MITSUI TOATSU CHEMICALS. INCORPORATED
Procédé de préparation de 5-nitro-1,4-naphtoquinone et de 6-nitro-l,4-naphtoquinone.
La présente invention concerne un procédé de prépara-
<EMI ID=1.1> 6-nitro-1,4-naphtoquinone, puis en séparant la nitronaphtoquinone brute en 5-nitro-1,4-naphtoquinone et en 6-nitro-1,4-naphtoquinone, selon les conditions requises.
Dans la technique, on connaît plusieurs procédés de préparation de 5-nitro-l,4-naphtoquinone, notamment un procédé
(N.N.Woroshtzov, T.N.Gerasimova, E.N.Karpova et G.S.Lisenkova;
<EMI ID=2.1>
forme du 1,8-dinitronaphtalène en 5-nitro-4-nitroso-l-naphtol, puis en 5-nitro-4-amino-l-naphtol, cette transformation étant suivie d'une oxydation dans de l'acide sulfurique dilué au moyen d'une solution aqueuse de bichromate de potassium, de même qu'un procédé (brevet polonais N[deg.] 54.322 et brevet allemand N[deg.] 1.247.288) dans lequel on soumet de la 1,4-naphtoquinone à une nitration au
<EMI ID=3.1>
Toutefois, le premier procédé, qui comporte l'étape intermédiaire de formation de 5-nitro-4-amino-1-naphtol, présente désavantageusement un certain nombre d'étapes et la formation de sous-produits ayant des structures compliquées, de sorte qu'il est difficile d'obtenir de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone très pure avec un haut rendement. En outre, le second procédé pose de nombreux problèmes tels que la corrosion et les traitements des liqueurs résiduaires (lorsqu'il est effectué à l'échelle industrielle) en raison de l'utilisation d'acide fluorhydrique.
Par ailleurs, on connaît également un procédé de prépa-
<EMI ID=4.1>
procédé dans lequel on oxyde du 6-nitro-1,4-naphtol par le sel de Frémy (K.B.Rao, N.V.S. Rao, "J.Sci. Ind. Research (Inde), 17B,
225-227 (1958)). Toutefois, il est difficile d'effectuer ce procédé à l'échelle industrielle.
Bien que, dans un procédé très général de nitration, on utilise de l'acide nitrique dans de l'acide sulfurique, jusqu'à présent, ce procédé n'a pas été appliqué à la nitration de la 1,4-naphtoquinone, mais uniquement à la nitration de la 2,3dichloro-1,4-naphtoquinone (T.Kasai et al., "J.Synthetic Ory. chem." Japon, 27, 165 (1969)).
Un objet de la présente invention est de prévoir un procédé de préparation de 5-nitro-1,4-naphtoquinone et de 6-nitro1,4-naphtoquinone par nitration de 1,4-naphtoquinone avec de l'acide nitrique dans de l'acide sulfurique.
On peut réaliser les objets ci-dessus de la présente invention, ainsi que d'autres, par nitration de 1,4-naphtoquinone dans de l'acide sulfurique au moyen d'acide nitrique, la nitronaphtoquinone brute obtenue étant ensuite mise en suspension ou dissoute dans un hydrocarbure halogéné aliphatique avec chauffage ou par recristallisation de la nitronaphtoquinone brute.
Suite à des études entreprises concernant un procédé de
<EMI ID=5.1>
qu'en soumettant de la 1,4-naphtoquinone à une nitration avec de l'acide nitrique dans de l'acide sulfurique et dans des conditions appropriées, de façon étonnante, on pouvait obtenir, avec un haut rendement, de la nitronaphtoquinone brute contenant, comme composants principaux, de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone et de la 6nitro-1,4-naphtoquinone. La présente invention est basée sur la découverte précitée.
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé de préparation de 5-nitro-1,4-naphtoquinone et de 6-nitro-l,4naphtoquinone, ce procédé comprenant les étapes qui consistent à
<EMI ID=6.1>
de l'acide sulfurique, introduire la solution réactionnelle obtenue dans une importante quantité d'eau pour précipiter de la
<EMI ID=7.1>
et de la 6-nitro-1,4-naphtoquinone, puis soumettre la solution formée à une filtration pour obtenir le produit ainsi précipité.
Il est souhaitable que la 1,4-naphtoquinone utilisée dans le procédé de la présente invention soit de haute pureté. Toutefois, on peut également utiliser telle quelle la 1,4-naphtoquinone disponible dans le commerce ayant une pureté de 80 à 95%. L'acide sulfurique utilisé dans le procédé de la présente invention est de l'acide sulfurique concentré d'une concentration supérieure à' 70% ou de l'acide sulfurique fumant à moins de 30%; l'acide sulfurique concentré d'une concentration supérieure à 90% ou l'acide sulfurique fumant d'une concentration inférieure à 10% est particulièrement préférable pour faciliter la manipulation
et supprimer les réactions secondaires: La quantité d'acide sulfurique concentré est généralement 3 à 20 fois (en poids) supérieure à celle de la 1,4-naphtcluinone. La limite inférieure est la quantité requise pour dissoudre complètement la 1,4-naphtoquinone aux températures réactionnelles. D'autre part, lorsqu'on utilise l'acide sulfurique en une quantité dépassant la limite supérieure, non seulement on ne peut s'attendre à en retirer des avantages particuliers du point de vue opératoire, mais également l'utilisation d'une quantité aussi importante d'acide sulfurique entraîne une réduction du rendement. Afin que la réaction puisse se dérouler régulièrement et pour obtenir de bons résultats, la quantité d'acide sulfurique est comprise, de préférence, entre
5 et 10 fois (en poids) celle de la 1,4-naphtoquinone.
L'acide nitrique approprié pour la mise en oeuvre de la présente invention est l'acide nitrique concentré d'une concentra-
<EMI ID=8.1>
tité d'acide nitrique est de 1 à 20 moles, de préférence, de 2 à
10 moles par mole de 1,4-naphtoquinone.
Suivant la présente invention, on peut faire réagir la 1,4-naphtoquinone avec l'acide nitrique de la manière décrite ciaprès:
(1) On dissout tout d'abord de la 1,4-naphtoquinone dans de l'acide sulfurique et, à cette solution, on ajoute ensuite goutte à goutte de l'acide nitrique en vue de la réaction;
(2) On dissout de la 1,4-naphtoquinone dans de l'acide sulfurique et, dans la solution ainsi formée, en vue de la réaction, on verse goutte à goutte un mélange d'acide nitrique et
<EMI ID=9.1>
l'acide sulfurique concentré étant mélangé en une quantité égale
à 0,5 - 5 fois (en poids) celle de l'acide nitrique; ou
(3) On ajoute progressivement de la 1,4-naphtoquinone à un acide mixte constitué d'acide nitrique et d'acide sulfurique en vue de la réaction. Dans la troisième forme de réalisation, la 1,4-naphtoquinone doit être ajoutée à une vitesse pratiquement égale à la vitesse de dissolution de la 1,4-naphtoquinone qui
est soumise à une nitration et dissoute dans le système réactionnel afin qu'il ne subsiste pas une importante quantité de 1,4naphtoquinone non dissoute dans le système réactionnel. La troisi-èmeforme de réalisation est efficace pour empêcher la décomposition de la 1,4-nitronaphtoquinone lors de la réaction, de même que pour obtenir la 5-nitro-1,4-naphtoquinone et la 6-nitro-1,4naphtoquinone, tout en supprimant la formation de produits secondaires.
La réaction de nitration suivant le procédé de la présente invention se déroule régulièrement à une température modérée et l'application de températures réactionnelles élevées donne lieu à des réactions secondaires inopportunes entraînant une réduction du rendement. En conséquence, la température réaction-
<EMI ID=10.1>
10 et 30[deg.]C.
La durée requise pour la réaction de nitration se situe entre 0,5 et 24 heures dans les conditions réactionnelles mentionnées ci-dessus à propos des quantités d'acide nitrique et d'acide sulfurique, ainsi qu'en ce qui concerne les températures réactionnelles; cette durée peut se situer entre 1 et 8 heures dans les conditions réactionnelles de loin préférées. Au cours de la durée réactionnelle précitée, la 1,4-naphtoquinone de départ est pratiquement consommée ou est transformée en nitro-composés.
Au terme de la réaction de nitration, on introduit la solution réactionnelle dans de l'eau ou dans de l'eau glacée en une quantité égale à 3 - 20 fois (en poids) celle de la solution réactionnelle afin de séparer le mélange de 5-nitro-l,4-naphtoquinone et de 6-nitro-l,4-naphtoquinone sous forme d'un précipité. On sépare ce précipité de la solution par filtration et on le lave plusieurs fois avec de l'eau jusqu'à ce que l'on ne décèle plus la présence d'acide, après quoi on sèche pour obtenir la nitronaphtoquinone brute. Le rendement en naphtoquinone brute
<EMI ID=11.1>
1,4-naphtoquinone avec de faibles quantités de 1,4-naphtoquinone n'ayant pas réagi et d'impuretés inconnues. Toutefois, le produit brut ne contient guère de composés polynitrés tels que la dinitro1,4-naphtoquinone. On peut utiliser la nitronaphtoquinone brute telle quelle comme 5-nitro-1,4-naphtoquinone devant être employée comme matière de départ pour former un produit intermédiaire de colorant, étant donné que le rapport entre la 6-nitro-1,4-naphtoquinone et la 5-nitro-1,4-naphtoquinone dans la nitronaphtoquinone brute est relativement faible. De plus, la nitronaphtoquinone brute peut éventuellement être purifiée et séparée en S-nitro1,4-naphtoquinone et en 6-nitro-1,4-naphtoquinone très pures.
Toutefois, lorsqu'on soumet le produit brut à une recristallisation dans un solvant tel que le méthanol afin de séparer
le produit en deux composés nitrés, il se pose un sérieux pro-
<EMI ID=12.1>
quinone est dissoute dans le filtrat obtenu, conjointement avec de la 6-nitro-1,4-naphtoquinone, cette importante quantité étant perdue au cours de la purification en dépit du fait que l'on peut obtenir de la 5-nitro-l,4-naphtoquinone très pure. En outre, il est très difficile d'isoler la 6-nitro-1,4-naphtoquinone du filtrat.
La Demanderesse a entrepris des études poussées sur les
<EMI ID=13.1>
carbure aliphatique halogéné était très faible et qu'avec des hydrocarbures aliphatiques halogénés, les rapports de solubilité de la 6-nitro-1,4-naphtoquinone vis-à-vis de la 5-nitro-1,4naphtoquinone étaient extrêmement élevés comparativement à ceux des alcools ou des solvants aromatiques (voir tableau 1 ci-après).
Tableau 1 Solubilités des nitronaphtoquinones
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
Remarque: Les valeurs numériques sont des "parties" dissoutes
dans 100 parties de solvant.
En conséquence, on peut séparer efficacement la 5-nitro1,4-naphtoquinone de la 6-nitro-1,4-naphtoquinone en utilisant les différences de solubilité dans des hydrocarbures aliphatiques halogénés entre ces deux produits.
Parmi les solvants d'hydrocarbures aliphatiques halogénés utiles à cet effet, il y a, par exemple, le 1,1-dichloréthane,
le 1,2-dichloréthane, le l,l,l-trichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1,1,2-tétrachloréthane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane,
<EMI ID=16.1>
ces.derniers, le 1,1-dichloréthane, le 1,1,1-trichloréthane, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène sont préférés du point de vue de l'aptitude à la séparation, tandis que le trichloréthylène et le tétrachloréthylène sont de loin préférés, étant donné qu'ils possèdent une excellente aptitude à la séparation et qu'ils sont avantageux du point de vue prix et facilité de manipulation, ce qui les rend utiles du point de vue pratique. Ces hydrocarbures aliphatiques halogénés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
La nitronaphtoquinone brute, qui contient 65 à 85% de 5-nitro-l,4-naphtoquinone et 8 à 20% de 6-nitro-l,4-naphtoquinone, est introduite dans un hydrocarbure aliphatique halogéné pour y être mise en suspension ou en dispersion, cette dernière étant ensuite chauffée à une température prédéterminée avec agitation. On laisse refroidir la suspension ou la dispersion obtenue, puis on filtre pour obtenir un gâteau de 5-nitro-l,4-naphtoquinone très pure. Par ailleurs, la 6-nitro-l,4-naphtoquinone peut être récupérée du filtrat obtenu. La quantité de l'hydrocarbure aliphatique halogéné est généralement égale à 5 - 200 fois, de préférence,
10 - 120 fois (en poids) celle de la nitronaptoquinone brute de départ.
Avec le trichloréthylène ou le tétrachloréthylène, cette quantité se situe, de préférence, entre 10 et 30 fois (en poids) celle de la matière brute. La température de chauffage se situe entre 0 et 150[deg.]C, de préférence, entre 40 et 140[deg.]C et, avec le trichloréthylène ou le tétrachloréthylène, la température de chauffage se situe, de préférence, entre 60 et 120[deg.]C. En outre, la durée d'agitation est comprise entre 0,5 et 5 heures. La température de refroidissement peut être comprise entre 0 et 30[deg.]C et, en conséquence, toute opération de refroidissement est superflue lorsque la suspension est traitée à une température de 0 à
30[deg.]C.
Par les traitements décrits ci-dessus, on dissout la 6-nitro-l,4-naphtoquinone contenue dans le produit brut dans le solvant hydrocarboné, tandis que la 5-nitro-1,4-naphtoquinone se sépare sous forme d'un précipité. Après avoir laissé refroidir, on soumet la suspension à une filtration pour obtenir, sous forme d'un gâteau, la 5-nitro-l,4-naphtoquinone d'une pureté supérieure à 85% avec un rendement de plus de 80%, la 6-nitro-1,4-naphtoquinone étant contenue en une quantité inférieure à 2%. En outre, on peut obtenir de la 6-nitro-1,4-naphtoquinone d'une pureté supérieure à 60% et contenant environ 20% de 5-nitro-1,4-naphtoquinone en séparant, par distillation, le solvant du filtrat obtenu.
On peut obtenir de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone plus pure en dissolvant la nitronaphtoquinone brute dans un solvant
et avec chauffage, en éliminant les substances insolubles obtenues par filtration, en refroidissant le filtrat obtenu pour précipiter des cristaux et en séparant ces derniers par filtration. En d'autres termes, on dissout la nitronaphtoquinone brute contenant 65
à 85% de 5-nitro-1,4-naphtoquinone et 8 à 20% de 6-nitro-1,4naphtoquinone dans un hydrocarbure aliphatique halogéné en une quantité égale à 5 - 200 fois, de préférence, 15 - 150 fois (en poids) celle de la nitronaphtoquinone brute, à une température
de 50 à 150[deg.]C, de préférence, de 50 à 140[deg.]C. En particulier, lorsqu'on utilise le trichloréthylène ou le tétrachloréthylène comme solvant, la quantité peut être égale à 15 - 40 fois (en poids) celle du composé nitré brut, tandis que la température peut être comprise entre 80 et 121[deg.]C. Ensuite, par filtration,
on élimine les substances insolubles obtenues et on refroidit le filtrat à une température de 0 à 30[deg.]C pour précipiter des cristaux. On sépare ensuite les cristaux par filtration pour obtenir, sous forme d'un gâteau, la 5-nitro-1,4-naphtoquinone d'une pureté
<EMI ID=17.1>
naphtoquinone étant contenue en une quantité inférieure à 1%.
En outre, on peut obtenir la 6-nitro-1,4-naphtoquinone d'une pure-
<EMI ID=18.1>
naphtoquinone en séparant, par distillation, le solvant du filtrat obtenu.
Dès lors, on peut isoler la 5-nitro-1,4-naphtoquinone très pure de la nitronaphtoquinone brute en utilisant les différences de solubilité dans l'hydrocarbure aliphatique halogéné. Par recristallisation, on peut purifier davantage la 6-nitro-1,4naphtoquinone d'une pureté supérieure à 60% et récupérée du filtrat.
On peut appliquer ce procédé d'isolation à la nitronaphtoquinone brute contenant jusqu'à environ 50% (en poids) d'eau.
En règle générale, la 5-nitro-1,4-naphtoquinone est une matière de départ importante pour un produit intermédiaire de colorant, c'est-à-dire que la 5-nitro-1,4-naphtoquinone est aisément transformée en 1-nitroanthraquinone ou en 1-aminoanthraquinone en la soumettant à une condensation avec du 1,_3-butadiène
et en procédant ensuite à de simples traitements d'oxydation et de réduction.
Vis-à-vis du procédé de la technique antérieure, le procédé de la présente invention offre de très grands avantages industriels pour la préparation de la 5-nitro-l,4-naphtoquinone
<EMI ID=19.1>
bles dans l'industrie et qu'elles sont d'une manipulation aisée, tandis que l'on peut obtenir un mélange de 5-nitro-l,4-naphtoquinone et de 6-nitro-1,4-naphtoquinone avec un haut rendement moyennant une opération extrêmement simple.
En outre, le procédé de la présente invention présente une caractéristique prédominante du fait que la 5-nitro-1,4naphtoquinone obtenue par ce procédé ne contient pas de composés polynitrés, de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'éliminer des composés dinitrés ou des composés diaminés (ce qui était un sérieux problème dans les procédés de la technique antérieure pour la préparation de 1-aminoanthraquinone) lors de la formation de 1-aminoanthraquinone à partir de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone obtenue par le procédé de la présente invention, si bien que
l'on peut aisément obtenir de la 1-aminoanthraquinone de haute pureté.
En outre, la 6-nitro-1,4-naphtoquinone qui est isolée
de la nitronaphtoquinone brute, est utile comme produit intermédiaire, par exemple, pour les colorants, les remèdes agricoles et analogues. De même, la 6-nitro-1,4-naphtoquinone est transformée en 2-nitro-1,4-anthraquinone ou en 2-amino-1,4-anthraquinone, qui sont des produits intermédiaires importants des colorants, d'une manière analogue à celle de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone.
La présente invention sera illustrée plus particulièrement par les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, les parties sont en poids.
Exemple 1
On ajoute progressivement 15,8 parties de 1,4-naphtoquinone à un mélange de 150 parties d'acide sulfurique à 95% et de
63 parties d'acide nitrique à 98%; on maintient le mélange ainsi formé à une température de 15 à 20[deg.]C, puis on l'agite à la même température pendant 30 minutes en vue de la réaction. Ensuite,
on introduit la solution réactionnelle obtenue dans 1000 parties d'eau glacée, puis on agite pendant 2 heures pour obtenur un précipité. Ensuite, on sépare ce précipité par filtration, on le lave convenablement avec de l'eau et on le sèche pour obtenir 18,5 parties de naphtoquinone brute. Ce produit brut contient
<EMI ID=20.1>
quinone; on le soumet deux fois à une recristallisation dans de l'alcool éthylique pour obtenir de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone pure d'un point de fusion de 165 à 167[deg.]C.
Exemple 2
Pendant une période d'une heure., on ajoute 15,8 parties de 1,4-naphtoquinone à un mélange de 150 parties d'acide sulfurique à 95% et de 32 parties d'acide nitrique à 98%; on maintient le mélange obtenu à une température de 10 à 15[deg.]C, puis on l'agite à la même température pendant 1,5 heure en vue de la réaction. On traite ensuite la solution réactionnelle obtenue de la même manière qu'à l'exemple 1 et l'on obtient ainsi 18,3 parties de nitronaphtoquinone brute. Ce produit brut a un point de fusion de 135 à 165[deg.]C et il contient 69% de 5-nitro-l,4-naphtoquinone,
<EMI ID=21.1>
Exemple 3
On dissout 15,8 parties de 1,4-naphtoquinone dans
150 parties d'acide sulfurique à 95% et, dans la solution ainsi formée, on ajoute goutte à goutte un acide mixte constitué de
44,8 parties d'acide sulfurique à 95% et de 19,2 parties d'acide nitrique à 98%, à une température de 15 à 20[deg.]C et pendant une période d'une heure. On agite la solution obtenue à la même température pendant 2 heures en vue de la nitration. Ensuite,
on traite la solution de la même manière qu'à l'exemple 1 et l'on obtient 15 parties de nitronaphtoquinone brute d'un point de fusion de 135 à 167[deg.]C.
Exemples 4 - 10
On répète l'exemple 1, avec cette exception que l'on modifie respectivement les concentrations et les quantités d'acide sulfurique et d'acide nitrique comme indiqué dans le tableau ciaprès; on obtient ainsi sept produits bruts de nitronaphtoquinone ayant des qualités pratiquement égales.
<EMI ID=22.1>
Exemple 11
On disperse 10 parties de naphtoquinone brute obtenue par le procédé de.l'exemple 1 et contenant 72% de 5-nitro-1,4naphtoquinone et 10% de 6-nitro-l,4-naphtoquinone, dans 250 parties de tétrachloréthylène; on chauffe cette dispersion jusqu'à une température de 120[deg.]C et on la filtre avec chauffage en vue d'en éliminer les substances insolubles. On laisse refroidir le filtrat obtenu puis, par filtration, on sépare les cristaux formés
<EMI ID=23.1>
récupération de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone est de 89%.
En outre, on peut obtenir 1,3 partie de 6-nitro-1,4naphtoquinone brute en séparant le tétrachloréthylène du filtrat par distillation, puis en effectuant une recristallisation dans du méthanol pour obtenir 0,63 partie de 6-nitro-1,4-naphtoquinone pure. La pureté est de 96,2% et l'on ne décèle pas la présence
<EMI ID=24.1> obtenue présente les spectres principaux d'absorption des rayons
<EMI ID=25.1>
Exemple 12
On disperse 10 parties de nitronaphtoquinone brute, obtenue par le procédé de l'exemple 1 et contenant 72% de 5-nitro-
<EMI ID=26.1>
dans 250 parties de tétrachloréthylène et l'on agite cette dispersion à 80 - 86[deg.]C pendant 30 minutes. Ensuite, on laisse refroidir la dispersion à une température de 20 à 25[deg.]C et, par filtration, on sépare les cristaux obtenus, puis on les sèche pour obtenir 8,2 parties de 5-nitro-1,4-naphtoquinone pure. La pureté est de
85%, tandis que la teneur en 6-nitro-1,4-naphtoquinone est de
<EMI ID=27.1>
quinone est de 96,8%.
Exemple 13
On disperse 10 parties d'un gâteau de nitronaphtoquinone brute d'une teneur en eau de 50%, obtenu par le procédé de l'exemple 3 et contenant 40% de 5-nitro-1,4-naphtoquinone, ainsi que
<EMI ID=28.1>
éthylène, puis on agite la dispersion à une température de 80 à
85[deg.]C pendant 30 minutes et on la laisse ensuite refroidir à une température de 20 à 25[deg.]C. Par filtration, on sépare les cristaux formés et on les sèche pour obtenir 4 parties de 5-nitro-1,4naphtoquinone pure. La pureté est de 85,5% et la teneur en 6-nitro 1,4-naphtoquinone est de 1%. En outre, le pourcentage de xécupération de la 5-nitro-1,4-naphtoquinone est de 85,5%.
Exemple 14
On disperse 10 parties de nitronaphtoquinone brute, obtenue par le procédé de l'exemple 4 et contenant 75% de 5-nitro1,4-naphtoquinone, ainsi que 9,5% de 6-nitro-1,4-naphtoquinone, dans 150 parties de trichloréthylène, puis on agite à une température de 80 à 85[deg.]C pendant 30 minutes. Ensuite, on laisse refroidir, la dispersion à une température de 20 à 25[deg.]C et, par filtration, on sépare les cristaux formés, puis on les sèche pour obtenir 7,8 parties de 5-nitro-1,4-naphtoquinone pure. La pureté
<EMI ID=29.1>
Le pourcentage de récupération de la 5-nitro-l,4-naphtoquinone est de 91,5%.
Exemple comparatif 1
<EMI ID=30.1>
obtenue par le procédé de l'exemple 4 et contenant 75% de 5-nitro1,4-naphtoquinone, ainsi que 9,5% de 6-nitro-1,4-naphtoquinone, dans 240 parties d'éthanol, tout en- agitant reflux pendant
30 minutes. Par filtration, on sépare les substances insolubles obtenues et on laisse refroidir le filtrat à une température de
20[deg.]C pour précipiter des cristaux. Par filtration, on sépare les cristaux ainsi précipités et l'on obtient 4,5 parties de 5-nitro1,4-naphtoquinone pure. La pureté est de 93% et la teneur en 6-nitro-1,4-naphtoquinone est de 3,5%. En outre, le pourcentage de récupération de la 5-nitro-l,4-naphtoquinone est aussi faible que 55,8%.
Le filtrat contient des quantités pratiquement égales
<EMI ID=31.1>
î
<EMI ID=32.1>
1,4-naphtoquinone étant ainsi difficile.
Exemple comparatif 2
On disperse 10 parties de nitronaphtoquinone brute obtenue par le procédé de l'exemple 4 et contenant 75% de 5-nitro1,4-naphtoquinone, ainsi que 9,5% de 6-nitro-1,4-naphtoquinone, dans 50 parties de benzène, tout en agitant à reflux pendant
30 minutes. Par filtration, on sépare les substances insolubles obtenues et on laisse refroidir le filtrat à une température de
20[deg.]C pour précipiter des cristaux. Par filtration, on sépare les cristaux ainsi précipités pour obtenir 4,2 parties de 5-nitro1-,4-naphtoquinone pure. La pureté est de 85% et la teneur en 6-nitro-l,4-naphtoquinone est de 1%. Le pourcentage de récupération de la 5-nitro-l,4-naphtoquinone est aussi faible que 47,6%.
Le filtrat contient des quantités à peu près égales de 5-nitro-l,4-naphtoquinone et de 6-nitro-l,4-naphtoquinone avec une importante quantité d'impuretés, l'isolation de la 6-nitro1,4-naphtoquinone étant ainsi difficile.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de 5-nitro-1,4-naphtoquinone et de 6-nitro-l,4-naphtoquinone, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre de la 1,4-naphtoquinone à une nitration avec de l'acide nitrique dans de l'acide sulfurique.
MITSUI TOATSU CHEMICALS. INCORPORATED
A process for preparing 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone.
The present invention relates to a process for preparing
<EMI ID = 1.1> 6-nitro-1,4-naphthoquinone, then separating the crude nitronaphthoquinone into 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone, as required.
In the art, several processes are known for the preparation of 5-nitro-1,4-naphthoquinone, in particular a process
(N.N.Woroshtzov, T.N.Gerasimova, E.N.Karpova and G.S.Lisenkova;
<EMI ID = 2.1>
forms 1,8-dinitronaphthalene into 5-nitro-4-nitroso-l-naphthol, then into 5-nitro-4-amino-l-naphthol, this transformation being followed by oxidation in sulfuric acid diluted with by means of an aqueous solution of potassium dichromate, as well as a process (Polish patent N [deg.] 54,322 and German patent N [deg.] 1,247,288) in which 1,4-naphthoquinone is subjected to nitration at
<EMI ID = 3.1>
However, the first process, which includes the intermediate step of forming 5-nitro-4-amino-1-naphthol, disadvantageously exhibits a number of steps and the formation of by-products having complicated structures, so that It is difficult to obtain very pure 5-nitro-1,4-naphthoquinone in high yield. In addition, the second process poses many problems such as corrosion and waste liquor treatments (when carried out on an industrial scale) due to the use of hydrofluoric acid.
Furthermore, a method of preparation is also known.
<EMI ID = 4.1>
process in which 6-nitro-1,4-naphthol is oxidized with Frémy's salt (K.B. Rao, N.V.S. Rao, "J. Sci. Ind. Research (India), 17B,
225-227 (1958)). However, it is difficult to carry out this process on an industrial scale.
Although in a very general nitration process nitric acid in sulfuric acid is used, so far this process has not been applied to the nitration of 1,4-naphthoquinone, but only to the nitration of 2,3dichloro-1,4-naphthoquinone (T. Kasai et al., "J. Synthetic Ory. chem." Japan, 27, 165 (1969)).
An object of the present invention is to provide a process for the preparation of 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro1,4-naphthoquinone by nitration of 1,4-naphthoquinone with nitric acid in acid. sulfuric acid.
The above objects of the present invention, as well as others, can be achieved by nitration of 1,4-naphthoquinone in sulfuric acid by means of nitric acid, the crude nitronaphthoquinone obtained then being suspended or dissolved in an aliphatic halogenated hydrocarbon with heating or by recrystallization of crude nitronaphthoquinone.
Following studies undertaken concerning a process of
<EMI ID = 5.1>
that by subjecting 1,4-naphthoquinone to nitration with nitric acid in sulfuric acid and under suitable conditions, surprisingly, one could obtain, in a high yield, crude nitronaphthoquinone containing , as main components, 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6nitro-1,4-naphthoquinone. The present invention is based on the above finding.
According to the present invention, there is provided a process for preparing 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone, this process comprising the steps of:
<EMI ID = 6.1>
sulfuric acid, introduce the reaction solution obtained into a large quantity of water to precipitate
<EMI ID = 7.1>
and 6-nitro-1,4-naphthoquinone, then subjecting the solution formed to filtration to obtain the product thus precipitated.
It is desirable that the 1,4-naphthoquinone used in the process of the present invention be of high purity. However, the commercially available 1,4-naphthoquinone having a purity of 80 to 95% can also be used as such. The sulfuric acid used in the process of the present invention is concentrated sulfuric acid of a concentration greater than 70% or sulfuric acid fuming less than 30%; concentrated sulfuric acid with a concentration greater than 90% or fuming sulfuric acid with a concentration less than 10% is particularly preferable for ease of handling
and suppress side reactions: The amount of concentrated sulfuric acid is usually 3 to 20 times (by weight) greater than that of 1,4-naphthcluinone. The lower limit is the amount required to completely dissolve 1,4-naphthoquinone at reaction temperatures. On the other hand, when sulfuric acid is used in an amount exceeding the upper limit, not only cannot be expected to obtain particular advantages from the operational point of view, but also the use of an amount. This large amount of sulfuric acid results in reduced yield. In order for the reaction to proceed smoothly and to obtain good results, the amount of sulfuric acid is preferably between
5 and 10 times (by weight) that of 1,4-naphthoquinone.
The nitric acid suitable for carrying out the present invention is concentrated nitric acid of a concentration
<EMI ID = 8.1>
amount of nitric acid is 1 to 20 moles, preferably 2 to
10 moles per mole of 1,4-naphthoquinone.
According to the present invention, 1,4-naphthoquinone can be reacted with nitric acid as described below:
(1) Firstly, 1,4-naphthoquinone is dissolved in sulfuric acid, and to this solution is then added dropwise nitric acid for the reaction;
(2) 1,4-naphthoquinone is dissolved in sulfuric acid, and into the solution thus formed, for the reaction, a mixture of nitric acid is poured dropwise and
<EMI ID = 9.1>
concentrated sulfuric acid being mixed in an equal amount
0.5 - 5 times (by weight) that of nitric acid; or
(3) 1,4-Naphthoquinone is gradually added to a mixed acid consisting of nitric acid and sulfuric acid for the reaction. In the third embodiment, 1,4-naphthoquinone should be added at a rate substantially equal to the rate of dissolution of 1,4-naphthoquinone which
is subjected to nitration and dissolved in the reaction system so that a large amount of undissolved 1,4naphthoquinone does not remain in the reaction system. The third embodiment is effective to prevent decomposition of 1,4-nitronaphthoquinone during the reaction, as well as to obtain 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4naphthoquinone, all by suppressing the formation of secondary products.
The nitration reaction according to the process of the present invention proceeds smoothly at a moderate temperature and the application of high reaction temperatures gives rise to undesirable side reactions resulting in reduced yield. As a result, the reaction temperature
<EMI ID = 10.1>
10 and 30 [deg.] C.
The time required for the nitration reaction is between 0.5 and 24 hours under the reaction conditions mentioned above with regard to the amounts of nitric acid and sulfuric acid, as well as with regard to the reaction temperatures; this time can be between 1 and 8 hours under the most preferred reaction conditions. During the aforementioned reaction time, the starting 1,4-naphthoquinone is practically consumed or is converted into nitro-compounds.
At the end of the nitration reaction, the reaction solution is introduced into water or into ice-water in an amount equal to 3 - 20 times (by weight) that of the reaction solution in order to separate the mixture from 5. -nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone as a precipitate. This precipitate is separated from the solution by filtration and washed several times with water until the presence of acid is no longer detected, after which it is dried to obtain crude nitronaphthoquinone. The yield of crude naphthoquinone
<EMI ID = 11.1>
1,4-naphthoquinone with small amounts of unreacted 1,4-naphthoquinone and unknown impurities. However, the crude product hardly contains polynitro compounds such as dinitro1,4-naphthoquinone. Crude nitronaphthoquinone can be used as such as the 5-nitro-1,4-naphthoquinone to be employed as a starting material to form a dye intermediate, since the ratio of 6-nitro-1,4-naphthoquinone to the 5-nitro-1,4-naphthoquinone in crude nitronaphthoquinone is relatively low. In addition, the crude nitronaphthoquinone can optionally be purified and separated into very pure S-nitro1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone.
However, when the crude product is subjected to recrystallization from a solvent such as methanol in order to separate
the product in two nitro compounds, there arises a serious pro-
<EMI ID = 12.1>
quinone is dissolved in the resulting filtrate together with 6-nitro-1,4-naphthoquinone, this large amount being lost during purification despite the fact that 5-nitro-1 can be obtained, Very pure 4-naphthoquinone. In addition, it is very difficult to isolate 6-nitro-1,4-naphthoquinone from the filtrate.
The Applicant has undertaken extensive studies on
<EMI ID = 13.1>
Halogenated aliphatic carbide was very low and that with halogenated aliphatic hydrocarbons the solubility ratios of 6-nitro-1,4-naphthoquinone to 5-nitro-1,4naphthoquinone were extremely high compared to those alcohols or aromatic solvents (see Table 1 below).
Table 1 Solubilities of nitronaphthoquinones
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
Note: Numeric values are dissolved "parts"
in 100 parts of solvent.
Accordingly, 5-nitro1,4-naphthoquinone can be effectively separated from 6-nitro-1,4-naphthoquinone by utilizing the differences in solubility in halogenated aliphatic hydrocarbons between these two products.
Among the halogenated aliphatic hydrocarbon solvents useful for this purpose, there is, for example, 1,1-dichloroethane,
1,2-dichloroethane, l, l, l-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane,
<EMI ID = 16.1>
these latter, 1,1-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene and tetrachlorethylene are preferred from the standpoint of separability, while trichlorethylene and tetrachlorethylene are much preferred. since they have excellent separability and are advantageous in price and ease of handling, which makes them useful from a practical point of view. These halogenated aliphatic hydrocarbons can be used alone or in combination.
Crude nitronaphthoquinone, which contains 65-85% 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 8-20% 6-nitro-1,4-naphthoquinone, is introduced into a halogenated aliphatic hydrocarbon for suspension or in dispersion, the latter then being heated to a predetermined temperature with stirring. The suspension or the dispersion obtained is allowed to cool, then it is filtered to obtain a cake of very pure 5-nitro-1,4-naphthoquinone. Furthermore, 6-nitro-1,4-naphthoquinone can be recovered from the filtrate obtained. The amount of the halogenated aliphatic hydrocarbon is generally 5 - 200 times, preferably
10 - 120 times (by weight) that of the starting crude nitronaptoquinone.
With trichlorethylene or tetrachlorethylene, this amount is preferably between 10 and 30 times (by weight) that of the raw material. The heating temperature is between 0 and 150 [deg.] C, preferably between 40 and 140 [deg.] C and, with trichlorethylene or tetrachlorethylene, the heating temperature is preferably between 60 and 120 [deg.] C. In addition, the stirring time is between 0.5 and 5 hours. The cooling temperature can be between 0 and 30 [deg.] C and, therefore, any cooling operation is superfluous when the slurry is processed at a temperature of 0 to
30 [deg.] C.
By the treatments described above, the 6-nitro-1,4-naphthoquinone contained in the crude product is dissolved in the hydrocarbon solvent, while the 5-nitro-1,4-naphthoquinone separates out in the form of a precipitate. . After allowing to cool, the suspension is subjected to filtration to obtain, in the form of a cake, 5-nitro-1,4-naphthoquinone with a purity greater than 85% with a yield of more than 80%, the 6-nitro-1,4-naphthoquinone being contained in an amount less than 2%. In addition, 6-nitro-1,4-naphthoquinone with a purity of over 60% and containing about 20% 5-nitro-1,4-naphthoquinone can be obtained by distilling off the solvent from the filtrate. got.
More pure 5-nitro-1,4-naphthoquinone can be obtained by dissolving crude nitronaphthoquinone in a solvent.
and with heating, removing the insoluble substances obtained by filtration, cooling the filtrate obtained to precipitate crystals and separating the latter by filtration. In other words, the crude nitronaphthoquinone containing 65
85% 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 8-20% 6-nitro-1,4naphthoquinone in a halogenated aliphatic hydrocarbon in an amount equal to 5 - 200 times, preferably 15 - 150 times (in weight) that of crude nitronaphthoquinone, at a temperature
from 50 to 150 [deg.] C, preferably from 50 to 140 [deg.] C. In particular, when using trichlorethylene or tetrachlorethylene as a solvent, the amount can be 15 - 40 times (by weight) that of the crude nitro compound, while the temperature can be between 80 and 121 [deg.] vs. Then, by filtration,
the insoluble substances obtained are removed and the filtrate is cooled to a temperature of 0 to 30 [deg.] C to precipitate crystals. The crystals are then separated by filtration to obtain, in the form of a cake, 5-nitro-1,4-naphthoquinone of a purity.
<EMI ID = 17.1>
naphthoquinone being contained in an amount less than 1%.
In addition, 6-nitro-1,4-naphthoquinone can be obtained from a pure-
<EMI ID = 18.1>
naphthoquinone by separating, by distillation, the solvent from the filtrate obtained.
Therefore, the very pure 5-nitro-1,4-naphthoquinone can be isolated from the crude nitronaphthoquinone using the differences in solubility in the halogenated aliphatic hydrocarbon. By recrystallization, the 6-nitro-1,4naphthoquinone of greater than 60% purity and recovered from the filtrate can be further purified.
This isolation process can be applied to crude nitronaphthoquinone containing up to about 50% (by weight) water.
Generally, 5-nitro-1,4-naphthoquinone is an important starting material for a dye intermediate, i.e. 5-nitro-1,4-naphthoquinone is easily converted to 1 -nitroanthraquinone or 1-aminoanthraquinone by subjecting it to condensation with 1, _3-butadiene
and then carrying out simple oxidation and reduction treatments.
Compared to the prior art process, the process of the present invention offers very great industrial advantages for the preparation of 5-nitro-1,4-naphthoquinone.
<EMI ID = 19.1>
bles in industry and are easy to handle, while a mixture of 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone can be obtained in high yield with an extremely simple operation.
Further, the process of the present invention has a predominant feature that the 5-nitro-1,4naphthoquinone obtained by this process does not contain polynitro compounds, so that it is not necessary to remove compounds. dinitra or diamine compounds (which was a serious problem in the prior art processes for the preparation of 1-aminoanthraquinone) during the formation of 1-aminoanthraquinone from 5-nitro-1,4-naphthoquinone obtained by the method of the present invention, so that
high purity 1-aminoanthraquinone can be easily obtained.
In addition, 6-nitro-1,4-naphthoquinone which is isolated
crude nitronaphthoquinone, is useful as an intermediate, for example, for dyes, agricultural remedies and the like. Likewise, 6-nitro-1,4-naphthoquinone is converted to 2-nitro-1,4-anthraquinone or 2-amino-1,4-anthraquinone, which are important intermediate products of dyes, in a way analogous to that of 5-nitro-1,4-naphthoquinone.
The present invention will be illustrated more particularly by the following examples in which, unless otherwise indicated, the parts are by weight.
Example 1
15.8 parts of 1,4-naphthoquinone are gradually added to a mixture of 150 parts of 95% sulfuric acid and
63 parts of 98% nitric acid; the mixture thus formed is maintained at a temperature of 15 to 20 [deg.] C, then stirred at the same temperature for 30 minutes for the reaction. Then,
the reaction solution obtained is introduced into 1000 parts of ice-cold water, then stirred for 2 hours to obtain a precipitate. Then, this precipitate is filtered off, washed well with water and dried to obtain 18.5 parts of crude naphthoquinone. This raw product contains
<EMI ID = 20.1>
quinone; it is subjected twice to recrystallization from ethyl alcohol to obtain pure 5-nitro-1,4-naphthoquinone with a melting point of 165 to 167 [deg.] C.
Example 2
Over a period of one hour, 15.8 parts of 1,4-naphthoquinone are added to a mixture of 150 parts of 95% sulfuric acid and 32 parts of 98% nitric acid; the resulting mixture is maintained at a temperature of 10 to 15 [deg.] C, then stirred at the same temperature for 1.5 hours for the reaction. The reaction solution obtained is then treated in the same manner as in Example 1 and thus 18.3 parts of crude nitronaphthoquinone are obtained. This crude product has a melting point of 135-165 [deg.] C and it contains 69% 5-nitro-1,4-naphthoquinone,
<EMI ID = 21.1>
Example 3
15.8 parts of 1,4-naphthoquinone are dissolved in
150 parts of 95% sulfuric acid and, to the solution thus formed, a mixed acid consisting of
44.8 parts of 95% sulfuric acid and 19.2 parts of 98% nitric acid, at a temperature of 15 to 20 [deg.] C and for a period of one hour. The resulting solution is stirred at the same temperature for 2 hours for the purpose of nitration. Then,
the solution is treated in the same way as in Example 1 and 15 parts of crude nitronaphthoquinone with a melting point of 135 to 167 [deg.] C are obtained.
Examples 4 - 10
Example 1 is repeated, with the exception that the concentrations and amounts of sulfuric acid and nitric acid are respectively modified as indicated in the table below; seven crude nitronaphthoquinone products are thus obtained having substantially equal qualities.
<EMI ID = 22.1>
Example 11
10 parts of crude naphthoquinone obtained by the process of Example 1 and containing 72% of 5-nitro-1,4naphthoquinone and 10% of 6-nitro-1,4-naphthoquinone are dispersed in 250 parts of tetrachlorethylene; this dispersion is heated to a temperature of 120 [deg.] C and filtered with heating in order to remove insoluble substances therefrom. The filtrate obtained is allowed to cool and then, by filtration, the crystals formed are separated.
<EMI ID = 23.1>
recovery of 5-nitro-1,4-naphthoquinone is 89%.
Further, 1.3 part of crude 6-nitro-1,4naphthoquinone can be obtained by separating tetrachlorethylene from the filtrate by distillation, then performing recrystallization from methanol to obtain 0.63 part of 6-nitro-1,4 -pure naphthoquinone. The purity is 96.2% and we do not detect the presence
<EMI ID = 24.1> obtained shows the main ray absorption spectra
<EMI ID = 25.1>
Example 12
10 parts of crude nitronaphthoquinone, obtained by the process of Example 1 and containing 72% of 5-nitro- are dispersed.
<EMI ID = 26.1>
in 250 parts of tetrachlorethylene and this dispersion is stirred at 80-86 [deg.] C for 30 minutes. Then, the dispersion was allowed to cool to a temperature of 20 to 25 [deg.] C and, by filtration, the obtained crystals were separated, then dried to obtain 8.2 parts of 5-nitro-1,4-naphthoquinone. pure. Purity is
85%, while the 6-nitro-1,4-naphthoquinone content is
<EMI ID = 27.1>
quinone is 96.8%.
Example 13
10 parts of a cake of crude nitronaphthoquinone with a water content of 50%, obtained by the process of Example 3 and containing 40% of 5-nitro-1,4-naphthoquinone, are dispersed, as well as
<EMI ID = 28.1>
ethylene, then the dispersion is stirred at a temperature of 80 to
85 [deg.] C for 30 minutes and then allowed to cool to a temperature of 20 to 25 [deg.] C. By filtration, the crystals formed are separated and dried to obtain 4 parts of pure 5-nitro-1,4naphthoquinone. The purity is 85.5% and the content of 6-nitro 1,4-naphthoquinone is 1%. Further, the percent recovery of 5-nitro-1,4-naphthoquinone is 85.5%.
Example 14
10 parts of crude nitronaphthoquinone, obtained by the process of Example 4 and containing 75% of 5-nitro1,4-naphthoquinone, as well as 9.5% of 6-nitro-1,4-naphthoquinone, are dispersed in 150 parts of trichlorethylene, then stirred at a temperature of 80 to 85 [deg.] C for 30 minutes. Then, the dispersion is allowed to cool to a temperature of 20 to 25 [deg.] C and, by filtration, the crystals formed are separated, then they are dried to obtain 7.8 parts of 5-nitro-1,4-. pure naphthoquinone. The purity
<EMI ID = 29.1>
The percent recovery of 5-nitro-1,4-naphthoquinone is 91.5%.
Comparative example 1
<EMI ID = 30.1>
obtained by the process of Example 4 and containing 75% of 5-nitro1,4-naphthoquinone, as well as 9.5% of 6-nitro-1,4-naphthoquinone, in 240 parts of ethanol, while stirring reflux during
30 minutes. By filtration, the insoluble substances obtained are separated and the filtrate is allowed to cool to a temperature of
20 [deg.] C to precipitate crystals. By filtration, the crystals thus precipitated are separated off and 4.5 parts of pure 5-nitro1,4-naphthoquinone are obtained. The purity is 93% and the 6-nitro-1,4-naphthoquinone content is 3.5%. Further, the percent recovery of 5-nitro-1,4-naphthoquinone is as low as 55.8%.
The filtrate contains almost equal amounts
<EMI ID = 31.1>
î
<EMI ID = 32.1>
1,4-naphthoquinone thus being difficult.
Comparative example 2
10 parts of crude nitronaphthoquinone obtained by the process of Example 4 and containing 75% of 5-nitro1,4-naphthoquinone, as well as 9.5% of 6-nitro-1,4-naphthoquinone, are dispersed in 50 parts of benzene, while stirring at reflux for
30 minutes. By filtration, the insoluble substances obtained are separated and the filtrate is allowed to cool to a temperature of
20 [deg.] C to precipitate crystals. By filtration, the crystals thus precipitated are separated to obtain 4.2 parts of pure 5-nitro1-, 4-naphthoquinone. The purity is 85% and the 6-nitro-1,4-naphthoquinone content is 1%. The percent recovery of 5-nitro-1,4-naphthoquinone is as low as 47.6%.
The filtrate contains approximately equal amounts of 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone with a significant amount of impurities, isolating 6-nitro1,4-naphthoquinone thus being difficult.
CLAIMS
1. Process for preparing 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-l, 4-naphthoquinone, characterized in that it consists in subjecting 1,4-naphthoquinone to nitration with nitric acid in sulfuric acid.