Procédé pour la préparation d'éthynylcarbinols
Invention de John Nicholson GARDNER et George
<EMI ID=1.1>
Priorité de trois demandes de brevet déposées aux Etats-Unis le 1.10.1973 sous le No. 402 544, le
15.4.1974 sous le No. 460 846 et le 15.4.1974 sous le No. 460 847
les demandes 402.544 et 460.846 par John Nicholson Gardner et la demande 460.847 par John Nicholson Gardner et
George Mac Clelland Whitesides.
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nérale
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drogène, un groupe alcoyle inférieur ou alcényle inférieur, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 18
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avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cyclo-alcoyle inférieur ou cyclo-alcényle . inférieur,
étaient formés par réaction d'un composé de formule générale
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dans laquelle R, R , R2 et R3 ont la même signification que ci-dessus,
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et J.A.C.S. 66, 1289, (1944).
L'utilisation d'acétylure de sodium s'est montrée désavantageuse, car les rendements en composé de formule générale I sont bas. L'utilisation de l'acétylure de calcium pour la mise en oeuvre de ce procédé est exposée dans le brevet américain N[deg.] 2 425 201, Oroshnik, 5.8.1947. En outre, l'utilisation d'acétylures, tels que l'acétylure de lithium, de calcium
et de potassium, pour la mise en oeuvre de ce procédé a
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Cependant, ces acétylures se sont révélés très coûteux. En outre, lorsque ces acétylures sont utilisés dans ce procédé, <EMI ID=9.1>
produits secondaires et goudrons, qui sont difficiles à séparer du composé de formule générale I: Toutefois, on cherche depuis longtemps un acétylure meilleur marché permettant
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dements sans produits secondaires et goudrons difficiles à éliminer.
L'acétylure de magnésium est un composé très difficile à préparer a cause des difficultés de solubilisation du magnésium et de son acétylure dans les solvants classiques.
Selon l'invention, on a découvert que lorsqu'on faisait réagir un complexe de magnésium-acétylène avec le composé de formule générale II dans de l'ammoniac liquide, le composé de formule générale I était obtenu à hauts rendements sans formation importante de produits secondaires et de goudrons difficiles à éliminer. En outre, selon un premier aspect de l'invention, on peut faire réagir le composé de formule générale II avec un mélange composé à 95 % en poids au plus d'acétylure de sodium et à 5 % en poids au moins d'un complexe de magnésium-acétylène, pour produire le composé
de formule générale I à de hauts rendements et sans formation importante de produits secondaires et de goudrons difficiles à éliminer.
L'addition a la réaction d'au moins 5 % en poids d'un complexe de magnésium-acétylène en plus de l'acétylure de sodium améliore grandement le procédé de préparation du composé de formule générale I par réaction d'acétylène ou d'acétylure avec le composé de formule générale II. La grande amélioration de ce procédé, obtenue par l'addition d'une petite quantité de complexe de magnésium-acétylène en plus de l'acétylure de sodium,par rapport au procédé utilisant de l'acétylure de sodium comme acétylure unique est directement imputable à l'addition de ce complexe.
Ceci peut être constaté par le fait que les rendements en composé de formule générale I sont d'environ 30 % quand on utilise de l'acétylure de sodium comme acétylure unique, et d'environ 70 % ou plus quand une petite quantité de complexe de magnésium-acétylène est ajoutée au mélange réactionnel.
Dans un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation du complexe de magnésium-acétylène par réaction d'acétylène avec du magnésium dans de l'ammoniac liquide en présence d'amidure de sodium ou de sodium métallique. En l'absence d'amidure de sodium ou de sodium métallique, la réaction ne se produira pas et il ne se formera pas de complexe.
Les groupes alcoyle inférieurs représentés par les
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prennent par exemple des groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 7 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle,isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle etc. Les groupes alcényles inférieurs
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par exemple des groupes alcényle linéaires ou ramifiés contenant de 2 à 7 atomes de carbone, tels que les radicaux éthényle, propényle, 1- et 2- butényle, 1- et 2- pentényle, etc,
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et II comprend des radicaux hydrocarbure aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques contenant 1 à 18 atomes de carbone et pouvant être saturés ou non saturés, comme par exemple un groupe alcoyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, octyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, heptadécyle, octadécyle, etc; des groupes alcynyle ou alcényle linéaires ou ramifiés contenant de 2 à 18 atomes de carbone, tels que éthynyle, propynyle, 1- et 2- butynyle, 1- et 2- pentynyle, 2-méthyl-2-pentényle, hexényle, heptényle, octényle, no-
nényle, décényle, undécényle, dodécényle, tridécényle, tétradécényle, pentadécényle, hexadécényle, octadécényle, etc, ou 4,8-diméthyl-non.adién-3,7-yle.
t
Lorsque R représente un groupe hydrocarbure aromatique, ce dernier peut contenir de 6 à 18 atomes de carbone et comprendre des noyaux aromatiques mono- ou polynucléaires pouvant être non-substitués ou substitués dans une ou plusieurs positions par des substituants alcoyle inférieurs, tels que phényle, alcoyle inférieur-phényle (y compris les groupes o- et m- totyle etc.), naphtyle, anthryle, phénanthryle, azulyle, etc ; et des groupes hydrocarbure aliphatiques substitués par un noyau phényle, tels que benzyle, phénétyle, etc. Les substituants aryle préférés sont les groupes phényle ou naphtyle pouvant être non-substitués ou substitués
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peut aussi être un groupe hydrocarbure cycloaliphatique contenant de 3 à 18 atomes de carbone. Parmi les radicaux cycloaliphatiques préférés, on peut citer les radicaux cyclo-alcoyle inférieur contenant de 3 à 7 atomes de carbone, tels
que les groupes cyclopropyle, cyclohéxyle etc., et les radicaux cyclo-alcényle inférieurs contenant de 3 à 7 atomes de carbone, tels que les groupes cyclohexényle et cycloheptényle. Les groupes cycloalcényle ou cycloalcoyle inférieurs peuvent être non-substitués ou substitués dans une ou plusieurs positions par des groupes alcoyle inférieurs. Les radicaux hydrocarbure aliphatiques substitués par un groupe cycloaliphatique contiennent de 4 à 18 atomes de carbone, comme par exemple les groupes cyclohexyl-méthyle, cyclohex-1-ényl-penta2,6-diène, etc.
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ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, des groupes cycloalcoyle, de préférence cycloalcoyle inférieurs contenant de 3 à 7 atomes de carbone, tel que les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohéxyle, etc; ou des groupes cycloalcényle, de préférence des groupes
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bone, tel que les groupes cyclopropényle, cyclobutényle, <EMI ID=17.1>
cyclopentényle, cyclohexényle etc. Les groupes cycloalcoyle ou cycloalcényle inférieurs contenant en général de 3 à 18 atomes de carbone,peuvent être substitués en une ou plusieurs positions par des groupes alcoyle inférieurs.
Selon le premier aspect de l'invention, le complexe de magnésium-acétylène est obtenu par réaction de magnésium avec de l'acétylène dans de l'ammoniac liquide en présence de sodium ou d'amidure de sodium. Pour la mise en oeuvre
de cette réaction, le sodium peut être présent dans le mélange de magnésium et de sodium à un taux d'au moins 5 %
en poids, par rapport au poids total du mélange. Le sodium peut être présent sous forme soit métallique, soit d'amidure de sodium. On peut éventuellement utiliser toute quantité
de sodium supérieure à 5 % en poids, par rapport au poids total du magnésium et du sodium présents dans le mélange réactionnel, selon la quantité de complexe désirée. Cette réaction est généralement mise en oeuvre avec environ 5 à
97 % de préférence environ 10 à 80 % en poids, de sodium sous forme soit métallique, soit d'amidure de sodium, par rapport au poids da sodium et de magnésium utilisés dans
le mélange réactionnel.
La réaction pour la production du complexe de magnésium-acétylène est mise en oeuvre dans de l'ammoniac liquide comme solvant. A cet effet, on fait passer de l'acétylène dans l'ammoniac liquide contenant le magnésium et le sodium sous forme soit métallique, soit d'amidure de sodium. Dans cette réaction, on peut appliquer toute combinaison de températures et de pressions suffisantes pour garder l'ammoniac à l'état liquide. On peut en général procéder à des températures comprises entre -100 et +100[deg.] et à des pressions d'environ 15 à 1000 p.s.i. absolus (l p.s.i. = 0,068 at.).
Lorsqu'on fait passer l'acétylène dans le milieu réactionnel contenant le sodium et le magnésium, il se forme un mélange d'acétylure de sodium et de complexe de magnésium-acétylène. Le complexe précipite, tandis que la majeure partie de l'acétylure de sodium reste dissoute dans l'ammoniac liquide. Pour cette raison, le complexe de magnésium-acétylène peut être récupéré du milieu réactionnel selon des moyens classiques, tels que la filtration.
La réaction du composé de formule générale II avec un mélange d'acétylure de sodium et de complexe de magnésiumacétylène pour donner le composé de formule générale I se produit dans de l'ammoniac liquide. Le milieu réactionnel résul- tant de la formation du complexe de magnésium-acétylène
peut donc être utilisé pour préparer le composé de formule générale I. Ainsi, pour préparer le composé de formule générale I, on peut ajouter le composé de formule générale II
au milieu réactionnel utilisé pour former le complexe de magnésium-acétylène et l'acétylure de sodium sans devoir séparer ou isoler le complexe de magnésium-acétylène du milieu réactionnel.
On a découvert, qu'en général, le complexe produit selon l'invention contenait environ 1 partie en poids de magnésium et environ 0,9 � 2 parties en poids d'acétylène.
Pour former le complexe de magnésium-acétylène, le magnésium peut être mis en réaction avec de l'acétylène dans de l'ammoniac liquide en présence d'amidure de sodium. L'amidure de sodium est le composé formé par la combinaison de sodium et de l'ammoniac. Celle-ci est mise en oeuvre
par réaction de sodium métallique et d'ammoniac liquide en présence d'halogénure ferrique comme catalyseur. Ainsi, la réaction entre l'ammoniac liquide et le sodium pour former
de l'amidure de sodium peut d'abord avoir lieu dans l'ammoniac liquide, puis être suivie de l'addition de magnésium
et d'acétylène pour former l'acétylure de sodium et le complexe de magnésium-acétylène.
La réaction du composé de formule générale II pour former le composé de formule générale I peut être mise en oeuvre avec le complexe de magnésium-acétylène. En général, on préfère procéder avec un mélange d'acétylure de sodium
et de complexe de magnésium-acétylène. En effet, on a découvert qu'une petite quantité de ce complexe suffisait à augmenter le rendement en composé de formule générale I par rapport à celui obtenu au moyen d'acétylure de sodium seul.
Ainsi, selon l'invention, on fait réagir un mélange de cet acétylure de sodium et du complexe de magnésium-acétylène avec le composé de formule générale II pour produire le composé de formule générale I, le mélange en question contenant au moins 5 % en poids de complexe de magnésium-acétylène.
D'autre part, comme il a été indiqué précédemment, le complexe de magnésium-acétylène peut être utilisé sans acétylure de sodium. Cependant, comme ce complexe est beaucoup plus coûteux que l'acétylure de sodium, il est avantageux d'utiliser un mélange d'acétylure de sodium et de complexe con-
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viron 20 à 90 % en poids, de complexe.
Pour la mise en oeuvre de la réaction du composé de formule générale II avec un mélange de complexe de magnésiumacétylène et d'acétylure de sodium dans de l'ammoniac liquide, on peut ajouter éventuellement dé l'acétylène au milieu réactionnel. On a découvert, que pour obtenir les meilleurs résultats, il était préférable de procéder avec un excès d'acétylène dans le milieu réactionnel. La réaction peut," d'autre part, avoir lieu sans acétylène dans le milieu réactionnel. On peut éventuellement ajouter d'autres solvants organiques inertes à l'ammoniac liquide. Parmi les solvants préférés, on peut citer les éthers tels que l'éther diéthy- lique, le dioxane, le tétrahydrofuranne, etc.
On peut procéder à toute combinaison de températures
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l'état liquide, par exemple à des températures comprises entre <EMI ID=20.1>
Selon un second aspeot de 1.' invention, on a découvert que par réaction de l'agent d'éthynylation - formé par mélange
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tel que le chlorure, le sulfate ou le fluorure de magnésium, ou un halogénure organo-magnésien, dans de l'ammoniac liquide avec le composé de formule générale II dans l'ammoniac liquide, le composé de formule générale I était aussi obtenu
à de hauts rendements sans formation importante de produits secondaires et de goudrons difficiles à séparer.
L'utilisation de cet agent d'éthynylation formé à partir du mélange du composé magnésien particulier avec de l'acétylure de sodium améliore aussi de beaucoup le procédé
de préparation du composé de formule générale I à partir
du composé de formule générale II. En effet, on n'obtient
que des rendements de 30 % en composés de formule générale I lorsqu'on utilise l'acétylure de sodium seul comme agent d'éthynylation, tandis que l'on obtient des rendements d'environ 70 % et plus quand on utilise l'agent d'éthynylation
du second aspect de l'invention.
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de l'invention, est préparé en mélangeant, dans des conditions anhydres, de l'acétylure de sodium et un composé magnésien, tel que le chlorure, le fluorure et le sulfate de magnésium, ou un halogénure organo-magnésien, dans de l'ammoniac liquide. L'acétylure de sodium peut être présent dans le mélange à un taux d'au moins 10 % ou éventuellement supérieur, par rapport au poids total du magnésium contenu dans le composé magnésien et de l'acétylure de sodium dans le mélange. L'agent d'éthynylation est en général préparé à partir d'environ 10 à 95 %, de préférence d'environ 40 à 60 % en poids d'acétylure de sodium, et d'environ 5 � 90 %, de préférence
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composé magnésien, les % étant calculés par rapport au poids total du magnésium compris dans le oomposé magnésien et de l'acétylure de sodium.
Comme composé magnésien, on peut utiliser des halogénures organo-magnésiens, qui sont des réactifs de Grignard classiques. Par conséquent. on peut utiliser tout réactif de Grignard classique comme halogénure organo-magnésien. Comme
le groupe organique n'intervient pas dans la formation de l'agent ou de la réaction d'éthynylation, la nature exacte
de ce groupe est sans importance. Parmi les composés organomagnésiens classiques pouvant être utilisés, on peut citer
les halogénures aryl -magnésiens, alcoyle inférieur-magnésiens, cycloalcoyl-magnésiens, etc., parmi lesquels on préfère les chlorures phényl-magnésien, éthyl-magnésien, isopropyl-magnésien et tolyl-magnésien.
L'agent d'éthynylation selon le second aspect de cette invention est préparé par mélange dans des conditions anhydres, d'acétylure de sodium et du composé magnésien dans de l'ammo--niac liquide. L'acétylure de sodium peut être éventuellement formé dans de l'ammoniac liquide avant l'addition du composé magnésien. Il peut être préparé par des moyens classiques avant l'addition du composé magnésien au milieu réactionnel. Selon un échelon préféré de l'invention, on prépare l'acétylure de sodium en faisant passer de l'acétylène dans l'ammoniac liquide contenant le sodium sous forme soit métallique, soit d'amidure de sodium. Après que l'acétylène de sodium
ait été préparé de cette façon, on peut ajouter le composé magnésien à l'ammoniac liquide pour former l'agent d'éthynylation.
Pour la préparation de cet agent d'éthynylation, on peut procéder à n'importe quelle combinaison de températures et de pressions suffisantes pour maintenir l'ammoniac à l'état liquide. Par conséquent, les températures et pressions citées ci-dessus peuvent être appliquées. On préfère-en
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/ <EMI ID=25.1>
absolus et dans des conditions substantiellement anhydres. Pour cette raison, le composé magnésien utilisé dans ce procédé de préparation devrait être à l'état anhydre.
Par mélange de l'acétylure de sodium avec le composé magnésien, on obtient l'agent d'éthynylation sous forme de précipité, qui peut être isolé du milieu réactionnel par des moyens classiques tels que la filtration. La nature exacte de cet agent d'éthynylation solide ne peut être déterminée ; on admet cependant qu'il s'agit d'un produit de réaction de l'acétylure de sodium et du composé magnésien.
D'autre part, l'agent d'éthynylation n'a pas à être isolé du mélange réactionnel, car ce dernier peut être utilisé comme milieu réactionnel pour la conversion du composé de formule générale II en composé de formule générale I.
Selon l'invention, la conversion du composé de formule générale II en le composé de formule générale I est mise en oeuvre avec l'agent d'éthynylation susmentionné dans un milieu d'ammoniac liquide. Le cas échéant, le composé de formule générale II et l'agent d'éthynylation peuvent être ajoutés au milieu réactionnel d'ammoniac liquide. D'autre part, il est préférable de mettre en oeuvre la réaction dans le milieu réactionnel dans lequel l'agent d'éthynylation a été préparé. De cette manière, l'agent d'éthynylation n'a pas à être isolé du milieu réactionnel dans lequel il a été préparé. Ainsi, selon l'aspect préféré de l'invention, le composé de formule générale II est ajouté au milieu réactionnel après la formation de l'agent d'éthynylation et y est converti en le composé de formule générale I.
On peut procéder aux températures et aux pressions citées ci-dessus.
Un solvant organique inerte classique, tel que l'éther diéthylique et le toluène peut éventuellement être ajouté à l'ammoniac liquide servant de milieu réactionnel. La conver-
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mule générale 1 peut éventuellement être mise en oeuvre en présence d'acétylène dans le milieu réactionnel. Ainsi, si l'acétylène a été utilisé en excès lors de la préparation
de l'acétylure de sodium utilisé dans l'agent d'éthynylation, cet acétylène en excès peut être présent dans le milieu réacti6nnel utilisé pourla conversion du composé de formule générale II en le composé de formule générale I. D'autre part, on peut également utiliser de l'acétylène supplémentaire.
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Exemple 1
A 1500 ml d'ammoniac liquide,on ajoute 0,2 g de chlorure ferrique anhydre. A ce mélange, on' ajoute 60 g de sodium en morceaux de 1 à 2 g. On fait dissoudre et réagir chaque morceau pour former de l'amidure de sodium. Lorsque l'addition de sodium
est terminée, 20 g de copeaux de magnésium sont ajoutés et le mélange est agité pendant 18 heures. A la fin de cette période
de temps, le magnésium est dissous et le mélange a une couleur grisâtre. On fait passer de l'acétylène dans le mélange,qui devient noir après environ 1 heure.
200 ml d'éther diéthylique sont alors ajoutés et une solution de 210 g de méthyl-vinyl-cétone dans 600 ml d'éther diéthylique refroidie à -10[deg.] est introduite pendant 2 1/2
heures. Le flot d'acétylène est alors interrompu et l'ammoniac évaporé par chauffage du récipient à la
vapeur. Lorsque le mélange atteint une température de 0[deg.], il
est lentement versé dans 170 ml d'un mélange à 98 % en
poids d'acide sulfurique et 2 % en poids d'eau dans 700 ml d'eau, tandis que la solution acide est refroidie pour maintenir la température en-dessous de 20[deg.]. La phase d'éther diéthylique est séparée et la phase aqueuse extraite avec 2 fois 300 ml d'éther
<EMI ID=28.1>
sivement avec 50 ml d'eau, 50 ml d'eau contenant 10 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium,puis à nouveau avec 50 ml d'eau. La solution éthérée est séchée sur du sulfate de sodium et l'éther diéthylique est éliminé par distillation à la pression atmosphérique et à une température de
90[deg.]. Le résidu (237 g) est distillé pour donner 147 g de
<EMI ID=29.1>
Exemple 2
Environ 6000 ml d'ammoniac liquide sont versés dans un récipient, puis 80 g de magnésium sont ajoutés. 240 g de sodium sont alors introduits en quatre portions approximativement égales et de l'acétylène est insufflé à travers la solution, entre chaque additionna raison de 6 à 8 pieds cube à l'heure
(l pied cube = 0,028 m<3>) jusqu'à ce que la couleur bleue disparaisse. Ce processus dure en tout de 1 à 2 heures. Le flot d'acétylène est réduit à 1-2 pieds cube à l'heure et le mélange réactionnel est agité pendant 15 à 18 heures, et pendant ce temps presque tout le magnésium se dissout. 800 ml d'éther diéthylique sont alors ajoutés et une solution refroidie à -10[deg.] de 840 g de méthyl-vinyl-cétone dans 2400 ml d'éther diéthylique est introduite dans le récipient pendant une heure. Le mélange est agité pendant 30 minutes, le flot d'acétylène est arrêté et l'ammoniac évaporé en 1-2 heures par chauffage du flacon à la vapeur. Lorsque la température interne atteint 0[deg.], le contenu du flacon est versé goutte à goutte, en 30 minutes,sur un mélange de 1900 g d'acide sulfurique
(98 % en poids) et d'eau (2 % en poids) et 1900 g d'eau, re-
<EMI ID=30.1>
pérature du mélange acide ne dépasse pas 10[deg.]. Les 3000 ml de phase éthérée sont alors séparés et la phase aqueuse extraite avec 1500 ml d'éther diéthylique. La solution d'éther diéthylique entière est lavée avec 100 ml d'eau, puis avec un mélange de 100 ml d'eau et 20 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et finalement avec 100 ml d'eau. Les dernières eaux de lavage ont un pH d'environ 5. La solution éthérée est séchée sur du sulfate de sodium anhydre et l'éther est éliminé par distillation à la pression atmosphérique et à une température d'environ 75[deg.]. Le résidu est distillé sous pression réduite à travers une colonne de Vigreux d'environ 30 cm. Les résultats de la distillation sont donnés dans le tableau suivant :
<EMI ID=31.1>
rendement (sur 100 % de méthyl-vinyl-cétone) = 723 . 100 = 62,8%
1 152
Exemple 3
30 g de sodium sont dissous dans 1500 ml d'ammoniac li-
<EMI ID=32.1>
qu'à ce que la couleur bleue disparaisse. 10 g de copeaux de magnésium sont ajoutés et le mélange est agité pendant 18 heures tandis qu'on y fait passer lentement de l'acétylène. Presque tout le magnésium se dissout pendant cette période de temps. Une solution de 10,7 g d'oxyde de mésityle dans 300 ml d'éther
<EMI ID=33.1>
lange réactionnel pendant environ 5 minutes. Le mélange est agité pendant 5 heures, l'ammoniac évaporé jusqu'à ce que la température du résidu atteigne -20[deg.],et le résidu versé goutte à goutte dans une solution de 200 ml d'acide sulfurique dans 1200 ml d'eau,qui est maintenue entre -5 et +15[deg.]. La phase éthérée
est séparée et la phase aqueuse extraite au moyen de 2 fois
100 ml d'éther diéthylique. Les extraits éthérés combinés
sont lavés avec un mélange de 20 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de 80 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis séchés sur du sulfate de sodium,
et l'éther est éliminé par distillation sous pression atmos-
<EMI ID=34.1> de de mésityle. Le taux de conversion d'oxyde de mésityle est ainsi de 72 % at le rendement en produit de 58,8
Exemple 4
Un complexe de sodium-magnésium-acétylène est préparé,
<EMI ID=35.1>
60 g de sodium et 20 g de copeaux de magnésium. 200 ml d'éther diéthylique sont ajoutés au mélange, suivis de 189 g d'une so-
<EMI ID=36.1>
diéthylique. L'ammoniac est évaporé et le résidu concentré et extrait comme à l'exemple 3. Par distillation du résidu après élimination de l'éther des extraits, on obtient 198 g (77 %)
<EMI ID=37.1>
Exemple 5
Un complexe de sodium-magnésium-acétylène est préparé
<EMI ID=38.1>
peaux de magnésium et 1500 ml d'ammoniac liquide. Une solution à 5[deg.] de 67 g de benzalacétone dans 250 ml d'éther diéthylique est ajoutée en 15 minutes, l'ammoniac est évaporé et le mélange réactionnel concentré et extrait comme à l'exemple 3. Après élimination de l'éther diéthylique, le résidu est distillé ;
p. éb. 101-107[deg.]/2 mmHg. Le distillat contient 7,6 g de benzal-
<EMI ID=39.1>
Le taux de conversion de benzalacétone est ainsi de 88,7 % et le rendement en produit de 46,4
Exemple 6
On verse environ 6000 ml d'ammoniac liquide,puis 80 g de magnésium dans un récipient. 240 g de sodium sont ajoutés en quatre portions approximativement égales et on fait passer de l'acétylène a travers la solution entre chaque addition, à raison de 6 �, 8 pieds cubes à l'heure,jusqu'à ce que la <EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
heures. Le flot d'acétylène est réduit � 1-2 pieds cubes à l'heure et le mélange réactionnel est agité pendant 15-18 heures . Pendant ce temps,presque tout le magnésium se dissout.
Le mélange réactionnel se présente alors sous forme d'une suspension blanche. On filtre pour obtenir un complexe d'acétylène sous forme de solide blanc qui, après analyse, s'avère être un mélange de complexe de magnésium-acétylène et d'acétylure de sodium.
Exemple 7
On charge un récipient avec environ 1500 ml d'ammoniac liquide et ajoute 45 g de magnésium. On introduit 5 g de sodium et fait passer un flot d'acétylène à travers la solu-
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coloration bleue disparaisse. Ce processus prend environ 30 minutes. Le flot d'acétylène est réduit à 1-2 pieds cubes
à l'heure e': le mélange réactionnel est agité pendant 15 à
18 heures, tandis que la majeure partie du magnésium se dissout . La solution blanche résultante est séparée du magnésium n'ayant pas réagi par décantation dans des tubes centrifuges et le complexe de magnésium-acétylène est isolé par centri-
<EMI ID=43.1>
de l'ammoniac liquide puis isolation à nouveau par centrifugation. Le complexe est alors séché sous vide sur du pentoxyde
de phosphore pour donner une poudre grisâtre. L'analyse
du complexe montre qu'il contient environ 38 % en poids de magnésium, environ 49 % en poids d'acétylène et 6,7 % en poids d'ammoniac.
Exemple 8
On dissout 80 g de sodium dans 1500 ml d'ammoniac
liquide et fait passer de l'acétylène à travers la solution jusqu'à ce que la coloration bleue disparaisse. Sans arrêter
le flot d'acétylène, on ajoute 100 g de poudre de sulfate de / <EMI ID=44.1>
magnésium anhydre et agite le mélange pendant 2 heures. 200 ml d'éther diéthylique sont ajoutés au mélange,suivis d'une so-
<EMI ID=45.1>
d'éther diéthylique. L'addition dure 12 minutes. Le flot d'acétylène est arrêté et l'ammoniac évaporé, et lorsque la température du résidu atteint -20[deg.], celui-ci est versé dans une
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dans 1250 ml d'eau maintenue entre -5 et +5[deg.]. La phase éthérée est séparée et la phase aqueuse extraite avec 2 fois 200 ml d'éther diéthylique. Les solutions éthérées combinées sont lavées avec 80 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium et 20 ml d'une solution saturée de bicarbonate de sodium, puis l'éther est éliminé par distillation à la pression atmosphérique. Par distillation du résidu, on obtient 174 g de 3-méthyl-
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Exemple 9
D'une manière analogue a celle de l'exemple 8, mais en remplaçant le sulfate de magnésium par 52 g de fluorure
<EMI ID=48.1>
(rendement 44 %).
Exemple 10
D'une manière analogue à celle de l'exemple 8, mais en remplaçant le sulfate de magnésium par 80 g de chlorure
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
Exemple 11
On dissout 60 g de sodium dans 1200 ml d'ammoniac liquide et fait passer de l'acétylène à travers la solution jusqu'à ce que la coloration bleue disparaisse. Tout en continuant de faire passer lentement l'acétylène
<EMI ID=51.1> <EMI ID=52.1>
dans la solution, on ajoute une solution de bromure d' éthyl-magnésium dans de l'éther diéthylique (préparée à partir de 24 g de magnésium, 440 ml d'éther diéthylique et 109 g de bromure d'éthyle),et le mélange est agité pendant une heure.
<EMI ID=53.1>
d'éther diéthylique à -10 - -19[deg.] est introduite en 20 minutes, puis le flot d'acétylène est arrêté et l'ammoniac éliminé par évaporation. Lorsque la température du résidu atteint
-20[deg.], celui-ci est versé goutte à goutte dans une solution de 350 ml d'acide sulfurique dans 1250 ml d'eau,entre -5 et
+5[deg.]. La phase éthérée est séparée et la phase aqueuse extraite
au moyen de 2 fois 200 ml d'éther diéthylique. Les solutions éthérés combinées sont lavées avec un mélange de 80 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et de 20 ml d'une solution saturée de bicarbonate de sodium,puis séchées sur
du sulfate de sodium anhydre. L'éther diéthylique est éliminé des extraits par distillation à la pression atmosphérique,
au moyen d'une colonne Goodloe d'environ 30 cm de long et
2,5 cm de diamètre. Le résidu de distillation donne 159 g de 3-méthyl-pent-l-én-4-yn -3-ol; p. éb. 34[deg.]/20 mm Hg (rendement
61,3 %).
Exemple 12
D'une manière analogue à celle de l'exemple 8, mais
en remplaçant la méthyl-vinyl-cétone par 146 g de benzalacétone et au moyen de 30 g de sodium et de 40 g de sulfate de magnésium, on obtient un produit de p. éb. 118[deg.]/1 mm Hg. Ce produit contient 25,7 g de benzalacétone et 117,4 g de 3-méthyl-l-phényl-pent-l-én-4-yn -3-ol.Le taux de conversion
est de 82,4 % et le rendement de 82,9 %.
Exemple 13
D'une manière analogue à celle de l'exemple 8, mais
en remplaçant la méthyl-vinyl-cétone par 170 g d'aldéhyde crotonique, on obtient 171,4 g d'hex-4-én-l-yn -3-01; p. éb.
<EMI ID=54.1>
Exemple 14
<EMI ID=55.1>
en remplaçant la méthyl-vinyl-cétone par 309 g d'oxyde de mésityle, on obtient un distillat ; p. éb. 67-90[deg.]/50 mm Hg. Ce distillat contient 154 g d'oxyde de mésityle et 97,9 g
de 3,5 diméthyl-hex-4-én-l-yn -3-ol. Le taux de conversion est de 45,6 % et le rendement de 59,6 %.
Exemple 15
On dissout 80 g de sodium dans 1500 ml d'ammoniac liquide et fait passer de l'acétylène à travers la solution jusqu'à ce que la coloration bleue disparaisse. On ajoute
200 g de sulfate de magnésium anhydre et agite la suspension formée pendant 4 heures. Le produit en suspension est isolé par filtration au moyen de terre d'infusoires comme aide
de filtration. Le gateau de filtration est lavé par trituration avec de l'ammoniac liquide dans un entonnoir filtrant. Le gâteau est ensuite concentré par succion sous vide,puis séché dans un flot d'azote à 50[deg.] et environ 600 mmHg
pour donner une poudre blanche.
Exemple 16
Une partie du solide blanc préparé à l'exemple 15
(200 g) est mise en suspension dans 1000 ml d'ammoniac liquide et agitée pendant environ une heure. Une solution de 35 g de méthyl-vinyl-cétone dans 250 ml d'éther diéthylique est refroidie à -20[deg.] et ajoutée à la suspension en environ 5 minutes. Le mélange est agité pendant 2 heures, l'ammoniac évaporé à la vapeur et.,lorsque la température du
/ résidu atteint 5[deg.], il est versé goutte à goutte dans 60 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (90 % en poids) dans 700 ml d'eau. La phase organique est séparée et la phase aqueuse extraite avec 2 fois 100 ml d'éther diéthylique. Les solutions éthérées combinées sont lavées avec un mélange de 20 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et 40 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium,puis séchées sur du sulfate de sodium anhydre. L'éther est éliminé par distillation et le résidu
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la. préparation d'un éthynylcarbinol de formule générale
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
drogène, un groupe alcoyle inférieur ou alcényle inférieur, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 18 atomes
<EMI ID=60.1>
l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cyclo-al�oyle inférieur ou cyclo-alcényle inférieur, caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule générale
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
cation que ci-dessus,
dans de l'ammoniac liquide avec un complexe de magnésium-acétylène comme agent d'éthynylation.