"Acides anthraquinone-disulfoniques mixtes".
La présente invention concerne des mélanges d'anthraquinones disulfonées et plus spécifiquement des mélanges d'anthraquinones disulfonées ayant une haute solubilité et une grande utilité dans le procédé de Stretford qui sera défini ci-après.
Outre leur utilisation comme précurseurs dans l'industrie des colorants, les acides anthraquinone-disulfoniques
sont employés dans le procédé bien connu de Stretford. Le procédé de Stretford est un procédé de purification liquide destiné à éliminer l'hydrogène sulfuré de courants gazeux et d'hydrocarbures liquides. Dans le procédé de Stretford, on met un fluide contenant de l'hydrogène sulfuré tel qu'un courant de pétrole ou de gaz de houille en contact intime avec une solution alcaline aqueuse de sels d'un ou de plusieurs acides anthraquinone-disulfoniques et
de sels de vanadium, par exemple, le métavanadate de sodium. L'hydrogène sulfuré est oxydé, libérant ainsi du soufre élémentaire qui se sépare et est filtré. Les acides anthraquinone-disulfoniques agissent comme accepteurs d'hydrogène pouvant être régénérés aisément en vue d'être réutilisés sans pertes importantes. La régénération est effectuée dans une opération séparée par oxydation à l'air.
Bon nombre d'acides anthraquinone-disulfoniques hydrosolubles agissent comme accepteurs d'hydrogène dans le système aqueux du procédé de Stretford. Toutefois, pour des raisons pratiques, la préférence est donnée aux acides anthraquinonedisulfoniques qui ont une haute solubilité dans ce procédé et
qui ne sont pas sensibles à l'effet de "relargage" des cations inorganiques présents dans le procédé ; en effet, en utilisant
des solutions plus concentrées, de plus petites unités d'absorption peuvent donner un rendement supérieur et plus économique.
Il est également préférable que les acides anthraquinone-disulfoniques réagissent rapidement lors de l'étape de fixation et de l'étape de régénération.
On a trouvé que certains acides anthraquinonedisulfoniques avaient un bon rendement dans le procédé de Stretford. L'acide 2,7-anthraquinone-disulfonique, l'acide 1,6-anthraquinone-disulfonique et l'acide 1,7-anthraquinonedisulfonique sont particulièrement intéressants.
Toutefois, les procédés connus antérieurement pour
la préparation de ces acides anthraquinone-disulfoniques présentent de sérieux inconvénients. Si l'anthraquinone est disulfonée en absence de mercure ou de ses ions, on obtient un mélange
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none-disulfonique. L'isomère 2,7 est suffisamment utile comme matière de désulfuration dans le procédé de Stretford du fait qu'il est suffisamment hydrosoluble et qu'il peut être régénéré assez rapidement. Toutefois, l'isomère 2,6 est relativement insoluble dans le système normalement utilisé pour le procédé de Stretford et l'on ne peut en tolérer que des quantités relativement faibles dans des unités d'une conception efficace. Etant donné que les isomères se forment en quantités relativement égaler lorsque l'anthraquinone est soumise à la disulfonation, à moins qu'il n'existe une utilisation pour l'isomère 2,6, la synthèse
et la séparation de l'isomère 2,7 n'est pas économiquement intéressante. C'est ainsi que la disponibilité de l'isomère 2,7 dépend directement des demandes formulées dans l'industrie pour l'isomère 2,6, tandis que le prix de l'isomère 2,7 devient trop élevé si le marché pour l'isomère 2,6 est réduit.
D'autres procédés appropriés pour la préparation d'acides anthraquinone-disulfoniques utiles dans le procédé de Stretford nécessitent l'utilisation de mercure ou de certains
de ses sels. Toutefois, dans les procédés basés sur cette technologie, on doit prévoir une étape dans laquelle on élimine le mercure des produits, l'effluent de ces procédés contenant des quantités intolérables de dérivés de cet élément dangereux.
Les techniques permettant d'éliminer le mercure ne sont pas bien mises au point, elles ne sont pas efficaces et elles ne pourraient être économiques même si elles étaient valables et ce, en raison des investissements élevés que l'on devrait consentir pour la réalisation de l'équipement important et complexe qu'elles nécessitent.
Suivant la présente invention, on prépare des mélanges d'acides disulfoanthraquinone-monocarboxyliques� d'acides disulfoanthraquinone-dicarboxyliques ou d'acides disulfoanthraquinonepolycarboxyliques remarquablement utiles dans le procédé de Stretford par sulfonation directe ou oxydation simultanée ou ultérieure du groupe alkyle d'une anthraquinone de formule :
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dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 4, tandis que chaque radical R est choisi indépendamment parmi les groupes alkyles contenant 1 à 4 atomes de carbone et l'atome de chlore, au moins un radical R étant un groupe alkyle, à condition que la substitution intervenant dans un seul noyau soit limitée à une mono-substitution, une di-substitution ou une tri-substitution et que la substitution dans deux noyaux soit limitée à une mono-substitution ou une di-substitution dans chaque noyau.
Les mélanges d'acides disulfoanthraquinone-carboxyliques suivant la présente invention possèdent une solubilité exceptionnelle même dans les normes requises pour le procédé de Stretford ; en outre, ils ne nécessitent pas une étape de séparation coûteuse. De plus, le procédé de sulfonation directe ne nécessite pas l'utilisation de mercure ou de ses composés et l'on évite ainsi l'éva-cuation nuisible de ces derniers.
Les anthraquinones utiles dans la préparation des
. mélanges d'acides disulfoanthraquinone-carboxyliques suivant la présente invention sont celles répondant à la formule structurale :
<EMI ID=3.1>
dans laquelle R et n ont les significations définies ci-dessus. Telle qu'elle est utilisée dans la présente spécification, l'expression "groupe alkyle" englobe les groupes alkyles à chaîne droite et ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone.
Parmi les matières de départ d'anthraquinone répondant à la formule ci-dessus et donnant des sels et des acides disulfoniques utiles, on peut mentionner, par exemple :
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la 2-isopropylanthraquinone, la 1-t-butylanthraquinone, la 2-nbutylanthraquinone, la 2-isobutylanthraquinone, la 2-sec-butylanthraquinone, la 2-t-butylanthraquinone, la 1-t-butylaminoanthraquinone, la 1,2-diméthylanthraquinone, la 1,3-diméthyl-
<EMI ID=5.1>
anthraquinone, la 1,3,6-triméthylanthraquinone, la 1,3,5,7-tétraméthylanthraquinone, la 1,3,6,8-tétraméthylanthraquinone, la
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la 2-chloro-3-méthylanthraquinone, la 1-chloro-2-méthylanthraquinone, la 2-chloro-6-méthylanthraquinone.
La préférence est donnée aux alkylanthraquinones et aux alkylchloranthraquinones que l'on peut obtenir aisément par
la réaction de Friedel-Crafts avec l'anhydride phtalique, cette réaction étant suivie d'une cyclisation. Parmi ces anthraquinones, il y a, par exemple, la 2-méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2,3-diméthylanthraquinone et la 1,2-diméthylanthraquinone. Lors de la sulfonation directe, les anthraquinones peuvent être utilisées seules ou sous forme de mélanges.
La disulfonation directe des anthraquinones suivant
la présente invention peut être effectuée dans des conditions bien connues pour la disulfonation des anthraquinones. C'est ainsi que, par exemple, on peut adopter des conditions telles
que celles décrites par Wuertz dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.074.309 et par Rogers dans le Brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 1.963.383. Il est à noter qu'à la page 2, lignes 17-46 du Brevet de Rogers, il est suggéré que l'on peut adopter le procédé décrit pour le traitement des alkylanthraquinones. Toutefois, il n'est nullement fait mention d'alkylanthraquinones spécifiques pouvant être disulfonées suivant les procédés de Rogers et il n'est pas non plus suggéré ou stipulé que le produit réactionnel de cette disulfonation peut être utilisé dans
un procédé de purification de gaz.
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Acta" 10, 642 (1927)) que les essais entrepris pour effectuer la sulfonation directe de la 2-méthyl-anthraquinone n'ont pas été couronnés de succès (voir également Suter, C.M., "Organic Chemistry of Sulfur", page 306, John Wiley & Sons, Inc., NYC, 1944). Dans "J. Prakt. Chem." [2] 130, 185 (1931), Lauer stipule que la sulfonation dans 120% de la quantité théorique d'anhydride sulfurique sous forme d'oléum à 40% à 1500 donne environ 30% des acides 3,7-disulfoniques et 38% des acides 3,6-disulfoniques (Suter cite aussi Lauer, loc. cit.).
Spécifiquement, suivant l'invention, la disulfonation des anthraquinones suivant l'invention est effectuée en utilisant un excès d'acide sulfurique fumant contenant 30 à 50% d'anhydride
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vée. On peut ajouter un sulfate d'un métal alcalin, par exemple, le sulfate de sodium, au système de disulfonation en vue de réduire l'oxydation du noyau anthraquinone au minimum. On sépare les acides disulfoniques de la masse réactionnelle par neutralisation de la masse de sulfonation après dilution et évaporation éventuelle, étant donné que la matière est à ce point soluble que des procédés classiques de relargage ne sont pas efficaces.
Contrairement aux affirmations et aux implications des deux références citées (Locher et al, ainsi que Lauer), suivant
la présente invention, il a été déterminé que la disulfonation de la 2-méthylanthraquinone dans de l'oléum à 50% à 150[deg.]C pendant
4 heures donnait une matière extraordinairement hydrosoluble dans laquelle il reste peu, voire aucun groupe méthyle. L'oxydation
a lieu dans les conditions de la réaction et les groupes carboxyliques sont formés à partir des groupes méthyles. Lorsqu'il est isolé du milieu de sulfonation, le produit obtenu est extrêmement hydrosoluble et il exerce une activité excellente dans le procédé de Stretford.
Telle qu'elle est utilisée dans la présente spécification, l'expression "procédé de Stretford" englobe n'importe laquelle des formes de réalisation connues du procédé d'élimination de l'hydrogène sulfuré de fluides, par exemple, de mélanges de pétrole ou de gaz de houille ou encore d'hydrocarbures liquides, procédé dans lequel les fluides sont mis en contact avec une solution alcaline d'un ou de plusieurs acides anthraquinone-disulfoniques
et, spécifiquement, de sels de vanadium de façon que l'hydrogène sulfuré soit oxydé, que le soufre soit libéré et que le ou les <EMI ID=9.1>
réoxydé(s) au moyen d'un gaz oxygéné. Le procédé de Stretford est décrit plus en détail dans la publication "Removal of Hydrogen Sulphide from Coke Oven Gas by the Stretford Process" par T. Nicklin et B.H. Holland, European Symposium "Cleaning of
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Gas Board", (pages 2-8), dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.035.889 (colonne 1, ligne 23 à colonne 2, ligne 52), le 'Brevet des Etats-Unis d'Amérique. n[deg.] 2.997.439 (colonne 1, ligne
17 à colonne 2, ligne 18) et dans le Brevet Britannique n[deg.] 878.251, les descriptions de ces publications étant mentionnées ici à titre de référence.
En raison de leur hydrosolubilité extrême, les acides disulfoanthraquinones monocarboxyliques, disulfoanthraquinone-dicarboxyliques ou disulfoanthraquinone-polycarboxyliques suivant
la présente invention peuvent être utilisés comme acides anthraquinone-disulfoniques dans le procédé de Stretford en lieu et
place de ou conjointement avec les acides anthraquinone-disulfoniques utilisés jusqu'à présent, tandis que leur concentration
peut être beaucoup plus élevée. En utilisant des concentrations plus élevées, on réduit les investissements et les frais opératoires.
Les produits résultant du traitement ci-dessus des alkylanthraquinones par le procédé de l'invention sont des mélanges complexes comportant à la fois des groupes d'acides sulfoniques
et d'acides carboxyliques. Il n'a pas encore été possible de fournir une attribution de structure et une identification complètes.
Certains dérivés de ces produits peuvent être avantageusement examinés par des techniques analytiques (spectroscopie
à l'infrarouge, spectroscopie de résonance magnétique nucléaire,
et analyse élémentaire) pour établir les structures générales.
1
L'acide disulfonique obtenu à partir de 2-méthylanthraquinone par le procédé de l'exemple I a été transformé par le procédé de chloration de Fischer dans lequel les groupes sulfo sont remplacés par des atomes de chlore par chauffage prolongé dans un milieu aqueux en présence d'acide chlorhydrique et de chlorate de sodium. Ce procédé est analogue à celui décrit pour la préparation de 2,7-dichloranthraquinone à partir d'acide 2,7-anthraquinone-disulfonique par Schmidt, "Bull, soc. ind.", Mulhouse, 84 409 (1914) repris dans " Elsevier's Encyclopedia of Organic Chemistry", 13, 424, "Elsevier Publishing Co., " NYCAmsterdam, 1946), par Lauer, "J. pr. Chem.", 2, 130, 185 (1931) et par Jones 'et Mason, J. Chem. Soc.", 1934, 1813.
A l'analyse, la matière chlorée ainsi obtenue comporte
20,2% de chlore et 0% de soufre ; calculé suivant la formule
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22% de chlore, 0% de soufre.
L'examen de ce dérivé par spectroscopie à l'infrarouge et par résonance magnétique protonique révèle la caractéristique suivante de la nature du produit de l'exemple 1 : au spectre de résonance magnétique nucléaire obtenu dans des solutions de dimé-
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Les spectres d'absorption des rayons infrarouges indiquent des absorptions caractéristiques de groupes d'anthraquinone et d'acides carboxyliques.
En faisant passer l'acide chloranthraquinone-carboxylique (obtenu en soumettant le produit de l'exemple I à une chloration de Fischer) dans un appareil de chromatographie gazeuse
(colonne de 1,824 m x 3,175 mm, acide sulfurique 17 à 3%, programmée de 175 à 300[deg.]C à 5[deg.]/minute), on observe sept composants
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5,2 et 4%.
Dès lors., on ne connaît pas la nature exacte des structures initiales. Toutefois, étant donné que, dans des conditions analogues de sulfonation, l'anthraquinone elle-même donne principalement un mélange des isomères 2,6 et 2,7, il est raisonnable de supposer que les composants principaux de l'exemple I sont également des isomères "non péri" (les positions péri sont les positions 1, 4, 5 et 8), à savoir l'acide 3,6-disulfoanthraquinone-2-carboxylique et l'acide 3,7-disulfoanthraquinone2-carboxylique. En se basant sur le fait que la 2-méthylanthraquinone subit une nitration tout d'abord en position 1 dans l'acide sulfurique, il n'est pas improbable que les deux isomères suivants
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matières monosulfonées et les dérivés décarboxylés sont des possibilités peu probables.
L'invention sera illustrée plus en détails par les exemples suivants :
EXEMPLE I
Dans un ballon de 1.000 ml à quatre tubulures, muni d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage, d'un thermomètre
et d'un tube de séchage, on charge 500 g d'acide sulfurique fumant
(50% en poids de 503 libre) à 60[deg.]C et 200 g de 2-méthylanthraquinone On agite la charge pendant une heure, après quoi on ajoute 50 g
de sulfate de sodium. Pendant 3 heures, on porte la température
à 150[deg.]C et on agite le mélange à 150-155[deg.]C pendant 4 heures supplémentaires, après quoi on le laisse refroidir à la température ambiante. On verso prudemment la charge dans 2.000 ml d'eau à
50[deg.]C, tout en refroidissant extérieurement pour contrôler la
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et, à la masse agitée, on ajoute prudemment 400 g de carbonate de
.
calcium jusqu'à ce que la solution ne soit plus acide aux papiers d'essai au rouge Congo. On filtre la masse et on lave le gâteau avec de l'eau chaude. Poids du gâteau : 621 g. On sèche le filtrat par pulvérisation. Poids : 391 g.
EXEMPLE II
Comme décrit à l'exemple I, on soumet 236 g de 1,3diméthylanthraquinone à une disulfonation en utilisant 550 g d'oléum à 50%. On verse le mélange dans 2.200 ml d'eau et on effectue la neutralisation avec environ 440 g de carbonate de calcium. Le filtrat séché par pulvérisation pèse 440 g.
EXEMPLE III
Comme décrit à l'exemple I, on soumet 212 g de 2éthylanthraquinone à une disulfonation.
EXEMPLE IV
Comme décrit à l'exemple I, on soumet de la 2,3diméthylanthraquinone à une disulfonation.
EXEMPLE V
Exactement comme décrit à l'exemple I, on soumet 200 g de 2-méthylanthraquinone à une disulfonation. Après refroidissement à la température ambiante, on verse prudemment la charge dans 4.000 ml d'eau à 50[deg.]C en refroidissant extérieurement pour contrôler la réaction exothermique. Ensuite, en commençant à
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alcaline aux papiers de jaune brillant avec une bouillie d'hydroxyde de calcium préparée à partir de 1.090 ml d'eau et de 254 g d'oxyde de calcium. Après neutralisation, on chauffe le mélange
à 80[deg.]C et on le filtre. On lave le gâteau avec de l'eau chaude. On sèche le gâteau et il pèse 640 g. On traite le filtrat avec
60 g de carbonate neutre de sodium anhydre pour transformer le sel dicalcique en sel disodique. Après chauffage à 90[deg.]C, on clarifie le mélange pour éliminer le carbonate de calcium.
REVENDICATIONS
1. Mélange d'acides disulfoanthraquinone-carboxyliques que l'on peut utiliser dans le procédé de Stretford et qui est le produit réactionnel de la sulfonation directe d'une anthraquinone de formule :
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dans laquelle n est un nombre entier de 1-4, tandis que chaque radical R est choisi indépendamment parmi les groupes alkyles contenant 1 à 4 atomes de carbone et l'atome de chlore, au moins un radical R étant un groupe alkyle, à condition que la substitution dans un seul noyau soit limitée à une mono-substitution, une di-substitution ou une tri-substitution et que la substitution dans deux noyaux soit limitée à une mono-substitution ou à une di-substitution dans chaque noyau.
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