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Procédé de microencapsulement et produits obtenus.
La présente invention concerne un nouveau procédé de microencapsulement d'émulsions huile-dans-eau. Plus spécifiquement, elle se rapporte à des procédés pour encapsuler de menues gouttelettes d'émulsions huile-dans-eau, aux produits ainsi obtenus et àà leur application dans des systèmes de copie par transfert sensibles à la pression.
Au cours des dix dernières années, les microcapsules contenant tant des liquides que des solides ont trouvé de nom-
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brenses applications industrielles. Par exemple, l'une des .. applications les plus courantees est la confection de systèmes de copie par transfert dans lesquels de dénués gouttelettes d'un intermédiaire incolore de colorant disperse ou dissous -.. dans une huile sont encapsulées et appliquées sur une feuille compiante. L'intermédiaire de colorait est alors transféré sur une feuille de copie par rupture des capsulés.
La feuille de copie sous-jacente porte un enduit adsorbant qui contient une matière propre à réagir avec l'intermédiaire de colorant et à faire apparaître une narque visible aux endroits où les microcapsules ont été rompues et où l'intermédiaire de colorant a été transféré.
D'autres applications récentes étendues des microcapsules sont la fabrication d'adhésifs et rubans adhésifs, d'engrais, de compositions pharmaceutiques, de denrées alimen- taires et de produits cosmétiques.-
Des les premiers progrès de la technique des micro- capsules, on a essayé de diverses façons d'encapsuler de menues gouttelettes d'une émulsion soit eau-dans-huile, soit huile- dans-eau. Pour la plupart des essais réalisés jusqu'à présent, on a recouru au phénomème de"coacervation", Les émulsions en microcapsules ont été utilisées presque exclusivement dans les industries de la pharmacie, des denrées alimentaires et des produits cosmétiques.
Par "coacervation", on entend la séparation d'un cer- tain nombre de solutions aqueuses colloïdales en deux couches liquides dont l'une est riche en soluté colloïdal et l'autre, pauvre en ce mené soluté. Les facteurs qui influencent la sé- paration en plusieurs phases liquides sont: (a) la concentra- tion en colloïde, (b) la nature du solvant du système,, (c) la température, (d) l'apport d'un autre polyélectrolyte à la solu-
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tion et (e) l'apport d'un électrolyte simple à la solution.
Due propriété remarquable des coacervats est que la même espèce chimique constitue le solvant des deux phases.
Cette propriété distingue nettement les coacervats des systè- ries biphasiques comprenant deux liquides non miscibles. Ainsi, une particule colloïdale de soluté traversant l'interface d'un coacervat biphasique se retrouve essentiellement dans le mê,e milieu de l'autre coté de l'interface. Du point de vue de la composition, la différence entre les deux phases est une diffé- rence de concentration en soluté. Du point de vue de la struc- ture, les deux phases différent par le fait que le soluté col- loIdal de la phase pauvre en colloïde est réparti dans un dés- ordre statistique et que le soluté colloïdal de la phase riche en colloïde est davantage orienté.
Dans tous les cas de co- acervation qui ont été observé, le soluté est constitué par des particules géométriquement anisotropes.
La coacervation peut appartenir à deux types généraux.
Le premier cas est le cas de la coacervation simple ou saline où une phase liquide se sépare par addition d'un électrolyte simple à une solution colloïdale. Le second est celui de la coacervation complexe où la séparation des phases résulte de l'addition d'une seconde espèce colloïdale à une première solu- tion colloïdale, les particules des deux colloïdes en dispersion portant des charges de signes opposés.En général, des substan- ces capables de porter une charge électrique en solution (c'est- à-dire des natères portant un radical ionisable) sont suscep- tibles de coacervation.
De telles substances sont notamment des espèces macromoléculaires, naturelles et synthétiques, comme la gélatine la gomme arabique, la gomme adragante, les copolymères styrène/anhydride maléique, les copolymères éther méthyl-viaylique/anhydride maléique, l'acide polyméthacrylique
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et des substances analogues.
Pour les coacervats tant simples que complexes, une con- dition préalable nécessaire pour la conservation est la réduc- tion de la densité de charge de l'espèce colloïdale. Dans le cas de la coacervation simple, cette réduction de la densité de charge associée à la désolvatation partielle de l'espèce col- loïdale est analogue au phénomène précédant la floculation ou la précipitation d'un colloïde par addition d'un électrolyte simple,
puisqu'on sait que l'addition d'un supplément D'élec- trolyte à un coacervat simple se traduit par le retrait de la couche riche en colloïde avec précipitation de l'espace col- loïdale. Cette mène réduction de la densité de charge associée à la désolvatation partielle de l'espèce colloïdale qui précè- de la précipitation de deux colloïdes portant des charges de signes opposés à partir d'une solution peut être considérée aussi comme étant la cause de la séparation des phases dans un . coacervat complexe. Toutefois, la réduction de la densité de charge est une condition préalable nécessaire pour la coacervation, mais elle n'est souvent pas suffisante-.
En d'autres ternes, la réduction de la densité de charge sur les particules colloïdales doit altérer ou modifier les interactions de soluté à soluté dans une mesure telle que les particules colloïdales tendent à s'agglomérer et à former une phase liquide continue distincte plutôt qu'une phase floculée ou une phase solide.
Cette tendance peut être attribuée à la fois aux interactions de Coulomb et aux interactions de Van der haals à grande distance des agrégats volumineux en solution. Ainsi, tant dans la coacervation simple que dans la coacervation conplexe, la formation du système biphasique commence par l'agglutination des espèces colloïdales en aas subuicroscopiques, lesquels
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subissent la coalescence et fornc-st ainsi des gouttelettes ;ilcroscopiques. La poursuite de la coalec2-: senne des gouttelettes nacrc5couicues qui tendent à se séparer en formant une phase continue. Cette phase constitue la phase supérieure ou inférieure, suivant le rapport: des densités des dcux phases.
Si, avant l'amorçage de la. une émulsion huile-dans-eau comprenant de l'huile, de l'eau et un agent émul-a
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sionnant ou épaississant, C01:..';l('! la ca=b%r.t<é:,;ny.icellialose eu la gomme arabique,est dispersée en venues gouttelettes dans une solution aqueuse ou en sol d'un colloïde d'e=iiapsà?,emeixt et si ensuite, un électrolyte sL#pà,e,cczre le sulfate de sodium ou une autre espèce colloïdale portant Rne charge de signe opposé est ajcuté en vue de l'induction da la coacer"ep-tion7 le colloïde deencanslilement entoure chaque gc,uttelette de répulsion et enrobe donc ces gouttelettes d'une couche liquide de colloïde coacervê.
Los enrobages liquides qui entourent les gouttelettes d'éulsion doivent être par la site durcis pour
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la formation des nicrocapsules à parois solides.
Un des inconvénients principaux de l'eneapsulenent par coacervation est qu'il est nécessaire de régler étroiteuent ." les concentrations en col2olde et en în4-t4n4k-,E,-,zr de coacerva- tion. En d'autres ternes, la coacervation rla lieu que dans un intervalle limité de pH, de concentration en colloïde et/ou de concentration en électrolyte.
Par pour la coacer- vation simple; si l'apport d'électrolyte est insuffisant, la formation des deux phases n'a pas lieu et si l'apport d'électro- lyte est excessif, le colloïde précipite en gruneaux. Dans
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le cas de la coacervation ccnplexe au nuyen colio5:de ayant un point iso-électrique, le pli est spëcialesent important parce qu'il doit être ajusté et maintenu à une valeur à laquelle
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les deux colloïdes ont des charges de signes opposes.
De plus, lorsqu'un colloïde gélifiable, cosse la gélatine,est ajouté
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comme ahent d'e:caasuïe.entla coacervation doit avoir lieu à une température supérieure au point de gélification du colloïde.
Un autre inconvénient des nicrocapsules déjà connues et spécialement de celles comprenant des colloïdes hydrophiles
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comme agent d'encapsu1eent est que ces capsules sont sensibles aux humidités relatives et aux températures élevées. Souvent, cette propriété peut être intéressante lorsqu'on recherche le dé-
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gagement diffère de la calibre encapsulée.
Toutefois pour des systèmes de copie par transfert sensibles à la pression, cet effet se traduit par une dégradation des parois de la capsule
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et par un déggent pr6aturé de l'agent coloré. j Un inconvénient courant des r.1icroca.rsules contenant ,un intermédiaire incolore de colorant, telles quelles sont préparées par les procèdes classiques, est la tendance à la
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dégradation ou à la déconposition de 1'internédia<re incolore lors d'une exposition prolongée à la chaleur et à la lumière, /,Présentés en capsules, ces intermédiaires incolores, qui sont
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' horaalesent dissous dans un véhicule huileux, sort également ---pr.o res ¯¯-rs.ter- ncs-&rea -longtc:ps -en-..ruli.r'-lorsqu' s---. ont été appliques sur du papier ou un support analogue.
Cette inaptitude résulte croît-or. de la ccnt.anina.tion du contenu des microcapsules par les gaz de l'ato5phre à travers les micropores des parois.
L'invention a donc pour but de procurer un procédé
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de micro encan d'enulsions 3iaile-daas-eau évitant le recours à la ccacervation et ainsi tous les inconvénients qui lui sont propres,
Elle a aussi pour but de procurer un procède pour
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produire des nicrocapsules à parois solides et résistantes sans qu'il soit nécessaire de durcir une paroi intermédiaire liquide.
Elle a par ailleurs pour but de procurer des nicro- capsules dont les parois sont faites d'une résine hydrophobe et qui contiennent une émulsion.
Elle a aussi pour but de procurer des feuilles co- piantes sensibles à la pression portant sur une de leurs faces une couche de nierocapsules contenant un intermédiaire incolore de colorant dispersé ou dissous dans la phase huileuse d'une émulsion huile-dans-eau et ayant une aptitude supérieure à Bain- tenir l'intermédiaire à l'état incolore.
Ces buts et d'autres de l'invention ressortiront davantage de sa description faite ci-après avec référence au dessin qui illustre certains aspects de l'invention et dans lequel:
Fig.1 est un tableau de marche du procédé d'encapsulement de l'invention dont la légende est donnée après les exemples, et
Fig. 2 est une vue en coupe agrandie d'une partie d'une feuille de copie faisant l'objet de l'invention.
L'invention a pour objet un procédé pour former sans recours à la coacervation des microcapsules comprenant des parois solides d'une résine hydrophobe partiellement con- densée thermodurcissable et contenant de menues gouttelettes d'émulsion huile-dans-eau.
Le procédé consiste en un simple mélange des constituants ci-après:
A) une solution comprenant comme solvant de l'eau et comme soluté un produit de condensation partiale du formaldéhy- de qui est capable de se séparer de la solution sous force de particules solides par dilution avec de l'eau, et B) uns émulsion huile-dans-eau comprenant une matière
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huileuse non miscible à )., eau choisie parmi les huilas,,
graisses et cires liquides et à bas point de fusion comme phase disper- sée ainsi qu'une solution aqueuse colloïdale d'un agent émul- sionnant amphiphile comme nilieu dispersante 1 *eau de l'émul- sion étant présente en quantité suffisante pour provoquer la séparation du produit de condensation de sa solution.
Le mélangeforce le produit de condensation à se sé- parer de sa solution sous forme de particules solides autour d'un noyan d'huile d'une émulsion huile-dans-eau. lors de la dilution par l'eau ae l'émulsion, La dilution est exécutée lentement sous vive agitation.
Par $'matières huileuses non miscibles à l'eau", on en- end des matières lipophiles qui sont de préférence liquides, tel- les que des huiles, qui ne se mélangent pas avec l'eau et qui sont inertes à l'égard des constituants du sytème. Les graisses et cires à bas point de fusion conviennent aussi aux fins de l'in- vention. Toutefois) les huiles sont préférées pour le contenu. des capsules parce qu'elles ne requièrent pas le Maintien d'une zempérature précise.
Dans certains formes de réalisation de l'invention, la tension de vapeur et la viscosité de la matière huileuse doivent entrer en ligne de compte, Par exemple, pour la production d'une feuille copiante, il est préférable d'uti- liser une huile à faible viscosité et à basse tension de vapeur.
La viscosité de l'huile est un facteur décisif pour la vitesse à laquelle les marques peuvent être transférées sur la fouilla de copie, parce que les huiles peu visqueuses se transfèrent plus rapidement que les huiles à viscosité plus élevée.. La. ten- sion de vapeur doit être suffisamment faible pour empêcher une perte sensible d'huiles par évaporation pendant l'encapsulenent.
'Un compromis doit donc être établi pour le choix d'une huile
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de viscosité moyenne ayant une vitesse de transfert raisonnable
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sur la feuille de copie et une volatilité raisemnablement basse, De manière générale, les matières li?ohiles enca.?- sulées peuvent être des Imites, graisses et cires naturelles
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ou synthéticues ou une cosbinsison quelconque 2e ces substances qui satisfait aux nécessités imposées par e--ivisagée des Elicrocapsules.
Parai les natieres appropriées il con- vient de citer les huiles naturelles,conne l'huile de coton, l'huile de soya, les huiles lubrifiantes extraites du pétrole, les huiles de foie-de poisson, les huiles siccatives et les
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huiles essentielles; les huiles synthétiques, eo#=e le salicylate de néthyle et les bi2hér-yles llé.J.Jinés; 1±5 graisses à beLs point de 1-laxoqge,et les cires liquides ou à bas point de fusion, coone l'huile de 'baleine et la lanoline. Une classe préférée de matières huileuses non niscibles à l'eau comprend les biphénylcs halogénés, pamt lesquels les bîphé.-iyles chlorés sont spécialenent préférés.
Conformément à l'invention) le procédé décrit ici peut être appliqué pour llericapsulement d'une énulsion huiledans-eau seule, mais en variante, la fiuase huileuse de l'émul- sion peut constituer le véhicule pour un autre constituant actif.
Dans ce dernier cas, le constituant actif peut se trouver en solution; en dispersion ou en suspension dans la phase huileuse.
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Le procédé de l'1.nvention peut donc être appliqué à l'encapsulement de médicaments,, de poisons, d'a1it:1e..'1ts, de cosmétiques, d'adhésifs et d'autres substances trouvant des applications sons forme de nicrocapsules..
Dans la forme de réalisation préférée de l'invention, savoir les feuilles de copie par transfert, on peut appliquer
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le-precédé pour encapsuler une encre huileuse du type de celles
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qu'on peut utiliser, dans les rubans de machine à écrire et papier carbone ne déteignant pas.
Pour une telle application;
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il s' est révélé utile d'encapsuler un intermédiaire incolore de . colorant insoluble dans-leeau à l'état dissous dans la phase
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huileuse de ce qui évite la nécessité de 1 élimination du résidu de salière colorée des surfaces, extérieures des capsules avant leur application en revê-CL,.2-,:nt, co.e il esi Nécessaire pour l'erc.ns:Ir ae.3t des encres Les interaéniai-¯ res incolores de colorant sont ss.:
.es â cette fin et so ie connus. '
Des exemples des dérivas incolores de colorants qu'on peut utiliser suivant l'invention sont certains leucodéroi-
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vs, co.e la lactone de violet cristal, le benroy'-- --'.euco 'b3cu. de Kethylene et des dérivés de bis(-dialkylao.i.!ioary3 3Eethane du. type décrit dans les brevets des Etats-Uais dAsérique 2.91.733st 2.9$ i ,3, cie aeae que leurs nclanges. Ces inter- nédiaires sont incolores en milieu alcalin et prennent une cocoration visible en milieu acide.
Ainsi, capsule con- tenant un tel compose est rompue et lorsque le comdposé est ré- pandu sur un adsorbant acide accepteur d'électrons, conne une feuille de papier recouverte d'une matiëre acide organique ou inorganique, une coloration visible apparaît dans la natière adsorbante au point de contact.
Des inhibiteurs peuvent éventuellement être disperses
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dans la phase huileuse en B6se temps que 1'inteédiaire de co- lorant. Ces composés sont utiles pour empêcher la dégradation des intermédiaires de colorant par la chaleur et la lumière pen-
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dant l'encasu1ement, en particulier lorsque des températures élevées sont requises, comme il en est lorsqu'on 'utilise une graisse pour l'énulsion. Les inhibiteurs-favorisent aussi, cr.o1 t-. on,la stabilité aux effets atmosphériques -des marques colorées
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reportées sur la feuille de copie. Une petite quantité (en général d'environ 1 à 10% du poids du colorant) d'un inhibiteur,
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conne la N-phényl-2-naphtylaQine est utilisée eu :raLi:e suivant 1 7 elnveritio-n.
Les int.ersédiaires incolores de colorants qui sont mentionnés ci-dessus sont en général â ,osou'1 es.. Les haies qui sont inertes à l'égard du colorant et dans lesquelles celui-
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ci a une solubilité appréciable, par exesple de bzz g pour 100 g d'huile,sont préférables.
Les ésulsions qui doivent être eneapsulées conforcenent à l'invention doivent être stables au moins pendant la durée de fornation des nicrocaps111es.. Conse on sait que les mélanges eau-huile n'ont pas d'a:iit:ac;e propre à la stabilité, un agent émulsionnant doit être incorporé 1 ces systèmes. Le choix de l'agent enulsionnant peut être basé ur des essais, mais de préférence compte tenu de l'équilibre hydrophile- lipQphile des matières qu'on désire utiliser. Sur la base des données expérimentales, on peut attribuer à la plupart des
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huiles et agents émulsiori-nants certaines valeurs pour l'équi- libre hydrophile-lipophile.
Ainsi, au moyen de ces valeurs, on peut choisir l'agent émulsionnant ou la combinaison d'agents
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émulsiojtnants nécessaire pour la forsatica d'une émulsion huiledans-eau stable. Par exemple, un agent érmlsionnant ayant un indice d'équilibre hydrophile-lipophile d'environ 10 est nécessaire pour la formation d'une é8Ulsion stable d1huile blanche dans l'eau. Lorsque l'indice d'équîlîbre hydrophile-lipophile de l'agent émulsionnant trabe à environ 4; l' énul sion huile- dans-eau tend à devenir plus instable et se transforme finalement en une émulsion eau-dans-huile..
L'indice d'équilibre hydrophile-lipophile de deux ou
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plusieurs agents énulsionnants en méange peut être calculé par
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une règle proportionnelle.. Toutefois" dans ces combi.n;1isons, certains effets antagonistes 4pHaraissent dans des classes uniques d'agents éruLsionr;ants9 par exenpie lorsqu'on prépare une dispersion colloïdale aqueuse de gélatine de peau de -ocre (à un pH peu élevé) et d'agar-agar, on obtient un précipité floculant de la nature d'un coacervat.
Cette fornation peut être expliquée par la coacervation parce que l'agar-agar est toujours un colloïde à charge négative et parcs que la gélatine à un pH inférieur à son point iso-électrique (qui est d'environ 9) est très po- sitive. Il en résulte que la dispersion gélatine/agar-agar est compatible en milieu alcalin, c'est-à-dire lorsque la gé- latine se trouve au-dessus de son point iso-électrique.
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Les agents éaulsionnants qu'on peut utiliser suivant l'invention sont qualifiés d'''aI:i?",hiphiles''.. En d'autres ternes, ces agents emulsionnants sont en général p¯rérérentiel1e:Jent solubles dans une phase de 1;émulsioiie nais ils ont une affi- nité appréciable pour l'autre phase de cette émulsion. On peut donc dire qu'un agent émulsionnant aaphiphile confère à une huile un caractère plus hydrophile que celui quelle avait au-
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paravant et confère réciproquement à l'eau un caractre '1"1 lipo,hl-'---.
Des exenples d'agents éculslonnants aaphiphiles qu'on peut utiliser suivant l'invention sont les colloïdes liophiles naturels, notamment les gommes, protéines et polysaccha-
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rides, conne la gomme arabique, la gone adragante, leagar-agar, la gélatine et l'amidonet les produits synthétiques,comme la céthYI-CellUlos1 la polyvinyl-pyrrolidone, l'alcool polyvinyli- que et les copolymères de l'éther céthyl-vinylique avec .'arthr- dride rlaléique. Un agent énulsionnant préféré est la néthyl- cellulose.
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Les résines thernodurcissables q7a-lon peut utiliser
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suivant l'invention doivent être de caractère hydrophobe, Des résines appropriées 'sont les produits de condensation partielle
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du forualdéhyde.
Par ''produits de condensation partielle", on entend des résines de stade A ou de stade B, c'est-à-dire des
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résines qui n'ont pas atteint l'état infusible ou insoluble.
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Cependant, les résines de stade B sont spccialesent préférées
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aux fins de l'invention.
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Des exemples de résines s.?pro?ripes sont les produits de condensation du foraaldehyde avec des coime l'hydroxybenzène ou phénol nroprenent dit, le fl-crésol et le 35xyiénoli des carbam-1-des., comme 1-'urée; des triazines, cosce la mélamine; des conposes amîn6s et aidésJco9 l'aniline, le ntoluènesuli'ona::.5.da, 1-7thylèneurée et la guaniine des cétones, conne l'acétone et la cyclohexanone; des hydrocarbures arocatiqu,s,corne le naphtalène)et des con-,os,-4s hêterocycliques corme le thîophène. Sous l'influence de la chaleur, ces résines passent irréversibleuent de l'état fusible et/eu soluble à l'état influsîble et insoluble.
Les produits de condensation préférés du forraldéhyde
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aux fins de l'invention sont les produits de condensation par-
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telle méla-aine-forr-aidéhyde ou phenol-forsaldehyde ou bien urée-fornaldéhyde. Les résines urée-forraldebs+de et le clanine
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de stade B sont spécialement préférées.
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Ces résines partielleuent condensées peuvent ttrr pré- parées rdc11eent de Manière classique..Par exemple un produit de condensation partielle de la môlP.tzine et du formaldéhyde de consistance sirupeusej qui est utilisé dans les exemples ci- après,est préparé par chauffage au reflux de 125 g de mélamlne avec 184 ml de formaline (à 37% en poids de iormeld4hyde) neu- -
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trallsée jusque un nh àe 8 rar du carbonate de sodium. Le rap- port notaire fo.-.ald4hyde : mélanine de ce mélange de réaction 'est de 2,3:1. On poursuit la réaction pendant environ 1 heure à 1 heure et 30 ninutes à une température de 92 à 96 c ou jusqu'à ce que 1 volume du produit de condensation devienne trouble par dilution avec 2 à 10 volumes d'eau.
On peut utiliser
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le produit de condensation im#édi=ate#ent ou bien le conserve? en vue d'une utilisation ultérieure en y ajoutant une petite quanti té, à savoir d'environ 6 à 1% en poids, de nethand. Le . méthanol etlréche la condensation raiee de la solution de résine de se poursuivre pendant la conservation et peut être évaporé atire sirupeuse a-.ant .4A nélange. pora salière sireuse avnt pendant le celange. produit de condensation résineux ou na.--l.4cre sirupeuse contenant ou non du méthanol est une solution aqueuse d'une résine partiel-
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lement condensée hautement rlticulable qui est susceptible d'être diluée jusqu'à un voiture au moins double avant que la résine se sépare aprécib1enent de la solution.
Après que la résine s'est séparée de la solution, la condensation entraîne avec' le temps une réticulation plus poussée du produit de condensation partielle. Cette condensation ou réticulation supplémentaire peut être accélérée par un ap-
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éÙ1àux particules précipitées. 1-es-m-îcrocapsules dont les parois sont formées par une résine theX'!1iotiurc1ssa- ble durcissent avec le temps et deviennent de oins en moins sensibles à la pression. Si on le désire) on peut ajouter aux microcapsules une solution aqueuse d'un agent de réticulaticn
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chidiquecosne le glyoxal,.po-ar faire durcir davantage les parois des capsules.
Cependant, cette addition est facultative et n'est pas nécessaire pour la formation de capsules très résistantes.
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De préférence, une petite quantité d'un stabilisant est ajoutée à la résine thermodurcissble sirupeuse pour amélio- rer la stabilité de cette résine à l'égard de la chaleur, de'la lumière et de l'oxygène. Dans le procédé de l'invention, on a utilisé environ 0,3 à 0,5% en poids d'un stabilisant classique, comme lé stéarate de zinc ou le stéarate de plomb dibasique.
Une vive agitation est nécessaire pour la formation de très fines gouttelettes de l'émulsion et finalement de très pe- tites capsules. Il est donc possible d'obtenir par le procédé de l'invention des nicrocapsules dont le diamètre s'échelonne d'en- viron 0,1 à quelques centaines de microns. De préférence les microcapsules obtenues par le procédé de l'invention ont un cali- bre moyen d'environ 3,5à 7 nierons et plus avantageusement d'environ 4,5 microns. Si les microcapsules sont trop fines, elles deviennent difficiles à rompre et la densité des marques reportées dans le système de copie est atténuée. si les mi- crocapsules sont trop volumineuses, leur rupture est prématurée et entraîne des maculatures.
L'agitation peut être assurée à l'aide d'un mélangeur à grande vitesse par des ondes ultrasoniques ou par d'autres moyens classiques. Une vive agitation ne doit être entretenue que dans la zone de mélange et non dans tout le volume du liquide auquel est ajoutél'autre liquide.
On a découvert que plus la vitesse de mélange est faible, plus les parois des capsules sont imperméables aux fuites internes et externes. Un mélange lent est assuré par tout moyen classique, par exemple par pulvérisation en fin brouillard ou par admission goutte à goutte.
L'invention a pour objet un procédé d'encapsulement relativement simple au moyen d'une résine thernodurcissable comme
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agent d' è:1capsulement:. La Fig. 1 est un tableau de marche dun proceci,suÍva...'1t lequel on encapsule une émulsion huile- - -dans-eau à l'aide d'une résine thersodurcissable aqueuse par- . tiellement condensée-à l'état sirupeux qu'on prépare au préalablè On mélange la résine à l'état de solution lente- ment avec-1'Pulsion préparée par ailleurs . De préfér#nc on ajoute la solution de résine à.l'émulsion- Cependant, on peut réaliser le mélange en ajoutant l'émulsion à la solution
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de résine.
DaÚ5 un cas conne dans l'autre, la résine ther::5o- durcissable se sépare de sa solution initiale à l'état de fines particules à paroi consistante et résistante en raison de la
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dilution de la solution de résine par l'eau de l'érulsicn- Cha- que particule contient une ou plusieurs gouttelettes d'émulsion huile-dans-eau.
Au terme de la dilution, le mélange comprend les fines particules de résine (contenant chacune des gouttelettes d'émulsion) en dispersion uniforme dans un milieu aqueux qui contient en outre le solvant de la résine et le résidu d'agent émulsionnant. Sensiblement toute la matière huileuse (a l'état émulsionné)est contenue dans les particules de résine.
On peut appliquer la dispersion des microcapsules directement sur une feuille et la sécher . Une opération facultative est l'addition d'une petite quantité d'un liante
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de préférence 1 'hydroxyéthyl-cellulose, à. la dispersion des microcapsules avant la coulée sur le support. Cette addition favorise la fixation des microcapsules sur la feuille. Si en
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le désire, on peut mélanger les icrocapsu1es avec une suspen- sion aqueuse de fibres à l'état de pulpe avant de couler les microcapsules sur la feuille. Les fibres à l'état de pulpe répartissent les efforts et empêchent des souillures excessives.
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En variante,- on neuf incorrorer un liant, tel que l'hydronyéthylcelluloselà la pulpe qui est melangée avec les nicrocapsules.
Les énulsions en roicrocapsules de leinv'entîon sont destinées à la production de feuilles coniantes. Plus spéciale- ment, des capsules contenant un intermédiaire incolore de-colo-
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rant dans la phase huileuse de l'éulsion sont appliquées sur une face d'une nappe, puis le produit est sèche. L'application est exécutée de la manière habituelle, par exemple à l'aide d'une
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racle pncunatique. Cependant, dans certaines tomes de réalisa- tion de l'invention, les car,sales ont été appliquées avec succès à l'aide d'un rouleau en ne subissant la rupture qu'en nombre
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très minime. Les couches de canule sont séchées de oaniere habituelle à des tespcratures de 40 à 75 C.
A ces températures, la dégradation des capsules et en particulier des intermédiaires de colorant est sensiblement nulle.
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La nappe utilisée habituellenent pour les feuilles copiantes est une napne de parier et est donc proférée dans le procède de l'invention. Toutefois, les uicrocapsules obtenues par les procédés décrits peuvent être appliquées sur d'autres matières, par exemple sur des nappes de salière plastique ou de tissus divers. Lorsqu'on utilise une nappe dont la porosité est élevée, il est avantageux de la recouvrir d'abord d'une
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matière qui réduit l'infiltration des microcapsules à travers la nappe¯ L'1prégnation de la nappe au moyen d'alcool polyvinylique ou d'un latex butacliène-styrène est classique pour la formation d'un substrat essentiellement isperciëable.
De manière générale, la quantité d'agent émulsiorxmt qui subsiste dans la dispersion des nicrocapsules après la séparation de la résine et .'encasu3een de l'émulsion est suffissn-- te pour qu'un supplément de liant ne soit pas nécessaire. On
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utilise classiquement conne liant de la gélatine ou de la gomme arabique. Cependant, il est préférable d'ajouter au système
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'un liant 5T.:lenaire, coe la néthyl-cellulose ou jeal:Ldon.
Les liants de ce genre favorisent l'ià>obilîsaticn des nicro- capsules sur La nappe. Si la dispersion est trop visqueuse pour l'application à cause d'une telle addition, on peut recourir à de l'eau pour ajuster la viscosité.
La Fig. 2 représente en coupe une partie d'une feuil-
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le copiante produite confornement à invention et ccarrenant. une feuille de papier 10 qui porte une couche sensiblement uni-
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ferme de nicrocapsules 12, dont chacune contient une émulsion huile-dans-eau dont la phase huileuse contient un ::3er:diaire incolore de colorant. L'agent liant pour unir les microcapsules au papier n'est pas représenté.
Les feuilles copiantes produites suivant les diverses formes de réalisation de l'invention ont un bel aspect et ne forment pratiquement pas de taches lorsqu'elles sont -,mises en contact par leur face avec une feuille de copie portant une couche d'une salière adsorbante acceptant les électrons. De plus, les feuilles copiantes de l'invention sont plus avantageuses que celles actuellement disponibles dans le commerce. On a
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découvert que par encapsulèrent à'wne émulsion huile-dans-eau dont la phase huileuse contient un intermédiaire incolore de colorant, on améliore beaucoup la stabilité de l'internédiaire de colorant à l'égard de la chaleur et de la lumière.
En outre,
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le risque d'une réaction colorée préaaturée de l'intermédiaire .de colorant est beaucoup moindre. Par exele, des expositions
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de papier portant les microcapsules la lunière solaire directe pendant 5 henres,à une température de 85,oc pendant 20 heures et à une température de ¯ZQ-Ç ¯¯?nQa.!1t 18 heures à une humidité ré-
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lative de 90% n'entraînent aucune altération de l'aspect des feuilles copiantes ni de leur aptitude à former un colorant.
Diverses formes de réalisation de l'invention sont' illustréespar les exemples suivants.
EEMPLE 1- On prépare une résine urée formaldéhyde de stade B hydrosoluble en chauffant au reflux un mélange qui comprend 120 g d'orée et 324 g de formaline (solution aqueuse à 37% en poids de formaldéhyde) neutralisé jusqu'à un pH de 7,0 ¯ 0,1 au moyen de carbonate de sodium en solution. On chauffe alors le mélange ci-dessus au reflux pendant environ 10 minutes et on y ajoute
0,52 g d'acide acétique, après quoi on poursuit le chauffage au reflux pendant environ 3 heures et 30 minutes,,-
Le pH du mélange résultant est d'environ 4,3 et on l'ajuste à 7,0 à l'aide d'une solution de carbonate de sodium.
On refroidit la résine urée-formaldéhyde jusqu'à la température ambiante pour obtenir une résine de stade B hydrosoluble.
EXEMPLE 2 -
On dissout de la lactone de violet cristal,de même que du benzoyl-leuco bleu de méthylène en quantité de 2,1 parties en poids et de 0,9 partie en poids respectivement dans 97 par- ties en poids de biphényl chloré chaud se trouvant à une tempé- rature d'environ 100 C. On agite la solution chaude des colo- rants pendant environ 45 minutes, puis on la refroidit jusqu'à. la température ambiante . On filtre alors la solution à travers un filtre à sores de 5 nierons pour éliminer les particules -non-dissoutes des colorants.
Entretemps, on ajoute lentement de la méthyl-cellulose à de l'eau froide et on agite le mélange jusqu'à dissolution to- tale de la méthyl-cellulose. On interrompt l'agitation et on
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laisse reposer la solution jusqu'au lendemain pour éliminer la mousse éventuelle.
On transfère 300 parties (pour 100 parties d' huile) d'une solution aqueuse à 10% de méthyl-celluose (10 centi- poises) dans une cuve munie d'un homogénéieur, Entretemps, on introduit lentement 100 parties de la solution des colorants dans la cuve et on agite le système à l'aide de l'homogénéiseur pendant environ 5 à 7 minutes. On poursuit la formation de l'émul- sion jusque ce que les gouttelettes aient une dinension d'envi- ron 4 à 5 microns.
Lorsque la finesse requise est atteinte, on induit la formation des capsules en introduisant lentement dans la cuve une solution aqueuse à 60% en poids de la résine urée-formaldéhyde de stade B de l'exemple 1,à raison de 13 parties en poids de solution pour 100 parties d'huile.
On ajoute 10 g d'hydroxyéthyl-cellulose (solution aqueuse à 5%) à la suspension des microcapsules et on applique la dispersion résultante sur une feuille de papier qu'on fait sécher alors à une température d'environ 50 à 60 C EXEMPLE 3'-
On prépare un mélange de 3 g de 1-[bis(p-diméthylamino- phényl)méthy1]-pyrrolidine et de 97 g d'huile de coton. On agite le mélange d'huile et de colorant,, puis on le filtre cosse ci-dessus.
On ajoute de l'alcool polyvinylique partielle-ment hydrolysé à de l'eau froide et on agite le système pour fortier une solution. On introduit dans une cuve munie d'un agitateur la solution d'alcool polyvinylique,à raison de 250 parties pour 100 parties d'huile. Simultanément, on introduit en 10 minutes 100 parties de la solution de colorant. On poursuit la formation de l'émulsion jusque ce que les gouttelettes aient une dimension
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de 6 à 7 microns. On introduit alors lénifient et sous vive agitation dans la cuve 17 parties de la solution de résine urée-
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:rormaldc>'hyde utilisée dans 1-$exernle 2.
On obtient ainsi îmnédiateaent des icrocapsu1es résistantes dont les parois sont par résine s ,,1formées par la résine uree-fcrcaldehyde.
On force une suspension comprenant 10 parties de pulpe cellulosique dans 50 parties dune solution aqueuse
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a ,dI11Ydroxyéthy1-cellu1ose. Cn ameute la suspension résultante à la suspension des aicrocapsules et cn coule la dispersion sur une feuille do papier.
EXEMPLE 4-
On dissout 3 parties du mélange des colorants de l'exemple 1 dans 97 parties d'huile de coton et on ajoute la solution des colorants lentement à 275 parties d'une .solution à
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10% en poids de polyvinyl-pyrrolidoue dans de l'eau. On agite le mélange jusque ce que les gouttelettes aient une dimension d'environ 5 nierons.
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Ensuite, on ajoute à 1-lie--tils!Dn Icntesent et sous vive agitation 22 parties d'tU1 solution à 60$t de la résina urée-f'ormaldéhyde de stade B de lexer:ple précèdent. Des Ricrocap3Ules à parois résistantes se forcent i.a-i tètent. On ajoute alors 5 parties d'une solution à 5G,, en poids de glyoxal dans de l'eau aux nicrocapsules déjà fcrsëes afin que leurs parois subissent la réticulation. On porte la température de la dispersion des Microcapsules à environ 600C et on la naintiet à c tte valeur pour environ 15 heures.
On ajoute de l'hydroxy4th;-=1-cellulos-a Cam-" liant aux mlcrocapsules et on coule la aispersion résultante sur une feuille de papier.
EXEMPLE 5. -
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On ajoute lentesent lue ml de bî-nhényle chloré ;=;nt?,:.
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4 15 de l-Lbis(dicéthylar:1inorhénJl)r.::êthy17-PYl'rolidine z 300 01 d'une solution à 10. en poids de méthvl-cellulose dans l'eau.
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On exécute une agitation vive censé ci-dessus et on ains4f la dimension des gouttelettes à une tl07cnne d'environ Ik nierons.
On înduit la formation des nie.-Oca-sules par addition de 26 parties d'une solution aqueuse à 60 en roids de résine néàanine-fornaldéhàude coidensée. En conséquence de la dilution de la nôlamine ;ar le nilieu aqueux de l'pulsion; la résine 61aineforaldll1yde encapsule des gouttelettes d'ëculsion et tome ainsi des sicrocapsules s parois s'J1id,=s. On ajoute 12 parties de fibres en pulpe dans 5ù narties d'une solution aqueuse à 5;: d'hydro:r.:,r:éth:rl..cellulose à la d1srr5ion des mlCroCllf.5Ules et oii coule la dispersion résultante sur une .
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feuille de papier.
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:EXt: L1';.. Ji - -On dissout 3 orties de l-*is(-di"thylartinorhnyl)- -m t-hy17-be:lzotl'iazole dans 97 parties de bijh±nyle chloré chaud.
On ajoute le Solange du colorant lentement à 2?$' parties d'une ,saiution à 1C% en poids de gonne adragante dans de l'eau. On forae 1 '4r::ruJ s10n par vive agitation âiisqulb. ce que les gouttelettes aient la dimension requise. On ajoute ensuite à cette éu1- 'siont sBus'vïëgItatT5n"Fëiftesiyar:Ie######
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phénol-fore-aldéhyde de stade B à l'état sirupeux. On obtient
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ainsi des Ri crocar suies rsi5tanes qu'on coule sur une feuille de pàpier et qu'on sèche ensuite, F.XEZ PE 7 On répète les opérations de 1 exemple 6, mais au mo7en
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d'une résine phénol-formaldéhyde de stade A. On coule la disper-
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sion des nicrocapsules sur une feuille de papier qu'on sèche comme ci-dessus de manière à obtenir une couche de microcapsules
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de haute qualité.
EXEMPLE 8-
On forme une émulsion en iùélangeant 50 ml d'huile
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de coton qui contient 3 g de l-Lbis(a-di:nét:1ylaminophényl)1Il8thy17- p3'rxo.iczzne, qui est le colorant, avec 50 g de gonme arabique et 100 tal d'eau contenant 0,075 équivalent-g de carbonate de sodium. A cette n:..s.òn, on ajoute lentejient et sous vive agitation 25 ail d'une résine r.la.:nine-i'or,;al.dé..'1yde sirupeuse en milieu aqueux. En conséquence de la dilution de la résine par le milieu aqueux de .9 :nul.sior, la résine 13ine-forillalùéhyde se sépare de son propre milieu aqueux et encapsule les gouttelet- tes d'émulsion.
On coule alors les microcapsules à paroi de résine
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m61a.roine-for:nald'hyde qui restent en dispersion dans l'émulsion visqueuse sur une feuille de papier., puis on sèche celle-ci à une température d'environ 50 à 60 C
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nie ciu tableau 4; m rche : à : préparation d'une résine thar-nodurcissable aqueuse partiel- lement condensée à l'état sirupeux, B : formation d'une émulsion d'une matière huileuse non miscible à l'eau dans une solution aqueuse'colloïdale d'un agent
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-Seul- s i-onnan t----amph! ,pMl-e-j C : mélange lent de la résine sirupeuse et de l'émulsion sous vive agitation pour précipiter la ,résine et encapsuler les fines gouttelettes d'émulsion liquides; c'; opération facultative :
addition d'un supplément d'agent
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énuisiomnant et/ou de pulpe à la dispersion des ziero- capsules; et D :application de la dispersion sur une feuille et séchage.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle- ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
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Microencapsulation process and products obtained.
The present invention relates to a novel process for the microencapsulation of oil-in-water emulsions. More specifically, it relates to methods for encapsulating small droplets of oil-in-water emulsions, to the products thus obtained and to their application in pressure sensitive transfer copying systems.
Over the past decade, microcapsules containing both liquids and solids have found a number of
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major industrial applications. For example, one of the most common applications is the manufacture of transfer copying systems in which free droplets of a colorless dye intermediate dispersed or dissolved in an oil are encapsulated and applied to a sheet. confident. The dye intermediate is then transferred to a copy sheet by breaking the capsules.
The underlying copy sheet carries an adsorbent coating which contains material capable of reacting with the dye intermediate and forming a visible narque where the microcapsules have been ruptured and the dye intermediate has been transferred.
Other recent extensive applications of microcapsules are in the manufacture of adhesives and adhesive tapes, fertilizers, pharmaceutical compositions, foodstuffs and cosmetics.
Early in the development of microcapsule technology, various ways of encapsulating small droplets of either a water-in-oil or an oil-in-water emulsion have been attempted. For most of the tests carried out so far, the "coacervation" phenomenon has been resorted to. Microcapsule emulsions have been used almost exclusively in the pharmaceutical, food and cosmetic industries.
By "coacervation" is meant the separation of a certain number of colloidal aqueous solutions into two liquid layers, one of which is rich in colloidal solute and the other poor in this solute. The factors which influence the separation into several liquid phases are: (a) the colloid concentration, (b) the nature of the solvent in the system, (c) the temperature, (d) the supply of a other polyelectrolyte to the solution
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tion and (e) providing a simple electrolyte to the solution.
A remarkable property of coacervates is that the same chemical species constitutes the solvent for both phases.
This property clearly distinguishes coacervates from two-phase systems comprising two immiscible liquids. Thus, a colloidal particle of solute crossing the interface of a biphasic coacervate is found essentially in the same, e middle on the other side of the interface. From a compositional point of view, the difference between the two phases is a difference in solute concentration. From the point of view of the structure, the two phases differ in that the colloidal solute of the colloid-poor phase is distributed in a statistical disorder and the colloidal solute of the colloid-rich phase is more oriented.
In all the cases of co-acervation which have been observed, the solute consists of geometrically anisotropic particles.
Coacervation can belong to two general types.
The first case is the case of simple or saline coacervation where a liquid phase separates by adding a simple electrolyte to a colloidal solution. The second is that of complex coacervation where phase separation results from the addition of a second colloidal species to a first colloidal solution, the particles of the two dispersed colloids carrying charges of opposite signs. substances capable of carrying an electric charge in solution (that is to say naters bearing an ionizable radical) are susceptible of coacervation.
Such substances are in particular macromolecular species, natural and synthetic, such as gelatin, gum arabic, gum tragacanth, styrene / maleic anhydride copolymers, methyl viayl ether / maleic anhydride copolymers, polymethacrylic acid.
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and similar substances.
For both simple and complex coacervates, a necessary precondition for conservation is the reduction of the charge density of the colloidal species. In the case of simple coacervation, this reduction in charge density associated with the partial desolvation of the colloidal species is analogous to the phenomenon preceding the flocculation or precipitation of a colloid by addition of a simple electrolyte,
since it is known that the addition of additional electrolyte to a simple coacervate results in the removal of the colloid-rich layer with precipitation of the colloidal space. This leads to reduction of the charge density associated with the partial desolvation of the colloidal species which precedes the precipitation of two colloids bearing charges of opposite signs from a solution can also be considered to be the cause of the separation. phases in one. complex coacervate. However, reducing the charge density is a necessary prerequisite for coacervation, but it is often not sufficient.
In other words, reducing the charge density on the colloidal particles must alter or modify the solute-to-solute interactions to such an extent that the colloidal particles tend to agglomerate and form a distinct continuous liquid phase rather than 'a flocculated phase or a solid phase.
This tendency can be attributed to both Coulomb interactions and Van der haals interactions at long distance of large aggregates in solution. Thus, in both simple and complex coacervation, the formation of the biphasic system begins with the agglutination of colloidal species into sub-microscopic aas, which
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undergo coalescence and thus fornc-st droplets; ilcroscopic. The continuation of the coalec2-: seine of the pearly droplets which tend to separate forming a continuous phase. This phase constitutes the upper or lower phase, depending on the ratio: of the densities of the two phases.
If, before priming the. an oil-in-water emulsion comprising oil, water and an emul-a
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sionnant or thickener, C01: .. '; l ('! la ca = b% rt <é:,; ny.icellialose in gum arabic, is dispersed in droplets in an aqueous solution or in sol of a colloid of 'e = iiapsà?, emeixt and if then, an electrolyte sL # pà, e, cczre sodium sulphate or another colloidal species carrying Rne charge of opposite sign is added for the induction of the coacer "ep-tion7 the encansliling colloid surrounds each gc, repellant utlet and therefore coats these droplets with a liquid layer of coacervated colloid.
The liquid coatings surrounding the eulsion droplets must be site hardened to
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the formation of solid-walled nicrocapsules.
One of the main drawbacks of coacervating eneapsulence is that it is necessary to tightly control the concentrations of coacervating col2olde and en4-t4n4k-, E, -, zr. In other words, coacervation take place only within a limited range of pH, colloid concentration and / or electrolyte concentration.
Par for simple co-operation; if the electrolyte supply is insufficient, the formation of the two phases does not take place and if the electrolyte supply is excessive, the colloid precipitates in granules. In
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the case of nuyen colio5 ccnplex coacervation: having an isoelectric point, the fold is especially important because it must be adjusted and maintained at a value at which
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the two colloids have charges of opposite signs.
In addition, when a gelling colloid, pods the gelatin, is added
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As ahent of e: caasuïe.ent, coacervation must take place at a temperature above the gel point of the colloid.
Another drawback of the nicrocapsules already known and especially of those comprising hydrophilic colloids
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as a encapsulant is that these capsules are sensitive to relative humidity and high temperatures. Often, this property can be interesting when looking for the de-
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gagement differs from encapsulated caliber.
However, for pressure sensitive transfer copying systems, this effect results in degradation of the capsule walls.
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and by a pr6aturated release of the colored agent. j A common disadvantage of microcircules containing a colorless dye intermediate, as prepared by conventional methods, is the tendency to
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degradation or deconposition of the colorless internedia upon prolonged exposure to heat and light, /, Presented in capsules, these colorless intermediates, which are
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'horaalesent dissolved in an oily vehicle, also comes out --- pr.o res ¯¯-rs.ter- ncs- & rea -longtc: ps -en - .. ruli.r'-when ---. were applied to paper or similar support.
This inaptitude results in growing gold. of the ccnt.anina.tion of the contents of the microcapsules by ato5phre gases through the micropores of the walls.
The object of the invention is therefore to provide a method
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micro auction of 3iaile-daas-water enulsions avoiding recourse to ccacervation and thus all the disadvantages that are specific to it,
It also aims to provide a procedure for
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to produce strong-walled nicrocapsules without the need to harden a liquid intermediate wall.
It also aims to provide micro-capsules whose walls are made of a hydrophobic resin and which contain an emulsion.
Another object of the invention is to provide pressure-sensitive capping sheets bearing on one of their faces a layer of nierocapsules containing a colorless dye intermediate dispersed or dissolved in the oily phase of an oil-in-water emulsion and having a superior ability to bain-hold the intermediate in the colorless state.
These and other objects of the invention will become more apparent from its description given below with reference to the drawing which illustrates certain aspects of the invention and in which:
Fig.1 is a table of operation of the encapsulation process of the invention, the legend of which is given after the examples, and
Fig. 2 is an enlarged sectional view of part of a copy sheet forming the subject of the invention.
The object of the invention is a process for forming, without recourse to coacervation, microcapsules comprising solid walls of a thermosetting partially condensed hydrophobic resin and containing small droplets of oil-in-water emulsion.
The process consists of a simple mixture of the following constituents:
A) a solution comprising as a solvent of water and as a solute a partial condensation product of formaldehyde which is capable of separating from the solution under the force of solid particles upon dilution with water, and B) an emulsion oil-in-water comprising a material
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oily non-miscible with)., water chosen from among oils,
liquid and low melting fats and waxes as the dispersed phase as well as a colloidal aqueous solution of an amphiphilic emulsifying agent as the dispersing medium, the water of the emulsion being present in sufficient quantity to cause the dispersion. separation of the condensation product from its solution.
Mixing forces the condensation product to separate from its solution as solid particles around an oil core of an oil-in-water emulsion. when diluting the emulsion with water, the dilution is carried out slowly with vigorous stirring.
By "water-immiscible oily materials" is meant lipophilic materials which are preferably liquid, such as oils, which do not mix with water and which are inert to water. System constituents. Low melting point fats and waxes are also suitable for the purposes of the invention. However, oils are preferred for the contents of the capsules because they do not require the maintenance of a temperature. precise.
In some embodiments of the invention, the vapor pressure and the viscosity of the oily material should be taken into account. For example, for the production of a copying sheet it is preferable to use an oil. low viscosity and low vapor pressure.
The viscosity of the oil is a decisive factor in the speed at which marks can be transferred to the copy scrub, because low viscosity oils transfer faster than higher viscosity oils. vapor pressure should be low enough to prevent substantial loss of oils by evaporation during encapsulation.
'A compromise must therefore be established for the choice of an oil
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of medium viscosity having a reasonable transfer speed
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on the copy sheet and a reasonably low volatility, In general, the encapsulated li-ohilic materials can be natural imitates, greases and waxes
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or synthetics or any combination of these substances which satisfies the requirements imposed by e - ivisage of Elicrocapsules.
Among the suitable materials, natural oils, such as cottonseed oil, soybean oil, lubricating oils extracted from petroleum, fish-liver oils, drying oils and oils, should be mentioned.
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essential oils; synthetic oils, eo # = e nethyl salicylate and llé.J.Jinés bi2hér-yles; 1 ± 5 high-point 1-lax fats, and liquid or low-melting waxes, such as whale oil and lanolin. A preferred class of oily non-niscible water materials include the halogenated biphenyls, of which the chlorinated biphenyls are especially preferred.
In accordance with the invention) the process described herein can be applied for the encapsulation of an oil-in-water enulsion alone, but alternatively, the oily fluid of the emulsion can provide the vehicle for another active component.
In the latter case, the active constituent may be in solution; in dispersion or in suspension in the oily phase.
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The process of the invention can therefore be applied to the encapsulation of drugs, poisons, drugs, cosmetics, adhesives and other substances finding applications as such. nicrocapsules.
In the preferred embodiment of the invention, namely transfer copying sheets, one can apply
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the above to encapsulate an oily ink of the type
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that can be used in typewriter ribbons and non-bleeding carbon paper.
For such an application;
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it has been found useful to encapsulate a colorless intermediate of. water-insoluble dye dissolved in phase
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oily which avoids the need for 1 elimination of the residue of colored salt shaker from the exterior surfaces of the capsules before their application in coating CL, .2 - ,: nt, co.e il esi Necessary for the erection: Ir ae.3t of inks The colorless interaéniai-¯ res of dye are ss .:
.es for this purpose and are known. '
Examples of the colorless dye derivatives which can be used according to the invention are certain leucoderoids.
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vs, co.e crystal violet lactone, benroy '- -'. euco 'b3cu. of Kethylene and bis (-dialkylao.i.! ioary3 3Eethane derivatives of the type described in US Patents 2,91,733 and 2,93, cie aeae as their constituents. These intermediates are colorless in colorless. alkaline medium and take a visible cocoration in acidic medium.
Thus, a capsule containing such a compound is ruptured and when the compound is spread on an acid adsorbent acceptor of electrons, such as a sheet of paper covered with an organic or inorganic acidic material, a visible coloration appears in the material. adsorbent at the point of contact.
Inhibitors can optionally be dispersed
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in the oily phase as long as the dye intermediate. These compounds are useful for preventing degradation of dye intermediates by heat and light during
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before encapsulation, particularly when high temperatures are required, such as when using grease for enulsion. Also inhibitors-promote, cr.o1 t-. on, stability to atmospheric effects - colored marks
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recorded on the copy sheet. A small amount (usually about 1-10% by weight of the dye) of an inhibitor,
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conne N-phenyl-2-naphthylaQine is used eu: raLi: e according to 1 7 elnveritio-n.
The colorless dye intermediates which are mentioned above are in general - hedges which are inert to the dye and in which the dye.
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this has an appreciable solubility, for example bzz g per 100 g of oil, are preferable.
The esulsions which must be eneapsulated according to the invention must be stable at least during the period of formation of the nicrocaps111es. It is known that water-oil mixtures do not have a: iit: ac; e specific to the stability, an emulsifier should be included in these systems. The choice of the enulsifying agent can be based on testing, but preferably taking into account the hydrophilic-lipid balance of the materials desired to be used. On the basis of experimental data, most of the
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oils and emulsifying agents certain values for the hydrophilic-lipophilic balance.
Thus, by means of these values, one can choose the emulsifying agent or the combination of agents
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emulsiojtnants necessary for the forsatica of a stable oil-in-water emulsion. For example, an emulsifying agent having a hydrophilic-lipophilic equilibrium index of about 10 is necessary for the formation of a stable elution of white oil in water. When the hydrophilic-lipophilic equilibrium index of the emulsifier drops to about 4; the oil-in-water enulsion tends to become more unstable and eventually turns into a water-in-oil emulsion.
The hydrophilic-lipophilic balance index of two or
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several enulsifying agents in mixture can be calculated by
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a proportional rule. However "in these combinations, some antagonistic effects appear in unique classes of eruption agents eg when preparing an aqueous colloidal dispersion of ocher skin gelatin (at pH low) and agar-agar, a flocculating precipitate of the nature of a coacervate is obtained.
This fornation can be explained by coacervation because agar agar is always a negatively charged colloid and parks that gelatin at a pH below its isoelectric point (which is about 9) is very positive . As a result, the gelatin / agar-agar dispersion is compatible in an alkaline medium, that is to say when the gelatin is above its isoelectric point.
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The emulsifying agents which can be used according to the invention are referred to as “al: i?”, Hiphiles ”. In other words, these emulsifying agents are generally soluble in one phase. of the emulsion but they have an appreciable affinity for the other phase of this emulsion. It can therefore be said that an aaphiphilic emulsifying agent confers on an oil a more hydrophilic character than that which it previously had.
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paravant and reciprocally gives the water a character '1 "1 lipo, hl -'---.
Examples of aaphiphilic foaming agents which can be used according to the invention are natural liophilic colloids, in particular gums, proteins and polysaccharides.
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wrinkles, such as gum arabic, tragacanth, leagar-agar, gelatin and starch and synthetic products, such as kethYI-CellUlos1, polyvinyl-pyrrolidone, polyvinyl alcohol and copolymers of ethyl ether. vinylic with alleic arthritis. A preferred enulsifier is methyl cellulose.
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Q7a-lon thermosetting resins can be used
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according to the invention must be hydrophobic in character. Suitable resins are the products of partial condensation
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forualdehyde.
By "partial condensation products" is meant stage A or stage B resins, that is to say
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resins which have not reached the infusible or insoluble state.
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However, stage B resins are especially preferred.
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for the purposes of the invention.
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Examples of s.prorripe resins are the condensation products of foraaldehyde with hydroxybenzene or nroprenent phenol, β-cresol and 35xyienoli of carbam-1-des, such as 1-urea; triazines, cosce melamine; amino and aided combinations of aniline, toluenesuli'ona ::. 5.da, 1-7thylèneurea and guaniine ketones, such as acetone and cyclohexanone; arocatiquic hydrocarbons (eg naphthalene) and heterocyclic con-, os, -4s such as thiophene. Under the influence of heat, these resins change irreversibly from the meltable and / or soluble state to the influsable and insoluble state.
The preferred condensation products of forraldehyde
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for the purposes of the invention are the condensation products by
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such mela-aine-forr-aidehyde or phenol-forsaldehyde or else urea-fornaldehyde. Urea-forraldebs + resins and clanine
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stage B are especially preferred.
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These partially condensed resins can be prepared in a conventional manner. For example, a partial condensation product of moltzine and formaldehyde of syrupy consistency, which is used in the examples below, is prepared by heating under reflux of water. 125 g of melamine with 184 ml of formalin (at 37% by weight of iormeld4hyde) neu- -
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coated up to a nh to 8 rar sodium carbonate. The notary ald4hyde: melanin ratio of this reaction mixture is 2.3: 1. The reaction is continued for about 1 hour to 1 hour and 30 minutes at a temperature of 92 to 96 ° C. or until 1 volume of the condensation product becomes cloudy on dilution with 2 to 10 volumes of water.
We can use
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the condensation product im # edi = ate # ent or keeps it? for further use by adding thereto a small amount, namely about 6 to 1% by weight, of nethand. The . methanol and the condensation line of the resin solution to continue during storage and can be evaporated to a syrupy appearance before mixing. pora salt shaker before the celange. resinous or naive condensation product - l.4 syrupy ink whether or not containing methanol is an aqueous solution of a partial resin-
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Highly crosslinkable condensate which is capable of being diluted to at least twice as much before the resin separates appreciably from the solution.
After the resin has separated from the solution, the condensation over time results in further crosslinking of the partial condensation product. This additional condensation or crosslinking can be accelerated by an application.
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eÙ1àux precipitated particles. Crocapsules whose walls are formed by an theX '! 1iotiurc1ssable resin harden over time and become increasingly less sensitive to pressure. If desired) an aqueous solution of a cross-linking agent can be added to the microcapsules.
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chidiquecosne the glyoxal, .po-ar make the walls of the capsules harden further.
However, this addition is optional and is not necessary for the formation of very strong capsules.
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Preferably, a small amount of a stabilizer is added to the syrupy thermosetting resin to improve the stability of this resin with respect to heat, light and oxygen. In the process of the invention, about 0.3 to 0.5% by weight of a conventional stabilizer, such as zinc stearate or dibasic lead stearate, has been used.
Vigorous agitation is necessary for the formation of very fine droplets of the emulsion and ultimately very small capsules. It is therefore possible to obtain by the process of the invention nicrocapsules the diameter of which ranges from approximately 0.1 to a few hundred microns. Preferably the microcapsules obtained by the process of the invention have an average size of about 3.5 to 7 nierons and more preferably about 4.5 microns. If the microcapsules are too thin, they become difficult to break and the density of the marks carried over into the copy system is reduced. if the microcapsules are too large, their rupture is premature and leads to staining.
Stirring can be provided with a high speed mixer by ultrasonic waves or by other conventional means. Strong agitation should only be maintained in the mixing zone and not in the entire volume of the liquid to which the other liquid is added.
It has been found that the slower the mixing speed, the more impermeable the walls of the capsules are to internal and external leakage. Slow mixing is ensured by any conventional means, for example by fine mist spraying or by dropwise admission.
The invention relates to a relatively simple encapsulation process using a thermosetting resin such as
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agent of è: 1capsulation :. Fig. 1 is a working chart of a process which encapsulates an oil- - -in-water emulsion using an aqueous thermosetting resin. The resin in the form of solution is mixed slowly with the pulse prepared elsewhere. Preferably, the resin solution is added to the emulsion. However, mixing can be carried out by adding the emulsion to the solution.
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of resin.
In either case, the ther :: 5o- hardenable resin separates from its initial solution in the form of fine particles with a consistent and resistant wall due to the
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dilution of the resin solution by erulsic water. Each particle contains one or more droplets of oil-in-water emulsion.
Upon completion of the dilution, the mixture comprises the fine resin particles (each containing emulsion droplets) uniformly dispersed in an aqueous medium which further contains the resin solvent and the emulsifying agent residue. Substantially all of the oily material (in the emulsified state) is contained in the resin particles.
The dispersion of the microcapsules can be applied directly to a sheet and dried. An optional operation is the addition of a small amount of a binder
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preferably 1 hydroxyethyl cellulose, to. the dispersion of the microcapsules before casting on the support. This addition promotes the attachment of the microcapsules to the sheet. If in
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If desired, the microcapsules can be mixed with an aqueous suspension of pulp fibers prior to casting the microcapsules onto the sheet. The fibers in the pulp state distribute the forces and prevent excessive soiling.
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Alternatively, a binder, such as hydronyethylcellulose, is incorporated into the pulp which is mixed with the nicrocapsules.
The invention's microcapsule enulsions are intended for the production of coniant sheets. More espe- cially, capsules containing a colorless intermediate de-colo-
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rant in the oily phase of the eulsion are applied to one side of a sheet, then the product is dry. The application is executed in the usual way, for example using a
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pneumatic scraper. However, in some embodiments of the invention, the dirty coils have been successfully applied with the aid of a roller, only breaking in number.
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very minimal. The cannula layers are dried in the usual way at temperatures of 40 to 75 C.
At these temperatures, the degradation of the capsules and in particular of the dye intermediates is substantially zero.
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The web customarily used for copying sheets is a napne de parier and is therefore used in the process of the invention. However, the microcapsules obtained by the methods described can be applied to other materials, for example to plastic salt shakers or various fabrics. When using a web of high porosity, it is advantageous to cover it first with a
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material which reduces the infiltration of microcapsules through the web. Impregnation of the web with polyvinyl alcohol or a butacliene-styrene latex is conventional for the formation of a substantially breakable substrate.
Generally, the amount of emulsifying agent which remains in the dispersion of the nicrocapsules after separation of the resin and encapsulation of the emulsion is sufficient that additional binder is not necessary. We
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conventionally used as a binder gelatin or gum arabic. However, it is better to add to the system
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'a 5T.:lenaire binder, such as methyl cellulose or jeal: Ldon.
Binders of this kind promote the obilization of the microcapsules on the web. If the dispersion is too viscous for application because of such an addition, water can be used to adjust the viscosity.
Fig. 2 shows in section a part of a sheet
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the copy produced in accordance with invention and ccarrenant. a sheet of paper 10 which bears a substantially uniform layer
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Firm of 12 nicrocapsules, each of which contains an oil-in-water emulsion, the oily phase of which contains a colorless :: 3er: diary of dye. The binding agent for uniting the microcapsules to the paper is not shown.
The copying sheets produced according to the various embodiments of the invention have a good appearance and hardly smudge when contacted by their face with a copy sheet having a layer of an adsorbent salt shaker. accepting electrons. In addition, the copying sheets of the invention are more advantageous than those currently available commercially. We have
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It has been found that by encapsulating an oil-in-water emulsion whose oil phase contains a colorless dye intermediate, the stability of the dye intermediate to heat and light is greatly improved.
In addition,
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the risk of a pre-saturated color reaction of the dye intermediate is much less. For example, exhibitions
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of paper carrying the microcapsules direct solar lunar for 5 hours, at a temperature of 85 ° C for 20 hours and at a temperature of ¯ZQ-Ç ¯? nQa.! 1t 18 hours at a humidity of re-
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The ratio of 90% causes no alteration in the appearance of the copying sheets or in their ability to form a dye.
Various embodiments of the invention are illustrated by the following examples.
EXAMPLE 1- A water-soluble stage B urea formaldehyde resin is prepared by heating under reflux a mixture which comprises 120 g of gold and 324 g of formalin (aqueous solution at 37% by weight of formaldehyde) neutralized to a pH of 7 , 0 ¯ 0.1 using sodium carbonate solution. The above mixture is then heated under reflux for about 10 minutes and added thereto.
0.52 g of acetic acid, after which heating under reflux is continued for about 3 hours and 30 minutes, -
The pH of the resulting mixture is about 4.3 and is adjusted to 7.0 with sodium carbonate solution.
The urea-formaldehyde resin is cooled to room temperature to obtain a water-soluble Stage B resin.
EXAMPLE 2 -
Crystal violet lactone, as well as methylene benzoyl leuco blue in an amount of 2.1 parts by weight and 0.9 part by weight, respectively, are dissolved in 97 parts by weight of hot chlorinated biphenyl present. at a temperature of about 100 ° C. The hot solution of the dyes is stirred for about 45 minutes, then cooled to. Room temperature . The solution is then filtered through a 5 nieron sori filter to remove the undissolved particles of the dyes.
In the meantime, methyl cellulose is slowly added to cold water and the mixture is stirred until the methyl cellulose is completely dissolved. We stop the agitation and we
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let the solution stand overnight to remove any foam.
300 parts (per 100 parts of oil) of a 10% aqueous solution of methyl celluose (10 centipoise) are transferred to a tank fitted with a homogenizer. Meanwhile, 100 parts of the solution are slowly introduced. dyes in the kettle and the system is stirred using the homogenizer for about 5-7 minutes. The formation of the emulsion is continued until the droplets have a size of about 4 to 5 microns.
When the required fineness is reached, the formation of capsules is induced by slowly introducing into the tank an aqueous solution at 60% by weight of the urea-formaldehyde resin of stage B of Example 1, at a rate of 13 parts by weight of solution for 100 parts of oil.
10 g of hydroxyethyl cellulose (5% aqueous solution) are added to the suspension of the microcapsules and the resulting dispersion is applied to a sheet of paper which is then dried at a temperature of about 50 to 60 ° C. EXAMPLE 3 '-
A mixture of 3 g of 1- [bis (p-dimethylamino-phenyl) methyl] -pyrrolidine and 97 g of cottonseed oil is prepared. The mixture of oil and dye is stirred, then the above filtered pod.
Partially hydrolyzed polyvinyl alcohol is added to cold water and the system is stirred to fortify a solution. The polyvinyl alcohol solution is introduced into a tank fitted with a stirrer, at a rate of 250 parts per 100 parts of oil. At the same time, 100 parts of the dye solution are introduced over 10 minutes. The formation of the emulsion is continued until the droplets have a dimension
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from 6 to 7 microns. 17 parts of the urea resin solution are then introduced with vigorous stirring into the tank.
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: rormaldc> 'hyde used in 1- $ exernle 2.
In this way, resistant microcapsules are obtained, the walls of which are by resin s ,, 1formed by the uree-fcrcaldehyde resin.
A suspension comprising 10 parts of cellulosic pulp is forced into 50 parts of an aqueous solution.
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a, dI11Ydroxyethyl-cellulose. The resulting suspension is stirred into the suspension of the microcapsules and the dispersion is poured onto a sheet of paper.
EXAMPLE 4-
3 parts of the dye mixture of Example 1 are dissolved in 97 parts of cottonseed oil and the dye solution is slowly added to 275 parts of a solution.
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10% by weight of polyvinyl-pyrrolidoue in water. The mixture is stirred until the droplets are about 5 nierons in size.
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Then, 22 parts of a 60% solution of the stage B resin urea-normalaldehyde from the above are added to 1-ld-tils and with vigorous stirring. Ricrocaps with tough walls force each other to suck. 5 parts of a 5G solution by weight of glyoxal in water are then added to the nicrocapsules already fcrsëes so that their walls undergo crosslinking. The temperature of the dispersion of the microcapsules is brought to about 600 ° C. and it is kept at this value for about 15 hours.
Hydroxy4th; - = 1-cellulos-α Cam- "binder is added to the microcapsules and the resulting aispersion is cast onto a sheet of paper.
EXAMPLE 5. -
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Is added slowly read ml of chlorinated bî-nhenyl; =; nt?,:.
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4 15 of 1-Lbis (dicethylar: 1inorhénJl) r. :: ethy17-PYl'rolidine z 300 01 of a 10% solution by weight of methvl-cellulose in water.
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Brisk stirring as described above is carried out and the droplet size is thus sized to a tl07cnne of about Ik denier.
The formation of the nie-ocasules is induced by the addition of 26 parts of a 60-strength aqueous solution of coidensed neanine-fornaldehyde resin. As a consequence of the dilution of the nolamine, ar the aqueous medium of the pulse; the 61aineforaldll1yde resin encapsulates elution droplets and thus forms sicrocapsules s side walls. 12 parts of pulped fibers in 5 parts of a 5% aqueous solution of hydro: r.:, R: eth: rl..cellulose are added to the desrr5ion of the mlCroCllf.5Ules and the resulting dispersion is poured onto it. a .
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sheet of paper.
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: EXt: L1 '; .. Ji - -On dissolve 3 nettles of l- * is (-di "thylartinorhnyl) - -m t-hy17-be: lzotl'iazole in 97 parts of hot chlorinated bijh ± nyl.
The dye solution is added slowly to 2% parts of a 1% by weight dose of tragacanth in water. We forae 1 '4r :: ruJ s10n by vigorous agitation âiisqulb. that the droplets have the required size. We then add to this éu1- 'siont sBus'vïëgItatT5n "Fëiftesiyar: Ie ######
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stage B phenol-fore-aldehyde in syrupy state. We obtain
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thus Ri crocar soies rsi5tanes which is poured on a sheet of pastry and then dried, F.XEZ PE 7 The operations of Example 6 are repeated, but at least
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of a stage A phenol-formaldehyde resin. The dispersion is poured
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Sion of the nicrocapsules on a sheet of paper which is dried as above so as to obtain a layer of microcapsules
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High quality.
EXAMPLE 8-
An emulsion is formed by mixing 50 ml of oil
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of cotton which contains 3 g of l-Lbis (a-di: net: 1ylaminophenyl) 1Il8thy17- p3'rxo.iczzne, which is the dye, with 50 g of arabic gum and 100 tal of water containing 0.075 g equivalent of sodium carbonate. To this end, 25 garlic of a syrupy r.la.:nine-i'or,;al.dé..'lyde resin in aqueous medium is slowly added with vigorous stirring. As a result of the dilution of the resin with the 9: null aqueous medium, the 13in-forillaluehyde resin separates from its own aqueous medium and encapsulates the emulsion droplets.
The resin wall microcapsules are then poured
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m61a.roine-for: naldehyde which remain in dispersion in the viscous emulsion on a sheet of paper., then the latter is dried at a temperature of about 50 to 60 C
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denies Table 4; m rche: à: preparation of an aqueous thar-nodurizing resin partially condensed in the syrupy state, B: formation of an emulsion of an oily material immiscible with water in an aqueous colloidal solution of an agent
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-Only i-onnan t ---- amph! , pMl-e-j C: slow mixing of the syrupy resin and of the emulsion with vigorous stirring to precipitate the resin and encapsulate the fine droplets of liquid emulsion; vs'; optional operation:
addition of an agent supplement
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enuisiomnant and / or pulp to the dispersion of the zierocapsules; and D: applying the dispersion to a sheet and drying.
Although various embodiments and details of embodiment have been described to illustrate the invention, it goes without saying that the latter is susceptible of numerous variations and modifications without departing from its scope.