranged in the form of a filter.
If these three process variants are used
<EMI ID = 80.1>
equipment are especially suitable
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
the need with each treatment device.,.
<EMI ID = 83.1>
purified in a suitable container and are then simultaneously sent through the cellulosic material.
The amount of adsorption material to be used to remove
<EMI ID = 84.1>
the type of metal ions to be separated. By an appropriate choice
<EMI ID = 85.1>
liques can be extracted from the waste water. In some cases where complete removal of metal ions cannot be achieved by a single treatment of the waste water with the adsorption material, it is recommended to repeat the purification step.
The present invention is illustrated by the examples
non-limiting below in which the percentages are given by weight.
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
4051 g of an adsorption agent having a content of
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
bleached spruce sulfite having. a dry content site-pend stirred for 30 minutes. -Then we- introduced
<EMI ID = 91.1> densation of a polyethylene imine having an average molecular weight of 30,000 to 40,000 and P-chloropropionic acid (rap-
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1> <EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
lene-imine having an average molecular weight of 30,000 - 40,000
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
acetone after which the mixture is maintained for
20 hours at a pH value of -1 and after addition of a solution
<EMI ID = 103.1>
The product is filtered off and washed thoroughly. 216 g of an adsorption agent having a content of
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
To a suspension of 36 g of disintegrated wood fibers <EMI ID = 106.1> <EMI ID = 107.1> <EMI ID = 108.1> bleached spruce sulfite in 700 ml of water is poured into space
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
28.9% dry products.
EXAMPLE 11
<EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1> <EMI ID = 119.1> 'conaensation
<EMI ID = 120.1>
polyethylene-imine having an average molecular weight of 30,000 to
40,000 and maleic acid (double basic nitrogen ratio linked
<EMI ID = 121.1>
2 hours 16.6 g of cyanuryl chloride dissolved in 100 ml of acetone after which the mixture is stirred for 20
<EMI ID = 122.1>
Dium ION 9 The reaction mixture is maintained for 5 hours at a pH value of 9. The product is filtered off and washed thoroughly.
<EMI ID = 123.1> dry product content of 29 si% and a nitrogen content of
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1> a) At 22905 g of a condensation product of a polyethylene- <EMI ID = 126.1>
sodium salt of monochloroacetic acid (basic nitrogen ratio
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1> <EMI ID = 130.1> <EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1> <EMI ID = 133.1> b) 11.38 g of filter paper are impregnated (surface weight <EMI ID = 134.1>
with water and dried., The nitrogen content of this material
<EMI ID = 135.1> an average of 30,000 to 40,000, sodium salt of monochloroacetic acid (ratio of basic nitrogen: chlorine = 3: 2) in 200 ml of water of 14.3 g of a compound of formula
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1> b) 11.42 g of filter paper are impregnated (surface weight <EMI ID = 139.1>
that 21934 g of the solution is adsorbed by the paper.
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
<EMI ID = 143.1>
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
<EMI ID = 146.1>
<EMI ID = 147.1>
<EMI ID = 148.1>
tion of sodium hydrogen sulphite with toluylene diisocyanate, following which, the suspension obtained is maintained for
<EMI ID = 149.1>
the product, one. it is filtered off and washed; carefully, 120 g of a white adsorption material having
<EMI ID = 150.1>
<EMI ID = 151.1>
; ê � AE !! EL1Z
<EMI ID = 152.1>
100 g / m) with an aqueous solution adjusted to pH 10 of a condensation product of a polyethyleneimine having a molecular weight of
<EMI ID = 153.1>
<EMI ID = 154.1>
that the weight gain of the air-dried filter paper reaches
<EMI ID = 155.1>
25 g of a 40 [deg.] C, 10% aqueous solution of divinylsulfone are then sprayed onto the paper. After drying the paper is further treated at 150 to 165 [deg.] C for 5 minutes. The paper washed with water and then dried has a nitrogen content of 2.7%.
Example 18
<EMI ID = 156.1>
30,000 to 40,000. As a result of celadon, 20.97 g of the sodium salt of the acid drip drop by drop with good stirring.
<EMI ID = 157.1>
<EMI ID = 158.1>
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
left for 2 hours at pH 9. The product is separated by filtration
<EMI ID = 161.1>
<EMI ID = 162.1>
<EMI ID = 163.1>
Example 19
<EMI ID = 164.1>
100 ml of water, after which the mixture is maintained for 2 hours at a pH value of 9 by means of a solution
<EMI ID = 165.1>
A solution is allowed to flow drop by drop into this solution.
<EMI ID = 166.1>
30 minutes and stirred for another 30 minutes. Then we
<EMI ID = 167.1>
<EMI ID = 168.1>
at this pH value. To this suspension is added 110.7 g of bleached spruce sulphite cellulose pulp having a
<EMI ID = 169.1>
of water, after which the new suspension is stirred
<EMI ID = 170.1>
obtained and washed thoroughly with 6 liters of water. We obtain
216.6 g of an adsorption material having a product content
dry of 23% and a nitrogen content of 7.63%.
Example 20
<EMI ID = 171.1> <EMI ID = 172.1>
<EMI ID = 173.1>
<EMI ID = 174.1> sulphite of bleached spruce with a dry product content of
<EMI ID = 175.1>
stirring a solution of 16.6 g of cyanuryl chloride in
100 ml of acetone over 15 minutes and stirring continued * for 30 minutes.
The condensation product obtained under a) is then added over a period of minutes to the suspension obtained under b). We shake
<EMI ID = 176.1>
<EMI ID = 177.1>
6.72%.
<EMI ID = 178.1>
<EMI ID = 179.1>
<EMI ID = 180.1>
<EMI ID = 181.1>
dissolved in acetone "within 23 minutes. After that
<EMI ID = 182.1>
<EMI ID = 183.1>
<EMI ID = 184.1>
<EMI ID = 185.1>
<EMI ID = 186.1>
21.84 g of the sodium salt of chloroacetic acid dissolved in
100 ml of water and the pH value is again maintained at 9 at
<EMI ID = 187.1>
<EMI ID = 188.1> allows 121.8 g of an 18% solution of the
<EMI ID = 189.1>
<EMI ID = 190.1>
<EMI ID = 191.1>
the pH value is maintained at 9 for a further 2 minutes at
<EMI ID = 192.1>
<EMI ID = 193.1>
20 g of the cellulosic material capable of adsorption prepared in Example 1 which was previously suspended in water. After a contact time of 10 minutes with stirring,
<EMI ID = 194.1>
<EMI ID = 195.1>
1 liter of a copper solution is introduced into a reactor equipped with stirring, which is adjusted to a pH value of 3
<EMI ID = 196.1>
each time of 4 g of the modified cellulosic material, prepared
<EMI ID = 197.1>
60 minutes adsorption of a sample which is filtered through a plia filter and the corresponding metal concentration determined., shown in Table 1, in the filtrate.
Table 1
<EMI ID = 198.1>
In a reactor provided with stirring is introduced
<EMI ID = 199.1>
<EMI ID = 200.1>
<EMI ID = 201.1>
prepared according to the examples. For each test we take, after
<EMI ID = 202.1>
<EMI ID = 203.1>
the corresponding metal concentration indicated in the table
2.
Table 2
<EMI ID = 204.1>
Example 26
<EMI ID = 205.1>
1 liter of a silver solution which has been adjusted to a pH value of 3 and 50 mg of silver in dissolved form. 5 g of the modified cellulosic materials prepared according to the examples are added to the bath each time. For each test, after an absorption period of 60 minutes, a sample is taken which is filtered through
a pleated filter and the corresponding concentrations of silver in the filtrate, shown in Table 3, are determined.
Example 27
Add 1 liter of waste water from
<EMI ID = 206.1>
<EMI ID = 207.1>
<EMI ID = 208.1>
<EMI ID = 209.1>
<EMI ID = 210.1>
60 minutes with stirring, the filtrate obtained after separation
<EMI ID = 211.1>
Example 28
1 liter of waste water from the production of 2-hydroxyanthracene-3-carboxylic acid is added, which
<EMI ID = 212.1>
<EMI ID = 213.1>
<EMI ID = 214.1>
minutes with stirring, 1-3 filtrate obtained after separation of
<EMI ID = 215.1>
<EMI ID = 216.1> <EMI ID = 217.1>
CLAIMS
1. Adsorption material containing polysaccharides, characterized in that it has been prepared from
(1) a material containing polysaccharides,
(2) a basic, acylable, nitrogen-containing polymerizate
<EMI ID = 218.1>
reactive substituents ^ which is different from compound (4), and optionally
<EMI ID = 219.1>
containing mobile substituents or a multiple bond capable of addition.