Procédé de purification de l'acide nitrique La présente invention concerne un procédé de .purification de l'acide nitrique utilisé dans des réactions de nitration et contenant des dérivés nitrés.
L'emploi de l'acide nitrique fortement concentré dans les réactions de nitration a beaucoup été étudié ces dernières années, parce qu'il est un agent nitrant relativement aisé à récupérer. Cf. les brevets
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DOS 2 227 340.
Les nitrations à l'aide d'acide nitrique fortement concentré (d'une concentration supérieure à
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tionnelles plus modérées que les réactions faisant appel aux mélanges d'acide sulfurique et d'acide nitrique
(ou mélanges sulfo-nitriques). Parmi les autres avantages, on peut citer le fait que la répartition des isomères formés dans la réaction de nitration est différente de celle obtenue avec les mélanges sulfo-nitriques et peut être déplacée dans le sens de la formation du dérivé nitré souhaité. Dans beaucoup de cas, l'acide nitrique constitue en outre un solvant avantageux et sélectif pour les dérivés nitrés formés. Grâce à cette caractéristique, il est par conséquent possible de. réaliser dans le même stade réactionnel une nitration et la. séparation des isomères obtenus.
A ces avantages s'oppose par contre le fait que les solutions de composés organiques nitrés, en particulier des produits secondaires fortement nitrés et des résines .de nitration, dans l'acide nitrique concentré ou même dilué peuvent constituer des mélanges extrêmement explosifs, dont la force explosive est en règle générale égale ou même.supérieure à celle du trinitrotoluène.
Ce danger d'explosion ne peut être limité ou éliminé que dans de très rares cas par un choix approprié des conditions réactionnelles.
Pour des raisons de sécurité, la teneur en matières solides de l'acide nitrique ne peut pas dépasser une certaine limite, qui est le plus souvent
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raison que les réactions de nitration dans l'acide nitrique concentré exigent de larges volumes d'acide, qui doivent ensuite être récupérés pour des raisons économiques et écologiques.
Dans le procédé de nitration du brevet allemand DOS 2 220 377, relatif à la nitration de l'anthraquinone, l'acide nitrique dilué quittant la zone de réaction est récupéré en grande partie par distillation sous pression réduite à une température supérieure à celle donnant lieu à l'azéotrope acide nitrique-eau. Ce traitement provoque l'enrichissement de l'acide nitrique résiduel en sous-produits solubles dans cet acide, et pour des raisons de sécurité, une fraction notable de cet acide enrichi en produits secondaires dissous doit être éliminée du circuit
de distillation et l'acide nitrique purifié par élimination des sous-produits, soit par précipitation, soit par cristallisation, avec filtration subséquente, opérations pendant lesquelles on court le risque
de passer par la concentration critique des dérivés nitrés dans l'acide nitrique.
Il s'agissait par conséquent de développer un procédé pour récupérer sans danger de l'acide nitrique pur, exempt d'ingrédients organiques, au départ
de l'acide nitrique dilué, provenant d'une réaction
de nitration à l'aide d'acide nitrique concentré et contenant les produits secondaires formés dans cette réaction.
Conformément à l'invention, l'obtention d'acide nitrique pur, exempt de composés organiques, au départ de l'acide nitrique dilué provenant d'une nitration à l'aide d'acide nitrique concentré et contenant les sous-produits de la nitration à l'état dissous ou en partie en suspension, est réalisable sans problèmes et dans des conditions techniques faciles à établir et à contrôler, et en éliminant les difficultés décrites plus haut, si l'on introduit l'acide nitrique dilué, contenant les produits secondaires de la nitration, en continu dans de l'acide sulfurique d'une concentration de 80 à 100 � en poids, chauffé entre 200 et 350[deg.]C, en y ajoutant également en continu de l'acide sulfurique contenant des oxydes d'azote, ou le cas échéant de l'acide nitro-sulfurique.
Ce procédé provoque l'oxydation des sousproduits contenus dans l'acide nitrique avec formation d'eau, d'anhydride carbonique et d'oxyde de carbone, le distillat étant de l'acide nitrique exempt de composés organiques, qui peut le cas échéant être concentré par des techniques connues. Les oxydes d'azote peuvent être transformés de façon usuelle, par exemple en acide nitrique dilué ou en acide nitro-sulfurique.
Le procédé suivant l'invention est avantageusement réalisé en introduisant l'acide nitrique souillé par les sous-produits en continu dans de l'acide sul-
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en ajoutant simultanément à l'acide sulfurique des proportions dosées d'acide sulfurique chargé d'oxydes d'azote. Au contact de l'acide sulfurique chaud, l'acide nitrique s'évapore instantanément, tandis_que l'acide sulfurique et les oxydes d'azote y contenus ou l'acide nitro-sulfurique ajouté provoquent l'oxydation des composés organiques ou servent de catalyseurs pour cette oxydation:
Une partie des vapeurs s'échappant de l'acide sulfurique chaud et constituées principalement d'acide nitrique, ainsi que d'eau, d'oxydes d'azote et d'une faible proportion d'acide sulfurique, dépendant de la tension de la vapeur, est ensuite avantageusement
condensée et le condensat recyclé dans l'acide sulfurique maintenu à température élevée. Cette condensation partielle provoque la liquéfaction pratiquement quantitative des vapeurs d'acide sulfurique,
ainsi que d'une proportion réduite des vapeurs d'acide nitrique. Par la condensation, on obtient de
l'acide sulfurique contenant les composés nitrés par
les oxydes d'azote formés lors de l'oxydation ou
provenant de la décomposition de l'acide nitrique,
qui est recyclé avec le condensat dans l'acide sulfurique maintenu à température élevée. Le condensat
ainsi recyclé joue le même rôle que l'acide sulfurique cortenant des oxydes d'azote dans l'oxydation des composés organiques contenus dans l'acide nitrique sortant de la nitration.
Le condensat obtenu par la liquéfaction des vapeurs s'échappant de l'acide sulfurique chaud est
sensé contenir la totalité de l'acide sulfurique évaporé. L'oxydation des produits organiques contenus dans
l'acide nitrique est accélérée par l'addition d'acide sulfurique chargé d'oxydes d'azote, auquel on peut en
outre incorporér des sels de métaux, en particulier de métaux lourds tels que le chrome.
La caractéristique essentielle du procédé de l'invention est l'incorporation dans l'acide sulfurique, contenant les composés organiques, de dérivés nitrés et de préférence d'acide nitro-sulfurique pour assurer la décomposition des ingrédients organiques par oxydation.
La récupération de l'acide sulfurique évaporé est avantageusement combinée avec le recyclage de l'acide nitro-sulfurique, en condensant et en recyclant une petite partie des vapeurs s'échappant de l'acide sulfurique chaud. En l'absence du recyclage de vapeur condensée, il n'y a pas d'oxydation des composés organiques introduits dans l'acide sulfurique.avec l'acide nitrique sans addition d'acide nitro-sulfurique. Dans la façon de procéder conforme à l'invention, la consommation d'acide sulfurique est pratiquement nulle, puisque l'oxydation est provoquée par l'acide nitrique ajouté ou par les dérivés nitrés contenus dans l'acide recyclé. Cette variante est particulièrement préférée car, outre qu'elle élimine la nécessité d'ajouter des quan- tités dosées d'acide nitro-sulfurique, obtient-on un acide nitrique pratiquement exempt de traces d'acide sulfurique.
Lorsqu'il faut traiter un acide nitrique chargé de sous-produits de la nitration, dont la teneur en
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à la proportion correspondant au mélange azéotropique a cide nitrique-eau, il est possible de régler la température de l'acide sulfurique de façon à provoquer la distillation d'un acide nitrique plus fortement concentré. Cette façon de procéder provoquant également la distillation d'une fraction de l'acide sulfurique, il faut soutirer en continu ou à des intervalles dé-
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et remplacer cette fraction par de l'acide sulfurique concentré. Comme l'acide sulfurique soutiré ne contient pratiquement pas de composés organiques, il peut être utilisé tel quel pour d'autres réactions,
par exemple pour la dissolution des phosphates destinés à la préparation d'engrais.
Il est cependant aussi possible d'accroître la température de l'acide sulfurique à un point, auquel l'eau contenue dans l'acide nitrique dilué distille avec l'acide nitrique, maintenant ainsi constante la concentration de l'acide sulfurique. L'acide nitrique dilué obtenu dans ce cas comme distillat peut ensuite être concentré ou rectifié.
Comme l'oxydation des produits secondaires de la réaction de nitration dans l'acide sulfurique est exothermique, il dépend de la teneur en sous-produits si le procédé est auto-thermique ou s'il faut suppléer une certaine quantité de chaleur pour l'évaporation totale de l'acide nitrique et.de l'eau.
Dans le cas d'une teneur suffisante en sousproduits, la température de l'acide sulfurique peut être réglée par une augmentation ou une réduction des quantités d'acide nitrique dilué introduites.
Dans le cas où le procédé n'est pas autothermique, c'est-à-dire lorsque la chaleur produite par l'oxydation des sous-produits de la nitration est insuffisante pour l'évaporation complète de l'acide nitrique et de l'eau présente, on peut économiser de l'énergie en réalisant le procédé à pression réduite, pression qui est réglée pour obtenir dans l'acide sulfurique la température nécessaire pour l'oxydation des composés organiques présents dans l'acide nitrique. Il est également possible de.procéder au préalable à une augmentation de la concentration des produits organiques dans l'acide sulfurique pour assurer le déroulement autothermique des réactions d'oxydation
(combustion).
Le procédé de récupération suivant l'invention est très avantageusement employé entre autres pour le traitement de l'acide nitrique dans les réactions de
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permettant ainsi d'éviter la nécessité d'isoler et de séparer les produits secondaires contenus dans l'acide nitrique et la destruction ultérieure de sous-produits indésirables, par exemple par combustion.
Le procédé suivant l'invention est décrit ciaprès plus en détail à l'aide de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation, en se référant au dessin annexé, dont la figure unique représente schématiquement une installation pour sa mise en oeuvre.
L'acide nitrique contenant les produits de la réaction de nitration est amené par un conduit F dans un évaporateur à agitateur A, rempli d'acide sulfurique fortement concentré. La température de ce dernier est maintenue suffisamment élevée pour provoquer une évaporation pratiquement totale de l'acide nitrique introduit. L'évaporateur A est surmonté d'un conden-
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entraîné est liquéfié et recyclé dans l'évaporateur. L'addition d'acide sulfurique avec une certaine teneur en oxydes d'azote dans l'acide sulfurique de l'évaporateur A permet d'y entretenir en combinaison avec l'acide nitrique une oxydation (combustion) pratiquement complète des sous-produits à un degré tel que l'addition d'eau à l'acide sulfurique soutiré
dans le fond de l'évaporateur A ne provoque plus de précipitation de composés organiques.
Les vapeurs chaudes quittant l'évaporateur sont liquéfiées dans un condenseur principal C, puis refroidies. L'acide nitrique de couleur verdâtre par suite de sa teneur en oxydes d'azote dissous traverse une colonne D garnie de corps de remplissage en contrecourant avec de l'air pour en extraire les gaz dissous. Du fond du condenseur, on soutire par un conduit G
de l'acide nitrique limpide, qui est recyclé, le cas échéant après concentration. Le gaz quittant la colonne D est amené conjointement avec le gaz de combustion dans une seconde colonne d'absorption E, garnie de corps de remplissage, dans laquelle les oxydes d'azote sont absorbés dans de l'acide nitrique dilué. De l'acide nitrique quittant la colonne d'absorption E, une fraction est soutirée par un conduit H, tandis que le res-tant est recyclé dans la colonne d'absorption E, le cas échéant après dilution par l'eau amenée par un conduit K. Le mélange gazeux, contenant les produits de la réaction d'oxydation tels que l'anhydride carbonique et l'oxyde de carbone, ainsi que les oxydes d'azote non absorbés, quitte le sommet de la colonne E avec l'air d'extraction par un conduit J.
Dans les exemples ci-après, les parties et pourcentages sont en poids.
EXEMPLE 1
Dans une installation analogue à celle illustrée schématiquement sur le dessin annexé, et contenant 500 parties d'acide sulfurique à 91 %, maintenu
à 270[deg.]C, on introduit en continu, en l'espace de 60 minutes, 140 parties d'acide nitrique à 72 % avec une teneur de 10 % en sous-produits de la nitration de l'anthraquinone. On obtient 77 parties d'un acide ni- trique pur à 72 %, tandis que l'absorbeur, dans lequel on ajoute par heure 120'parties d'eau, fournit 150 par-
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ment de 2800 parties d'acide nitrique, la perte en aci-
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re 86 parties d'acide sulfurique contenant des oxydes d'azo'te, le déroulement du procède est auto-thermique, et l'acide sulfurique soutiré dans le fond de l'évaporateur est exempt de composés organiques.
EXEMPLE 2
Dans la même installation que ci-dessus,
on introduit par heure 140 parties d'acide nitrique
à 63 %, contenant 5 % de composés organiques nitrés provenant de la nitration du naphtalène, dans 500 par-
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dant le même laps de temps, on obtient par distillation 110 parties d'acide nitrique à 63 % et de l'absorbeur, on peut soutirer 90 parties d'acide nitrique
à 20 %. La quantité d'acide sulfurique, contenant des oxydes d'azote, recyclée pendant ce temps est de 73 parties. Après le traitement de la quantité totale d'acide nitrique, l'acide sulfurique dans le fond de l'évaporateur est exempt de composés organiques.
EXEMPLE 3
On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais sans condenser l'acide sulfurique évaporé dans
le condenseur B (cf. le dessin annexé) et donc en l'absence du recyclage de l'acide sulfurique. On obtient comme distillat 120 parties d'acide nitrique à
73 %. L'acide sulfurique renferme la majeure partie
des produits secondaires ni très introduits avec l'acide nitrique, dont la précipitation quantitative peut
être réalisée par dilution de l'acide sulfurique par addition d'eau. Pendant la distillation, une petite fraction des composés contenus dans l'acide sulfurique sublime et est entraînée par le distillat provenant de l'acide sulfurique.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de récupération de l'acide nitrique provenant d'une nitration à l'aide d'acide nitrique fortement concentré et contenant les sousproduits de la nitration, caractérisé en ce que l'on introduit l'acide nitrique dilué, contenant les produits secondaires de la nitration, en continu dans de l'acide sulfurique d'une concentration de 80 à 100 � en poids, chauffé entre 200 et 350[deg.]C, dans lequel on ajoute simultanément de l'acide sulfurique contenant des oxydes d'azote.