Procédé pour l'enrichissement en titane de minerais ou scories
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La présente invention concerne un procédé pour l'enr
sèment en titane, par traitement avec de l'acide chlorhydrique
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également appelée "rutile synthétique", d'une forte teneur en bioxyde de titane et d'une faible teneur en fers'présentant des propriétés améliorées et qui en font une matière première parti-
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dit "de chloration", de tétrachlorure de titane à partir duquel on obtient des pigments de bioxyde de titane et divers autres composés du titane.
La demande en rutile naturel,* actuellement matière pre mière essentielle pour la fabrication de pigments de bioxyde de titane par le procédé de chloration, est en augmentation rapide. Toutefois, en raison des capacités limitées de la production à l'échelle mondiale et de l'augmentation du coût de cette produc-
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en plus importants comma produit de remplacement du rutile natur
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(1) qu'il existe d'importants gisements d'ilménite dans le monde entier et -
(2) que la teneur en bioxyde de titane peut en âtre augmentée jusqu'au niveau nécessaire, mais aussi en raison des caractérist:
ques supérieures de cette ilménite enrichie, qui la rendent prop:
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Parai les nombreuses tentatives jusqu'à présent effectuées pour enrichir l'ilménite, il en est peu qui aient abouti à
<EMI ID=8.1> acide, suivant lequel on effectue la lixiviation de l'ilménite
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de HC1. Il y a de cela plusieurs années, on produisait par quantités industrielles de l'ilménite enrichie suivant ce procédé, mais cette production a été interrompue peu après, en raison du prix de revient élevé de la production et des problèmes d'utilis; tion ou d'évacuation des résidus. Une forte consommation d'acide chlorhydrique et ce problème d'utilisation de l'évacuation de grandes quantités de solution de chlorure ferrique ont rendu cette opération non rentable et incommode.
Pour qu'un procédé d'enrichissement de l'ilménite et autres composés titanifères soit satisfaisant, il faut qu'il réponde aux conditions suivantes : a) sa mise en oeuvre doit être simple et le matériel nécessaire doit être commode et couramment disponible sur le marché industr:
b) il doit être applicable à la plupart des gisements d'ilménite ou autres minerais titanifères en quelque point du monde qu'ils se trouvent c) les matériaux et les produits chimiques que nécessite sa misa en oeuvre doivent être disponibles industriellement à des prix raisonnables, de manière que la production puisse être entreprisi n'importe où dans le monde, à une échelle suffisamment rentable
-d) le prix à la production de ce rutile synthétique doit pouvoir en temps normal, soutenir la concurrence avec celui du rutile naturel ;
e) la qualité du produit obtenu doit âtre telle <EMI ID=10.1>
et d'autres composés de titane, ainsi que comme produit de rempl.
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assurée ;
g) il ne doit pas y avoir de problème d'écoulement des résidus ;
t <EMI ID=12.1>
en tant que matière première idéale pour la production de bic de titane et du titane lui-même.
Le nouveau procédé suivant l'invention, pour l'en-
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du genre de ceux où le produit brut est soumis dans un lessiv à une lixiviation avec de l'acide chlorhydrique pour former, part, une liqueur usée contenant les impuretés solubles en mi acide et, d'autre part, des composés de titane insolubles en acide et que l'on sépare ensuite de cotte liqueur, est essent ment caractérisé en ce qu'on soumet ledit produit brut à une lixiviation avec une liqueur d'acide chlorhydrique cependant chauffe directement ladite liqueur en employant uniquement, c fluide caloporteur, la vapeur d'acide chlorhydrique introdui dans le lessiveur et dont on se sert ainsi pour régler, à la la température, la pression, et la concentration de l'acide c:
hydrique.
<EMI ID=14.1> initial. Ce procédé ne nécessite la mise en oeuvre d'aucun p:
chimique coûteux ni d'aucun équipement coûteux et il ne pose ; problème en ce qui concerne l'écoulement et la réutilisation résidus.
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il n'est pas commode d'assurer par l'extérieur le chauffage d� grand récipient, ou lessiveur, revêtu d'une maçonnerie résiste
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ce qui conduit à un composé de titane de qualité plus uniforme et plus résultera et ce qui permet d'utiliser cesse liqueur de
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faible pression ;
2) les procédés de récupération de l'acide chlorhydrique qui se sont montrés satisfaisants fournissent habituellement, comme Indiqué ci-après, de l'acide chlorhydrique bouillant et titrant
<EMI ID=19.1> recours à l'injection directe de vapeur dans le récipient on lessiveur pour maintenir une pression convenable et la tempe-
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conditions, on évite la dilution de l'acide par condensation de vapeur d'eau et l'on maintient, pendant toute la durée de la lixiviation, la concentration en acide la plus efficace. On a déjà constaté que, lorsqu'on utilise pour le chauffage l'injection directe, la quantité de vapeur condensée dépend de nombreux facteurs sur certains desquels on ne peut agir (par exemple, 1. quantité de chaleur perdue, etc.). C'est pourvuoi, dans les proc dés de lixiviation jusqu'à présent connus, la concentration en acide varie d'un lot à un autre, de même que la qualité du prodi obtenu. En utilisant pour le chauffage, suivant l'invention, de:
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assurer une extraction optimale du fer -et des autres composés solubles dans l'acide et contenus .dans le minerai. Dans le pre
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fois soumis à une réduction préalable, au moyen d'une solution constituée par la liqueur provenant du second temps de lixivia
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(nécessaire suivant les indications ci-dessus). Pour le second temps de lixiviation, on utilise la quantité complémentaire
- c'est-à-dire l'autre moitié.de la quantité totale d'acide <EMI ID=24.1>
peu d'acide chlorhydrique se condense au cours de cette lixivi tion, en une quantité qui est fonction de la construction du récipient ou lessiveur ou des pertes de chaleur dans celui-ci, de la durée totale de la lixiviation et de la température !ni' des produits ajoutés et du matériel.
Pour que cette extraction ou lixiviation s'effectua dans des conditions aussi satisfaisantes que possible, les deu opérations de lixiviation doivent être effectuées sous une pre;
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observant ce mode opératoire, chaque opération de lixiviation environ cinq heures. La durée exacte du cycle dépend du type des propriétés de la matière première, qu'il s'agisse d'ilméni
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le régime de réaction optimal) sa réactivité étant plus élevée qu'un acide de concentration plus forte ou plus faible
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température d'ébullition, une très faible pression partielle de HC1, ce qui réduit au minimum les pertes d'acide dues à la vaporisation ;
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dues au passage de celui-ci dans la solution de lixiviation : ?) la réduction partielle, par grillage, de la matière première non seulement pour effet de rompre la structure en réseau des cristaux de minerai et de rendre le fer plus aisément accessible
<EMI ID=30.1> de condensation. Toutefois, compte tenu de l'action corrosive de l'acide chlorhydriqua bouillant, la chauffage indirect ne pourrai
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du tantale ou du titane. Pour des applications industrielles, on' construit généralement le récipient, c'est-à-dire. le lessiveur, avec des saler taux à bien meilleur marché tels que des briques
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fage direct est donc plus commode et permet de réduire les frais de l'installation.
Le point d'ébullition de l'azéotrope eau-HCl varie en fonction de la pression. Par exemple, sous une pression de 760 mm
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sant aux conditions de mise en oeuvre aux différentes pressions énoncées ci-dessus.
La liqueur de lixiviation usée, provenant de la lixivia
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extraits du minerai ainsi qu'un peu d'acide libre. Si on jetait cette liqueur usée, non seulement cela poserait un problème de
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cédé avec recyclage suivant l'invention comporte comme opération importante celle de la récupération de EC1 de la liqueur usée, en
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ne fait pas partie de l'invention ; elle est effectuée suivant tout procédé et toute installation classique, par exemple suivant le procédé "Aman" avec une installation construite par la Société
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République Fédérale d'Allemagne, etc. Ces procédés peuvent être avantageusement combinés avec le procédé de lixiviation suivant l'invention. D'une manière générale, ces procédés de récupération de HC1, bien que différents dans le détail, sont d'une mise en oeuvre analogue. On opère dans l'ensemble de la manière suivante.
On hydrolyse les chlorures métalliques à haute température par contact direct avec des gaz de combustion. Les réaction chimiques qui interviennent alors sont les suivantes :
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(dans la tour d'absorption Les produits issus de ces réactions sont donc l'oxyde ferrique et l'acide chlorhydrique gazeux anhydre, HC1. L'installa-. tion pour la mise en oeuvre industrielle de ce procédé comprend essentiellement un réacteur avec un brûleur à mazout et une tour d'absorption de BC1, ainsi que les installations annexes : réservoirs, pompes et ventilateurs. On envoie, sous haute pression,
la liqueur de lixiviation usée dans des buses de pulvérisation situées au sommet du réacteur. Projetée en très fines gouttelette:
cette liqueur vient en contact direct avec les gaz de combustion très chauds, produits dans les chambres de combustion installées <EMI ID=39.1> au voisinage de la base du réacteur. On règle les conditions d'admission dans le réacteur de manière que les gouttelettes de cette liqueur soient rapidement évaporées à sec. Le chlorure
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Les gaz chauds de combustion, contenant de la vapeur d'eau et HCl et véhiculant une faible quantité d'oxyde en poudre traversent une batterie de cyclones,puis ils passent dans une colonne d'absorption garnie de matériaux de remplissage. L'absor
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température élevée. Le gaz épuré, pratiquement exempt de HC1, es évacué dans l'atmosphère. La solution acide recueillie est à la
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L'oxyde ferrique formé dans le réacteur tombe au fond du récipient d'où il est déchargé pour être transmis à un dispositif de transport pneumatique, les mottes éventuellemen formées étant écrasées par un brise-motte pour empêcher tout .bouchage. Le transporteur pneumatique débouche dans un silo qui reçoit aussi la poussière provenant des cyclones. Pour en amélio ses caractéristiques de manutention, la fine poudre d'oxyde peut être granulée par mélange avec une faible quantité d'eau et brassage dans un granulateur.
Le nouveau procédé suivant l'invention pour l'enrichis sèment en titane de l'ilménite ou de tout autre minerai ou scori titanifère sera mieux compris en référence à la figure du dessin annexé, destiné à illustrer l'invention sans aucunement en limit la portée, et il convient de remarquer qu'on peut utiliser toute installation et tout matériel capable d'assurer les mêmes servie Bien que le lessiveur représenté au dessin annexé soit destiné à fabrication par charges successives, on peut bien entendu utilis également une installation fonctionnant en continu.
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Eouvement rotatif. Il est revêtu intérieurement d'un enduit de caoutchouc recouvert de briques anti-acide. Un lessiveur d'envir
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seul lot environ 13,6 t d'ilménite..
Un évaporateur 2, construit en tubes de graphite non <EMI ID=45.1>
dans l'enveloppe.
Un réservoir à niveau constant 3, exécuté en graphita
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l'eau et on l'envoie, par pompage, sur un filtre F. Après l'avo lavé pour en éliminer complètement l'acide, on sèche le produit filtré pour obtenir une ilménite enrichie, et contenant, suiva la composition de l'ilménite ou de tout autre minerai titanifè
<EMI ID=47.1> rifiée, roux l'envoyer vers l'installation, ci- dessus décrite, régénération et de récupération de EC1. La solution d'acide chl
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réutilisée pour la lixiviation et/ou pour la vaporisation, fers ainsi le cycle des opérations que comporte le nouveau procédé. compenser les pertes et les fuites, on ajoute en complément une faible quantité d'acide qui représente moins de 5%-de la quantité totale d'acide nécessaire.
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concentration pouvant pratiquement être atteinte suivant tous les procédés de récupération de HC1 connus pour fournir de bons résultats, il convient d'insister sur le fait que, suivant l'invention:
l'emploi d'acide chlorhydrique très chaud (habituellement à tempé.
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lation de récupération de EC1, combiné avec l'utilisation encore inédite de vapeurs à 20% de HC1 pour son chauffage, ne permet pas
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bouillant à température constante) jusqu'à un titre encore plus élevé et qui serait nécessaire si l'on utilisait pour le chauffage
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duite en Inde et correspondant à l'analyse suivante
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Process for the titanium enrichment of ores or slag
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The present invention relates to a method for recording
seed in titanium, by treatment with hydrochloric acid
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also called "synthetic rutile", with a high content of titanium dioxide and a low content of irons which have improved properties and which make it a special raw material.
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called "chlorination", titanium tetrachloride from which titanium dioxide pigments and various other titanium compounds are obtained.
The demand for natural rutile, currently an essential raw material for the manufacture of titanium dioxide pigments by the chlorination process, is increasing rapidly. However, due to the limited production capacities on a global scale and the increasing cost of this production
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in addition as a substitute for natural rutile
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(1) that there are significant deposits of ilmenite all over the world and -
(2) that the titanium dioxide content can be increased to the necessary level, but also due to the characteristics:
superior ques of this enriched Ilmenite, which make it prop:
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Parai the many attempts so far made to enrich ilmenite, few have resulted in
<EMI ID = 8.1> acid, according to which the leaching of ilmenite is carried out
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of HC1. It was several years ago that enriched ilmenite was produced in industrial quantities using this process, but this production was interrupted soon after, due to the high cost of production and problems of use; tion or disposal of residues. A high consumption of hydrochloric acid and this problem of using the discharge of large quantities of ferric chloride solution made this operation uneconomical and inconvenient.
For a process for the enrichment of ilmenite and other titaniferous compounds to be satisfactory, it must meet the following conditions: a) its implementation must be simple and the necessary equipment must be convenient and commonly available on the site. industrial market:
b) it must be applicable to most deposits of ilmenite or other titaniferous ores wherever they are found in the world c) the materials and chemicals required for its implementation must be commercially available at reasonable prices , so that production can be undertaken anywhere in the world on a sufficiently profitable scale
-d) the producer price of this synthetic rutile must be able in normal times to compete with that of natural rutile;
e) the quality of the product obtained must be such as <EMI ID = 10.1>
and other titanium compounds, as well as as a filler product.
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assured;
g) there should be no problem with the disposal of the residues;
t <EMI ID = 12.1>
as an ideal raw material for the production of titanium bic and titanium itself.
The new process according to the invention, for the
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of the kind where the crude product is subjected in a leach to a leaching with hydrochloric acid to form, on the one hand, a waste liquor containing the impurities soluble in mid-acid and, on the other hand, titanium compounds insoluble in acid and which is then separated from this liquor, is essentially characterized in that said crude product is subjected to leaching with a hydrochloric acid liquor however directly heats said liquor using only, c heat transfer fluid, steam hydrochloric acid introduced into the digester and which is thus used to regulate the temperature, pressure, and concentration of the acid c:
hydric.
<EMI ID = 14.1> initial. This process does not require the implementation of any p:
expensive chemical nor any expensive equipment and it does pose; problem with waste disposal and reuse.
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it is not convenient to provide heating from the outside. large container, or digester, lined with masonry resists
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which leads to a more uniform and higher quality titanium compound will result and which allows the use of liquor ceases to
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low pressure;
2) the hydrochloric acid recovery processes which have been shown to be satisfactory usually provide, as indicated below, boiling hydrochloric acid and titrating
<EMI ID = 19.1> use of direct injection of steam into the digester vessel to maintain a suitable pressure and temperature
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Under these conditions, dilution of the acid by condensation of water vapor is avoided and the most effective acid concentration is maintained throughout the duration of the leaching. It has already been found that, when direct injection is used for heating, the amount of condensed vapor depends on many factors, some of which cannot be controlled (eg 1. amount of waste heat, etc.). Provided, in the leaching processes known hitherto, the acid concentration varies from one batch to another, as does the quality of the product obtained. Using for heating, according to the invention, of:
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ensure optimal extraction of iron and other compounds soluble in acid and contained in the ore. In the pasture
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once subjected to a prior reduction, by means of a solution consisting of the liquor obtained from the second stage of lixivia
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(necessary as indicated above). For the second leaching step, the additional quantity is used
- i.e. the other half of the total amount of acid <EMI ID = 24.1>
little hydrochloric acid condenses during this leaching, in an amount which depends on the construction of the container or digester or the heat losses therein, the total duration of the leaching and the temperature! nor 'added products and materials.
In order for this extraction or leaching to take place under conditions as satisfactory as possible, the two leaching operations must be carried out under a pre;
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observing this procedure, each leaching operation about five hours. The exact length of the cycle depends on the type of properties of the raw material, whether ilmeni
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the optimal reaction regime) its reactivity being higher than an acid of higher or lower concentration
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boiling temperature, a very low partial pressure of HCl, which minimizes acid losses due to vaporization;
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due to the passage of this one in the leaching solution:?) the partial reduction, by roasting, of the raw material not only has the effect of breaking the network structure of the ore crystals and making the iron more easily accessible
<EMI ID = 30.1> of condensation. However, taking into account the corrosive action of boiling hydrochloric acid, indirect heating cannot be
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tantalum or titanium. For industrial applications, the container is generally constructed, i.e. the digester, with much cheaper salt rates such as bricks
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Fage direct is therefore more convenient and enables installation costs to be reduced.
The boiling point of the water-HCl azeotrope varies with the pressure. For example, under a pressure of 760 mm
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sant under the conditions of use at the various pressures stated above.
Spent leach liquor, from leachate
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extracted from the ore as well as a little free acid. If we were to throw out this used liquor, not only would it be a problem of
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sold with recycling according to the invention comprises as an important operation that of the recovery of EC1 from the spent liquor, in
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is not part of the invention; it is carried out according to any process and any conventional installation, for example according to the "Aman" process with an installation built by the Company
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Federal Republic of Germany, etc. These processes can be advantageously combined with the leaching process according to the invention. In general, these HCl recovery methods, although different in detail, are of similar implementation. The overall operation is as follows.
Metal chlorides are hydrolyzed at high temperature by direct contact with combustion gases. The chemical reactions which then take place are as follows:
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(in the absorption tower The products resulting from these reactions are therefore ferric oxide and anhydrous gaseous hydrochloric acid, HCl. The installation for the industrial implementation of this process essentially comprises a reactor with a oil burner and an absorption tower of BC1, as well as the ancillary installations: tanks, pumps and fans.
the spent leach liquor in spray nozzles located at the top of the reactor. Projected in very fine droplets:
this liquor comes into direct contact with the very hot combustion gases produced in the combustion chambers installed <EMI ID = 39.1> near the base of the reactor. The conditions of admission to the reactor are adjusted so that the droplets of this liquor are rapidly evaporated to dryness. Chloride
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The hot combustion gases, containing water vapor and HCl and carrying a small quantity of powdered oxide, pass through a battery of cyclones, then they pass into an absorption column packed with filling materials. Absorber
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high temperature. The purified gas, practically free of HC1, is vented into the atmosphere. The acid solution collected is at the
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The ferric oxide formed in the reactor falls to the bottom of the vessel from where it is discharged to be transmitted to a pneumatic conveying device, any clods formed being crushed by a clod breaker to prevent any clogging. The pneumatic conveyor opens into a silo which also receives the dust from the cyclones. To improve its handling characteristics, the fine oxide powder can be granulated by mixing with a small amount of water and stirring in a granulator.
The new process according to the invention for enriching ilmenite or any other titanium ore or scori with titanium will be better understood with reference to the figure of the appended drawing, intended to illustrate the invention without in any way limiting its scope. , and it should be noted that any installation and any equipment capable of ensuring the same service can be used. Although the digester shown in the appended drawing is intended for manufacture by successive loads, it is of course also possible to use an installation operating continuously .
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Rotary movement. It is internally coated with a rubber coating covered with anti-acid bricks. A digester of approx.
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single batch approximately 13.6 t of ilmenite.
An evaporator 2, built in graphite tubes not <EMI ID = 45.1>
in the envelope.
A constant level tank 3, executed in graphita
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water and is pumped through a filter F. After the avocado washed to completely remove the acid, the filtered product is dried to obtain an enriched ilmenite, and containing, followed by the composition of the ilmenite or any other titanium ore
<EMI ID = 47.1> rified, red send it to the installation, described above, regeneration and recovery of EC1. The chl acid solution
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reused for leaching and / or for vaporization, thus making the cycle of operations included in the new process. to compensate for losses and leaks, a small amount of acid is added in addition, which represents less than 5% of the total amount of acid required.
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concentration which can practically be reached by all the methods for recovering HC1 known to provide good results, it should be emphasized that, according to the invention:
the use of very hot hydrochloric acid (usually at room temperature.
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The recovery process for EC1, combined with the still unprecedented use of 20% HC1 vapors for its heating, does not allow
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boiling at constant temperature) to an even higher titer which would be necessary if one were to use for heating
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picked in India and corresponding to the following analysis
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