"Colorants cationiques, leur obtention et
leur application" L'invention concerne de nouveaux colorants cationiques de formule générale (I) :
<EMI ID=1.1>
(où - R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle ;
- RI est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle étant bien entendu qu'au. moins l'un des radicaux R et R représente un groupe hydroxyalkyle comportant 2 à 4 atomes de carbone ; <EMI ID=2.1>
-'les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir des substituants non ionogènes), ainsi qu'un procédé pour produire ces colorants et leur application à la teinture, à l'impression et à la coloration dans leur masse de matières naturelles et synthétiques.
Par des substituants non ionogènes, on entend désigner au sens de la présente invention les subst�tuants usuels dans la chimie des colorants et qui ne se dissocient pas dans les conditions des réactions en cause, comme un atome d'halogène, par exemple le fluor, le chlore, le brome ; des groupes alkyles, en particulier des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ; des radicaux alcényles ayant de préférence 2 à 4 atomes de carbone ;
un radical aralkyle, alcoxy, hydroxy-alcoxy, cycloalcoxy, aralcoxy, aryloxy, aryloxy-alcoxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, nitro, cyano, formule, alkyl-carbonyle, arylcarbonyloxy, alkyl-carbonyloxy, alcoxy-carbonyloxy, alkyl-carbonylamino, arylamino, alkylamino-carbonyloxy, alkyl-sulfonylamino, uréido, N-alkyluréido, aryloxy-carbonylamino, alcoxy-carbonylamino, carbamoyle, N-alkyl-carbamoyle, N,N-dialkyl-carbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle, sulfamoyle, N-alkyl-sulfamoy-
<EMI ID=3.1>
aryl-sulfonyle, aralkyl-sulfonyle, aryloxy-sulfonyle, aryloxycarbonyle, alcoxy-sulfonyle, alkyloxy-carbonyle, mono-, di- ou tri- alkyl-sulfamidino, alkylaryl-sulfamidino ou alkylcycloalkyl-sulfamidino, les radicaux alkyles précités ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Un radical aryle préféré est le radical phényle ; un radical aralkyle préféré est le radical benzyle et un radical cycloalkyle préféré est le radical cyclohexyle.
Des colorants préférés de formule (I) sont ceux qui répondent à la formule (II) :
<EMI ID=4.1>
où - R' désigne des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes
<EMI ID=5.1>
bonyloxy (1 à 4 atomes de carbone), hydroxy-alcoxy (1 à 4 atomes de carbone), amino-carbonyle, carboxyle, alcoxy-carbonyle
(1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy) ou alcényloxy
(3 ou 4 atomes de carbone)), des radicaux alcényles ayant 2 à
4 atomes de carbone (et qui peuvent être substitués une ou deux fois par un atome d'halogène), un radical cyclohexyle ou benzyle ;
- R ' est un atome d'hydrogène ou l'un des radicaux indiqués pour R', étant bien entendu qu'au moins l'un des radi- <EMI ID=6.1>
atomes de carbone ; et
- R2 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, halogéno, alcoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone, cyano, amino-carbonyle, alcoxy-carbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, alkyl-sulfonyle (1 <EMI ID=7.1>
monoalkylamino-sulfonyle ou dialkylamino-sulfonyle (1 à 4 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle) ou un radical de formule :
<EMI ID=8.1>
où - R5 est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; <EMI ID=9.1> bone, ou un radical phényle, benzyle ou cyclohexyle éventuellement substitué une à trois fois par un atome d'halogène, par un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou par un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone :
<EMI ID=10.1>
zote un radical morpholino, pipéridino, pipérazino ou pyrrolidino ; <EMI ID=11.1>
Il y a lieu de citer les colorants de formule (II) dans laquelle R' est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,trifluorométhyle, chloréthyle, brométhyle, mêthoxy-
<EMI ID=12.1>
no-carbonyléthyle, carboxy-éthyle, gamma-cyanopropyle , bêta-hydroxy-gamma-allyloxy-n-propyle, bêta-hydroxy-gamma-méthoxy-n-
<EMI ID=13.1> <EMI ID=14.1> propyle, bêta-hydroxy-n-butyle, delta-hydroxy-n-butyle ou bêtahydroxy-iso-butyle ; et . - R2 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome.
Parmi les colorants cités en dernier lieu, sont par-
<EMI ID=15.1>
bêta-hydroxy-éthyle. Parmi eux, on préfère tout particulière-
<EMI ID=16.1>
Comme radicaux anioniques An(-), on peut citer les anions organiques et minéraux usuels pour des colorants cationiques.
Dés anions minéraux sont par exemple des anions fluorure, chlorure, bromure et iodure, perchlorate, hydroxyle, des radicaux d'acides contenant du soufre comme un radical hydrogéno-sulfate, sulfate, disulfate et amino-sulfate ; des radicaux d'acides contenant de l'azote et de l'oxygène, comme un radical nitrate ; des radicaux d'acides oxygénés du phosphore; comme un radical dihydrogéno-phosphate, hydrogéno-phosphate, phosphate
<EMI ID=17.1>
cal métho-sulfate, étho-sulfate, hexafluoro-silicate; cyanate, thiocyanate, hexacyano-ferrate-(II) ou ferrocyanure, hexacyano-
<EMI ID=18.1>
l'acide borique comme l'ester glycérique de l'acide borique et des anions d'esters de l'acide phosphorique comme celui du méthylphosphate.
Des anions organiques sont par exemple des anions d'acides carboxyliques et sulfoniques aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques saturés ou insaturés, comme les radicaux de l'acide acétique, l'acide chloracétique, l'acide cyanacétique, l'acide hydroxy-acétique, l'acide aminoacétique, l'acide méthylaminoacétique, l'acide aminoéthyl-sulfonique, l'acide méthylaminoéthyl-sulfonique, l'acide propionique, l'acide n-butyrique, l'acide iso-butyrique, l'acide 2méthyl-butyrique, l'acide 2-éthyl-butyrique, l'acide dichloracétique, l'acide trichloracétique, l'acide trifluoracêtique,
<EMI ID=19.1>
cide 2-chloro-butyrique, l'acide 2-hydroxy-propionique, l'acide 3-hydroxy-propionique, l'acide O-éthyl-glycolique, l'acide thioglycblique, l'acide glycérique, l'acide malique, l'acide dodécyl-tétraéthylène-glycoloxy-propionique, l'acide 3-(nonyloxy)-propionique, l'acide 3-(iso-tridécyloxy)-propionique,
<EMI ID=20.1>
un acide oxy-propionique dérivant d'un mélange d'alcools comportant 6 à 10 atomes de carbone, l'acide thioacétique, l'acide
<EMI ID=21.1>
propionique, l'acide phénoxy-acétique, l'acide nonylphénoxyacétique, l'acide n-valérianique, l'acide iso-valêrianique, l'acide 2,2,2-triméthylacétique, l'acide n-caproique, l'acide
<EMI ID=22.1>
cide ricinoléique., l'acide palmitique, l'acide n-pélargonique, l'acide laurique, un mélange d'acides carboxyliques aliphati-
<EMI ID=23.1>
de Shell), un mélange d'acides carboxyliques aliphatiques comportant; 15 à 19 atomes de carbone (acide "Versatic 15-19" de Shell), des têtes de distillation des acides gras de l'huile de noix de coco, l'acide undécane-carboxylique, l'acide n-tridécane-carboxylique et un mélange. d'acides gras de l'huile de noix de coco ; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide propargylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, le mélange des acides 2,2,4- et 2,4,4--triméthyladipigues isomères, l'acide sébacique, l'acide iso-sébaciquè (mélange d'isomères)l'acide tartrique; l'acide citrique, l'acide glyoxy-
<EMI ID=24.1>
diméthyle)-alpha,alpha'-dicarboxylique, l'acide 2,2'-dithio-din-propionique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide
<EMI ID=25.1>
solat", c'est-à-dire des acides paraffine-sulfoniques comportant 8 à 15 atomes de carbone et que l'on obtient par hydrolyse des produits de sulfo-chloruration des n-paraffines correspondantes.
Des anions convenables dérivant d'acides carboxyliques cycloaliphatiques sont par exemple les anions de l'acide cyclohexane-carboxylique, l'acide cyclohexène-3-carboxylique, et des anions d'acides monocarboxyliques araliphatiques sont par exemple des anions de l'acide phénylacétique, de l'acide
-4-méthylphénylacétique et de l'acide mandêlique.
Des anions convenables d'acides carboxyliques aromatiques sont par exemple les anions de l'acide benzoïque, l'acide 2-méthyl-benzoique, l'acide 3-méthylbenzoique, l'acide
<EMI ID=26.1>
2-bromo-benzoique, l'acide 2-chloro-benzoique, l'acide 3-chloro-benzoique, l'acide 4-chloro-benzoique, l'acide 2,4-dichlorobenzoique, l'acide 2,5-dichloro-benzoique, l'acide 2-nitro-benzoique, l'acide 3-nitro-benzoique, l'acide 4-nitro-benzoique, l'acide 2-chloro-4-nitro-benzoique, l'acide 6-chloro-3-nitro-
<EMI ID=27.1>
benzoïque, l'acide 3-,5-dinitro-benzoique, l'acide 2-hydroxybenzoïque, l'acide 3-hydroxy-benzolque, l'acide 4- hydroxy-ben-
<EMI ID=28.1>
thoxy-benzoïque, l'acide 3-nitro-4-méthoxy-benzoique, l'acide 4-chloro-3-hydroxy-benzoique, l'acide 3-chloro-4-hydroxy-benzolque, l'acide 5-chloro-2-hydroxy-3-méthyl-benzoique, l'acide 4-éthyl-mercapto-2-chloro-benzoïque, l'acide 2-hydroxy-3-méthyl-benzoïque, l'acide 6-hydroxy-3-méthyl-benzoïque, l'acide 2-hydroxy-4-méthyl-benzoïque, l'acide 6-hydroxy-2,4-dimêthylbenzoïque, l'acide 6-hydroxy-3-tertio-butyl-benzoïque, l'acide phtalique, l'acide tétrachloro-phtalique, l'acide 4-hydroxyphtalique, l'acide 4-méthoxy-phtalique, l'acide iso-phtalique, l'acide 4-chloriso-phtalique, l'acide 5-nitro-isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide nitro-têrêphtalique, et l'acide diphénylcarboxylique-(3,4), l'acide o-vanilique, l'acide 3-sulfo-benzoïque, l'acide benzène-tétracarboxylique-(1,2,4,5), l'a-
<EMI ID=29.1>
carboxylique-(4), l'acide abiétique, le phtalate de mono-n-butyle, le téréphtalate de monométhyle, l'acide 3-hydroxy-5,6,7,8tétrahydronaphtalène-carboxylique-(2), l'acide 2-hydroxy-naphtoïque-(l) et l'acide anthraquinone-carboxylique-(2).
Comme anions d'acides carboxyliques hétérocycliques, conviennent par exemple les anions de l'acide pyromucique, de l'acide déhydromucique, de l'acide indolyl-(3)-acétique.
Des anions convenables d'acides sulfoniques aromatiques.sont par exemple les anions de l'acide benzène-sulfonique, l'acide benzêne-disulfonique-(1,3), l'acide 4-chlorobenzènesulfonique, l'acide 3-nitrobenzëne-sulfonique, l'acide 6-chloro-3-nitrobenzène-sulfonique, l'acide toluène-sulfonique-(4),
<EMI ID=30.1>
que, l'acide 2-chlorotoluêne-sulfonique-(4), l'acide 2-hydroxybenzène-sulfonique, l'acide n-dodécylbenzène-sulfonique, l'acide 1,2,3,4-tétrahydro-naphtalène-sulfonique, l'acide naphtalènesulfonique-(l), l'acide naphtalène-disulfonique-(1,4), ou -(1,5), l'acide naphtalène-trisulfonique-(1,3,5), l'acide naphtol-(l)sulfonique-(2), l'acide 5-nitro-naphtalène-sulfonique-(2), l'a-
<EMI ID=31.1>
hétérocyclique est par exemple l'anion de l'acide quinoléinesulfonique-(5).
On peut citer en outre les anions d'acides aryl-sulfiniques, aryl-phosphoniques et aryl-phosphoneux, comme l'acide
<EMI ID=32.1>
On préfère les anions incolores. Pour la teinture à partir d'un milieu aqueux, on préfère les anions qui n'exercent pas une influence trop fortement défavorable sur la solubilité du colorant dans l'eau. Pour la teinture à partir de solvants organiques, on préfère les anions qui augmentent la solubilité du colorant dans des solvants organiques ou qui, tout au moins, n'exercent pas une influence négative sur cette solubilité.
L'anion provient en général du procédé de fabrication et de la purification éventuellement entreprise du colorant brut. En général, les colorants se présentent sous forme des halogénures (en particulier sous forme des chlorures ou des bromures) ou sous forme des métho-sulfates, des étho-sulfates, des sulfates, des benzènes sulfonates ou des toluènes sulfonates ou sous forme des acétates.
On peut remplacer de façon connue les anions par d'autres anions ou bien on peut les introduire par action d'un acide sur la base de colorant.
On peut obtenir selon divers procédés les colorants répondant à la formule générale (I).
Procédé A) :
Par condensation de composés de formule (III) :
<EMI ID=33.1>
(où - R" a le sens indiqué pour R dans le cas de la formule (I) ; et
- R" et/ou le noyau naphtalénique peut contenir des substituants non ioniques) avec une tétrahydroquinoléine de formule (IV) :
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
(I) ; et
- R1" et le noyau aromatique peuvent contenir des substituants non ioniques) de façon connue en soi en présence d'agents de condensation fournissant un anion An(-) ou en présence de tels agents de condensation.
<EMI ID=36.1>
hydroxy-alkyle comportant 2 à 4 atomes de carbone et dont l'atome d'oxygène porte un radical acyle ou un autre groupe protecteur que l'on scinde à chaud lors du traitement d'élaboration, à l'aide d'eau, de la masse fondue de condensation.
Comme groupes protecteurs, on peut citer en particulier des groupes alkyl-carbonyles ou alkyloxy-carbonyles dont chaque groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone.
Comme agents de condensation, conviennent par exemple l'oxychlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le tétrachlorure d'étain, le tétrachlorure de titane et le phosgène, avec ou sans addition de chlorure d'aluminium, d'anhydride phosphorique, de chlorure de zinc et fluorure de bore.
On peut effectuer la condensation à des températures comprises entre environ 50[deg.] et 150[deg.] C, éventuellement dans des diluants inertes dans les conditions de la réaction, comme du chlorobenzène et du dichlorobenzène, du toluène et du xylène.
A la place du naphtolactame-(1,8) de formule (III), on peut utiliser également un composé de même valeur fonctionnelle, par exemple un composé répondant à l'une des formules
(V) , (VI) ou (VII) :
<EMI ID=37.1>
Dans les formules (V), (VI) et (VII) :
- R" a le sens indiqué pour R à propos de la formule
(I), et R" doit répondre à la condition précitée ;
- Z est un radical quelconque, par exemple aryle comme phényle ; <EMI ID=38.1> anionique, par exemple un groupe alkyl-mercapto ou un atome de chlore ; et <EMI ID=39.1>
Une variante pour produire des colorants de formule
<EMI ID=40.1>
ser, au lieu dela:tétrahydroquinoléine de formule (IV), un composé qui peut, dans les conditions de la condensation, se transformer en une telle tétrahydroquinoléine (dans la-
<EMI ID=41.1>
lorant que l'on peut ultérieurement transformer en un colorant de formule (I) .
Des composés de ce genre sont par exemple des dérivés acylés des tétrahydroquinoléines (IV) qui réagissent avec séparation hydrolytique du radical acyle, ou bien des dérivés des tétrahydroquinoléines (IV) qui contiennent sur l'atome d'azote des groupes protecteurs pouvant être enlevés d'une autre façon connue en soi, par exemple les groupes protecteurs connus dans le cas de la synthèse des peptides.
Procédé B) :
Par alkylation de composés de formule (VIII) :
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
formule (I) ou est un radical acyle ; et
- les radicaux cycliques et acycliques peuvent comporter des substituants non ioniques) avec des agents usuels d'alkylation et, si l'on a utilisé comme <EMI ID=44.1>
dical acyle), par scission hydrolytique du radical acyle. Le' radical acyle a de préférence le sens indiqué à propos de la formule (IV) .
<EMI ID=45.1>
halogénures d'alkyles comme l'iodure de mêthyle, le bromure d'éthyle, le bêta-bromo-propionitrile, l'êthylène-chlôrhydrine, le chlorure de bêta-diméthylaminoéthyle ou l'éther de méthyle et de bêta-chloréthyle ; des halogénures'd'alcényles comme le bromure d'allyle ; des halogénures d'alcinyles comme le bromure de propargyle ; des halogénures de cycloalkyles comme le bromure de cyclohexyle'-; des halogénures d'aralkyles comme le
<EMI ID=46.1>
fates d'alkyles comme le sulfate de diméthyle ou le sulfate de diêthyle ; des aryl-sulfonates d'alkyles comme le toluène-sul-
<EMI ID=47.1>
mant l'anion An(-), des esters, des amides ou nitriles d'acides carboxyliques insaturés en alpha-bêta comme l'acrylate de mé-
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
La réaction s'effectue dans un solvant inerte dans les conditions de cette réaction, comme lé benzène, le toluène,
<EMI ID=51.1>
N-mëthyl-pyrrolidone.
<EMI ID=52.1>
sont par exemple 1'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide benzënesulfonique, l'acide toluène-sulfonique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, les acides carboxyliques liquides pouvant servir en même temps de solvants lors de l'alkylation à l'aide de l'oxyde d'éthylène ou à l'aide des epoxydes de formule (IX) .
Des matières de départ convenables de formule (III) sont par exemple :
.le N-méthyl-, le N-éthyl-, le N-iso-propyl-, le N-npropyl-, le N-isô-butyl-, le N-n-butyl-, le N-iso-amyl-, le Nn-hexyl-, le N-cyclohexyl-, le N-2-triméthylène-, le N-benzyl-, <EMI ID=53.1>
bêta-hydroxy-éthyl-,le N-bêta-acétoxy-éthyl-, le N-bêta-acétoxyr-propyl-, le N-bêta-chloro-n-propyl-, le N-bêta-hydroxy-n-pro-
<EMI ID=54.1>
monobromés de substitution sur le noyau naphtalénique en para par rapport à l'azote, le 4-méthoxy,le 4-éthoxy- , le 4-hydroxy-, le 4-acétylamino-, le 4-diméthylamino-, le 4-méthyl-sulfonyl-,
<EMI ID=55.1>
phényl-N-méthyl-sulfamidine.
Des tétrahydroquinoléines convenables de formule (IV) sont par exemple :
la 2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=56.1> la N-n-butyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=57.1>
la N-n-amyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-n-hexyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N -allyl -2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-benzyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=58.1>
léinè,
la N-bêta-brométhyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=59.1>
droquinoléine,
la N-bêta-méthoxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=60.1>
quinoléine,
la N-bêta-hydroxy-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-hydroxy-n-butyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=61.1>
la N-bèta-hydroxy-gamma-méthoxy-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=62.1> tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=63.1>
la N-bêta-hydroxy-gamma-phénoxy-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=64.1>
tétrahydroquinoléine,-
la N-bêta-n-amyloxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=65.1>
droquinoléine,
la N-bêta-tertio-butyloxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-cyclohexyloxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-benzoyloxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-(p-méthoxy-benzoyloxy)-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta- (p-méthoxy-carbonyl-benzoyloxy) -éthyl-2,2,4triméthyl-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=66.1>
méthyl-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-chloréthyl-2,2,4,8-tétraméthyl-tétrahydroquinoléine,-
<EMI ID=67.1>
la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-8-éthyl-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-8-méthoxy-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=68.1> quinoléine,
la N-butyl-2,2,4-triméthyl-8-éthyl-tétrahydroquinoléine,
la N-butyl-2,2,4-triméthyl-8-méthoxy-tétrahydroquinoléine,
la 2,2,4-triméthyl-8-méthoxy-tétrahydroquinoléine, la 2,2,4-triméthyl-8-éthoxy-tétrahydroquinoléine, la 2,2,4-triméthyl-8-éthyl-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=69.1>
méthyl-tétrahydroquinoléine
et de la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4,7-tétraméthyltétrahydroquinoléine,
un mélange de la 2,2,4,5-tétraméthyl-tétrahydroquinoléine
et de la 2,2,4,7-tétraméthyl-tétrahydroquinoléine, un mélange de la 2,2,4-trimëthyl-5-méthoxy-tétrahydroquinoléine
et de la 2,2,4-triméthyl-7-méthoxy-tétrahydroquinoléine,
un mélange de la 2,2,4-triméthyl-5-éthoxy-tétrahydroquinoléine
et de la 2,2,4-triméthyl-7-éthoxy-tétrahydroquinoléine,
un mélange de la 2,2,4-triméthyl-5-chloro-tétrahydroquinoléine
et de la 2,2,4-triméthyl-7-chloro-tétrahydroquinoléine,
un mélange de la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl5-méthoxy-tétrahydroquinoléine
<EMI ID=70.1>
un mélange de la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl5-éthoxy-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=71.1>
oxy-tétrâhydroquinoléine,
un mélange de la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl5-chloro-tétrahydroquinoléine
et de la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-7-chloro-tétrahydroqulnoléine,
<EMI ID=72.1>
la 2,2,4-triméthyl-5,8-diméthoxy-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=73.1>
la N-bêta-hydroxy-2,2,4-triméthyl-5,8-diméthoxy-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-chloréthyl-2,2,4-triméthyl-4,8-diéthoxy-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=74.1>
thoxy-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta,gamma-dihydroxy-propyl-2,2,4-trimêthyl-8éthoxy-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-chloro-propyl-2,2,4-triméthyl-8-éthoxy-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=75.1>
trahydroquinoléine,
la N-bêta-hydroxy-butyl-2,2,4-triméthyl-8-méthoxy-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-hydroxy-butyl-2,2,4-triméthyl-8-éthoxy-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-hydroxy-gamma-chloro-propyl-2,2,4-triméthyltétrahydroquinoléine, '
<EMI ID=76.1>
2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-acétoxy-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
la N-gamma-acétoxy-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinolêine,
<EMI ID=77.1>
la N-bêta-acétoxy-iso-butyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=78.1>
droquinoléine,
la N-bêta-acétoxy-gamma-chloro-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
<EMI ID=79.1>
thyl-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-acétyloxy-gamma-méthoxy-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-acétoxy-gamma-éthoxy-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, -
<EMI ID=80.1>
thyl-tétrahydroquinoléine,
la N-bêta-acêtoxy-gamma-allyloxy-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine.
Les colorants conviennent pour teindre, imprimer et colorer dans leur masse les matières contenant des groupes acides, surtout des produits qui consistent entièrement ou de façon prédominante en des nitriles insaturés polymérisés comme l'acrylonitrile ou le dicyanure de vinylidène ou en des polyesters à modification acide ou en des polyamides à modification acide.
Les colorants conviennent en outre pour les autres applications connues des colorants cationiques, comme la teinture et l'impression de l'acétate de cellulose, de la fibre de coco, du jute, du sisal et de la soie, du coton tanné et du papier, pour produire des pâtes pour crayons à bille, des encres pour tampon, et pour servir à l'impression par report et pour' l'impression flexographique.
Les teintures et impressions sur les matières citées en premier lieu, en particulier sur du polyacrylonitrile, se caractérisent par leur niveau très élevé de solidité, surtout par de très bonnes solidités à la lumière, au mouillé, aux frottements, au décatissage, à la sublimation et à la sueur.
Les colorants montrent une stabilité particulière dans des bains de teinture à l'égard d'ions étrangers,comme par exemple ceux se présentant dans le bain de teinture sous forme d'ions sulfocyanures lors d'un processus de filage au mouillé.
On peut utiliser les colorants isolément ou en mélanges.
Les colorants de l'invention, et leurs mélanges, conviennent bien pour teindre des articles façonnés en des polymères ou en des copolymères de l'acrylonitrile, du dicyanéthylêne asymétrique et en des polyesters aromatiques à modification acide dans des hydrocarbures chlorés servant de bain de teinture, en particulier lorsque ces colorants portent des substituants, comme par exemple le groupe tertio-butyle ou le groupe dodécyle, qui augmentent la solubilité dans les hydrocarbures chlorés ou bien lorsque l'anion An(-) est l'anion d'un monoacide organique comportant moins de 30 atomes de carbone.
Les parties indiquées dans les exemple non limitatifs suivants sont des parties en poids.
Exemple 1
On agite 19,9 parties de N-bêta-acétoxy-éthyl-2,2,4triméthyl-tétrahydroquinoléine avec 30 parties d'oxychlorure de phosphore et 10 parties d'anhydride phosphorique ; on chauffe le mélange à 65[deg.] C et l'on y introduit goutte à goutte à cette température une masse fondue de 15 parties de N-éthylnaphtolactame.
On maintient ensuite le mélange de condensation durant six heures à 65[deg.] C puis on le délaye dans 300 parties d'eau. On chauffe à 90[deg.] - 95[deg.] C la solution aqueuse obtenue et on l'agite durant vingt minutes à cette température. On clarifie ensuite par addition de 5 parties de charbon actif, on refroidit et précipite le colorant avec du sel de cuisine.
Ce colorant répond à la formule :
<EMI ID=81.1>
et il teint les matières en des polyesters à modification acide, en du polyacrylonitrile ou en des polyamides à modification acide en des nuances d'un bleu limpide qui se caractérisent par de très bonnes solidités.
Si, dans le procédé de fabrication décrit ci-dessus,
<EMI ID=82.1>
quinoléine par la quantité équivalente d'une tétrahydroquinoléine de formule :
<EMI ID=83.1>
et, si, au lieu du N-éthylnaphto-lactame on utilise la quantité
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
-on obtient des colorante également précieux répondant à la formule :
<EMI ID=86.1>
dont les substituants et la nuance de teinte sur du polyacrylo-
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
Exemple 50
On agite 13,8 parties de 4-bromo-N-éthylnaphto-lacta-
<EMI ID=94.1>
trihydroquinoléine avec 30 parties de chlorure de phosphoryle, on ajoute 10 parties d'anhydride phosphorique, on chauffe ce
<EMI ID=95.1>
température.
On délaye ensuite la masse fondue chaude dans 400 parties d'eau, on chauffe à 90[deg.] C la solution bleue ainsi obtenue et on l'agite durant trente minutes à 90[deg.] - 95[deg.] C. On ajoute ensuite 5 parties de charbon actif, on clarifie à 95[deg.] - 100[deg.] et l'on relargue ensuite le colorant par addition de chlorure de sodium.
Ce colorant cristallise sous forme d'un sel de formule :
<EMI ID=96.1>
et'il donne sur des matières en du polyacrylonitrile, en des polyesters à modification acide et sur des polyamides à modification acide des teintures d'un bleu limpide ayant de très bonnes solidités.
Si, dans le procédé de fabrication décrit ci-dessus, on remplace le 4-bromo-N-éthylnaphto-lactame-(1,8) par la quantité équivalente d'un naphtolactame de formule :
<EMI ID=97.1>
'et si l'on remplace la N-bêta-acétoxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine par une quantité équivalente d'une tétrahydroquinoléine de formule :
<EMI ID=98.1>
on obtient des colorants également précieux de formule :
<EMI ID=99.1>
Le tableau II suivant indique la nuance de teinte obtenue par application des colorants sur du polyacrylonitrile, ainsi que les substituants fixés sur les colorants et les substituants fixés sur les produits de départ.
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
Exemple 106
Dans un mélange de 26,1 parties de N-bêta-acétoxy-
<EMI ID=110.1>
d'oxychlorure de phosphore, on introduit à 60[deg.] C, en agitant et progressivement, 169 parties de naphto-lactame-(l,8).
On agite ensuite durant six heures à 60[deg.] C et l'on délaye ensuite la masse.fondue dans 400 parties d'eau glacée dont on maintient constamment le pH à la neutralité par addition de bicarbonate de sodium. Dès que la totalité de l'oxychlorure de phosphore est hydrolysée, on filtre cette base de colorant et on la sèche sous vide.
On délaye 10 parties de la base de colorant ainsi produite dans 20 parties d'acide acétique cristallisable, on chauffe la.solution à 85[deg.] C et l'on y fait passer, à cette température, de l'oxyde d'éthylène jusqu'à ce que la réaction (que l'on peut bien suivre par chromatogramme en couche mince ) soit achevée. On dilue ensuite la solution en lui ajoutant 200 parties d'eau, on ajoute 40 parties de sel de cuisine ( NaCl ) et l'on ajuste ensuite à 1,2 le pH de la suspension obtenue en lui ajoutant de l'acide chlorhydrique.
On sépare et sèche le colorant. Il répond à la formule :
<EMI ID=111.1>
et il teint les matières en du polyacrylonitrile et en des polyesters à modification acide en une nuance de teinte bleue ayant de très bonnes solidités.
Exemple 107
On travaille tout d'abord comme dans l'exemple 106. Cependant, on introduit la masse fondue chaude de condensation non pas dans de l'eau glacée mais dans 300 parties d'eau à la température ambiante.
On chauffe ce mélange à 90[deg.] C, on agite dix minutes à 90[deg.] C et l'on clarifie la solution obtenue en lui ajoutant
5 parties de charbon actif. On ajuste à 9 le pH du filtrat obtenu en lui ajoutant une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On sépare la base de colorant précipitée et on la sèche sous vide.
Si l'on traite par de l'oxyde d'éthylène la base de colorant ainsi produite de façon analogue à l'exemple 106 et si l'on travaille ensuite comme indiqué dans cet exemple 106, on obtient le colorant de formule :
<EMI ID=112.1>
Il est identique au produit obtenu dans l'exemple 23. Il teint des matières en du polyacrylonitrile et en des polyesters à modification acide en une nuance de teinte bleue ayant de très bonnes solidités.
Si, de façon'analogue au mode opératoire décrit dans
<EMI ID=113.1>
trahydroquinoléines indiquées dans le tableau III suivant, qui répondent à la formule :
<EMI ID=114.1>
et si l'on travaille avec les agents indiqués d'alkylation, on obtient des colorants de formule :
<EMI ID=115.1>
dont les substituants et la nuance de teinte lors d'une application sur du polyacrylonitrile sont également indiqués dans ce tableau III.
On peut partiellement aussi obtenir les colorants selon le procédé décrit dans l'exemple et ils sont partiellement aussi contenus dans le tableau I.
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
Les colorants 108 à 119 peuvent également s'obtenir par le procédé indiqué dans l'exemple 107. En outre, on obtient d'après le procédé décrit dans l'exemple 107 les colorants suivants :
TABLEAU IV
<EMI ID=118.1>
Exemple 123
On imprime une étoffe de polyacrylonitrile avec une pâte d'impression qui a été produite de la façon suivante :
Sur 30 parties du colorant décrit dans l'exemple 1,
50 parties de thiodiéthylène-glycol, 30 parties de cyclohexanone et 30 parties d'acide acétique à 30 pour cent, on verse
330 parties d'eau chaude, et l'on verse la solution obtenue dans 500 parties de gomme cristal (utilisant de la gomme arabique comme épaississant). On ajoute enfin 30 parties encore d'une solution de nitrate de zinc.
On sèche l'impression obtenue, on la soumet à trente minutes de vaporisage puis on la rince. On obtient une impression en bleu ayant de très bonnes caractéristiques de solidité.
Exemple 124
On introduit des fibres de téréphtalate de polyéthylène-glycol à modification acide à 20[deg.] C, selon un rapport de bain de 1:40, dans un bain aqueux qui contient par litre 3 à 10 grammes de sulfate de sodium, 0,1 à 1 gramme d'un éther polyglycolique d'oléyle (50 mole d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool oléylique), 0 à 15 grammes de chlorure de diméthylbenzyldodécyl-ammonium et 0.,15 gramme du colorant décrit dans l'exemple 2, et dont le pH a été ajusté à une valeur comprise entre
4 et 5 à l'aide d'acide acétique.
On chauffe en l'espace de trente minutes le bain à
100[deg.] C et on le maintient à cette température durant soixante minutes. On rince ensuite les fibres et on les sèche.
On obtient une teinture en bleu ayant de très bonnes caractéristiques de solidités.
Exemple 125
On introduit des fibres de polyacrylonitrile, selon .un rapport de bain de 1 : 40, dans un bain aqueux à 40[deg.] C qui contient par litre 0,75 gramme d'acide acétique à 30 pour cent, 0,38 grammes d'acétate de sodium et 0,15 gramme du colorant dé- <EMI ID=119.1>
On chauffe en l'espace de vingt à trente minutes à l'ébullition et l'on maintient le bain à cette température durant trente à soixante minutes. Après le rinçage et le séchage, on obtient une teinture en bleu ayant de très bonnes caractéristiques de solidités.
Exemple 126
A partir de 15 parties en poids du colorant indiqué dans l'exemple 1, 15 parties en poids de polyacrylonitrile et
<EMI ID=120.1>
lution de réserve que l'on ajoute à une solution usuelle de filage de polyacrylonitrile et l'on file de façon connue.
On obtient une coloration-bleue ayant de très bonnes caractéristiques de solidités.
Exemple 127
On introduit des fibres de polyamide synthétique à modification acide, selon un rapport de bain de' 1 : 40, dans un bain aqueux à 40[deg.] C qui contient par litre 10 grammes d'acé-
<EMI ID=121.1>
(50 moles d'oxyde d'éthylène par mole de l'alcool oléylique) et 0,3 gramme du colorant décrit dans l'exemple 1 et dont le pH a été ajusté à 4 - 5 avec de l'acide acétique.
On chauffe en l'espace de trente minutes à 980 C et l'on maintient le bain à cette température. On rince ensuite lés fibres et on les sèche.-
On obtient une coloration bleue.
"Cationic dyes, their production and
their application "The invention relates to novel cationic dyes of general formula (I):
<EMI ID = 1.1>
(where - R is a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl radical;
- RI is a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl radical being of course only. at least one of the radicals R and R represents a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms; <EMI ID = 2.1>
(cyclic and acyclic radicals may contain nonionogenic substituents), as well as a process for producing these dyes and their application to the dyeing, printing and dyeing in their mass of natural and synthetic materials.
For the purposes of the present invention, the term “nonionogenic substituents” is intended to denote the usual substituents in the chemistry of dyes and which do not dissociate under the conditions of the reactions in question, such as a halogen atom, for example. fluorine, chlorine, bromine; alkyl groups, in particular linear or branched alkyl radicals; alkenyl radicals preferably having 2 to 4 carbon atoms;
an aralkyl, alkoxy, hydroxy-alkoxy, cycloalkoxy, aralkoxy, aryloxy, aryloxy-alkoxy, alkylthio, aralkylthio, arylthio, nitro, cyano, formula, alkyl-carbonyl, arylcarbonyloxy, alkyl-carbonyloxy, alkoxy-carbonyloxy, alkyl-carbonylamino radical, arylamino, alkylamino-carbonyloxy, alkyl-sulfonylamino, ureido, N-alkylureido, aryloxy-carbonylamino, alkoxy-carbonylamino, carbamoyl, N-alkyl-carbamoyl, N, N-dialkyl-carbamoyl, N-alkyl-N-aryl-carbamoyl, sulfamoyl, N-alkyl-sulfamoy-
<EMI ID = 3.1>
arylsulphonyl, aralkylsulphonyl, aryloxy-sulphonyl, aryloxycarbonyl, alkoxy-sulphonyl, alkyloxy-carbonyl, mono-, di- or tri-alkyl-sulphamidino, alkylaryl-sulphamidino or alkylcycloalkyl-sulphamidino, the above-mentioned alkyl radicals preferably having 1 with 4 carbon atoms. A preferred aryl radical is the phenyl radical; a preferred aralkyl radical is the benzyl radical and a preferred cycloalkyl radical is the cyclohexyl radical.
Preferred dyes of formula (I) are those which correspond to formula (II):
<EMI ID = 4.1>
where - R 'denotes alkyl radicals having 1 to 6 atoms
<EMI ID = 5.1>
bonyloxy (1 to 4 carbon atoms), hydroxy-alkoxy (1 to 4 carbon atoms), amino-carbonyl, carboxyl, alkoxy-carbonyl
(1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group) or alkenyloxy
(3 or 4 carbon atoms)), alkenyl radicals having 2 to
4 carbon atoms (and which may be substituted once or twice by a halogen atom), a cyclohexyl or benzyl radical;
- R 'is a hydrogen atom or one of the radicals indicated for R', it being understood that at least one of the radicals - <EMI ID = 6.1>
carbon atoms; and
- R2 is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, halo, alkoxy having 1 or 2 carbon atoms, cyano, amino-carbonyl, alkoxy-carbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the group alkoxy, alkyl-sulfonyl (1 <EMI ID = 7.1>
monoalkylamino-sulfonyl or dialkylamino-sulfonyl (1 to 4 carbon atoms in each alkyl group) or a radical of the formula:
<EMI ID = 8.1>
where - R5 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms; <EMI ID = 9.1> bone, or a phenyl, benzyl or cyclohexyl radical optionally substituted one to three times by a halogen atom, by an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or by an alkoxy group having 1 to 4 atoms of carbon :
<EMI ID = 10.1>
zotes a morpholino, piperidino, piperazino or pyrrolidino radical; <EMI ID = 11.1>
Mention should be made of the dyes of formula (II) in which R ′ is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, trifluoromethyl, chlorethyl, bromethyl, methoxy-
<EMI ID = 12.1>
no-carbonylethyl, carboxy-ethyl, gamma-cyanopropyl, beta-hydroxy-gamma-allyloxy-n-propyl, beta-hydroxy-gamma-methoxy-n-
<EMI ID = 13.1> <EMI ID = 14.1> propyl, beta-hydroxy-n-butyl, delta-hydroxy-n-butyl or beta-hydroxy-iso-butyl; and. - R2 is a hydrogen, chlorine or bromine atom.
Among the dyes last mentioned, are par-
<EMI ID = 15.1>
beta-hydroxy-ethyl. Among them, we prefer very particular-
<EMI ID = 16.1>
As anionic radicals An (-), mention may be made of the organic and inorganic anions which are customary for cationic dyes.
Inorganic anions are, for example, fluoride, chloride, bromide and iodide, perchlorate, hydroxyl, acid radicals containing sulfur such as a hydrogen-sulfate, sulfate, disulfate and amino-sulfate radical; acid radicals containing nitrogen and oxygen, such as a nitrate radical; phosphorus oxygenated acid radicals; such as a dihydrogen-phosphate, hydrogen-phosphate, phosphate radical
<EMI ID = 17.1>
cal metho-sulfate, ethosulfate, hexafluoro-silicate; cyanate, thiocyanate, hexacyano-ferrate- (II) or ferrocyanide, hexacyano-
<EMI ID = 18.1>
boric acid such as the glyceric ester of boric acid and anions of esters of phosphoric acid such as that of methylphosphate.
Organic anions are, for example, anions of saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic carboxylic and sulfonic acids, such as acetic acid radicals, chloroacetic acid, cyanacetic acid, hydroxyacetic acid. , aminoacetic acid, methylaminoacetic acid, aminoethyl-sulfonic acid, methylaminoethyl-sulfonic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, 2methyl-butyric acid , 2-ethyl-butyric acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid,
<EMI ID = 19.1>
2-chloro-butyric acid, 2-hydroxy-propionic acid, 3-hydroxy-propionic acid, O-ethyl-glycolic acid, thioglycblic acid, glyceric acid, malic acid, l dodecyl-tetraethylene-glycoloxy-propionic acid, 3- (nonyloxy) -propionic acid, 3- (iso-tridecyloxy) -propionic acid,
<EMI ID = 20.1>
an oxy-propionic acid derived from a mixture of alcohols comprising 6 to 10 carbon atoms, thioacetic acid, acid
<EMI ID = 21.1>
propionic acid, phenoxyacetic acid, nonylphenoxyacetic acid, n-valerianic acid, iso-valerianic acid, 2,2,2-trimethylacetic acid, n-caproic acid,
<EMI ID = 22.1>
ricinoleic acid., palmitic acid, n-pelargonic acid, lauric acid, a mixture of aliphati- carboxylic acids
<EMI ID = 23.1>
from Shell), a mixture of aliphatic carboxylic acids comprising; 15 to 19 carbon atoms ("Versatic 15-19" acid from Shell), fatty acid distillation heads from coconut oil, undecane-carboxylic acid, n-tridecane-carboxylic acid and a mix. fatty acids from coconut oil; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, propargylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethyladipigic acids isomers, sebacic acid, iso-sebacic acid (mixture of isomers) tartaric acid; citric acid, glyoxy- acid
<EMI ID = 24.1>
dimethyl) -alpha, alpha'-dicarboxylic acid, 2,2'-dithio-din-propionic acid, fumaric acid, maleic acid,
<EMI ID = 25.1>
solat ", that is to say paraffin-sulphonic acids containing 8 to 15 carbon atoms and which are obtained by hydrolysis of the products of sulpho-chlorination of the corresponding n-paraffins.
Suitable anions derived from cycloaliphatic carboxylic acids are, for example, anions of cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexene-3-carboxylic acid, and anions of araliphatic monocarboxylic acids are, for example, anions of phenylacetic acid, acid
-4-methylphenylacetic and mandelic acid.
Suitable anions of aromatic carboxylic acids are, for example, anions of benzoic acid, 2-methyl-benzoic acid, 3-methylbenzoic acid,
<EMI ID = 26.1>
2-bromo-benzoic, 2-chloro-benzoic acid, 3-chloro-benzoic acid, 4-chloro-benzoic acid, 2,4-dichlorobenzoic acid, 2,5-dichloro acid -benzoic acid, 2-nitro-benzoic acid, 3-nitro-benzoic acid, 4-nitro-benzoic acid, 2-chloro-4-nitro-benzoic acid, 6-chloro- 3-nitro-
<EMI ID = 27.1>
benzoic acid, 3-, 5-dinitro-benzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxy-benzolic acid, 4- hydroxy-ben-
<EMI ID = 28.1>
thoxy-benzoic, 3-nitro-4-methoxy-benzoic acid, 4-chloro-3-hydroxy-benzoic acid, 3-chloro-4-hydroxy-benzoic acid, 5-chloro- 2-hydroxy-3-methyl-benzoic, 4-ethyl-mercapto-2-chloro-benzoic acid, 2-hydroxy-3-methyl-benzoic acid, 6-hydroxy-3-methyl-benzoic acid , 2-hydroxy-4-methyl-benzoic acid, 6-hydroxy-2,4-dimethylbenzoic acid, 6-hydroxy-3-tertio-butyl-benzoic acid, phthalic acid, tetrachloro-phthalic, 4-hydroxyphthalic acid, 4-methoxy-phthalic acid, iso-phthalic acid, 4-chloriso-phthalic acid, 5-nitro-isophthalic acid, terephthalic acid, nitro-terephthalic acid, and diphenylcarboxylic acid- (3,4), o-vanilic acid, 3-sulfo-benzoic acid, benzene-tetracarboxylic acid- (1,2,4,5 ), the-
<EMI ID = 29.1>
carboxylic- (4), abietic acid, mono-n-butyl phthalate, monomethyl terephthalate, 3-hydroxy-5,6,7,8tetrahydronaphthalene-carboxylic acid- (2), acid 2 -hydroxy-naphthoic- (1) and anthraquinone-carboxylic acid- (2).
Suitable anions of heterocyclic carboxylic acids are, for example, the anions of pyromucic acid, dehydromucic acid, indolyl- (3) -acetic acid.
Suitable anions of aromatic sulfonic acids are, for example, anions of benzenesulfonic acid, benzen-disulfonic acid- (1,3), 4-chlorobenzenesulfonic acid, 3-nitrobenzene-sulfonic acid. , 6-chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid- (4),
<EMI ID = 30.1>
as, 2-chlorotoluene-sulfonic acid- (4), 2-hydroxybenzene-sulfonic acid, n-dodecylbenzene-sulfonic acid, 1,2,3,4-tetrahydro-naphthalene-sulfonic acid, Naphthalenesulfonic acid- (1), naphthalene-disulfonic acid- (1,4), or - (1,5), naphthalene-trisulfonic acid- (1,3,5), naphthol- (l) sulfonic- (2), 5-nitro-naphthalene-sulfonic acid- (2), a-
<EMI ID = 31.1>
heterocyclic is, for example, the anion of quinoline sulphonic acid (5).
Mention may also be made of anions of aryl-sulfinic, aryl-phosphonic and aryl-phosphonous acids, such as acid
<EMI ID = 32.1>
Colorless anions are preferred. For dyeing from an aqueous medium, preferred are anions which do not exert too strongly adverse influence on the solubility of the dye in water. For dyeing from organic solvents, preferred are anions which increase the solubility of the dye in organic solvents or which at least do not exert a negative influence on this solubility.
The anion generally comes from the manufacturing process and from the purification possibly undertaken of the crude dye. In general, the dyes are present in the form of halides (in particular in the form of chlorides or bromides) or in the form of metho-sulphates, ethosulphates, sulphates, benzenesulphonates or toluene sulphonates or in the form of acetates .
The anions can be replaced in a known manner by other anions or they can be introduced by the action of an acid on the dye base.
The dyes corresponding to the general formula (I) can be obtained by various methods.
Method A):
By condensation of compounds of formula (III):
<EMI ID = 33.1>
(where - R "has the meaning indicated for R in the case of formula (I); and
- R "and / or the naphthalene nucleus may contain nonionic substituents) with a tetrahydroquinoline of formula (IV):
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
(I); and
- R1 "and the aromatic nucleus may contain nonionic substituents) in a manner known per se in the presence of condensing agents providing an An (-) anion or in the presence of such condensing agents.
<EMI ID = 36.1>
hydroxy-alkyl comprising 2 to 4 carbon atoms and the oxygen atom of which carries an acyl radical or another protective group which is split hot during the preparation treatment, using water, of the condensation melt.
As protecting groups, mention may in particular be made of alkyl-carbonyl or alkyloxy-carbonyl groups in which each alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms.
Suitable condensing agents are, for example, phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride and phosgene, with or without the addition of aluminum chloride, of phosphorus pentoxide, zinc chloride and boron fluoride.
The condensation can be carried out at temperatures between about 50 [deg.] And 150 [deg.] C, optionally in diluents which are inert under the reaction conditions, such as chlorobenzene and dichlorobenzene, toluene and xylene.
Instead of naphtholactam- (1,8) of formula (III), it is also possible to use a compound of the same functional value, for example a compound corresponding to one of the formulas
(V), (VI) or (VII):
<EMI ID = 37.1>
In formulas (V), (VI) and (VII):
- R "has the meaning indicated for R about the formula
(I), and R "must meet the above condition;
- Z is any radical, for example aryl such as phenyl; <EMI ID = 38.1> anionic, for example an alkyl-mercapto group or a chlorine atom; and <EMI ID = 39.1>
A variant to produce dyes of formula
<EMI ID = 40.1>
ser, instead of: tetrahydroquinoline of formula (IV), a compound which can, under the conditions of the condensation, be transformed into such a tetrahydroquinoline (in the
<EMI ID = 41.1>
lorant which can subsequently be converted into a dye of formula (I).
Compounds of this kind are, for example, acylated derivatives of tetrahydroquinolines (IV) which react with hydrolytic separation of the acyl radical, or else derivatives of tetrahydroquinolines (IV) which contain protective groups on the nitrogen atom which can be removed from another way known per se, for example the protecting groups known in the case of peptide synthesis.
Method B):
By alkylation of compounds of formula (VIII):
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
formula (I) or is an acyl radical; and
- cyclic and acyclic radicals can contain nonionic substituents) with usual alkylating agents and, if one has used as <EMI ID = 44.1>
dical acyl), by hydrolytic scission of the acyl radical. The acyl radical preferably has the meaning indicated with regard to formula (IV).
<EMI ID = 45.1>
alkyl halides such as methyl iodide, ethyl bromide, beta-bromopropionitrile, ethylene-hydrochloride, beta-dimethylaminoethyl chloride or methyl beta-chlorethyl ether; alkenyl halides such as allyl bromide; alkyl halides such as propargyl bromide; cycloalkyl halides such as cyclohexyl'- bromide; aralkyl halides such as
<EMI ID = 46.1>
alkyl fates such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate; alkyl arylsulphonates such as toluene-sul-
<EMI ID = 47.1>
mant the anion An (-), esters, amides or nitriles of alpha-beta unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
The reaction is carried out in an inert solvent under the conditions of this reaction, such as benzene, toluene, etc.
<EMI ID = 51.1>
N-methyl-pyrrolidone.
<EMI ID = 52.1>
are, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, the liquid carboxylic acids can serve at the same time as solvents during the alkylation with the aid of ethylene oxide or with the aid of the epoxides of formula (IX).
Suitable starting materials of formula (III) are for example:
.N-methyl-, N-ethyl-, N-iso-propyl-, N-npropyl-, N-isô-butyl-, Nn-butyl-, N-iso-amyl-, Nn-hexyl-, N-cyclohexyl-, N-2-trimethylene-, N-benzyl-, <EMI ID = 53.1>
beta-hydroxy-ethyl-, N-beta-acetoxy-ethyl-, N-beta-acetoxyr-propyl-, N-beta-chloro-n-propyl-, N-beta-hydroxy-n-pro
<EMI ID = 54.1>
monobromines of substitution on the naphthalene ring in para with respect to nitrogen, 4-methoxy, 4-ethoxy-, 4-hydroxy-, 4-acetylamino-, 4-dimethylamino-, 4-methyl- sulfonyl-,
<EMI ID = 55.1>
phenyl-N-methyl-sulfamidine.
Suitable tetrahydroquinolines of formula (IV) are for example:
2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 56.1> N-n-butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 57.1>
Nn-amyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline, Nn-hexyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline, N -allyl -2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline, N-benzyl- 2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 58.1>
leinè,
N-beta-bromethyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
N-beta-hydroxy-ethyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 59.1>
droquinoline,
N-beta-methoxy-ethyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 60.1>
quinoline,
N-beta-hydroxy-n-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
N-beta-hydroxy-n-butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 61.1>
N-beta-hydroxy-gamma-methoxy-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 62.1> tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 63.1>
N-beta-hydroxy-gamma-phenoxy-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 64.1>
tetrahydroquinoline, -
N-beta-n-amyloxy-ethyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 65.1>
droquinoline,
N-beta-tertio-butyloxy-ethyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
N-beta-cyclohexyloxy-ethyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
N-beta-benzoyloxy-ethyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
N-beta (p-methoxy-benzoyloxy) -ethyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
N-beta (p-methoxy-carbonyl-benzoyloxy) -ethyl-2,2,4trimethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 66.1>
methyl-tetrahydroquinoline,
N-beta-chlorethyl-2,2,4,8-tetramethyl-tetrahydroquinoline, -
<EMI ID = 67.1>
N-beta-hydroxy-ethyl-2,2,4-trimethyl-8-ethyl-tetrahydroquinoline,
N-beta-hydroxy-ethyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 68.1> quinoline,
N-butyl-2,2,4-trimethyl-8-ethyl-tetrahydroquinoline,
N-butyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-tetrahydroquinoline,
2,2,4-trimethyl-8-methoxy-tetrahydroquinoline, 2,2,4-trimethyl-8-ethoxy-tetrahydroquinoline, 2,2,4-trimethyl-8-ethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 69.1>
methyl-tetrahydroquinoline
and N-beta-hydroxy-ethyl-2,2,4,7-tetramethyltetrahydroquinoline,
a mixture of 2,2,4,5-tetramethyl-tetrahydroquinoline
and 2,2,4,7-tetramethyl-tetrahydroquinoline, a mixture of 2,2,4-trimethyl-5-methoxy-tetrahydroquinoline
and 2,2,4-trimethyl-7-methoxy-tetrahydroquinoline,
a mixture of 2,2,4-trimethyl-5-ethoxy-tetrahydroquinoline
and 2,2,4-trimethyl-7-ethoxy-tetrahydroquinoline,
a mixture of 2,2,4-trimethyl-5-chloro-tetrahydroquinoline
and 2,2,4-trimethyl-7-chloro-tetrahydroquinoline,
a mixture of N-beta-hydroxy-ethyl-2,2,4-trimethyl5-methoxy-tetrahydroquinoline
<EMI ID = 70.1>
a mixture of N-beta-hydroxy-ethyl-2,2,4-trimethyl5-ethoxy-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 71.1>
oxy-tetrâhydroquinoline,
a mixture of N-beta-hydroxy-ethyl-2,2,4-trimethyl5-chloro-tetrahydroquinoline
and N-beta-hydroxy-ethyl-2,2,4-trimethyl-7-chloro-tetrahydroqulnoline,
<EMI ID = 72.1>
2,2,4-trimethyl-5,8-dimethoxy-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 73.1>
N-beta-hydroxy-2,2,4-trimethyl-5,8-dimethoxy-tetrahydroquinoline,
N-beta-chlorethyl-2,2,4-trimethyl-4,8-diethoxy-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 74.1>
thoxy-tetrahydroquinoline,
N-beta, gamma-dihydroxy-propyl-2,2,4-trimethyl-8ethoxy-tetrahydroquinoline,
N-beta-chloro-propyl-2,2,4-trimethyl-8-ethoxy-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 75.1>
trahydroquinoline,
N-beta-hydroxy-butyl-2,2,4-trimethyl-8-methoxy-tetrahydroquinoline,
N-beta-hydroxy-butyl-2,2,4-trimethyl-8-ethoxy-tetrahydroquinoline,
N-beta-hydroxy-gamma-chloro-propyl-2,2,4-trimethyltetrahydroquinoline, '
<EMI ID = 76.1>
2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
N-beta-acetoxy-n-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
N-gamma-acetoxy-n-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 77.1>
N-beta-acetoxy-iso-butyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 78.1>
droquinoline,
N-beta-acetoxy-gamma-chloro-n-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
<EMI ID = 79.1>
thyl-tetrahydroquinoline,
N-beta-acetyloxy-gamma-methoxy-n-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline,
N-beta-acetoxy-gamma-ethoxy-n-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline, -
<EMI ID = 80.1>
thyl-tetrahydroquinoline,
N-beta-acetoxy-gamma-allyloxy-n-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline.
Dyes are suitable for dyeing, printing and mass coloring materials containing acid groups, especially products which consist wholly or predominantly of polymerized unsaturated nitriles such as acrylonitrile or vinylidene dicyanide or of acid-modified polyesters. or acid modified polyamides.
The dyes are further suitable for other known applications of cationic dyes, such as dyeing and printing cellulose acetate, coir, jute, sisal and silk, tanned cotton and paper. , for producing ballpoint pen pastes, stamp inks, and for use in transfer printing and flexographic printing.
The dyes and prints on the materials mentioned in the first place, in particular on polyacrylonitrile, are characterized by their very high level of fastness, especially by very good fastnesses to light, to wet, to friction, to decatising, to sublimation. and sweat.
The dyes show a particular stability in dyeing baths against foreign ions, such as, for example, those present in the dyeing bath as sulphocyanide ions during a wet spinning process.
The dyes can be used singly or in mixtures.
The dyestuffs of the invention, and mixtures thereof, are well suited for dyeing shaped articles of polymers or copolymers of acrylonitrile, asymmetric dicyanethylene and acid-modified aromatic polyesters in chlorinated hydrocarbons serving as a dye bath. , in particular when these dyes carry substituents, such as for example the tert-butyl group or the dodecyl group, which increase the solubility in chlorinated hydrocarbons or when the anion An (-) is the anion of an organic monoacid having less than 30 carbon atoms.
The parts indicated in the following non-limiting examples are parts by weight.
Example 1
19.9 parts of N-beta-acetoxy-ethyl-2,2,4trimethyl-tetrahydroquinoline are stirred with 30 parts of phosphorus oxychloride and 10 parts of phosphorus pentoxide; the mixture is heated to 65.degree. C. and a melt of 15 parts of N-ethylnaphtholactam is introduced therein dropwise at this temperature.
The condensation mixture is then maintained for six hours at 65 [deg.] C and then it is diluted in 300 parts of water. The aqueous solution obtained is heated to 90 [deg.] - 95 [deg.] C and stirred for twenty minutes at this temperature. The mixture is then clarified by adding 5 parts of activated carbon, the mixture is cooled and the dye precipitated with cooking salt.
This dye corresponds to the formula:
<EMI ID = 81.1>
and dyes the materials of acid modified polyesters, polyacrylonitrile or acid modified polyamides in clear blue shades which are characterized by very good fastnesses.
If, in the manufacturing process described above,
<EMI ID = 82.1>
quinoline by the equivalent amount of a tetrahydroquinoline of formula:
<EMI ID = 83.1>
and, if, instead of N-ethylnaphtholactam, the quantity
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
- we obtain equally valuable dye corresponding to the formula:
<EMI ID = 86.1>
including substituents and shade tint on polyacrylo-
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
Example 50
13.8 parts of 4-bromo-N-ethylnaphtho-lacta are stirred
<EMI ID = 94.1>
trihydroquinoline with 30 parts of phosphoryl chloride, 10 parts of phosphoric anhydride are added, this is heated
<EMI ID = 95.1>
temperature.
The hot melt is then diluted in 400 parts of water, the blue solution thus obtained is heated to 90 [deg.] C and stirred for thirty minutes at 90 [deg.] - 95 [deg.] C. Then 5 parts of activated carbon are added, clarified to 95 [deg.] - 100 [deg.] And then the dye is released by adding sodium chloride.
This dye crystallizes in the form of a salt of formula:
<EMI ID = 96.1>
and, on polyacrylonitrile, acid modified polyesters and acid modified polyamides materials, it gives clear blue dyes having very good fastnesses.
If, in the manufacturing process described above, 4-bromo-N-ethylnaphtho-lactam- (1,8) is replaced by the equivalent amount of a naphtholactam of formula:
<EMI ID = 97.1>
'and if the N-beta-acetoxy-ethyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydroquinoline is replaced by an equivalent amount of a tetrahydroquinoline of formula:
<EMI ID = 98.1>
equally valuable dyes of the formula are obtained:
<EMI ID = 99.1>
Table II below indicates the shade obtained by applying the dyes to polyacrylonitrile, as well as the substituents attached to the dyes and the substituents attached to the starting products.
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
Example 106
In a mixture of 26.1 parts of N-beta-acetoxy-
<EMI ID = 110.1>
of phosphorus oxychloride are introduced at 60 [deg.] C, with stirring and gradually, 169 parts of naphtho-lactam- (l, 8).
The mixture is then stirred for six hours at 60.degree. C. and the molten mass is then stirred into 400 parts of ice-water, the pH of which is constantly maintained at neutral by adding sodium bicarbonate. As soon as all of the phosphorus oxychloride is hydrolyzed, this dye base is filtered off and dried under vacuum.
10 parts of the dye base thus produced are diluted in 20 parts of crystallizable acetic acid, the solution is heated to 85.degree. C. and there is passed therein, at this temperature, β-oxide. ethylene until the reaction (which can be well followed by thin layer chromatogram) is complete. The solution is then diluted by adding 200 parts of water to it, 40 parts of cooking salt (NaCl) are added and the pH of the suspension obtained is then adjusted to 1.2 by adding hydrochloric acid.
The dye is separated and dried. It responds to the formula:
<EMI ID = 111.1>
and it dyes the polyacrylonitrile and acid modified polyesters materials in a shade of blue tint having very good fastnesses.
Example 107
First of all, the procedure is as in Example 106. However, the hot condensation melt is introduced not into ice water but into 300 parts of water at room temperature.
This mixture is heated to 90 [deg.] C, stirred for ten minutes at 90 [deg.] C and the solution obtained is clarified by adding to it.
5 parts of activated carbon. The pH of the filtrate obtained is adjusted to 9 by adding to it a dilute solution of sodium hydroxide. The precipitated dye base is separated and dried in vacuo.
If the dye base thus produced is treated with ethylene oxide in a manner analogous to Example 106 and if one then works as indicated in this Example 106, the dye of formula is obtained:
<EMI ID = 112.1>
It is identical to the product obtained in Example 23. It dyes polyacrylonitrile and acid-modified polyesters materials in a shade of blue tint having very good fastnesses.
If, analogously to the procedure described in
<EMI ID = 113.1>
trahydroquinolines indicated in the following Table III, which correspond to the formula:
<EMI ID = 114.1>
and if one works with the indicated alkylating agents, one obtains dyes of formula:
<EMI ID = 115.1>
the substituents and shade of which during application to polyacrylonitrile are also indicated in this Table III.
The dyes can also be partially obtained according to the process described in the example and they are partially also contained in Table I.
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
The dyes 108 to 119 can also be obtained by the process indicated in Example 107. In addition, the following dyes are obtained from the process described in Example 107:
TABLE IV
<EMI ID = 118.1>
Example 123
A polyacrylonitrile fabric is printed with a printing paste which has been produced as follows:
On 30 parts of the dye described in Example 1,
50 parts of thiodiethylene glycol, 30 parts of cyclohexanone and 30 parts of 30 per cent acetic acid, poured in
330 parts of hot water, and the resulting solution is poured into 500 parts of crystal gum (using gum arabic as a thickener). Finally, 30 more parts of a solution of zinc nitrate are added.
The impression obtained is dried, it is subjected to thirty minutes of spraying and then it is rinsed. A blue print is obtained having very good solidity characteristics.
Example 124
Acid modified polyethylene glycol terephthalate fibers at 20 [deg.] C, in a bath ratio of 1:40, are introduced into an aqueous bath which contains 3 to 10 grams of sodium sulfate per liter. 1 to 1 gram of a polyglycolic oleyl ether (50 mole of ethylene oxide per mole of oleyl alcohol), 0 to 15 grams of dimethylbenzyldodecyl-ammonium chloride and 0.15 grams of the dye described in l 'example 2, and whose pH has been adjusted to a value between
4 and 5 using acetic acid.
The bath is heated in the space of thirty minutes
100 [deg.] C and kept at this temperature for sixty minutes. The fibers are then rinsed and dried.
A blue dye is obtained having very good fastness characteristics.
Example 125
Polyacrylonitrile fibers are introduced in a bath ratio of 1:40 into an aqueous bath at 40 [deg.] C which contains per liter 0.75 grams of 30 percent acetic acid, 0.38 grams. of sodium acetate and 0.15 gram of the dye de- <EMI ID = 119.1>
It is heated over a period of twenty to thirty minutes to the boil and the bath is maintained at this temperature for thirty to sixty minutes. After rinsing and drying, a blue dye is obtained having very good fastness characteristics.
Example 126
From 15 parts by weight of the dye indicated in Example 1, 15 parts by weight of polyacrylonitrile and
<EMI ID = 120.1>
Reserve solution which is added to a usual polyacrylonitrile spinning solution and spun in a known manner.
A blue color is obtained having very good fastness characteristics.
Example 127
Acid-modified synthetic polyamide fibers, in a bath ratio of 1: 40, are introduced into a 40 [deg.] C aqueous bath which contains 10 grams of acetic acid per liter.
<EMI ID = 121.1>
(50 moles of ethylene oxide per mole of oleyl alcohol) and 0.3 grams of the dye described in Example 1 and whose pH was adjusted to 4-5 with acetic acid.
The mixture is heated over a period of thirty minutes to 980 ° C. and the bath is maintained at this temperature. The fibers are then rinsed and dried.
A blue color is obtained.