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"Electrode résistant à la corrosion et procédé pour son utilisation'
Dans des procédés électrolytiques, dans lesquels une solution de sulfate aqueux contenant des impuretés qui comprennent au moins un radical hydrocarboné et de l'azote, du phosphore ou un halogène est électrolysée en contact avec une électrode contenant du plomb, la corrosion de l'électrode par la solution est pratiquement inhibée lorsque l'électrode contient du thallium.
Les électrodes faites de plomb ou d'un alliage contenant
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du plomb ont des avantages importants dans différente procédés dans électrolytiques, et particulièrement ceux qui utilisent les électroly tes ordinairement préférés sous la forme de solutions de sulfate aqueux. Par exemple, une électrode contenant du plomb est normale- ment résistante à la corrosion par des solutions de sulfate aqueux parce que le produit de réaction de l'électrolyte et du plomb (c'est- à-dire le sulfate de plomb) est normalement très insoluble dans l'électrolyte. Dans certains cas, le produit réactionnel de la cor- .rosion initiale peut même adhérer à l'électrode avec une uniformité et une résistance suffisantes pour la protéger d'une corrosion ul- térieure.
Malheureusement, les électrolytes de sulfate aqueux dans la plupart des procédés électrolytiques du commerce sont quelque peu ou ,contaminés, initialement/au cours du procédé, avec des impuretés qui augmentent considérablement la corrosion de l'électrode par la réaction avec du plomb pour former des produits de corrosion qui sont relativement solubles dans l'électrolyte de sulfate aqueux.
-Certaine:. combinaisons d'impuretés sont spécialement corrosives et en particulier celles qui comprennent un ou plusieurs radicaux hy- drocarbonés et de l'azote, du phosphore ou un halogène. Même lorsque de telles impuretés sont présentes dans l'électrolyte dans des con- centrations de seulement un dixième de 1% ou moins, la corrosion résultante des électrodes contenant du plomb est généralement telle- ment importante qu'elle diminue aussittt l'efficacité du procédé électrolytique et nécessite éventuellement des procédés cotteux pour la purification de l'électrolyte et /ou des interrup-tions du pro- cédé pour le remplacement de l'électrode.
Les essais précédents les plus heureux pour surmonter l'action corrosive des électrolytes de sulfate aqueux contenant des impuretés qui comprennent l'azote ou un halogène ont généralement inclus l'usage d'électrodes faites d'alliages binaires ou ternaires contenant du plomb et des petites quantités d'autres métaux ,tels
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que l'argent, l'antimoine , l'arsenic ,le bismuths , le calcium, le magnésium, etc. Par exemple , on a découvert que les alliages contenant du plomb et un petit pourcentage en poids d'argent donnent généralement une résistance importante à la corrosion par des électrolytes de sulfate aqueux qui comprennent des ions chlorure.
Cependant, lorsque ces alliages ont été utilisés avec des électrolytes de sulfate aqueux qui contiennent aussi un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, le niveau de protection contre la corrosion a été sensiblement diminué et, en fait, reste seulement tout juste acceptable pour les opérations commerciales normales.
Dans une variété. ce procédés électrolytiques, l'exclusion de certaines impuretés qui comprennent un radical hydrocarboné et de l'azote , du phosphore ou un halogène, d'un électrolyte de sulfate aqueux est soit indésirable , soit irréalisable. Afir. d'améliorer la possibilité de réalisation commerciale de tels procédés, une électrode qui est sensiblement plus résistante à la corrosion par ces impuretés que les autres électrodes précédemment utiliséee dans des environnement similaires est hautement désirables, et c'est un but de la présente invention de prévoir une telle électrode.
La demanderesse a maintenant découvert que le prob@eme décrit ci-dessus peut être pratiquement surmonté par l'emploi d'une électrode faite d'un alliage contenant du plomb et du thallium. Par conséquent, la présente invention prévoit, dans un plan d'ensemble, une électrode résstant à la corrosion faite d'untel alliage et un procédé, dans lequel un tel alliage est employé en contact avec une solution de sulfate aqueux contenant des impuretés qui comprennent un radical hydrocarboné et de l'azote, du phosphore ou un halogène.
Les avantages de la présente invention peuvent être mieux appréciés lorsque décrits en se référant à un procédé électrolytique particulier, et, par conséquent, l'invention est fréquemment décrite ci-après en se référant à un procédé pris comme exemple , dans lequel les impuretés qui comprennent au moins un radical hydrocarboné
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et de l'azcia tende-tlt. 3 s'accumuler dans un électrolyte es sulfate aqueux. Cependant, on doit comprendre que l'invention E.. dL:SS: applicable di3 autres ? úsas é:ec7olytq zo7iprenan; c-,-r: dans lescp;e!--e d'autres fSG:C2.l:X nyr2carnés et leu du t::?L,^:G2-'? et/ou --in hsloqcne M.ec.J#xr à==o #n±r=*1#no;t 'Jî ?':â:1-= su 5'.:c.u!.r (d'une façon désirable au 1=,déJ=rab;=j 3i¯:ï un élcrc1ta ,5=- 3clfac aqueux.
On doit aussi CG'.;tT-'Si.:.¯ qL1e l'électrcde de r.îd:l:tu -p2;%mb de la présente invention peut 9tre utilisé? C0e Cc-.'10 ou anode dans une pile électrique , bien que dans le procédé spécifiy;ement rapporté ci-après , elle est employée comme anode, c t es t--3dire , comMe une électrode ayant une charge positive ou un pcseaiel
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électrique plus haut que l'électrolyte de sulfate aqueux avec lequel elle est en contact .
Dans le procédé choisi come exemple mentionné ci-dessus,
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.2 n';.t.:il# oléfiniques semblale cu dissemblables { ayant généralement 3 à 8 atomes de carbone par 01cule et illustrés fréquemment ciaprès par de l'acr-rlonitrile) sont 3..rdro'i:érisés en adiponitrile sous des conditions de nor:-pciymtrisv¯ica dans une pile êlectrolytique ayant ur. compartiment cathodique et un compartiment a!.=,dlg%ùe séaprée par une "ienbrane pert:éa'.:le Jtux cations. S.éc3.fi :=-e , une solucior. 1:-r..lC'\-45e d'acide s11f:liq es= ...:se en cirv'¯ ;..: :. dans lue compartiment ==diiqi:e de la pile .sndis qu'unf s#1::ti=;< açJ1*,ise contenant de 3.'.î'W::î¯rîl2'. t .:x 1=1 'i '¯Cy:.'¯:::7 '7".:-3..:'::a- ezr. miseen circ:.;lat: i(':!1 dans le C^.'7s^ir',:' :E':1 :.c ¯:?¯¯. ""?. :,e .2 '7 '3.'.:.'r0 1'; quaternaire dans la c::aol::.t os# cj r32îer.¯'.
=r- tt".;,a"¯::lr,1;:,c.;;:.t: arj'l (par ÉrI=.j.E3 L --:n8? -.':'s .r... nii<an+1 ?2.: .::; le ni#.; èr,a) 3t10i.â ou aixyl .3t:l.f . ..'i.^3 3..¯ :.1 Cy'Wç-:t' "J<- ¯5 3¯a'J.'. contient de 1 à 4atomei -le carbone. -=Srile le c'ocr'm 4,1;=triçfiae estpassé entre la cathode l'arc'de, ÀaGrîl0I1=tIÀÉe as= Ict'ro- 'hydrodime-r-sé - en aJpo;1.itrile à la cathode. Les conditions <;'!1érales ,scus lesq-ielle3 1é:.e¯trolyaa peut atre éalis6a de fçcn convenable; sont décrites dans le brevet U.S.A. n- 3.193.481 at, en se
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référant tout particulièrement à l'hydrodimérisation électrolytique de 1acrylonitrile, dans le brevet U.S.A, n 3.193.480. Les mén---1¯- tions de ces brevets sont incorporées ici comme références.
Dans les procédé du type décrit précédemment, le @
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olfi:1::.::--.2? et 1# produit de dia.érisation de ;1;-.=oe par oempie lrad:.pç.1.":.le èa:..3 I3 dinér:satlOi1 de l'acrylcnitriLe ) tendent normalement à se diffuser du compartiment cathodique à travers la membrane de division de la cellule vers la solution de sulfate aqueux dans le compartiment anodique. Les sels d'ammonium quaternaire s'ioni-
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sent dans le catholyte, formant des ions alkyl sulfate, avril sulfona- te ou alkaryl sulfonate chargés négativement qui tendent aussi à se
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diffuser à travers la membrane dans la direction de l"ance.." ...-+;<- positivement.
La diffusion s'effectue normalement en seulement de.- petites quantités' de sorte que les concentrations en nitrila et en anions de sels dans l'anolyte sont très faibles (généralement pas supérieures à 0,1% en poids). Néanmoins., la présence des impuretés diffusées, même dans d'aussi faibles concentrations, accélèrent for- ! tement la corrosion des anodes contenant du plomb des types utilisés jusqu'à présent dans ces procédés.
Le mécanisme de l'effet corrosif de telles impuretés sur le plob n'est pas compris avec précision et l'invention ne doit pas se limiter à '-l'empêchement d'une réaction decorrosion particuliè- re quelconque. on a observé, cep endant, que du dioxyde de carbone est normalement produit à l'anode dans de petite., quantités et on croit qu'avant d'être oxydé en dioxyde de carbone, le radical ali- phatique du dinitrile et/ou du nitrile oléfinique et le radical
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ai?cy3e, aryle ou a3'car-Y le de l'anion de sel sont d'abord o-,-jdés 1 l'anode pour produire des acides carboxyliques inférieurs (probadle- ment de l'acide acétique et /ou de l'acide formique) qui réagissent avec le plomb pour former des sels qui sont relativement solubles dans l'anolyte de sulfate aqueux.
Bien que les produits d'oxydation intermédiaires des radicaux hydrocarbonés dans l'anclyte n'ont pas été spécifiquement identifiés, il est clair qu'ils contribuent
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grandement à la corrosion d'anodes contenant du plomb des types pré-
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cédemment utilisés dans ces procédas, et part4cul;-èrement en L'résence d'impuretés qui comprennent de l'azote, du p.osp-.orc ou un nalogè- ne (par exemple des ions nitrate qui sont produits par l'oxydation du dinitrile et/ou du nitrile diffusé à l'anode).
A titra d'illus-
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tration, dans des essais je ccmsion à'a#:;:des 99-1 de ?1 d'- Ar; dans un anolyte d'acide 3--:lfuriqe Q1:2'.::-: c,5 à 55''C :e,: avec une densité de courant de bzz ampêTP/ç,îi2 on a trouve que la présence de 0,05% en poids d'ions éthyl sulfate dans l'anolyte augcente l'effet corrosif d'ions -itrate , cornue indié dans le tableau suivant :
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<tb>
<tb> Ions <SEP> nitrate <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> corrosion <SEP> de <SEP> l'anode;
<SEP> cm/an
<tb> dans <SEP> l'anolyte, <SEP> Sans <SEP> ions <SEP> éthyl <SEP> Avec <SEP> 0,05%en <SEP> poids <SEP> d'ions
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> sulfate, <SEP> cm/an <SEP> éthyl <SEP> sulfate= <SEP> cm/an
<tb> 0,06 <SEP> 0,76 <SEP> 1,52
<tb> 0,08 <SEP> 1,27 <SEP> 2,54
<tb> 0,10 <SEP> 1,27 <SEP> 4,06
<tb> 0,20 <SEP> 4,57 <SEP> 7,11
<tb> 0,40 <SEP> 12,2 <SEP> 17,3
<tb> 0,60 <SEP> 17,0 <SEP> 23,6
<tb>
Dans une autre illustration de l'effet corrosif des radimux hydrocarbonés (ou leurs produits d'oxydation intermédiaires) sur les alliages en plomb précédemment préférés, 'une anode de 99% de
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Pb-l% de Ag est èmployéç dans 1=électrc ydrodinérisation d'acrylonitrile décrite ci-dessus,en utilisant comme anlyt une solution d'acide sulfurique aqueux l,Gh contenant 3r;
proxiT.ati'.1"'meT' 0,..-% tn poids d'ions éthyl sulfate dffu3éG et ##ffisnnmentàcy.iJni==1 diffusé pour produire :.ne concentration de 15C-25C parères par milion è'ic nitrate. Llectrolv-5e est r:'isée 4<)-42C et d,1:'; .-une densité de courant de 0,95 ampz-re/c,-,L2 zenea.,Î 44D6 1-eures, après quoi on trouve que la vitesse de corrosion moyenne de l'anode a été
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de E,6o cm Par . Lzrsqu= l*es?ai est répété pendant 3âs¯t 'ieures à l'exception faite a la concentaticn en icns nitrate est de 500- 600 parties par ailion , la L'i.,.S9r,? à co.'rosior: l3yei'a-$ =>r G'a
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8,76 cm par an , ce qui est tout juste acceptable pour une opé- ration commerciale continue.
De plus, la corrosion de l'anode d'ar- nt-plomb n'est pas uniforme mais elle a peur résultat qu'à la place d'un écaillement et d'un délogemenc. éventuel de grandes couches superficielles de l'anode qui obstruent l'écoulement de l'anolyte, elle établit électriquement un contact conducteur entre l'ancde et la membrane de division de la ile et ensuite plie forme des trous à travers la membrane.
Des recherches plus antérieures ont établi que les vi- tesses de corrosion des alliages de plomb-thalium par des solutions de sulfate aqueux contenant seulement des les nitrate sont sensible- ment plus grandes que celles d'alliage comparables de plomb-argent.
Par exemple, lorsque des anodes faites d'un alliage contenant 99% de plomb et 1% d'argent sont utilisées dans l'électrolyse d'acide sulfurique aqueux 0,6-1,ON contenant légèrement moins de 200 parties par million d'ions nitrate (mais ne comprenant pas de radicaux hydrocarbonés) à 50 C et avec une densité de courant de 0,45 - 0,5 ampère/cm2, la vitesse de corrosion moyenne est de 0,48 - 0,91 cm par an , tandis que lorsque l'essai est répété avec des anodes faites d'un alliage de 99% de Pb-l% de Tl, la visse de corrosion moyenne est de 3,05 cm par an .
Lorsque les essais sont répétés à une concentration en ions nitrate de 0,01%, les vitesses de corrosion moyennes pour 99% de Pb-l% de Ag, 98% de Pb-2% de Tl et 95% de Pb-S% de Tl sont respectivement de 3,81-5,59, 7,11-12,7, et de 9,4-18,8 cm par an.
Dans une opération à l'échelle industrielle, les vitesses de corrosion de 1électrode de ?b-Tl qui viennent d'être décrites seraient beaucoup trop élevées et, avec la conviction (basée sur l'évidence précédente) que les solutions de sulfate aqueux contenant des ions nitrate et des radicaux hydrocarbonés sont généralement plus corrosives que celles contenait seulement des ions nitrate, il est douteux que des électrodes de Pb-T1 puissent satisfaire pour l'emploi dans de prccédés électrolytiues du type décrit ci-dessus,
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Cependant,
lorsque des électrodes faites d'alliages contenant du plomb et .'une petite quantité de thallium sont essayées dans une opération sirulée à l'échelle industrielle du procédé continu dé- crit précédemment pour l'électrohydrodimérisation d'acrylonitrile, on a trouvé que la corrosion se poursuit à une vitesse très lente et d'une manière uniforme. Ce qui veut dire, que les produits de corrosion d'anode perdus mais non dissous sont de nature poudreuse et c'est ainsi qu'ils peuvent être enlevés dans le courantd'anolyte sans obstruer l'écoulement ou sans endommager la membrane. Les dé- tails des essais sont indiqués dans les exemples suivants donnés seulement à des fins d'illustration et ces exemples ne limitent en aucun cas le cadre de l'invention. Les pourcentages sont en poids, sauf indications contraires.
EXEMPLE 1
3 électrodes faites d'un alliage homogène contenant 99% de plomb et 1% de thallium sont placées dans les compartiments anodi- l' ques de piles électrolytiques du type décrit ci-dessus pour électro- hydrodimérisation de l'acrylonitrile. De l'acide sulfurique aqueux
1,ON est mis en circulation à travers les compartiments anodiques à 40-42 C et les piles sont utilisées à une densité de courant de
0,95 ampère/cm2. L'acrylonitrile se diffuse à travers la membrane de division de la pile et est décomposé et son oxydation dans le com- partiment anodique aboutit à des impuretés d'anolyte comprenant des ions nitrate et des produits d'oxydation du radical oléfinique du de nitrile.
La concentration en ions nitrate/l'anolyte est maintenue à
150-250 parties par million en purgeant/de façon continue de l'anolyte en impur et/le remplaçant avec de l'acide sulfurique 1,ON frais. Après cette pendant l'utilisation de la pile à/ teneur en 'impuretés corrosives 280 s'est leures, on a trouvé que l'anode/crrodée à une vitesse moyenne infé- rieure à 0,25 cm par an.
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- EXEMPLE 2 ;\ . ., ¯ -...,# :-: ..,.
Après avoir pratiquement reproduit le procédé de l'exemple
1,à l'exception que l'alliage contient 98% de plomb et 2% de thalium et que l'essai se poursuit pendant 408 heures, on a trouvé que la vitesse moyenne de corrosion des anodes était de 0,35 cm para± EXEMPLE 3 i
Les anodes utilisées dans l'exemple 2 sont essayées com- t me dans l'exemple 1 , excepté que la vitesse de ¯purge -: est réduite de moitié , ce qui donne une concentration de nitrate de 500-600 parties par million dans l'anolyte. Après utilisation de la pile cette à/ teneur en 'impuretés corrosives pendant 68 heures, on a trouvé que la vitesse moyenne de corrosion des anodes était de 0,38 cm par an.
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Les exemples précédents- iii=>;rei.< 5¯=¯:ent quelques for- mes de réalisation spécifiques de la présente invention. qu- -- utile dans une grande variété de procédés électrolytiques ,dont l'hydrodimérisation des nitriles oléfiniques décrite ci-dessus est seulement représentative. Des exemples de tels autres procédés com- prennent le couplage par réduction électrolytique de deux ou plu- sieurs composés oléfiniques différents, tels que les nitriles (par exemple l'acrylonitrile) et les amides (par exemple l'acrylamiàe), comme décrit dans le brevet U.S.A. n 3.193.476, aus bien qet divers procédés électrolytiques dans lesquels la pile n'est pas di- visée en compartiments cathodique et anodique séparés.
Dans de tels procédés, l'électrolyte de sulfate aqueux peut être acide, basique ou pratiquement neutre, bien qu'il soit de pratique courante d'utili- ser un anolyte ayant un pH inférieur à 7 dans les procédés d'électro- hydrodimérisation décrits ci-dessus.
En général, les radicaux hydrocarbonés et l'azote, le phosphore ou un halogène peuvent être présents dans n'importe quel composé ou ion qui réagit avec du plomb pour former un produit de corrosion plus soluble dans la solution de sulfate aqueux que le
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sulfate de plomb ou qui est oxydé dans le procédé électrolytique (par exemple à l'anode) pour former un tel composé ou ion. De la sorte, le radical hydrocarboné et de l'azote, du phosphore ou un halogène peuvent être présents comme constituants d'un simple compo- sé ou ion ou ils peuvent être présents dans différents composés et/ou ions. Par exemple, un radical hydro.=arboné et de l'azote peuvent être présents comme constituants des acides, dintriles, nitriles aliphatiques mentionnés ci-dessus.
Un radical hydrocarboné et du phosphore peuvent être présents comme constituants d'un phosphate.ion d'aryle ou aliphatique (par exemple d'alkyle). d'un composé ou d'un/ provenant / de phosphonate ou de phosphite, par exemple d'un phosphate d'ammonium quaternaire d'un type qui peut être utilisé comme électrolyte dans les procédés d'électrohydrodimérisation. Un radical hydrocarboné et un halogène peuvent être présents dans un ion ou composé d' halogénu- re d'aryle ou aliphatique. Par ailleurs, le radical hydrocarboné peut être présent sous la forme d'un composant d'une amide, d'un nitrile (par exemple l'acrylonitrile) ou d'un dinitrile (adiponi- trile) aliphatiques et le phosphore présent sous la forme d'un ion ou composé de phosphate, de phosphonate ou de phosphite.
De la méme d'un manière, l'halogène peut être présent sous la forme d'un compcsé ou/ provenant pion? d'halogénure (par exemple/d'un halogénure d'ammonium quaternai- re d'un type utilisable comme électrolyte dans les procédés d'électro- hydrodimérisation) différent de celle dans laquelle le radical hydrocarboné de trouve . Evidemment, l'invention est aussi utili- sable avec des solutions de sulfate aqueux contenant plus d'un de ces radicaux hydrocarbonés et/ou plus d'un non métal provenant du groupe se composant d'azote, de phosphore et des halogènes.
Les électrodes de la présente inventior peuvent être préparées par des méthodes de réalisation courantes bien connues dans la technique. Par exemple, le thallium peut être dissous dans du plomb fondu de n'importe quelle pureté mais pas impur au point d'abaisser le rendement désiré de la réaction électrolytique par une
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trop grande 'Tna.1tit:6 Les puretés :.=ctrlyti'V1es e plo'T1b sont ordinairement ¯ :L'.'5es.
I.; tDct::li "1m e....!: indu àa ;s l'alliage er. <.1::":' 'aible ccncen=. , a5.D#i {j1,:5q,::1à en..=-=?: 4 " :?<:J;3 3 ru :;1'.;5 i -:?3:"'::';f suffisante ;roI!," ¯'m^c--.. ¯ ¯ 1'. ¯cT¯^- i-:= du ?.c..,:::. dar.; 1'élsct-- >la ==ar l'emploi d ' fi.8=.=i=-r;¯J2.j-=a .1* .5,;.f<;P Oj'-I1.t;:..:.-:- '?.3r: .T.--3 pu =5 5=ibles concentra.-- . z^-I:: '..1 ..¯ ¯¯.i¯:: ¯;#;t#.t-=1 :-, il 2=; r:'-rT..-r:':. désirable = ¯ .c - :.l- -..:1'.' l' ..1 ..-., ..:::."} i-i 11..)':' .13 : '. r. n .rv :- :e ::12. - : \':'1, par rappar- =-; ¯:C. l :i -'.. >1..>lJ ?.s:.'i 1¯;1.'\-:i.::.. :),,1.rlS 3 y- 1 T¯ '' ¯3 ¯ cas, lail'. ¯' ¯=G?':t:.W'. , -.3sr'.'3îaC :5 fe 2% en -;'Úi':':;3 ::( ti,;,1lium et les :-;5t-lacs nj;ti.ù:;# sune ordinaire-nent obtenus .:3a:-..3 ? ' intertalle du - :-:nCë:1tratJ..,-''1 c G, 75-1,'. 5. p p,ids de 4 u m.
Si désiré, 1'e - ' iz.jgrz ?U7: ..:¯:':'!.3-:' "::.1-"'.t.E!nior :-:è :?et.te CI"v.',.lZ.r.7 u.',- dm 3c de plusieurs autres 7<2 "..).':X al-= 1 i 3I''ß2ni.., 1 3rà!11C,, l' 3.I':!-..:.moine, le i;- =1:-m, '": -=:.i!1.. 1& ":::;:"'a: c'tc, 51;:is f1r.?t';ee;1;: 3.::-:cter d'une -7-!r. a :3.ble :'effet j'1niDticn d e coms -n ,3: thaltium.
.rè5 vll:3 1- thJ.#i,ix se 5t).t di55'-,"..S (c- pr±±.fir-<,:.ie j 'ine manière 1G':w -erre) ,3>n;, 10 ?1(","1't 1 t2.1:¯iafJo:. rÇ.:5 11"..:ar peut: ê"-:.-e C:ßmé en éleCr.:' .''-:3 pr r'¯.T!Gs:'¯'ac 7'''*.e ,é'-,i;,1 ,, cc n,re .,;.;>1 <::r'..-1..4f; ,dans la te= 1/ie , .¯.. .7. .::;:-,-'",;,, :':)1:1,", 1<.'1:.']0 da;s zen ':l()'...e? d.=- ,j1mensions d'- ¯'T¯'l: '¯F.-.':¯',=C'.7.: i,i ¯Jr,:>è..\,:-:-' );4 ? aiu2 ,3 :=b ¯. i '¯ ou en rE!fru'-¯ ¯?.331Y. i"- ¯. :3 t''C.::: .c:,--:. e,- en,::..:i,... '2"1 :..1.,,,,..:1nant aux d:. '. 5Ü;-,.::: a r ' 21 St='-T'- 1-, rj 3; .ia" '1"" .'¯; 1 :?o ü .
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l'anolyte. En fait, les anodes faites d'alliages contenant du plomb et au moins 0,5% de thallium permettent l'usage d'une vitesse ce purge qui est seulement la moitié de celle qu'on utilise avec les ancres de 99% de Pb-1% de Ag. De plus, les ions thallium qui se dis- solvent dans l'électrolyte dans des quantités relativement très pe- tites abaissent pas le rendement de la pile d'une manière décelable
Bien que le procédé et l'électrode de la présente inven- tion aient été décrits dans des formes de réalisation spécifiques, il sera apprécié par les spécialistes de la technique que bien des modifications et des variations peuvent y être apportées sans sortie du cadre de l'invention.
Par conséquent, il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation décrites ci-dessus.
REVENDICATIONS
1. Un procédé, dans lequel une solution de sulfate aqueu contenant des impuretés qui comprennent au moins un radical hydro- carboné et de l'azote, du phosphore ou un halogène ept électrolysée en contact avec une électrode faite d'un alliage contenant du plomb et du thallium.
2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'all ge contient suffisamment de thallium pour empêcher la corrosion du plomb dan3 l'électrode par cette solution.
3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'all age contient au moins environ 0,5%en poids de thallium par rapport au plomb dans l' 6lectrode.
4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'all age se compose essentiellement de plomb et de thallium-
5. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel l'alliage contient moins de 2% en poids de thallium.
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"Corrosion resistant electrode and method for its use"
In electrolytic processes, in which an aqueous sulfate solution containing impurities which include at least one hydrocarbon radical and nitrogen, phosphorus or halogen is electrolyzed in contact with an electrode containing lead, the corrosion of the electrode by the solution is practically inhibited when the electrode contains thallium.
Electrodes made of lead or an alloy containing
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lead have significant advantages in various electrolytic processes, and particularly those which use the ordinarily preferred electrolytes in the form of aqueous sulfate solutions. For example, an electrode containing lead is normally resistant to corrosion by aqueous sulphate solutions because the reaction product of electrolyte and lead (i.e. lead sulphate) is normally very insoluble in the electrolyte. In some cases, the reaction product of the initial corrosion may even adhere to the electrode with sufficient uniformity and strength to protect it from subsequent corrosion.
Unfortunately, the aqueous sulfate electrolytes in most commercial electrolytic processes are somewhat or contaminated, initially / during the process, with impurities which greatly increase the corrosion of the electrode by reaction with lead to form crystals. corrosion products which are relatively soluble in the aqueous sulfate electrolyte.
-Some :. Combinations of impurities are especially corrosive and in particular those which include one or more hydrocarbon radicals and nitrogen, phosphorus or halogen. Even when such impurities are present in the electrolyte in concentrations of only one-tenth of 1% or less, the resulting corrosion of the lead-containing electrodes is generally so severe that it immediately decreases the efficiency of the process. electrolytic and possibly requires expensive processes for the purification of the electrolyte and / or interruptions of the process for the replacement of the electrode.
The most successful previous attempts to overcome the corrosive action of aqueous sulfate electrolytes containing impurities which include nitrogen or halogen have generally included the use of electrodes made of binary or ternary alloys containing lead and small quantities of other metals, such
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as silver, antimony, arsenic, bismuth, calcium, magnesium, etc. For example, it has been found that alloys containing lead and a small weight percentage of silver generally give significant resistance to corrosion by aqueous sulfate electrolytes which include chloride ions.
However, when these alloys have been used with aqueous sulfate electrolytes which also contain one or more hydrocarbon radicals, the level of corrosion protection has been significantly diminished and, in fact, remains only barely acceptable for normal commercial operations.
In a variety. In this electrolytic process, the exclusion of certain impurities which include a hydrocarbon radical and nitrogen, phosphorus or halogen, from an aqueous sulfate electrolyte is either undesirable or impractical. Afir. to improve the commercial feasibility of such processes, an electrode which is significantly more resistant to corrosion by these impurities than other electrodes previously used in similar environments is highly desirable, and it is an object of the present invention to provide such an electrode.
The Applicant has now discovered that the problem described above can be practically overcome by the use of an electrode made of an alloy containing lead and thallium. Accordingly, the present invention provides, in an assembly plan, a corrosion resistant electrode made of such an alloy and a method, wherein such an alloy is employed in contact with an aqueous sulfate solution containing impurities which include a hydrocarbon radical and nitrogen, phosphorus or a halogen.
The advantages of the present invention may be best appreciated when described with reference to a particular electrolytic process, and therefore the invention is frequently described hereinafter with reference to an exemplary process, in which the impurities which include at least one hydrocarbon radical
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and azcia tende-tlt. 3 accumulate in an aqueous sulfate electrolyte. However, it should be understood that the invention E .. dL: SS: applicable di3 others? úsas é: ec7olytq zo7iprenan; c -, - r: in lescp; e! - e other fSG: C2.l: X nyr2carnés and leu du t ::? L, ^: G2- '? and / or --in hsloqcne M.ec.J # xr à == o # n ± r = * 1 # no; t 'Jî?': â: 1- = su 5 '.: cu! .r (d 'in a desirable way at 1 =, dj = rab; = j 3ī: ï an aqueous elcrc1ta, 5 = - 3clfac.
We must also CG '.; TT-'Si.:. ¯ qL1e the electrode of r.îd: l: tu -p2;% mb of the present invention can be used? C0e Cc -. '10 or anode in an electric cell, although in the process specifiy; ed hereafter, it is employed as an anode, c t is t - 3dire, as an electrode having a positive charge or a pceaiel
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electric higher than the aqueous sulfate electrolyte with which it is in contact.
In the method chosen as an example mentioned above,
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. 2 n ';. T.:il# olefins similar cu dissimilar (generally having 3 to 8 carbon atoms per cell and frequently illustrated hereafter by acr-rlonitrile) are 3..rdro'i: erised to adiponitrile under nor: -pciymtrisv¯ica conditions in an electrolytic cell having ur. cathode compartment and a compartment a!. =, dlg% ùe separated by a "ienbrane pert: éa '.: the Jtux cations. S.éc3.fi: = - e, a solucior. 1: -r..lC' \ -45e of acid s11f: liq es = ...: se en cirv'¯; ..::. In the compartment == diiqi: e of the stack .sndis that s # 1 :: ti =; < açJ1 *, ise containing 3. '. î'W :: î¯rîl2'. t.: x 1 = 1 'i' ¯Cy:. '¯ ::: 7' 7 ".: - 3 ..: ':: a- ezr. setting circ:.; lat: i (':! 1 in C ^.' 7s ^ ir ',:': E ': 1: .c ¯:? ¯¯. ""?.:, e .2' 7 '3.'.:. 'R0 1'; quaternary in the c :: aol ::. T os # cj r32îer.¯ '.
= r- tt ".;, a" ¯ :: lr, 1;:, c. ;;:. t: arj'l (by ÉrI = .j.E3 L -: n8? -. ':' s .r ... nii <an + 1? 2 .:. ::; le ni # .; èr, a) 3t10i.â or aixyl .3t: lf. .. 'i. ^ 3 3..¯: .1 Cy'Wç-: t' "J <- ¯5 3¯a'J. '. contains 1 to 4 carbon atoms. - = Srile the c' ocr'm 4,1; = triçfiae is passed between the arc'de cathode, ÀaGrîl0I1 = tIÀÉe as = Ict'ro- 'hydrodime-r-sé - en aJpo; 1.itrile at the cathode. The conditions <;' ! 1st, scus lesq-ielle3 1é: .ētrolyaa can be carried out of suitable fçcn; are described in US Pat. No. 3,193,481 at, in se
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with particular reference to the electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile, in U.S. Patent No. 3,193,480. The terms of these patents are incorporated herein by reference.
In processes of the type described above, the @
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olfi: 1 ::. :: -. 2? and 1 # product of dia.isation of; 1; -. = oe by oempie lrad: .pç.1. ":. le èa: .. 3 I3 dinér: satlOi1 de acrylcnitriLe) normally tend to diffuse from the compartment cathode through the dividing membrane of the cell to the aqueous sulfate solution in the anode compartment Quaternary ammonium salts ionize.
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smells in the catholyte, forming negatively charged alkyl sulfate, april sulfonate or alkaryl sulfonate ions which also tend to
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diffuse through the membrane in the direction of the "ance .." ...- +; <- positively.
Diffusion normally takes place in only small amounts so that the nitrila and salt anion concentrations in the anolyte are very low (generally not more than 0.1% by weight). However, the presence of the diffused impurities, even in such low concentrations, greatly accelerates! corrosion of lead-containing anodes of the types heretofore used in these processes.
The mechanism of the corrosive effect of such impurities on the plob is not precisely understood and the invention should not be limited to the prevention of any particular corrosion reaction. it has been observed, however, that carbon dioxide is normally produced at the anode in small amounts and it is believed that before being oxidized to carbon dioxide, the aliphatic radical of the dinitrile and / or olefinic nitrile and the radical
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ai? cy3e, aryl or a3'car-Y the salt anion are first o -, - jdied at the anode to produce lower carboxylic acids (possibly acetic acid and / or formic acid) which react with lead to form salts which are relatively soluble in aqueous sulfate anolyte.
Although the intermediate oxidation products of the hydrocarbon radicals in the anclyte have not been specifically identified, it is clear that they contribute
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greatly to corrosion of lead-containing anodes of pre-
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previously used in these procedures, and particularly in the presence of impurities which include nitrogen, p.osp-.orc or a nalogen (for example nitrate ions which are produced by the oxidation dinitrile and / or nitrile diffused at the anode).
A titra of illus-
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tration, in tests I ccmsion à'a #:;: des 99-1 de? 1 d'- Ar; in an acid anolyte 3 -: lfuriqe Q1: 2 '. :: -: c, 5 at 55''C: e ,: with a current density of bzz ampêTP / ç, îi2 it was found that the presence 0.05% by weight of ethyl sulfate ions in the anolyte increases the corrosive effect of -itrate ions, retort shown in the following table:
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<tb>
<tb> Ions <SEP> nitrate <SEP> Speed <SEP> of <SEP> corrosion <SEP> of <SEP> anode;
<SEP> cm / year
<tb> in <SEP> the anolyte, <SEP> Without <SEP> ions <SEP> ethyl <SEP> With <SEP> 0.05% in <SEP> weight <SEP> of ions
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> sulfate, <SEP> cm / year <SEP> ethyl <SEP> sulfate = <SEP> cm / year
<tb> 0.06 <SEP> 0.76 <SEP> 1.52
<tb> 0.08 <SEP> 1.27 <SEP> 2.54
<tb> 0.10 <SEP> 1.27 <SEP> 4.06
<tb> 0.20 <SEP> 4.57 <SEP> 7.11
<tb> 0.40 <SEP> 12.2 <SEP> 17.3
<tb> 0.60 <SEP> 17.0 <SEP> 23.6
<tb>
In another illustration of the corrosive effect of hydrocarbon radimuxes (or their intermediate oxidation products) on previously preferred lead alloys, a 99% anode of
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Pb-1% Ag is used in 1 = electrodinerization of acrylonitrile described above, using as anantyl a solution of aqueous sulfuric acid 1.1 GHz containing 3r;
proxiT.ati'.1 "'meT' 0, ..-% tn weight of ethyl sulphate ions dffu3éG and ## ffisnnmentàcy.iJni == 1 diffused to produce:. a concentration of 15C-25C parères per million è'ic nitrate. Llectrolv-5e is r: 'ized 4 <) - 42C and d, 1:';.-a current density of 0.95 ampz-re / c, -, L2 zenea., Î 44D6 1-eures, after which it is found that the average corrosion rate of the anode was
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of E, 6o cm Par. This is repeated for 3 days with the exception of the nitrate concentration is 500-600 parts per year, the i.,. S9r ,? to co.'rosior: l3yei'a- $ => r G'a
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8.76 cm per year, which is barely acceptable for continuous commercial operation.
In addition, the corrosion of the arn-lead anode is not uniform but is likely to result instead of chipping and dislodgement. possibly large surface layers of the anode which obstruct the flow of anolyte, it electrically establishes a conductive contact between the ancestor and the dividing membrane of the island and then bends and forms holes through the membrane.
More previous research has established that the corrosion rates of lead-thalium alloys by aqueous sulphate solutions containing only nitrate are significantly greater than those of comparable lead-silver alloys.
For example, when anodes made of an alloy containing 99% lead and 1% silver are used in the electrolysis of aqueous sulfuric acid 0.6-1, ON containing slightly less than 200 parts per million. nitrate ions (but not including hydrocarbon radicals) at 50 C and with a current density of 0.45 - 0.5 ampere / cm2, the average corrosion rate is 0.48 - 0.91 cm per year, while when the test is repeated with anodes made of a 99% Pb-1% Tl alloy, the average corrosion screw is 3.05 cm per year.
When the tests are repeated at a nitrate ion concentration of 0.01%, the average corrosion rates for 99% Pb-1% Ag, 98% Pb-2% Tl and 95% Pb-S% of Tl are respectively 3.81-5.59, 7.11-12.7, and 9.4-18.8 cm per year.
In an industrial scale operation, the corrosion rates of the? B-Tl electrode just described would be much too high and, with the belief (based on the foregoing evidence) that aqueous sulfate solutions containing nitrate ions and hydrocarbon radicals are generally more corrosive than those containing only nitrate ions, it is doubtful that Pb-T1 electrodes will be suitable for use in electrolytic processes of the type described above,
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However,
when electrodes made of alloys containing lead and a small amount of thallium are tested in an industrial scale operation of the continuous process described above for the electrohydrodimerization of acrylonitrile, it has been found that corrosion continues at a very slow speed and in a uniform manner. This means that the lost but undissolved anode corrosion products are powdery in nature and thus can be removed in the anolyte stream without obstructing the flow or damaging the membrane. The details of the tests are given in the following examples given only for the purpose of illustration and these examples in no way limit the scope of the invention. The percentages are by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1
3 electrodes made of a homogeneous alloy containing 99% lead and 1% thallium are placed in the anode compartments of electrolytic cells of the type described above for electro-hydrodimerization of acrylonitrile. Aqueous sulfuric acid
1, ON is circulated through the anode compartments at 40-42 C and the batteries are used at a current density of
0.95 amps / cm2. The acrylonitrile diffuses through the dividing membrane of the cell and is decomposed and its oxidation in the anode compartment results in anolyte impurities comprising nitrate ions and oxidation products of the olefin radical of the nitrile.
The nitrate / anolyte ion concentration is maintained at
150-250 parts per million by purging / continuously of impure anolyte and / replacing it with fresh 1, ON sulfuric acid. After this during use of the corrosive impurity battery 280, it was found that the anode was produced at an average speed of less than 0.25 cm per year.
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- EXAMPLE 2; \. ., ¯ -..., #: -: ..,.
After having practically reproduced the process of the example
1, except that the alloy contains 98% lead and 2% thalium and that the test continues for 408 hours, the average corrosion rate of the anodes was found to be 0.35 cm para ± EXAMPLE 3 i
The anodes used in Example 2 are tested as in Example 1, except that the purge rate -: is reduced by half, which gives a nitrate concentration of 500-600 parts per million in l. 'anolyte. After using the cell at the corrosive impurity content for 68 hours, the average corrosion rate of the anodes was found to be 0.38 cm per year.
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The preceding examples - iii =>; rei. <5¯ = ¯: ent some specific embodiments of the present invention. qu- - useful in a wide variety of electrolytic processes, of which the hydrodimerization of olefin nitriles described above is only representative. Examples of such other methods include the electrolytic reduction coupling of two or more different olefinic compounds, such as nitriles (eg acrylonitrile) and amides (eg acrylamia), as described in U.S. Patent No. 3,193,476, as well as various electrolytic processes in which the cell is not divided into separate cathode and anode compartments.
In such processes, the aqueous sulfate electrolyte may be acidic, basic, or substantially neutral, although it is common practice to use an anolyte having a pH below 7 in the electrohydrodimerization processes described. above.
In general, hydrocarbon radicals and nitrogen, phosphorus or halogen can be present in any compound or ion which reacts with lead to form a corrosion product more soluble in aqueous sulfate solution than
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lead sulfate or which is oxidized in the electrolytic process (eg at the anode) to form such a compound or ion. In this way, the hydrocarbon radical and nitrogen, phosphorus or a halogen can be present as constituents of a single compound or ion or they can be present in different compounds and / or ions. For example, a hydro. = Arbon radical and nitrogen can be present as constituents of the acids, intriles, aliphatic nitriles mentioned above.
A hydrocarbon radical and phosphorus can be present as constituents of an aryl or aliphatic (eg alkyl) phosphate. of a compound or / from / of a phosphonate or phosphite, for example a quaternary ammonium phosphate of a type which can be used as an electrolyte in electrohydrodimerization processes. A hydrocarbon radical and a halogen may be present in an aryl or aliphatic halide ion or compound. Further, the hydrocarbon radical may be present as a component of an aliphatic amide, nitrile (eg acrylonitrile) or dinitrile (adiponitrile) and phosphorus present as of an ion or compound of phosphate, phosphonate or phosphite.
Likewise, the halogen can be present as a compound or / derived from a pion? of a halide (for example / of a quaternary ammonium halide of a type usable as an electrolyte in electrohydrodimerization processes) different from that in which the hydrocarbon radical is found. Of course, the invention is also useful with aqueous sulfate solutions containing more than one of these hydrocarbon radicals and / or more than one non-metal from the group consisting of nitrogen, phosphorus and halogens.
The electrodes of the present invention can be prepared by common manufacturing methods well known in the art. For example, thallium can be dissolved in molten lead of any purity but not so impure as to lower the desired yield of the electrolytic reaction by a
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too large 'Tna.1tit: 6 The purities:. = ctrlyti'V1es e plo'T1b are usually ¯: L'. '5es.
I .; tDct :: li "1m e ....!: undue toa; s the alloy er. <.1 ::": '' aible ccncen =. , a5.D # i {j1,: 5q, :: 1à en .. = - = ?: 4 ":? <: J; 3 3 ru:; 1 '.; 5 i - :? 3:"': : '; f sufficient; roI !, "¯'m ^ c-- .. ¯ ¯ 1'. ¯cT¯ ^ - i -: = du? .c .., :::. dar .; 1'élsct -> la == ar the use of fi.8 =. = i = -r; ¯J2.j- = a .1 * .5,;. f <; P Oj'-I1.t ;: ..: .-: - '? .3r: .T .-- 3 pu = 5 5 = concentrated ibles .--. Z ^ -I ::' ..1 ..¯ ¯¯.ī :: ¯ ; #; t # .t- = 1: -, il 2 =; r: '- rT ..- r:' :. desirable = ¯ .c -: .l- - ..: 1 '.' l '..1 ..-., .. :::. "} i-i 11 ..)': '.13:'. r. n .rv: -: e :: 12. -: \ ':' 1, by comparison- = -; VS. l: i - '..> 1 ..> lJ? .s:.' i 1¯; 1. '\ -: i. :: .. :) ,, 1.rlS 3 y- 1 T¯' ' ¯3 ¯ case, garlic '. ¯ '¯ = G?': T: .W '. , -.3sr '.' 3îaC: 5 fe 2% en -; 'Úi': ':; 3: :( ti,;, 1lium and the: -; 5t-lakes nj; ti.ù:; # ordinary sune -nent obtained.: 3a: - .. 3? 'intertalle du -: -: nCë: 1tratJ .., -' '1 c G, 75-1,'. 5. pp, ids of 4 u m.
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the anolyte. In fact, anodes made from alloys containing lead and at least 0.5% thallium allow the use of a purge rate that is only half that used with 99% Pb anchors. -1% Ag. In addition, thallium ions which dissolve in the electrolyte in relatively very small amounts do not lower battery performance in a detectable manner.
Although the method and electrode of the present invention have been described in specific embodiments, it will be appreciated by those skilled in the art that many modifications and variations can be made thereto without departing from the scope of the invention. 'invention.
Therefore, it should be understood that the present invention is in no way limited to the embodiments described above.
CLAIMS
1. A process, in which an aqueous sulfate solution containing impurities which include at least one hydrocarbon radical and nitrogen, phosphorus or halogen is electrolyzed in contact with an electrode made of an alloy containing lead and thallium.
2. The method of claim 1, wherein the alloy contains sufficient thallium to prevent corrosion of the lead in the electrode by this solution.
3. The method of claim 1 wherein the alloy contains at least about 0.5% by weight thallium based on lead in the electrode.
4. The method of claim 1, wherein the alloy consists essentially of lead and thallium-
5. The method of claim 4, wherein the alloy contains less than 2% by weight thallium.