<EMI ID=1.1>
suivant lequel on introduit dans la zone de réfaction d'hydroformyla.-
<EMI ID=2.1>
d'un métal du Groupe VIII répondant aux formules:
<EMI ID=3.1>
dans lesquelles M représente un métal du Groupe VIII, de préférence
<EMI ID=4.1>
de préférence du phosphore; et R représente un groupe phényle ou alcoyle inférieur, de préférence phényle.
Le complexe catalytique résultant de l'association précitée (ou de compositions équivalentes, également indiquées dans ladite demande de brevet) est, d'une façon générale, une structure cyclique complexe contenant une mole du ferrocène substitué décrit ci-dessus et une mole du composé du Groupe VIII décrit ci-dessus.
Toutefois, on a maintenant découvert que, bien que le catalyseur obtenu en faisant réagir une mole de dérivé de ferrocène avec une mole de dérivé d'un métal du Groupe VIII (par exemple le rhodium) comme décrit ci-dessus.puisse être utilisé comme catalyseur d'hydroformylation, les résultats les meilleurs obtenus lorsqu'on opère avec des complexes répondant à ce type général, le sont lorsqu'on utilise des
<EMI ID=5.1>
métal du Groupe VIII est de 1,5/1 plutôt que de 1/1. On s'est ainsi aperçu que le catalyseur optimal, dans ces complexes dérivant de fer-
<EMI ID=6.1>
s'agit d'une molécule plus compliquée, comme décrit ci-après, bien que les modes opératoires, pour sa préparation et son utilisation dans des réactions d'hydroformylation, soient très voisins de ceux utilisés pour les complexes présentant un rapport molaire 1/1.
Conformément à, la présente invention, une oléfine, par exemple
<EMI ID=7.1>
dans lequel l'aldéhyde isomère normal prédomine, sans qu'il soit né-
<EMI ID=8.1>
sant comme catalyseur d'hydroformylation un complexe répondant à la <EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
dans laquelle M représente un métal du Groupe VIII, de préférence le rhodium; Q représente du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine, de préférence du phosphore; et R représente un groupe phényle ou alcoyle, de préférence phényle.
On peut également procéder en faisant réagir une source de rho-
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
nir le complexe catalytique souhaité.
<EMI ID=13.1>
C'est ainsi que la présente invention a pour but de fournir un catalyseur perfectionné à 'utiliser dans des réactions d'hydroformyla-
<EMI ID=14.1>
fines. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre, dans laquelle on décri-
<EMI ID=15.1>
Comme indiqué plus haut, le complexe catalytique perfectionné A suivant l'invention est de préférence . tel que: M représente du rhodium, Q représente du phosphore et R représente un groupe phényle. On peut obtenir des complexes appropriés, mais moins actifs, en utilisant d'autres métaux du Groupe VIII, par exemple le fer, le cobalt,
le nickel, le ruthénium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le.platine. Comme précédemment indiqué, le complexe peut être prépare in
<EMI ID=16.1>
lation appropriés.
<EMI ID=17.1>
mais on ne l'a pas effectivement isolé sous forme pure. Sa structure
<EMI ID=18.1>
été déterminées. Le premier, dit ci-âpres "Complexe 1. Il a la struc-
turc suivante:
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
duire dans la zone de réaction d'hydroformylation, avec une source d'hydrure comme l'hydrogène et avec une base comme l'hydroxyde de sodium afin d'éliminer l'atome de chlore, le produit résultant (le dérivé hydrure ) agissant ensuite en catalysant la réaction d'.hydro-
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
d'être utilisé comme catalyseur, qui répond à la structure suivante
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
Les complexes 1 . et :2' ont tous deux été identifiés et leur utilité catalytique a été démontrée. 'En particulier, pour ces deux types de composés, on a identifié particulièrement ceux, dans lesquels
<EMI ID=25.1>
Toutefois, les essais effectués avec les complexes décrits cidessus on démontré que -leur comportement catalytique varie très net-
<EMI ID=26.1>
supplémentaire d'un ferrocène à. substitution diphénylphosphine, enune proportion telle qu'on ajoute au complexe encore 0,5 mole de dérivé de ferrocène par équivalent de rhodium contenu dans le complexe 1 ou 2 initial, suivant les cas. Dans le cas du complexe 1 , on a remarqué cette variation après addition d'un milieu réactionnel d'
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
réaction du complexe ,1 avec une mole d'une triphénylphosphine en présence d'une source d'hydrure comme le borohydrure de sodium donnant le complexe 2.
Toujours en ce qui concerne les phénomènes observés lorsqu'on incorpore un supplément de ferrocène dans la molécule du complexe 1 ou 2 , on a remarqué que, dans l'hydroformylation d'un. alcène, dans
<EMI ID=29.1>
un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, le supplément de 0,5 mo-
<EMI ID=30.1>
tenant un atome de carbone supplémentaire. Par exemple., dans une opération représentative d'hydroformylation du 1-hexène, l'efficacité en
<EMI ID=31.1>
à atomes de rhodium dans la zone de réaction est de 1,5, tandi.s que
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
le fait d'élever le rapport au-dessus de 1,5 n'apporte pratiquement rien de plus, l'efficacité de la conversion en heptanal n'étant que
<EMI ID=34.1>
aldéhydes ramifiés. dans le produit de réaction, le rapport de produit normal à produit ramifié étant d'environ 2,2/1 lorsque le rapport ferrocène/rhodium est de 1/1, tandis qu'il est bien plus élevé (envi-
<EMI ID=35.1>
comme l'efficacité de la conversion en heptanal, le'rapport aldéhyde normal/aldéhydes ramifiés présente un accroissement faible ou nul
<EMI ID=36.1>
élève jusqu'il. 3,0/1. L'isomérisation du 1-hexène de départ en 2-hexè- <EMI ID=37.1>
sation obtenu avec le rapport 1,0/1. Tout à fait en dehors du fait
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
point de vue technique, l'accroissement net et spectaculaire résul-
<EMI ID=40.1>
qu'il s'est formé un nouveau complexe et qu'il ne s'agit pas d'une amélioration non envisagée antérieurement découlant du simple accroissement d'une concentration en ligand dans ;une réaction de type en équilibre (ce dernier effet serait plus progressif et ne présenterait pas l'effet brusque de "palier" qui caractérise le système suivant la présente invention). D'après ces faits, il est manifeste que deux moles de complexe 1 ou de complexe 2 , suivant les cas, ont réagi avec une mole du ferrocène substitué en donnant un nouveau complexe, étant bien entendu qu'un agent d'élimination du chlorure comme l'hy-
<EMI ID=41.1>
sur le complexe 1 ou le complexe 2. sur l'atome de rhodium plutôt
<EMI ID=42.1>
mination de l'atome de chlore contenu dans le complexe 1. présenterait une insaturation de coordination sur l'atome de rhodium qui deviendrait ainsi le point sur lequel une complexation ultérieure, par le ferrocene substitué par exemple, ,doit se produire .De même, dans le cas du complexe 2., il est manifeste que le groupe triphénylphos-
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
xé sur le substituant phénylphosphine, le rend: plus basique que
le simple fragment triphénylphosphine initialement présent dans le complexe 2 , ce qui doit provoquer le déplacement de la triphénylphosphine du complexe en formant le complexe A ponté:
<EMI ID=45.1>
On pense que ce qui précède est une description exacte de la nature du complexe A. Toutefois, quelle que soit l'exactitude de ces déductions, la présente invention vise également un procédé de préparation du nouveau complexe catalytique, quelle que soit sa structure exacte, comme on le décrira ci-dessous.
D'une façon générale, et sans tenir, compte de la structure exac-
<EMI ID=46.1>
hydrure- carbonyle d'un métal du Groupe VIII, de préférence le rhodium, en combinaison complexe avec un dérivé de ferrocène de structure:
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
alcoyle , inférieur, de préférence phényle. Il est bien entendu que les
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
dérivé de ferrocène avec chaque atome de rhodium. Des proportions inférieures à 1,5/1 fournissent des complexes catalytiques suivant 1'
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
-tion pour assurer la présence d'une quantité suffisante de dérivé do <EMI ID=53.1>
Il est bien entendu que dans ce qui suit le rhodium, qui est en tous cas l'élément préférable, est représentatif des métaux du Groupe VIII en général. De même le phosphore est l'élément préférable et re- <EMI ID=54.1>
nic et l'antimoine; c'est-à-dire qu'on doit également considérer les phosphines comme des exemples représentatifs des arsines et des sti- bines. Et, enfin, on doit considérer le groupe phényle comme étant représentatif des radicaux phényle et alcoyle inférieur. Par Il alcoyle
<EMI ID=55.1>
12 atomes de carbone, bien que la dimension des groupes alcoyle utilisables pour préparer le catalyseur suivant l'invention ne soit pas
<EMI ID=56.1>
dus accessibles comme substituants dans les alcoyl phosphines"
D'une façon générale, on prépare le catalyseur préférable suivant:
l'invention en faisant réagir une mole d'une source de rhodium appro-
<EMI ID=57.1>
tion qui va suivre. Le produit de cette réaction décrite d'une façon générale est le complexe A. On résumera ci-après des modes opératoires particuliers, mais quelques commentaires d'ordre général s'appliquent
<EMI ID=58.1>
sables individuellement. Plus particulièrement:
L'importance du traitement nécessaire pour convertir le rhodium en le complexe A souhaité dépend de la nature de la source initiale de rhodium. Par exemple, le rhodium dans le complexe A est à l'état
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
procédé de préparation du complexe, être réduit. Cette réduction est normalement effectuée à l'aide d'oxyde de carbone (qui est présent de
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
phosphine (par exemple la triphénylph�sphine). Les, sources de rhodium
<EMI ID=64.1>
réduction particulière. Toujours en ce qui concerne cette réduction du rhodium, on a découvert .que les composés de rhodium contenant un atome d'halogène (par exemple de chlore) dans leur molécule nécessitent.l'utilisation d'un agent d'élimination des halogénures lors de
<EMI ID=65.1>
�.
<EMI ID=66.1>
être utilisé), soi't à l'aide d'une source équivalente d'hydrogène, comme un hydrurc (par exemple le borohydrure de sodium). Bien qu'on puisse envisager une réaction simultanée d'une source initiale de rhodium avec l'oxyde de carbone et le ferrocène disubstitué pour obtenir le complexe A, il est préférable de convertir la source de rhodium (par exemple un sel de rhodium d'un acide minéral ou d' un acide carboxylique) en un dérivé carbonylé, en une première étape, sui-
<EMI ID=67.1>
obtenir le complexe A. Il va de soi que si la source initiale . de rhodium est déjà le carbonyle ou un composé carbonylé, par exemple un chlorocarbonyle, l'étape initiale de carbonylation est inutile.
Comme exemples de sources de rhodium appropriées ne contenant pas déjà un fragment carbonyle dans la molécule, on citera les simples sels comme les halogénures (particulièrement le trichlorure de rho-
<EMI ID=68.1>
Le produit connu comme "rhodium sur carbone'; qui est constitué par un mélange d'oxydes de rhodium de nature assez complexe sur un support de carbone, est également utilisable.
Voici des exemples particuliers de modes de préparation du complexe A:
(a) Lorsque le rhodium est initialement accessible sous une forme non carbonylée, le premier stade consiste à convertir le rhodium en un dérivé carbonylé par réaction avec l'oxyde de carbone. On peut opérer suivant tout mode opératoire connu dans la technique dont les détails n'entrent pas dans le cadre de l'invention, mais dont on trouvera des exemples dans l'ouvrage "Inorganic Synthesis", VoL.8, p.211 <EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
gir le dérivé de rhodium carbonyle ainsi obtenu avec. le dérivé de fer-
<EMI ID=71.1>
carbonyle réagissant sur une mole du dérivé de ferrocène pour donner
� rv <EMI ID=72.1>
le complexe..1 (dont la structure a été décrite plus haut), avec ensuite addition d'un supplément de 0,5 mole de dérivé de ferrocène
par mole du complexe 1 suivie de conversion du complexe 1 en le
<EMI ID=73.1>
incréments ce qui fournit tout d'abord le complexe 1 qu'on doit ensuite convertir en complexe A en un second stade. Comme indique cidessus, il est nécessaire de réduire le Rh +3 initialement présent en
<EMI ID=74.1>
duction au cours de la réaction de la, source initiale de rhodium avec le ferrocène disubstitué, ou âpres addition dû ferrocène disubstitué, par exemple en exposant simplement le mélange de dérivé de rhodium carbonyle et, de ferrocène disubstitué, dans la zone de réaction d'hydroformylation, au mélange hydrogène/oxyde de carbone utilisé au cours de la réaction d'hydroformylation. Lorsqu'un atome d'halogénure est présent dans le fragment contenant du rhodium, il est nécessaire d'utiliser un agent d'élimination de l'halogénure, par
<EMI ID=75.1>
génation.. On peut effectuer cette élimination de l'halogène simultanément à l'hydrogénation et on peut obtenir le résultat global souhaité par exemple en utilisant un borohydrure alcalin à, la fois comme agent d'hydrogénation et d'élimination de l'halogénure.
(b) Lorsque le rhodium est initialement accessible sous la forme d'un dérive carbonyle, on peut faire réagir directement le dérivé carbonyle sur le ferrocène disubstitué, en une proportion de 1,5 mole du ferrocène disubstitué par atome de rhodium contenu dans le dérive
de rhodium carbonyle, pour préparer directement le complexe A, en une étape unique. Il est bien entendu que toutes ces réactions de . :ple-
<EMI ID=76.1>
On peut utiliser le rhodium carbonyle lui-même de la même manière, l' agent d'élimination du chlorure n'étant pas nécessaire dans ce cas..
<EMI ID=77.1> <EMI ID=78.1>
qu'il soit nécessaire d'utiliser d'agent réducteur ou d'agent d'élimination du chlorure.
(ci) Enfin, on peut faire réagir le complexe 1 sur une mole de
<EMI ID=79.1>
re de sodium ( à la fois source d'hydrure et . agent d'élimination du chlorure), l'hydrazinc (également à la fois source d' hydrure et agent d'élimination du chlorure), ou toute autre source d'hydrure courante connue dans la technique, pour obtenir le complexe 2 comme indiqué plus haut. On fait ensuite réagir le complexe 2
<EMI ID=80.1>
le complexe A.
Les réactions mises en jeu dans les modes de mise en oeuvre précités sont toutes effectuées en phase liquide et en présence de solvants inertes appropries. Il est également bien entendu que lorsqu'
<EMI ID=81.1>
nus à partir d'arsenic ou d'antimoine), le fragment organique peut, au lieu d'un phényle, être un équivalent alcoyle inférieur ou cyclo-
<EMI ID=82.1>
ple préférable, on peut également utiliser à sa place d'autres composés triorganiques de phosphore comme des triarylphosphites, des trialcoylphosphites ou des tricycloalcoylphosphitcs. La triphénylphosphine et le triphénylphosphite conviennent particulièrement, notamment la triphénylphosphine.
<EMI ID=83.1>
actions de complexation résumées ci-dessus, il est bien entendu qu'on doit maintenir une pression suffisante pour maintenir une phase liquide. Si les complexes- doivent être formés dans le réacteur d'hydro-
<EMI ID=84.1>
catalyseur, il est bien entendu que la zone de réaction doit elle-même être maintenue sous une pression suffisante dans ce but. De même, les températures élevées toujours utilisées dans les systèmes de :réac-
<EMI ID=85.1>
ple des températures d'environ 25 à 150[deg.]C) doivent toujours être en
<EMI ID=86.1>
le que soit celle des réactions de complexation décrites ci-dessus qui est utilisée. En ce qui concerne la nature de la phase liquide
1 <EMI ID=87.1>
les complexes intermédiaires, ou les sources de rhodium dont ils proviennent, peuvent ne pas être effectivement en solution dans le solvant inerte d'hydr.oformylation, mais, dans ces cas, les réactions de comploxation s'effectuent de façon satisfaisante lorsque ces intermédiaires sont simplement maintenus en suspension par agitation. Par exemple, on utilise le "rhodium sur carbone" sous la forme d'une suspension a.u cours de la préparation des complexes souhaités.: le même, le complexe 2 n'est pas soluble dans beaucoup des solvants d'hydro�
<EMI ID=88.1>
tué, pour obtenir le complexe A, sous forme solide en suspension.
On résumera ci-dessous certaines recommandations particulières
<EMI ID=89.1>
complexe A et ses précurseurs intermédiaires, étant bien entendu qu' en tout cas les conditions élevées de température et de.pression uti-
<EMI ID=90.1>
quates..
En ce qui concerne les modes de mise'en oeuvre résumés au paragraphe (a) ci-dessus, la carbonylation d'une source initiale' de rhodium non carbonylée, pour obtenir le dérivé carbonylé intermédiaire
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
mosphère environ. On utilise normalement un solvant inerte approprié-
<EMI ID=93.1>
noie le benzène, le toluène, le xylène ou l'éther diphénylique, bien qu'on puisse utiliser un liquide réactionnel dans lequel la source de
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
et la conversion ultérieure du complexe 1 en complexe A est norma-
<EMI ID=96.1>
environ lorsqu'on utilise du borohydrure de sodium.
La réaction du ferrocène disubstitué. avec l'intermédiaire carbo-
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
sence d'un agent d'élimination du chlorure et d'une source d'hydrure pour obtenir le complexe 2 comme décrit ci-dessus . est avantageusement effectuée à une température d'environ 75[deg.]C ou plus.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la préparation du catalyseur dit ici complexe A. EXEMPLE 1
<EMI ID=100.1>
qu'on mélange ensuite dans 50 ml de benzène avec 2,71 mmoles de 1,1'bis(diphénylphosphino)ferrocene. Lorsque le dégagement gazeux dans le mélange réactionnel cesse, on réduit à sec la solution qui Teste et on obtient un produit solide jaune qu'on place dans 200 ml d'éthanol bouillant. Lorsque le volume a été réduit à 170 ml par évaporation au cours de l'ébullition, on filtre la solution chaude et on jette le liquide. On sèche sous vide le solide jaune-beige restant de la filtra-
<EMI ID=101.1>
ayant un point de fusion de 183-9�C. Ce produit final est le complexe <EMI ID=102.1> phényle.
Le complexe 1, obtenu par le mode opératoire ci-dessus est aisément converti en, complexe 2 précédemment décrit, par traitement au
<EMI ID=103.1>
EXEMPLE 2
<EMI ID=104.1>
EXEMPLE 3 ...
<EMI ID=105.1>
xe 1, préparé comme décrit ci-dessus, simplement en incorporant une certaine quantité du complexe ,1 dans'un solvant de réaction d'hydro-
<EMI ID=106.1>
élimination du chlorure, par exemple et de préférence de l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse, est également ajouté au mélange, en
<EMI ID=107.1>
de complexe 1 . Lorsqu'on mélange ensuite le mélange résultant avec les réactifs utilisés poux l'hydroformylation (c'est-à-dire un alcène ainsi qu'un mélange hydrogène/oxyde de carbone 1/1 environ) dans.des
<EMI ID=108.1>
re de 85[deg.]C environ et une pression supérieure à la pression atmosphérique et suffisante pour maintenir la présence d'une phase liquide),
<EMI ID=109.1>
tendu,, cet égard, que le chlorure de sodium formé comme sous-produit n'a pas d'effet nuisible particulier, bien qu'on puisse éventuellement l'éliminer, et aussi que l'hydrogène et l'oxyde de carbone, outre leur fonction comme réactifs d'hydroformylation, servent également d'agents chimiques permettant de mener,IL bonne fin la conversion du complexe 1 . en complexe A.
Il est également bien entendu que le complexe 1, , lorsqu'on le fait réagir avec l'hydroxyde de sodium et le gaz de synthèse comme décrit ci-dessus mais sans la quantité supplémentaixe de diphénylphos-
<EMI ID=110.1>
convertit en le complexe A bien plus intéressant. La conversion du complexe '1 en complexe A peut être effectuée à n'importe quel momont au cours d'une hydroformylation dans laquelle- le catalyseur ini-
tialement introduit dans la zone de réaction était le complexe 1 .
..." C'est-à-dire qu'un système réactionnel dans lequel le complexe 1 est le catalyseur peut être converti en un système dans lequel le comple- <EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1> <EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
complexe A, simplement en ajoutant le supplément de 0,5 mole de bis-
(diphénylphosphino)ferroccne/mole de rhodium de la..même manière. Dans ce dernier cas, il y a libération, dans la réaction de condensation
<EMI ID=115.1>
initialement présent. Cette triphénylphosphine libre résultante peut rester danss le système sans effet nuisible, bien qu'elle ne joue au-
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
fines, par exemple d'un alcène, par le procédé suivant l'invention en
<EMI ID=118.1>
oléfine à hydroformyler, un mélange gazeux d'hydrogène et d'oxyde de carbone, et le complexe A lui-même ou ses précurseurs, comme décrit
<EMI ID=119.1>
complexe 2 ou les réactifs plus fondamentaux à partir desquels ils sont, préparés, par exemple une source de rhodium comme décrite ci-
<EMI ID=120.1>
dium lorsque le rhodium est introduit sous ferme de chlorure ou autre sel. On utilise également un solvant réactionnel, conformément à la technologie bien connue.de la chimie de l'hydroformylation, le toluène étant un exemple représentatif de. solvant inerte utilisé dans ces systèmes. On peut utiliser de nombreux autres solvants, comme le ben-
<EMI ID=121.1>
des esters. Le choix, du solvant n'entre pas dans le cadre de l'invention qui vise plus particulièrement des catalyseurs perfectionnés pour ce système rédactionnel que d'autres modifications du système luimême. Dans le système réactionnel, le .complexe catalytique sert à ca-
<EMI ID=122.1>
lement prof érable que l'atome de carbone terminal soit le lieu.de fixation du groupe carbonyle introduit par la réaction d'hydroformyla.tion. C'est la nature du catalyseur, utilisé qui affecte l'obtention,
<EMI ID=123.1> bone terminal' et non le second atome de carbone de la chaîne est le
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
(lire qu'il fournit une proportion élevée d'aldéhyde produit dans le-
<EMI ID=126.1>
le procédé suivant l'invention pour obtenir des aldéhydes dérivant de ces oléfines, contenant au moins un atome de carbone de plus que
<EMI ID=127.1>
que pouvant, après hydroformylation totale, former des dérives conte-
<EMI ID=128.1>
des groupes substituants, par exemple des alcools, aldéhydes, cétones, esters, acides carboxyliques, acétals, cétals, nitriles, aminés,
<EMI ID=129.1>
D'une façon générale, les composés éthyléniques exempts d'atomes substituants autres que des atomes d'oxygène ou d'azote peuvent être
<EMI ID=130.1>
des alcénoîques comme l'acide acrylique; ainsi que des acétals insaturés comme l'acroléine acétal. Les charges plus couramment utilisées sont de simples alcènes comme l'éthylène, le propylène et les butylènes, etc.; des alcadiènes comme le butadiène et l'hcxadi�ne-1,5, ain-
<EMI ID=131.1>
présentant une substitution aryle, bien entendu, mais plutôt dans la partie à insaturation éthylénique de la molécule..
Les paramètres opératoires pour la mise en oeuvre du procédé suivant la, présente invention varient suivant la nature du produit final' souhaité. Toutefois, d'une façon générale, les paramètres opératoires du procédé suivant l'invention sont les mêmes que ceux classiquement
<EMI ID=132.1>
crira d'une façon générale ci-dessous, étant bien entendu qu'ils ne'
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
pression de réaction totale, d'hydrogène et d'oxyde de carbone, com-
<EMI ID=136.1>
viron.
La réaction est également normalement effectuée à une tempéra-
<EMI ID=137.1>
Le rapport des pressions partielles hydrogène/oxyde de carbone dans le réacteur peut être compris entre 10/1 et 1/10 environ, mais est normalement compris entre 3/1 et 1/3 environ, un rapport hydrogène/oxyde de carbone d'au moins 1/1 environ étant préférable.
<EMI ID=138.1>
ment indiqué, servant de milieu réactionnel pour l'oléfine et le complexe catalytique soluble dans l'huile. Toutefois, il n'est pas nécessa.ire d'utiliser des solvants organiques supplémentaires, car le réac-
<EMI ID=139.1>
Les exemples suivants sont donnés à. titre d'illustration de réactions d'hydroformylation utilisant les catalyseurs décrits cidessus.
EXEMPLE 4
<EMI ID=140.1>
eurs essais de laboratoire dans lesquels l'hydroformylation du 1-hexène a 'été effectuée en présence de toluène comme solvant :réactionnel et dans lesquels le catalyseur est initialement le complexe 1 , des
<EMI ID=141.1>
étant ajoutées comme indiqué; en quantités suffisantes pour convertir le complexe 1 en complexe A. Dans certains des essais, on ajoute une proportion du diphénylphosphino ferrocène plus que suffisante pour obtenir le complexe A. Dans tous les cas de l'hydroxyde de sodium est
<EMI ID=142.1>
teur pour éliminer le fragment chlorure initialement présent dans le complexe 1 . Dans tous les cas la charge traitée dans.le réacteur
<EMI ID=143.1>
des essais, comme indiqué au tableau. On effectue chaque essai en in-txoduisant le toluène, la. charge initiale de catalyseur sous la forme de complexe '1 , une quantité supplémentaire de ligand comme indiqué au tableau et l'hydroxyde de sodium dans un autoclave qu'on ferme en-
<EMI ID=144.1>
la même température de réaction indiquée avant de l'introduire dans
<EMI ID=145.1>
tée, on envoie rapidement le 1-hexène sous pression dans l'autoclave à l'aide d'un peu du gaz de synthèse 1/1 provenant d'un réservoir haute pression pour le gaz de synthèse, à titre d'agent de pressurisation. Puis on amène ensuite l'autoclave à la pression de réaction souhaitée, à l'aide du gaz de synthèse hydrogène/oxyde de carbone 1/1 provenant du réservoir du gaz de synthèse. Lorsque la pression de réaction souhaitée a été atteinte, on considère que l'essai débute. C'
<EMI ID=146.1>
a été amené il. la pression souhaitée à la température souhaitée. On suit ensuite les progrès de la réaction d'après la chute de pression dans le réservoir du gaz de synthèse (qui est toujours sous une pres-
<EMI ID=147.1>
autoclave au niveau de pression souhaité).
Lorsque la réaction tombe à un degré extrêmement bas, dont témoin gne une très lente diminution de la pression dans le réservoir d'alimentation du gaz de synthèse, on refroidit l'autoclave, on sort son contenu qu'on analyse par chromatographie. Les résultats rapportés au
<EMI ID=148.1>
efficacité du catalyseur a lieu lorsque le rapport de fragment diphé-
<EMI ID=149.1>
le complexe 1) à atomes de rhodium est de 1,5/1 et que des augmentations supplémentaires sont superf lues.
Au tableau 1, les numéros d'identification des essais sont ceux utilisés dans les compte-rendus. originaux. La concentration en rhodium est la concentration en rhodium introduit dans le système réac.-
<EMI ID=150.1> totale de ce fragment, comprenant h. la fois celle initialement introduite comme partie de la molécule de complexe 1 et celle introduite
<EMI ID=151.1>
isomères h chaîne ramifiée dans le produit de réaction. Les rende-
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
produits finals nommés.
EXEMPLE 5
On effectue une autre série d'essais en opérant comme décrit à.. l'exemple 4, mais en faisant varier la pression de réaction afin d' étudier l'effet de ce paramètre. On verra que le rapport de fragment
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
utilise cet excès pour être sûr que la conversion du complexe 1 en complexe A soit en fait complète dans tous les cas, afin qu'aucune incertitude concernant la nature du complexe catal'ytique ne puisse rendre les résultats expérimentaux peu clairs.
<EMI ID=156.1>
quent qu'on obtient les résultats optima à une pression de réaction d'environ 4,4 atmosphères.
EXEMPLE 6
On effectue deux essais en opérant comme décrit dans les deux exemples précédents, à cette exception près que la source de rhodium est le complexe <2>. Dans le premier essai, indiqué au tableau III ciaprès, le seul catalyseur présent est le complexe 2, le rapport de fragment diphénylphosphinoferrocène à rhodium étant ainsi de 1,0/<1>. Dans le second essai, on introduit un complément suffisant de 1,1'-
<EMI ID=157.1>
ner le rapport de fragment diphénylphosphinoferrocène à atomes de rhodium à 2,0/1. Dans cet exemple, il est inutile d'utiliser d'agent d'élimination du chlorure (par exemple l'hydroxyde de sodium) et, en fait, on n'en utilise pas. On peut voir que dans le second essai dé-
<EMI ID=158.1>
ne est plus que suffisante pour convertir le complexe 2 en complexe A, les résultats sont améliorés de façon spectaculaire.
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
.. TABLEAU III
<EMI ID=163.1>
EXEMPLE 7
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
l'exemple 6 dans lequel la source de rhodium est le complexe 2. Tout comme à l'exemple 6, on obtient une amélioration spectaculaire des résultats lorsqu'on incorpore une proportion suffisante de diphénylphosphinoferrocene dans le système catalytique pour convertir le catalyseur en complexe A.
TABLEAU IV
<EMI ID=167.1>
EXEMPLE 8 ..
On décrira ci-dessous un mode de préparation particulièrement recommandé du, complexe A, dans lequel la source initiale de rhodium est un simple se-?, (trinitrate de rhodium, dans le cas présent) et dans lequel la tendance qu'a le simple sel de donner un précipité de rhodium métallique quand il est mis en contact avec l'atmosphère ré-
<EMI ID=168.1>
lisant un polyalcoylène glycol comme solvant de couplage, comme dé-
<EMI ID=169.1>
de couplage est généralement recommandée lorsque la source initiale de rhodium est un simple sel de rhodium.
Dans un autoclave agité on introduit, comme charge initiale., 0,2 mmole de trinitrate de rhodium sous la forme d'une solution aqueuse
<EMI ID=170.1>
et 0,2618 g de triphénylphosphine (1,0 millimole). On purge plusieurs fois l'autoclave a l'aide du gaz de. synthèse H2/CO en un rapport mo-
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
hydrure-carbonyle et triphénylphosphine répondant à la formule:
<EMI ID=174.1>
dans laquelle x + y = 4.
Après la réaction de complexation initiale ci-dessus, pour obte-
<EMI ID=175.1>
autoclave à la température ambiante et on le dépressurise. On addi-
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
nouveau hermétiquement fermé l'autoclave et l'avoir à nouveau porté
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
8,5 atmosphères pendant 335 minutes.
Au bout des 335 minutes de réaction, on refroidit l'autoclave,
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1> <EMI ID=182.1> est elle, plutôt que le ferrocène, qui sera oxydée par le rhodium trivalent. On sait bien que le rhodium (III) peut être réduit en rho-
<EMI ID=183.1>
EXEMPLE 9
On introduit dans un autoclave, en agitant, 55 ml de toluène,
<EMI ID=184.1>
de sodium 0,5N. On agite ensuite le mélange hune température de
110[deg.]C pendant une heure et sous une pression du gaz de synthèse (hydrogène/oxyde de carbone 1/1) de 11,2 atmosphères. On introduit en-
<EMI ID=185.1>
rocène dissous dans 5 ml de toluène.
On introduit ensuite dans l'autoclave 20 ml de 1-hexène, après quoi on maintient l'autoclave pendant 140 minutes à une température
<EMI ID=186.1>
mosphères.
On refroidit ensuite l'autoclave à la température ambiante, on le dépressurise et on analyse chimiquement son contenu. La conversion
<EMI ID=187.1>
EXEMPLE 10
Dans un autoclave agité, comme aux exemples précédents, on intro-
<EMI ID=188.1>
de rhodium sur du carbone activé pulvérulent.
On ferme hermétiquement l'autoclave qu'on purge plusieurs fois à
<EMI ID=189.1>
toclave à 7,8 atmosphères.
En agitant continuellement, on laisse réagir.le contenu du réac-
<EMI ID=190.1>
7,8 atmosphères.
Puis on refroidit l'autoclave à la température ambiante, on le
<EMI ID=191.1>
2-méthylhexanal est de 15,4%.
<EMI ID=192.1>
1. Complexe de structure
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
R = phényle ou alcoyle inférieur.
<EMI ID = 1.1>
according to which hydroformyla is introduced into the refaction zone.
<EMI ID = 2.1>
of a Group VIII metal corresponding to the formulas:
<EMI ID = 3.1>
in which M represents a Group VIII metal, preferably
<EMI ID = 4.1>
preferably phosphorus; and R represents a phenyl or lower alkyl group, preferably phenyl.
The catalytic complex resulting from the aforementioned combination (or equivalent compositions, also indicated in said patent application) is, in general, a complex cyclic structure containing one mole of the substituted ferrocene described above and one mole of the compound. of Group VIII described above.
However, it has now been found that although the catalyst obtained by reacting one mole of ferrocene derivative with one mole of derivative of a Group VIII metal (e.g. rhodium) as described above can be used as hydroformylation catalyst, the best results obtained when operating with complexes of this general type are obtained when using
<EMI ID = 5.1>
Group VIII metal is 1.5 / 1 rather than 1/1. It was thus noticed that the optimal catalyst, in these complexes deriving from iron-
<EMI ID = 6.1>
This is a more complicated molecule, as described below, although the procedures for its preparation and its use in hydroformylation reactions are very similar to those used for the complexes having a 1 / molar ratio. 1.
In accordance with the present invention, an olefin, for example
<EMI ID = 7.1>
in which the normal isomeric aldehyde predominates, without it being ne-
<EMI ID = 8.1>
as a hydroformylation catalyst a complex corresponding to <EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
wherein M represents a Group VIII metal, preferably rhodium; Q represents phosphorus, arsenic or antimony, preferably phosphorus; and R represents a phenyl or alkyl group, preferably phenyl.
It is also possible to proceed by reacting a source of rho-
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
end the desired catalytic complex.
<EMI ID = 13.1>
Thus, it is an object of the present invention to provide an improved catalyst for use in hydroformyla reactions.
<EMI ID = 14.1>
fine. Other objects, advantages and characteristics of the invention will appear in the description which follows, in which we describe
<EMI ID = 15.1>
As indicated above, the improved catalytic complex A according to the invention is preferably. such that: M represents rhodium, Q represents phosphorus and R represents a phenyl group. Suitable, but less active, complexes can be obtained by using other Group VIII metals, for example iron, cobalt,
nickel, ruthenium, palladium, osmium, iridium or platinum. As previously stated, the complex can be prepared in
<EMI ID = 16.1>
appropriate lation.
<EMI ID = 17.1>
but it was not effectively isolated in pure form. Its structure
<EMI ID = 18.1>
been determined. The first, known as "Complex 1. It has the structure
Turkish following:
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
in the hydroformylation reaction zone, with a hydride source such as hydrogen and with a base such as sodium hydroxide in order to remove the chlorine atom, the resulting product (the hydride derivative) then acting by catalyzing the reaction of hydro-
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
to be used as a catalyst, which has the following structure
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
The complexes 1. and: 2 'have both been identified and their catalytic utility has been demonstrated. 'In particular, for these two types of compounds, we have particularly identified those, in which
<EMI ID = 25.1>
However, the tests carried out with the complexes described above have shown that their catalytic behavior varies very markedly.
<EMI ID = 26.1>
additional from one ferrocene to. diphenylphosphine substitution, in a proportion such that a further 0.5 mole of ferrocene derivative is added to the complex per equivalent of rhodium contained in the initial complex 1 or 2, as the case may be. In the case of complex 1, we noticed this variation after addition of a reaction medium of
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
reaction of complex, 1 with one mole of a triphenylphosphine in the presence of a hydride source such as sodium borohydride, giving complex 2.
Still with regard to the phenomena observed when a supplement of ferrocene is incorporated into the molecule of complex 1 or 2, it has been observed that, in the hydroformylation of a. alkene in
<EMI ID = 29.1>
a mixture of hydrogen and carbon monoxide, the supplement of 0.5 mo-
<EMI ID = 30.1>
holding an extra carbon atom. For example., In a representative hydroformylation operation of 1-hexene, the efficiency in
<EMI ID = 31.1>
to rhodium atoms in the reaction zone is 1.5, tandi.s that
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
raising the ratio above 1.5 does almost nothing more, the efficiency of the conversion to heptanal being only
<EMI ID = 34.1>
branched aldehydes. in the reaction product, the normal product to branched product ratio being about 2.2 / 1 when the ferrocene / rhodium ratio is 1/1, while it is much higher (approx.
<EMI ID = 35.1>
as the efficiency of the conversion to heptanal, the ratio of normal aldehyde / branched aldehydes shows little or no increase
<EMI ID = 36.1>
raise it up. 3.0 / 1. Isomerization of the starting 1-hexene to 2-hexene- <EMI ID = 37.1>
sation obtained with the ratio 1.0 / 1. Quite apart from the fact
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
from a technical point of view, the net and spectacular increase
<EMI ID = 40.1>
that a new complex has formed and that it is not an improvement not previously envisaged resulting from the simple increase of a ligand concentration in; an equilibrium-type reaction (the latter effect would be more progressive and would not exhibit the abrupt "leveling off" effect which characterizes the system according to the present invention). From these facts it is evident that two moles of complex 1 or complex 2, as the case may be, reacted with one mole of the substituted ferrocene to give a new complex, it being understood, of course, that a chloride removal agent like the hy-
<EMI ID = 41.1>
on complex 1 or complex 2. on the rhodium atom rather
<EMI ID = 42.1>
mination of the chlorine atom contained in complex 1. would present a coordinating unsaturation on the rhodium atom which would thus become the point at which a subsequent complexation, by the substituted ferrocene for example, must occur. in the case of complex 2., it is evident that the triphenylphos- group
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
xed on the phenylphosphine substituent, makes it: more basic than
the single triphenylphosphine fragment initially present in complex 2, which should cause the displacement of the triphenylphosphine from the complex, forming the bridged A complex:
<EMI ID = 45.1>
The above is believed to be an accurate description of the nature of complex A. However, regardless of the accuracy of these deductions, the present invention is also directed to a process for the preparation of the novel catalytic complex, regardless of its exact structure, as will be described below.
In general, and without taking into account the exact structure
<EMI ID = 46.1>
Hydride carbonyl of a Group VIII metal, preferably rhodium, in complex combination with a ferrocene derivative of the structure:
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
alkyl, lower, preferably phenyl. It is understood that the
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
derivative of ferrocene with each atom of rhodium. Proportions less than 1.5 / 1 provide catalytic complexes according to 1 '
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
-tion to ensure the presence of a sufficient amount of derivative do <EMI ID = 53.1>
It is understood that in what follows rhodium, which is in any case the preferable element, is representative of the metals of Group VIII in general. Likewise phosphorus is the preferable element and re- <EMI ID = 54.1>
nic and antimony; that is, phosphines should also be considered as representative examples of arsines and stibins. And, finally, the phenyl group should be considered to be representative of the phenyl and lower alkyl radicals. By Il alcoyle
<EMI ID = 55.1>
12 carbon atoms, although the size of the alkyl groups which can be used to prepare the catalyst according to the invention is not
<EMI ID = 56.1>
due accessible as substituents in alkyl phosphines "
In general, the following preferable catalyst is prepared:
the invention by reacting one mole of an appropriate rhodium source
<EMI ID = 57.1>
tion which will follow. The product of this generally described reaction is complex A. Particular procedures will be summarized below, but some general comments apply.
<EMI ID = 58.1>
sands individually. More particularly:
The extent of the processing required to convert the rhodium to the desired A complex depends on the nature of the initial source of rhodium. For example, the rhodium in complex A is in the state
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
method of preparing the complex, be reduced. This reduction is normally carried out using carbon monoxide (which is present in
<EMI ID = 62.1>
<EMI ID = 63.1>
phosphine (eg triphenylph � sphine). The sources of rhodium
<EMI ID = 64.1>
special reduction. Still with regard to this reduction of rhodium, it has been found that rhodium compounds containing a halogen atom (eg chlorine) in their molecule require the use of a halide removing agent when producing
<EMI ID = 65.1>
�.
<EMI ID = 66.1>
to be used), it can't be using an equivalent source of hydrogen, such as a hydride (eg sodium borohydride). Although one can envision a simultaneous reaction of an initial source of rhodium with carbon monoxide and disubstituted ferrocene to obtain complex A, it is preferable to convert the source of rhodium (e.g. a rhodium salt of a mineral acid or a carboxylic acid) into a carbonyl derivative, in a first step, followed by
<EMI ID = 67.1>
get the complex A. It stands to reason that if the original source. of rhodium is already carbonyl or a carbonyl compound, for example chlorocarbonyl, the initial carbonylation step is unnecessary.
Examples of suitable rhodium sources not already containing a carbonyl moiety in the molecule include simple salts such as halides (particularly rho- trichloride.
<EMI ID = 68.1>
The product known as "rhodium on carbon", which consists of a mixture of rhodium oxides of a fairly complex nature on a carbon support, can also be used.
Here are specific examples of how complex A is prepared:
(a) When rhodium is initially available in a non-carbonylated form, the first step is to convert the rhodium into a carbonyl derivative by reaction with carbon monoxide. It is possible to operate according to any procedure known in the art, the details of which do not fall within the scope of the invention, but examples of which will be found in the book "Inorganic Synthesis", VoL.8, p.211 <EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
gir the rhodium carbonyl derivative thus obtained with. the iron derivative
<EMI ID = 71.1>
carbonyl reacting with one mole of the ferrocene derivative to give
� rv <EMI ID = 72.1>
the..1 complex (the structure of which was described above), with then the addition of an additional 0.5 mole of ferrocene derivative
per mole of complex 1 followed by conversion of complex 1 to the
<EMI ID = 73.1>
increments which first provides complex 1 which must then be converted into complex A in a second stage. As indicated above, it is necessary to reduce the Rh +3 initially present by
<EMI ID = 74.1>
reduction during the reaction of the initial source of rhodium with the disubstituted ferrocene, or after addition of the disubstituted ferrocene, for example by simply exposing the mixture of rhodium carbonyl derivative and, of disubstituted ferrocene, in the reaction zone of hydroformylation, to the hydrogen / carbon monoxide mixture used during the hydroformylation reaction. When a halide atom is present in the fragment containing rhodium, it is necessary to use a halide removing agent, for example
<EMI ID = 75.1>
This halogen removal can be carried out simultaneously with the hydrogenation and the desired overall result can be obtained, for example, by using an alkali borohydride as both a hydrogenating and halide removing agent.
(b) When the rhodium is initially accessible in the form of a carbonyl derivative, the carbonyl derivative can be reacted directly with the disubstituted ferrocene, in a proportion of 1.5 moles of the disubstituted ferrocene per atom of rhodium contained in the derivative
of rhodium carbonyl, to directly prepare complex A, in a single step. Of course, all of these reactions. : ple-
<EMI ID = 76.1>
Rhodium carbonyl itself can be used in the same way, the chloride removing agent not being necessary in this case.
<EMI ID = 77.1> <EMI ID = 78.1>
whether it is necessary to use a reducing agent or a chloride removing agent.
(ci) Finally, complex 1 can be reacted with one mole of
<EMI ID = 79.1>
sodium re (both hydride source and chloride scavenger), hydrazinc (also both hydride source and chloride scavenger), or any other common hydride source known in the art, to obtain complex 2 as indicated above. We then react the complex 2
<EMI ID = 80.1>
the complex A.
The reactions involved in the aforementioned embodiments are all carried out in the liquid phase and in the presence of suitable inert solvents. It is also of course understood that when
<EMI ID = 81.1>
nus from arsenic or antimony), the organic moiety may, instead of a phenyl, be a lower alkyl or cyclo- equivalent equivalent.
<EMI ID = 82.1>
Preferably, other triorganic phosphorus compounds such as triarylphosphites, trialkylphosphites or tricycloalkylphosphites can also be used instead. Triphenylphosphine and triphenylphosphite are particularly suitable, in particular triphenylphosphine.
<EMI ID = 83.1>
complexation actions summarized above, it is understood that sufficient pressure must be maintained to maintain a liquid phase. If the- complexes are to be formed in the hydro- reactor
<EMI ID = 84.1>
catalyst, it is understood that the reaction zone itself must be maintained under sufficient pressure for this purpose. Likewise, the high temperatures still used in the: reaction systems
<EMI ID = 85.1>
ple temperatures of about 25 to 150 [deg.] C) should always be in
<EMI ID = 86.1>
whichever of the complexation reactions described above is used. Regarding the nature of the liquid phase
1 <EMI ID = 87.1>
the intermediate complexes, or the sources of rhodium from which they are derived, may not actually be in solution in the inert hydroformylation solvent, but, in these cases, the comploxation reactions proceed satisfactorily when these intermediates are simply kept in suspension by agitation. For example, "rhodium on carbon" is used in the form of a suspension a. During the preparation of the desired complexes: the same, complex 2 is not soluble in many hydro solvents
<EMI ID = 88.1>
killed, to obtain complex A, in suspended solid form.
Some specific recommendations are summarized below.
<EMI ID = 89.1>
complex A and its intermediate precursors, it being understood that in any case the high temperature and pressure conditions used
<EMI ID = 90.1>
quates ..
With regard to the embodiments summarized in paragraph (a) above, the carbonylation of an initial source of non-carbonylated rhodium, to obtain the intermediate carbonyl derivative
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
mosphere approximately. A suitable inert solvent is normally used.
<EMI ID = 93.1>
floods benzene, toluene, xylene or diphenyl ether, although a reaction liquid can be used in which the source of
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
and the subsequent conversion of complex 1 to complex A is normal.
<EMI ID = 96.1>
approximately when using sodium borohydride.
The reaction of disubstituted ferrocene. with the intermediate carbo-
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
Seen a chloride scavenger and a hydride source to obtain Complex 2 as described above. is preferably carried out at a temperature of about 75 [deg.] C or higher.
The following nonlimiting examples are given by way of illustration of the preparation of the catalyst referred to herein as complex A. EXAMPLE 1
<EMI ID = 100.1>
which is then mixed in 50 ml of benzene with 2.71 mmoles of 1,1'bis (diphenylphosphino) ferrocene. When the evolution of gas in the reaction mixture ceases, the test solution is reduced to dryness and a yellow solid product is obtained which is placed in 200 ml of boiling ethanol. When the volume has been reduced to 170 ml by evaporation during boiling, the hot solution is filtered and the liquid is discarded. The remaining yellow-beige solid of the filter is dried in vacuo.
<EMI ID = 101.1>
having a melting point of 183-9 ° C. This final product is the <EMI ID = 102.1> phenyl complex.
Complex 1, obtained by the above procedure is easily converted into, complex 2 described above, by treatment with
<EMI ID = 103.1>
EXAMPLE 2
<EMI ID = 104.1>
EXAMPLE 3 ...
<EMI ID = 105.1>
xe 1, prepared as described above, simply by incorporating a certain amount of the complex, 1 in a hydro- reaction solvent.
<EMI ID = 106.1>
removal of chloride, for example and preferably sodium hydroxide in aqueous solution, is also added to the mixture, in
<EMI ID = 107.1>
of complex 1. When the resulting mixture is then mixed with the reagents used for hydroformylation (i.e. an alkene as well as about a 1: 1 hydrogen / carbon monoxide mixture) in.
<EMI ID = 108.1>
re of about 85 [deg.] C and a pressure greater than atmospheric pressure and sufficient to maintain the presence of a liquid phase),
<EMI ID = 109.1>
tended, in this connection, that the sodium chloride formed as a by-product has no particular deleterious effect, although it can possibly be removed, and also that the hydrogen and carbon monoxide, besides their function as hydroformylation reagents also serve as chemical agents allowing the successful completion of the conversion of complex 1. in complex A.
It is also of course understood that Complex 1, when reacted with sodium hydroxide and synthesis gas as described above but without the additional amount of diphenylphos-
<EMI ID = 110.1>
converts to much more interesting complex A. The conversion of complex '1 to complex A can be carried out at any time during a hydroformylation in which the catalyst initiates.
First introduced into the reaction zone was complex 1.
... "That is, a reaction system in which complex 1 is the catalyst can be converted to a system in which the complex <EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1> <EMI ID = 113.1>
<EMI ID = 114.1>
complex A, simply by adding the additional 0.5 mole of bis-
(diphenylphosphino) ferroccne / mole rhodium in the same way. In the latter case, there is release, in the condensation reaction
<EMI ID = 115.1>
initially present. This resulting free triphenylphosphine can remain in the system without deleterious effect, although it does not play any role.
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
fines, for example of an alkene, by the process according to the invention in
<EMI ID = 118.1>
olefin to be hydroformylated, a gas mixture of hydrogen and carbon monoxide, and complex A itself or its precursors, as described
<EMI ID = 119.1>
complex 2 or the more basic reagents from which they are prepared, for example a source of rhodium as described above
<EMI ID = 120.1>
dium when the rhodium is introduced under a chloride or other salt firm. A reaction solvent is also used, in accordance with well-known technology in hydroformylation chemistry, toluene being a representative example of. inert solvent used in these systems. Many other solvents can be used, such as ben-
<EMI ID = 121.1>
esters. The choice of the solvent does not come within the scope of the invention, which more particularly relates to improved catalysts for this editorial system than to other modifications of the system itself. In the reaction system, the catalytic complex serves to
<EMI ID = 122.1>
Lamentally, the terminal carbon atom is the site of attachment of the carbonyl group introduced by the hydroformyla.tion reaction. It is the nature of the catalyst used which affects the obtaining,
<EMI ID = 123.1> bone terminal 'and not the second carbon atom in the chain is the
<EMI ID = 124.1>
<EMI ID = 125.1>
(read that it provides a high proportion of aldehyde produced in the-
<EMI ID = 126.1>
the process according to the invention for obtaining aldehydes derived from these olefins, containing at least one carbon atom more than
<EMI ID = 127.1>
that can, after total hydroformylation, form drifts containing
<EMI ID = 128.1>
substituent groups, for example alcohols, aldehydes, ketones, esters, carboxylic acids, acetals, ketals, nitriles, amines,
<EMI ID = 129.1>
In general, ethylenic compounds free of substituent atoms other than oxygen or nitrogen atoms can be
<EMI ID = 130.1>
alkenoques such as acrylic acid; as well as unsaturated acetals such as acrolein acetal. The most commonly used fillers are simple alkenes such as ethylene, propylene and butylenes, etc .; alkadienes such as butadiene and hexadi � ne-1,5, thus
<EMI ID = 131.1>
having an aryl substitution, of course, but rather in the ethylenically unsaturated part of the molecule.
The operating parameters for carrying out the process according to the present invention vary according to the nature of the final product desired. However, in general, the operating parameters of the process according to the invention are the same as those conventionally.
<EMI ID = 132.1>
will generally write below, it being understood that they do '
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
<EMI ID = 135.1>
total reaction pressure, hydrogen and carbon monoxide, com-
<EMI ID = 136.1>
viron.
The reaction is also normally carried out at a temperature.
<EMI ID = 137.1>
The hydrogen / carbon monoxide partial pressure ratio in the reactor can be between about 10/1 and 1/10, but is normally between about 3/1 and 1/3, a hydrogen / carbon monoxide ratio of at least minus about 1/1 being preferable.
<EMI ID = 138.1>
indicated, serving as the reaction medium for the olefin and the oil-soluble catalytic complex. However, it is not necessary to use additional organic solvents, since the reaction
<EMI ID = 139.1>
The following examples are given at. by way of illustration of hydroformylation reactions using the catalysts described above.
EXAMPLE 4
<EMI ID = 140.1>
Their laboratory tests in which the hydroformylation of 1-hexene has been carried out in the presence of toluene as solvent: reaction and in which the catalyst is initially complex 1,
<EMI ID = 141.1>
being added as indicated; in amounts sufficient to convert complex 1 to complex A. In some of the tests, a proportion of the diphenylphosphino ferrocene more than sufficient to obtain complex A is added. In all cases sodium hydroxide is added.
<EMI ID = 142.1>
tor to remove the chloride fragment initially present in complex 1. In all cases, the charge treated in the reactor
<EMI ID = 143.1>
tests, as shown in the table. Each test is carried out by in-txodisting toluene, 1a. initial charge of catalyst in the form of complex '1, an additional quantity of ligand as indicated in the table and sodium hydroxide in an autoclave which is sealed by
<EMI ID = 144.1>
the same reaction temperature indicated before introducing it into
<EMI ID = 145.1>
The 1-hexene is quickly sent under pressure into the autoclave using a little of the 1/1 synthesis gas from a high pressure tank for the synthesis gas, as a pressurizing agent . Then the autoclave is then brought to the desired reaction pressure, using the hydrogen / carbon monoxide synthesis gas 1/1 from the synthesis gas tank. When the desired reaction pressure has been reached, the test is considered to have started. VS'
<EMI ID = 146.1>
was brought there. the desired pressure at the desired temperature. The progress of the reaction is then followed from the pressure drop in the synthesis gas reservoir (which is still under pressure.
<EMI ID = 147.1>
autoclave at the desired pressure level).
When the reaction drops to an extremely low degree, which is witnessed by a very slow decrease in the pressure in the synthesis gas supply tank, the autoclave is cooled, its contents are taken out and analyzed by chromatography. The results reported in
<EMI ID = 148.1>
catalyst efficiency occurs when the diphe-
<EMI ID = 149.1>
the rhodium complex 1) is 1.5 / 1 and further increases are superfluous.
In Table 1, the test identification numbers are those used in the reports. originals. The rhodium concentration is the concentration of rhodium introduced into the reaction system.
Total <EMI ID = 150.1> of this fragment, comprising h. both that initially introduced as part of the complex 1 molecule and that introduced
<EMI ID = 151.1>
branched chain h isomers in the reaction product. Make them
<EMI ID = 152.1>
<EMI ID = 153.1>
named end products.
EXAMPLE 5
Another series of tests is carried out by operating as described in Example 4, but varying the reaction pressure in order to study the effect of this parameter. We will see that the fragment ratio
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
use this excess to be sure that the conversion of complex 1 to complex A is in fact complete in all cases, so that any uncertainty regarding the nature of the catalytic complex can make the experimental results unclear.
<EMI ID = 156.1>
The optimum results are obtained at a reaction pressure of about 4.4 atmospheres.
EXAMPLE 6
Two tests are carried out by operating as described in the two preceding examples, with the exception that the source of rhodium is the complex <2>. In the first test, shown in Table III below, the only catalyst present is complex 2, the ratio of diphenylphosphinoferrocene to rhodium fragment thus being 1.0 / <1>. In the second test, a sufficient complement of 1,1'-
<EMI ID = 157.1>
set the ratio of diphenylphosphinoferrocene moiety to rhodium atoms to 2.0: 1. In this example, it is unnecessary to use a chloride removing agent (eg sodium hydroxide) and, in fact, is not used. We can see that in the second essay
<EMI ID = 158.1>
is only sufficient to convert complex 2 to complex A, the results are improved dramatically.
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
<EMI ID = 161.1>
<EMI ID = 162.1>
.. TABLE III
<EMI ID = 163.1>
EXAMPLE 7
<EMI ID = 164.1>
<EMI ID = 165.1>
<EMI ID = 166.1>
Example 6 in which the source of rhodium is complex 2. As in Example 6, a dramatic improvement in the results is obtained when a sufficient proportion of diphenylphosphinoferrocene is incorporated into the catalyst system to convert the catalyst to complex A .
TABLE IV
<EMI ID = 167.1>
EXAMPLE 8 ..
A particularly recommended method of preparation of complex A, in which the initial source of rhodium is a simple se- ?, (rhodium trinitrate, in the present case) will be described below and in which the tendency of the simple salt to give a precipitate of metallic rhodium when it is contacted with the re-
<EMI ID = 168.1>
reading a polyalkylene glycol as a coupling solvent, as de-
<EMI ID = 169.1>
coupling is generally recommended when the initial source of rhodium is a simple rhodium salt.
As initial charge, 0.2 mmol of rhodium trinitrate in the form of an aqueous solution is introduced into a stirred autoclave.
<EMI ID = 170.1>
and 0.2618 g of triphenylphosphine (1.0 millimole). The autoclave is purged several times with the gas. H2 / CO synthesis in a moderate ratio
<EMI ID = 171.1>
<EMI ID = 172.1>
<EMI ID = 173.1>
hydride-carbonyl and triphenylphosphine corresponding to the formula:
<EMI ID = 174.1>
where x + y = 4.
After the initial complexation reaction above, to obtain
<EMI ID = 175.1>
autoclave at room temperature and depressurized. We add
<EMI ID = 176.1>
<EMI ID = 177.1>
hermetically sealed the autoclave again and carried it again
<EMI ID = 178.1>
<EMI ID = 179.1>
8.5 atmospheres for 335 minutes.
After 335 minutes of reaction, the autoclave is cooled,
<EMI ID = 180.1>
<EMI ID = 181.1> <EMI ID = 182.1> is it, rather than ferrocene, that will be oxidized by trivalent rhodium. It is well known that rhodium (III) can be reduced to rho-
<EMI ID = 183.1>
EXAMPLE 9
55 ml of toluene are introduced into an autoclave with stirring,
<EMI ID = 184.1>
of 0.5N sodium. The mixture is then stirred at a temperature of
110 [deg.] C for one hour and under a synthesis gas pressure (hydrogen / carbon monoxide 1/1) of 11.2 atmospheres. We introduce in-
<EMI ID = 185.1>
Rocene dissolved in 5 ml of toluene.
20 ml of 1-hexene are then introduced into the autoclave, after which the autoclave is maintained for 140 minutes at a temperature
<EMI ID = 186.1>
mospheres.
The autoclave is then cooled to room temperature, depressurized and its contents chemically analyzed. Conversion
<EMI ID = 187.1>
EXAMPLE 10
In a stirred autoclave, as in the previous examples, one introduces
<EMI ID = 188.1>
of rhodium on powdered activated carbon.
The autoclave is hermetically closed and purged several times with
<EMI ID = 189.1>
toclave to 7.8 atmospheres.
By stirring continuously, the contents of the reaction are allowed to react.
<EMI ID = 190.1>
7.8 atmospheres.
Then the autoclave is cooled to room temperature,
<EMI ID = 191.1>
2-methylhexanal is 15.4%.
<EMI ID = 192.1>
1. Structure complex
<EMI ID = 193.1>
<EMI ID = 194.1>
R = phenyl or lower alkyl.