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L'invention concerne de nouvelles pellicules carac- térisées par une structure à cellules ouvertes et par une fai- , ble densité apparente, ainsi qu'un procédé pour préparer celles- ci à partir du polymères cristallins.
On a proposé de préparer des pellicules à partir de
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polymères criotal 1111:1, ppr exemple polypropylène, par extrusion à l'état fondu et refroidissement. Des pellicules de ce genre
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présentent des pl'opr:t 1 V'S exceptionnelle telles que résistan- ce, stabilité et rigidité élevées. La demanderesse a trouvé un type entièrement nouveau de matières pelliculaires qui, con-
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trairement.. aux j;el7..:u1 s de l'art antérieur, présentent des densités oppaTsnttJ3 plus faibles que les matières polymères à partir deugtiell-, f111e!J gont formées, habituellement au maxi- i'1lUm 90 %, de F':rÓft-rOI1CQ environ 50 à 75 % des densités des Maté- riaux P"li;Vl'\:H ,:Ul'1"tH3pondants.
Les dimensions des' passages aux vides ou port. d;1 cellulua ouvertes accessibles de l'extérieur de la pelliculq sont inférieurs à 5000 angstr6ms, par exemple 150 Ii. 5000 sngstrCmH déterminés, du point de vue porosité, par le pénétratich du Mercure, mesure qui détermine aussi le vo- lume dus vides ru 1.' O!3l)DCO des pores. 14 cristallinité finale de ces pell1cuhs a3t au ,)101n8 40 %, de préférence au moins 50 % et encore mieux du 50 à 60 %.
Avantageusement, les vides ou espaces des pores de la pellicule de la présente invention peuvent âtre modidiés de façon réversible quant à la dimension c'est-à-dire qu'ils peuvent
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être agrandie au point de vue capacité volumétrique et en- suite diminuée en étendant et ensuite en relâchant la partie de la pellicule ainsi modifiée. Si on le désire on peut faire agrandir, diminuer ou disparaître sensiblement, de façon irré- versible, de tels vides. L'importance de cette caractéristi- que apparaîtra facilement et les possibilités d'emploi de pel- licules selon l'invention sont en conséquence considérablement accrues.
En conséquence l'invention a pour objet de préparer de nouvelles pellicules à cellules ouvertes caractérisées par des densités apparentes relativement faibles.
L'invention a encore pour objet de fournir des pelli- cules à cellules ouvertes, stables du point de vue dimensionnel, présentant des propriétés supérieures à celles des pellicules connues.
Un autre objet de l'invention est de fournir des pel- licules qui présentent des vides ou pores qu'on peut modifier de façon réversible quant à la capacité volumétrique ou bien agrandir ou diminuer ou faire disparaître de façon Irréversible.
C'est encore un autre objet de l'invention de fournir un procédé pour la fabrication de pellicules élastiques décri- tes ci-dessus.
D'autres objets apparaîtront au cours de la descrip- tion détaillée ci-après.
Ici l'expression "Densité apparente" signifie le poids par unité de volume total de la pellicule, le volume total étant déterminé par la quantité de mercure diffusant dans la pellicule sous pression élevée. Voir R.O. QUYNN et Al dans Journal of
Applied Polymer Science, Vol. 2, n 6, pages 166-173 .(1959).
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Dans la description l'expression structure à cel- lul@s ouvertes" signifie que la majeure partie des vides ou pores de la structure dans les limites géométriques de la pellicule est accessible aux surfaces planen extérieures de la pellicule.
Les nouvelles pellicules de l'invention sont forces à partir de pellicules précurseurs en un polymère filmogène re- lativement cristallin présentant une récupération élastique au temps de récupération zéro (défini ci-après) à 25 C et à 65 % d'humidité relative d'au moins 50 % lorsqu'on la soumet à un allongement standard (extension) de 50 % et de préférence une récupération élastique au temps zéro d'au moins 80 % lorsqu'on la soumet à un allongement de 50 %.
Il faut noter que bien qu'on utilise un allongement standard de.50 % pour identifier les propriétés élastiques des pellicules précurseurs de l'invention, cet allongement est sim- plement donné à tire d'exemple. Des pellicules de ce genre pré- senteront évidemment en général des récupérations élastiques pour des allongements de moins de 50 % supérieures à celles qu'elles présentent à 50 % d'allongement et de telles pellicules présentent des récupérations élastiques relativement élevées pour des allongements essentiellement supérieurs à 50 % par exemple des allongements disons de 100 %.
Les pellicules précurseurs utilisées suivant la pré- sente invention se différencient des pellicules formées à par- tir des élastomères classiques. Avec des élastomères classiques le comportement allongement-tension et en particulier la rela- tion contrainte-température est gouvernée par un mécanisme d'entropie de déformation (élasticité caoutchouteuse). Le coef- ficient de température positif des forces dé rétraction c'est- à-dire la tension décroissant avec la température décroissante
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et la perte totale de propriétés élastiques à la température de transition vitreuse sont des conséquences particulières de l'entropie-élasticité. L'élasticité des pellicules précurseurs de l'invention, d'un autre coté, est d'une nature différente.
Dans des essais thermodynamiques qualitatifs avec ces précur- seurs, l'effort croissant lorsque la température diminue (coef- ficient de température négatif) peut tre interprété comme signifiant que l'élasticité de ces matériaux n'est pas gouver- née par des effets d'entropie mais dépend d'un terme d'éhergie., De façon plus significative on a trouvé que les pellicules de précurseurs de l'invention conservent leurs propriétés d'éti- rage à des températures auxquelles l'entropie-élasticité ne pourrait plus être efficace. Ainsi on peut conclure que le mécanisme d'étirage des pellicules précurseurs est basé sur l'énergie-élasticité et peut être rapporté à des élastomères non-classiques.
Les caractéristiques ci-dessus nécossaires aux pel- licules précurseurs peuvent être obtenues en utilisant une combinaison critique de variables de procédé et de phases opé- ratoires. D'une façon large, le procédé nécessaire comprend la formation c'est-à-dire l'extrusion de pellicules dans des conditions techniques suivies d'une phase de recuit pour com- muniquer le degré d'élasticité. Les conditions nécessaires du procédé comportent ; (1) une vitesse rapide de tirage, (2) rap- port d'étirage élevé et (3) une température de masse fondue basse c'est-à-dire une température de la masse fondue essen- tiellement plus voisine de la température de fusion du polymère filmogène que dans les procédés d'extrusion habituels.
On peut réaliser la vitesse rapide de tirage par exemple dans une extrusion avec une filière à fente en pré- voyant un rouleau preneur ou bobine pour la pellicule extrudée
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à une distance ne dépassant pas 5 cm et de préférence ne dé- passant 2,5 cm de la fente ou orifice d'extrusion. En même temps le rouleau preneur doit travailler à une vitesse élevée, c'est-à- cure une vitesse d'au moins 7,5 m/mn de pellicules mesuré sur ledit rouleau étant donné que la vitesse de la pellicule est dif- férente en réalité à la fente d'extrusion (où la pellicule est relativement épaisse) et au rouleau preneur (où la pellicule est relativement plus mince).
Les rapports de tirage convenables pour préparer les précurseurs sont aussi élevés que 1000 : 1 et de préférence de l'ordre de 75 :1 à environ 125 : 1.
La température de la masse à l'état fondu pour l'ex- trusion des précurseurs ne dépasse pas en général 100 au-des- sus du point de fusion du polymère et en général la plus con- venable se situe entre 10 et 40 C au-dessus du point de fusion tandis que le rapport d'étirage de l'extrusion c'est-à-dire le rap- port de la vitesse linéaire du rouleau- preneur à la vitesse linéaire de l'extrusion est d'au moins 20 : 1. La phase de recuit est en général réalisée à une température de l'ordre d'environ 5 à 100 0 au-dessous du point'de fusion du polymère pendant une pé- riode d'au moins 10 secondes.
La première des deux phases essentielles de la pré- sente invention est la phase de tirage dans laquelle la pelli- cule est tirée ou étirée. On peut réaliser ceci d'une façon continue en liaison avec une machine d'extrusion ou bien on peut tirer la pellicule dans une opération séparée. Quelque soit le procédé suivi, la pellicule extrudée doit être tirée pour réaliser des objets de l'invention. Par l'expression "pellicule extrudée" on désigne une pellicule au moment où elle se solidifie d'abord à la sortie de l'appareil d'extrusion. On tire la pellicule
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extrudée pour lui communiquer la structure à cellules ou- vertes et pour réduire la densité apparente de celle-ci.
Le ! degré précis de tirage est important suivant l'invention du fait ' qu'une optimisation des propriétés utiles se produit pour des allongements intermédiaires plutôt que pour des taux élevés d'étirage.
Pour obtenir les taux optimum des caractéristiques mentionnées ci-dessus on doit tirer la pellicule extrudée à un rapport de tirage de 1,la : 1 à 4 : 1 et de préférence de 1,25 : 1 à 2 : 1, par exemple la vitesse du rouleau de tirage par rapport à la vitesse du rouleau d'alimentation. On peut opérer avec un rapport de tirage plus élevé que 4 : 1 mais habituellement on n'utilisera pas ces valeurs étant donné que l'amélioration de la structure à cellules ouvertes est seulement légère dans la plupart des cas et que, dans certains cas, cette opération dans ces conditions peut être) préjudiciable à la structure.
Suivant la présente invention, la pellicule est de préférence "tirée à froid" pour communiquer la structure de @ vides désirée. Dans cette opération on tire la pellicule aux rapports de tirage ci-dessus à la température ambiante ou à des températures voisines de l'ambiante. On peut réaliser le tirage de toute manière convenable en utilisant les techniques connues dans lesquelles on fait avancer de façon positive par un dis- positif de mouvement à un deuxième dispositif de mouvement fonc- tionnant à vitesse supérieure. La température de la pellicule en elle-même en cours de tirage est indiquée ci-après comme tem- pérature de tirage.
La présente invention vise aussi le tirage de pelli- cules à des températures inférieures à l'ambiante aussi bien qu'à des températures supérieures à celles-ci. Tputefois la
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limite supérieure de la gamme de températures de tirage et critique et il est essentiel que cette limite ne soit pas dépassée- Cette qualité critique est illustrée par un graphique sur la figure 1 du dessin annexé. ,Le graphique présenté cqmpare la réduction de densité exprimée en g/cm3 en ordonnée d'une pelli- cule de polypropylène typique avec la température du tirage ou étirage utilisée exprimée en degrés 0 en abscisse.
Du gra- phique il ressort facilement que la réduction notable de la densité apparente de la pellicule peut être réalisée jusqu'à une température d'environ 93,3 C mais lorsqu'on dépasse cette température il y a une diminution marquée de la réduction de la densité apparente de la pellicule. De façon surprenante dans ce cas on ne peut réaliser aucune réduction essentielle lorsqu'on dépasse la limite supérieure de la phase d'étirage d'environ Il,1-0. En conséquence, de préférence, on n'étire pas les pel- licules de polypropylène de la présente invention à une tempé- 'rature dépassant 104,4 C, limite supérieur, pour les pellicules d'acétal la température ne dépasse pas 124 C, pour les pellicu- les de polyéthylène la température ne dépasse pas 104,4 C.
Lorsqu'on étire la pellicule à des températures au- dessus de l'ambiante, on peut chauffer ladite pellicule par tous moyens conventionnels.¯De préférence, on chauffe la pel- licule à l'aide de rouleaux mobiles chaufféso Toutefois on , peut chauffer aussi la pellicule par passage au-dessus d'une plaque chauffée, dans un liquide chauffé, gaz chaud ou à l'ai- de de moyens analogues.
La deuxième phase essentielle du procédé de l'inven- tion est la phase de figeage ou de recuit à chaud de la pelli- cule après son étirage tandis que la pellicule est à l'état tendu. On a trouvé que le chauffage de la pellicule étirée,
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à l'état tendu, à une température de 90 C ou au-dessus, a une influence remarquable sur la stabilité dimensionnelle des cel- lules ouvertes, et sur les caractéristiques de densité faible de celle-ci.
En conséquence on stabilise la pellicule étirée contre un retrait excessif, etc. en chauffant à une températu- re qui est quelque peu supérieure à la température de tirage tandis qu'elle est maintenue sous une tension telle que la pel- licule ne puisse pas ne rétracter librement ou puisse se rétrac- ter seulement dans une mesure contrôlée, ne dépassant pas par exemple 15 % de la longueur initiale.
Pour garantir une relaxa- tion maximum des tensions introduites dans les pellicules au cours du travail antérieur et ainsi communiquer la stabilité désirée, on conduit de préférence le traitement à la chaleur à une température comprise dans l'intervalle allant de 100 à
160 C pour le polypropylène, de 100 à 160 0 pour les polymères acétals 100 à 135 0 pour le polyéthylène, etc. La durée du trai- tement à chaud ne doit pas être supérieure à environ 0,1 se- conde et peut être comprise dans l'intervalle de 0,5 seconde à environ 30 minutes, de préférence d'environ 2 secondes à
15 minutes.
L'opération de tirage et le traitement par la cha- leur peuvent être réalisés de façon successive ou bien ils peu- , vent être combinés en une seule opération, par étirage de la pel- licule sur une surface de métal, par exemple des rouleaux chauf- fés à la température requise. Chmme on peut le supposer à par- tir de la discussion ci-dessus, la densité apparente de la pel- licule résultante à basse densité ayant subi le traitement à la chaleur est de façon significative inférieure à celle de la pel- licule précurseur.
La pellicule résultante, à l'état sans tension, présen- te une densité apparente inférieure à la densité de la matière polymère à partir de laquelle elle est formée, habituellement
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intérieure à 95 %, de préférence de 50 à 75 % des densités de la matière polymère correspondante.
Les dimensions des passages entre les vides ou pores de la structure à cellules ouvertes accessible à la surface plane extérieure de la pellicule sont de l'ordre de 5000 angströms par exemple 150 à 5000 angströms comme on le détermine, du point de vue porosité, par la péné- tration du mercure, mesure qui détermine aussi les volumes des vides ou l'espace des pores.La cristallinité finale de cette pelli- . cule est de préférence d'au moins 30 % et encore mieux de 40 % ou même d'au moins 50 %,.par exemple 50 à 100 %.
Comme indiqué les pellicules précurseurs élastiques utilisées suivant l'invention se composent d'un polymère d'un type susceptible de présenter un degré marqué de cristallinité contrairement aux matériaux élastiques plus habituels ou clas- siques tels qu'un caoutchouc qui est essentiellement amorphe à l'état non étendu ou sans tension,
Un groupe caractéristique de polymères auxquels on peut appliquer l'invention comprend les polymères d'oléfine par . exemple le polypropylène, poly-3-méthyl butène-1, poly-4-méthyl- pentène-1, polyéthylène ainsi que des copolymères du propylène, 3-méthyl-butène-l, 4-méthyl-pentène-1 ou éthylène, les uns avec les autres ou avec d quantités mineures d'autres oléfines .
par exemple des copolymères du propylène et éthylène$ copolymères d'une quantité majeure de 3-méthyl-butène-1 et d'une quantité mineure d'un n-alcène à chaîne droite tel que n-octène-1, n-hexè- ne-1, n-hexadécène-1, n-octadécène-1, ou autres alcènes à chaîne relativement longue, aussi bien que des copolymères du 3-méthylpentène-1 et de certains des n-alcènes mentionnés pré- cédemment en liaison avec le 3-méthyl-butène-1. Ces polymères sous forme de pellicules présentent en général un pourcentage de
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cristallinité d'au moins 50 % par exemple 50 à 60 %.
Un autre groupe de polymères auxquels on peut appliquer l'invention sont les acétals polymères à poids moléculaire éle- vé. Bien qu'on envisage les homopolymères d'acétals (ou d'oxy- méthylène) les polymères d'oxyméthylène préférés sont des copo- lymères statistiques d'oxyméthylène, par exemple un polymère comportant des motifs récurrents oxyméthylènes c'est-à-dire -CH2O-, répartis avec des groupes -OR- dans la chaîne princi- pale, R représentant un radical divalent comportant au moins deux atomes de carbone reliés directement l'un à l'autre et placés dans la chaîne entre les deux valences,
tout substituant sur le radi- cal R étant inerte c'est-à-dire qu'il ne comporte pas de groupe fonctionnel interférant et produisant une réaction indésirable et dans lesquels une proportion majeure des motifs - OR - se trouve ou forme de motifs simples attachés aux groupes oxyméthy- lènessur chaque côté. Comme exemples préférés de polymères on cite les copolymères du trioxane et les éthers cycliques com- portant au moins 2 atomes de carbone adjacents tels que les copo- lymères décrits dans le brevet américain N 3.027.352 de Walling et al. Ces polymères sous forme de pellicules présentent une cristallinité d'au moins 50 % par exemple de 50 à 60 %.
Comme autres polymères cristallins auxquels on peut appliquer l'invention, on cite les poly-(sulfure de méthylène), poly-(sulture d'éthyle), poly-(oxyde de phénylène), polyamides tels que polyhexaméthylène-adipamide ("Nylon 66") et polycapro- lactane ("Nylon 6") et des polyesters tels que poly-(téréphtala- te d'éthylène glycol).
Les types d'appareillage utilisables pour la forma- tion de produits pelliculaires précurseurs suivant l'invention sont bien connus. Par exemple l'extrudeuse pour pellicule
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équipée avec une vis d'extrusion à fileta peu profonds et une filière comme illustré sur la figure 2, qui est incorporée ici à titre de référence, est satisfaisante. Comme on le voit sur . la figure 2 on introduit la résine dans la trémie 1 de l'extru- deuse 2 qui comporte une vis 3 et un fourreau équipé avec des éléments de chauffage 4, La résine est fondue et transportée par la vis dans la filière 5 à partir de laquelle elle est ex- trudée à travers une tente 6 sous forme d'une pellicule 7 qui est tirée grâce à un rouleau preneur 8.
Evidemment on peut uti- @ liser plus d'un rouleau preneur avec différentes combinaisons.
En utilisant ce type d'appareillage on peut extruder , une pellicule avec un rapport d'étirage d'environ 20 : 1 à 1000:1,de préférence 75 : 1 à 150 : 1. L'ouverture ou fente de la filière peut être de l'ordre par exemple de 0,075 à 5 mm.
On peut extruder le polypropylène à la température de fusion d'envi- ron 180 à 240 C, de préférence 195 à 225 C, tandis que les po- lymères d'acétals par exemple du type décrit dans le brevet américain N 3.027.352 déjà cité peuvent être extrudés à la tem- pérature de fusion d'environ 185 à 235 C, de préférence 195 à 21500*,.On peut extruder le polyéthylène à la température d'ex- trusion d'environ 175 à 225 C.
L'opération d'extrusion est obligatoirement conduite avec refroidissement et étirage rapides de manière à obtenir l'élasticité maximum, on peut réaliser ceci en montant le rouleau preneur relativement près de la tente d'extrusion, par exemple à une distance de l'ordre de 5 cm et de préférence ,de l'ordre de 2,5 cm, ledit rouleau tournant aussi rapidement que possible sans provoquer la rupture. On peut utiliser une lame d'air dans l'intervalle de 2,5 cm de la fente. On peut faire tourner le rouleau preneur par exemple à des vitesses de 6 - 300 m/mn, de
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préférence 15 à 150 m/mn.
Suivant une variante pour-la formation des pelli- cules précurseurs selon l'invention, on opère par extrusion Soufflage de la pellicule, en utilisant une trémie et une extrudeuse qui sont essentiellement les mêmes que dans le cas de l'extrudeuse à fente de la figure 2. A partir de l'extrudeu- se la masse fondue pénètre dans la filière d'où on l'extrude à travers une fente ronde pour former une pellicule tubulure présentant un diamètre initial Dit De l'air est introduit dans le système et se trouve distribué au moyen d'un anneau d'air ou moyen analogue par l'intermédiaire d'une ouverture à l'inté- rieur de ladite pellicule tubulaire et a pour effet de souffler la pellicule tubulaire, de façon à porter son diamètre à la valeur D2.
On prévoit une deuxième source d'air ainsi que des moyens pour diriger cet air autour de la pellicule extrudée de @ façon à refroidir celle-ci rapidement et efficacement. Après un court chemin où la pellicule se refroidit et durcit complè- tement, on enroule celle-ci sur un rouleau envideur.
En utilisant le procédé de la gaine soufflée, le rap- port d'étirage est de préférence compris entre 20 :1 et 200 : 1, l'ouverture de la fente est de 0,5 mm à 5 mm, le rapport D2/D1 est de 0,5 à 6,0 et la vitesse de réception de 9 à 210 m/mn.
La température de la masse fondue peut être comprise dans l'in- tervalle indiqué précédemment pour l'extrusion avec une filière à fente droite.
Comme précédemment indiqué, la pellicule précurseur extrudée peut être soumise à un recuit initial de façon à dé- velopper l'élasticité désirée. En général, on réalise ce pre- mier recuit à une température de l'ordre de 5 à 100 C au-dessous de la température de fusion cristalline du polymère pendant une durée d'au moins 5 secondes. Ainsi pour le polypropylène, la tem- pérature de recuit préférée est d'environ 100 à 155 C tandis que
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pour les copolymère. d'oxyméthylène (acétal) la température de recuit préférée est d'environ 110 à 165 C.
Un procédé de mise en oeuvre de l'opération de re- @ cuit consiste à utiliser des rouleaux chauds (non représentés) auquel cas le temps de recuit est en général de l'ordre de 5 à 90 secondes ou davantage. Un autre procédé consiste à placer la pellicule à l'état sans tension dans un four (non repré- senté) à la température désirée, auquel cas le temps de sé- jour est de préférence de l'ordre de 30 secondes à une haure.
Suivant l'invention la pellicule extrudée et éventuel- lement recuite 7, passe sur un rouleau 8 et entre des dispo- sitifs d'étirage convenables. Comme représenté sur la figure 2 ceci peut être réalisé par passage entre des rouleaux 9a et 9b et des rouleaux 10a et lOb, les rouleaux 10a et 10b tournant à des vitesses périphériques supérieures à celles des rouleaux 9a et 9b de façon à réaliser un étirage de la pellicule dans une proportion prédéterminée. Par exemple on peut faire tourner les rouleaux 9a et 9b avec une vitesse périphérique d'environ 3 à 330 mètres/minute et les rouleaux 10a et 10 b à une vitesse périphérique de 3,5 à 400 mètres/minutes pour communiquer l'é- tirage désiré à la pellicule au fur et à mesure que se déroule l'opération d'étirage.
La pellicule étirée 11 passe ensuite des rouleaux 9a, 9b, 10a et lOb dans un réchauffeur 12 et sur un rouleau de renvoi 13 pour s'enrouler sur la bobine 14. La vites- se périphérique du rouleau 13 peut être inférieure, identique ou supérieure à celle des rouleaux 10a et lOb de telle sorte que la pellicule passant dans le réchauffeur 12 ne puisse se rétracter ou puisse se rétracter dans une mesure contrôlée. ' Les rouleaux 8, 9a, 9b, 10a et 13 peuvent être entraînés au moyen de variateurs de vitesse continus pour ajuster les rap- ports de tirage ou d'étirage. La vitesse d'alimentation de la
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pellicule au réchauffeur et les temps de réchauffage sont ajus- tés de telle sorte qu'on obtienne, à la température d'étirage @ et de stabilisation choisie les objectifs désirés.
On peut chauffer le réchauffeur 12 comme indiqué, de @ toute manière convenable, par exemple à l'aide d'une plaque chauf- fée, de liquide chauffé ou de gaz chauffé, etc. On peut remplacer évidemment ceux-ci par tous moyens de chauffage équivalents.
Grâce à l'invention on peut obtenir une pellicule de polypropylène présentant, à 25 C et dans une humidité relative de 65 %, une récupération élastique, pour un allongement de 50 %, de 50 à 90 %, une résistance en traction de 700 à 2500 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 200 à 350 %, un module de 7.000 à 35000 kg/cm2 (tous les chiffres précédents n'entendent dans la direction d'étirage à la fabrication).
En plus, les pellicules de polypropylène présentent en général d'autres pro- priétés dans l'intervalle suivant ! une opacité allant de 25 % à 100 %, une perméabilité à 02de 100000 à 150000 et une perméa- bilité à N2 de 100000 à 150000, une perméabilité au CO2 de 15000 à 30000, les unités de perméabilité pour ces trois gaz étant exprimées en cm3/24 heures/m2/atmosphère. Les autres pro- priétés sont les volumes de vide de 0,565 à 0,075 cm3/g, la densité de 0,60 à 0,85 g/cm3 et une dimension de pores de 150 à 5000 angströms, les valeurs des trois dernières propriétés étant déterminées par porosimétrie au mercure.
Les pellicules préparées suivant l'invention de copo- lymères d'oxyméthylène (tels que ceux décrits dans le brevet américain 3.027.352) présentent en général des propriétés dans la direction d'étirage à la fabrication comprise dans les in- tervalles suivants à 25 C et pour 65 % d'humidité relative : récupération élastique pour un allongement de 50 % : de 50 à 90 %
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résistance en traction de 700 500 kg/cm2, allongement la rupture de 50 à 150 %, module de 7000 à 25000.kg/cm2.
En plus, de telles pellicules présentent une opacité allant de 20 % jus- qu'à l'opacité, complète, une densité de 0,95 à 1,3 g/cm3, un volume de vide de 0,343 à 0,061 et une dimension de pores de .
150 à 5000 angströms, les valeurs des trois dernières proprié- , tés étant déterminées par porosimètrie au mercure. Les proprié- tés ci-dessus sont données à titre illustratif de produit ty- @ pique et ne doivent pas être considérées comme limitant l'in- vention.
L'invention est en outre illustrée par les exemples ci-après.
Exemple
Le polymère filmogène de cet exemple est un copoly- @ mère présentant un index de fusion de 2,5, dérivant du trio- @ xane avec 2 % du poids de polymère d'oxyde d'éthylène du type décrit au brevet des Etats Unis n 3.027-352 déjà cité, ayant subi un traitement de façon à éliminer les groupes instables comme décrit dans le brevet américain 3.229.623, et stabilisé de façon convenable.
On soumet le polymère décrit ci-dessus à l'extrusion à l'état fondu à 375 C à travers une fente de 20 mm comme il- lustré à la figure 2 à une vitesse de cisaillement d'environ 46 secondes réciproques en utilisant une extrudeuse de 25 mm avec une vis d'extrusion à filets peu profond$. Le rapport longueur à diamètre du fourreau de l'extrudeuse est de 24 : 1. On étire le produit extrudé très rapidement à un rapport d'étirage de
270 1, on le met en contact avec un rouleau de moulage rotatif maintenu à 142,8 C et à environ 6 mm de la fente de la filière.
On enroule la pellicule produite de cette manière, elle présente
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les propriétés suivantes :
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<tb> épaisseur <SEP> 0,012 <SEP> mm
<tb>
<tb> récupération <SEP> pour <SEP> un <SEP> allongement
<tb>
<tb> de <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 46 <SEP> %
<tb>
On soumet ensuite le polymère à un recuit dans un four à l'état non tendu à 145 C pendant 16 heures.
Au bout de la période de recuit on retire du four, on laisse refroidir et on a trouvé que la pellicule présente les propriétés sui- vantes :
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<tb> Epaisseur <SEP> 0,012 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb> Récupération <SEP> pour <SEP> un <SEP> allongement
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 50 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 92 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> déterminée <SEP> par <SEP> porosimétrie
<tb>
<tb>
<tb> au <SEP> mercure <SEP> 1,40 <SEP> g/cm3
<tb>
On étire la pellicule à la température ambiante à 69% de sa longueur initiale on la maintient à l'état étendu à l'aide ae pinces métalliques, et on l'expose à la chaleur dans un tour à 150 0 pendant 2 minutes.
Au bout de cette période, on la retire du four, on l'abandonne au refroidissement et on trouve @ qu'elle présente les propriétés suivantes ! Volume de vides déterminé par porosimétrie au
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<tb> mercure <SEP> 0,18 <SEP> cm3/g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> déterminée <SEP> par <SEP> porosimétrie <SEP> au
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mercure <SEP> 1,12 <SEP> g/cm3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dimensions <SEP> de <SEP> pores <SEP> déterminées <SEP> par <SEP> porosi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> métrie <SEP> au <SEP> mercure <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 900 <SEP> A
<tb>
Exemple II Cet exemple illustre pour lesquels Cet exemple illustre un des mplois pour lesquels on peut utiliser les pellicules de la présente invention,
dans ce cas comme membrane microporeuse pour' la désalinisation d'u@ solution saline.
<Desc/Clms Page number 18>
On extrude à l'état fondu le polymère comme décrit à l'exemple 1 et on soumet au recuit dans un four à 145 C peu- dant 16 heures. A la fin de cette période on retire la pellicule du four et on l'abandonne au refroidissement. On étire une pel- licule (n* 1) de 91 % à la température ambiante et on la chauffe dans un four à l'état tendu à 142 C pendant 8 minutes. On ne fait rien subir à la pellicule N 2 après la première opération de re- @ cuit.
On place la pièce 1 dans une cellule supportée et on la met en contact d'un coté avec une solution de sel sous pression (0,5 % en poids de NaCl sous 42 kg/cm2). On obtient un écoulement de la solution à travers la pellicule dû au gradient de pression externe et on enregistre une valeur de 170 l/j/m2. La concentra- tion en sel de la solution que l'on a forcée à travers la membrane se trouve réduite à 0,17 % en poids. On retourne la pellicule, c'est-à-dire qu'on met l'autre côté en contact initial avec la so- lution de sel pressurisé. Le flux et la teneur en sel sont 72,8 l/j/m2 et 0,27 % en poids.
On répète le processus ci-dessus avec une pièce n 2. On n'obtient aucun écoulement avec l'un ou l'autre des cotés faisant face vers l'amont.
Exemple III
On extrude à l'état fondu du polypropylène cristallin 'd'inde% de fusion 4,0 et de densité 0,905 g/cm3 à 193 C à travers une fibre à fente de 20 mm en utilisant une extrudeuse de 45 mm avec une vis d'extrusion à filets peu profonds. Le rapport de la lon- gueur au diamètre du fourreau de l'extrudeuse est 24 :1. On ' étire l'extrudat au rapport d'étirage de 90 : 1, on le met en contact avec un rouleau de moulage rotatif maintenu à 85 C et à
<Desc/Clms Page number 19>
6 mm de la fente de la filière.
La pellicule produite de cette manière présente les propriétés suivantes :
EMI19.1
<tb> Epaisseur <SEP> 0,025 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récupération <SEP> élastique <SEP> à <SEP> partir
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'un <SEP> allongement <SEP> de <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 49 <SEP> %
<tb>
On divise la pellicule résultante en deux morceaux qu'on soumet à un recuit dans un four à 130 C pendant 15 minu- tes. Au bout de cette période, on retire du four et on abandon- ne au refroidissement. On étire la pellicule N 1 de 190 à la température ambiante et on lui fait subir un fixage à chaud à l'état étendu pendant 15 minutes à 130 C. On ne fait subir à la pièce n 2 aucun traitement après la première opération de re- cuit.
L'analyse par porosité au mercure (infusion) des deux échantillons donne les résultats suivants :
EMI19.2
Echantillon N 1 Echant:llon N 2
EMI19.3
<tb> Pénétrationvolume
<tb>
<tb> (cm3/g) <SEP> 0,15 <SEP> 0,01
<tb>
EMI19.4
Densité ( 8m/cr3 ) ô, 79 0,89
EMI19.5
<tb>
<tb> Dimension <SEP> de <SEP> pores <SEP> 100-1000 <SEP> A <SEP> -------
<tb>
Exemple 17
On soumet le polymère décrit à l'exemple III à l'extru- sion à l'état,fondu sauf que le rapport d'étirage est de 180 : 1.
La pellicule préparée de cette manière présente les propriétés suivantes :
EMI19.6
<tb> Epaisseur <SEP> 0,012 <SEP> mm
<tb>
<tb> Récupération <SEP> pour <SEP> un <SEP> allongement <SEP> de
<tb>
EMI19.7
50 % à 250C 48 %
On soumet un échantillon de cette pellicule à un recuit dans un four à l'état sans tension à 125 C pendant une heure, on retire du four et on abandonne au refroidissement.
On trouve
<Desc/Clms Page number 20>
qu'elle présente les propriétés ci-après
Récupération à partir d'un allongement de
50 % à 25 C On étire les échantillons des deux pellicules, recuits et non recuits, à la température ambiante suivant deux séries d'allongement différent et fixage à la chaleur à l'état fondu pendant 5 minutes à 125 C. On abandonne les deux échantillons au refroidissement et on trouve qu'ils présentent une densité apparente et volume de vide ci-après mesuré par porosimétrie au mercure.
Densité apparenta. g/cm3
EMI20.1
<tb> Recuit <SEP> avant <SEP> Aucun <SEP> recuit
<tb>
<tb> étirage <SEP> avant <SEP> étirage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> d'allongement
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 0,804 <SEP> 0,853
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 0,784 <SEP> , <SEP> 0,834
<tb>
<tb>
<tb> 200 <SEP> 0,755 <SEP> 0,831
<tb>
<tb>
<tb> 300 <SEP> 0,734 <SEP> 0,829
<tb>
Volume de Pores cm3/g
EMI20.2
<tb> Recuit <SEP> avant <SEP> Non <SEP> recuit
<tb>
<tb> étirage <SEP> avant <SEP> étirage
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> d'allongement
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 0,144 <SEP> ' <SEP> 0,070
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 0,174 <SEP> ";
<SEP> 0,087
<tb>
<tb> 200 <SEP> 0,224 <SEP> @ <SEP> 0,094
<tb>
<tb> 3 <SEP> 00 <SEP> 0,263 <SEP> @ <SEP> 0,096
<tb>
Les valeurs comparatives pour la densité apparente et le volume de pores illustrent les aspects bénéfiques dus à l'opéra- tion de recuit avant l'opération d'étirage de l'invention.
Exemple
On soumet à l'extrusion le polymère décrit à l'exemple III suivant le Mode opératoire de cet exemple sauf que le rapport
<Desc/Clms Page number 21>
d'étirage est de 180 : 1, On soumet la pellicule ainsi produite à un recuit au four comme à l'exemple IV et on l'abandonne au refroidissement.
On a trouvé qu'elle présente les propriétés suivantes :
EMI21.1
<tb> Récupération <SEP> pour <SEP> un <SEP> allongement <SEP> de
<tb>
EMI21.2
50 9L à 25 C 90 fa
EMI21.3
<tb> Perméabilité <SEP> à <SEP> l'oxygène <SEP> 2700 <SEP> cm3/24h/m2/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> atm/ <SEP> '
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perméabilité <SEP> à <SEP> l'azote <SEP> 600 <SEP> cm3/24h/m2/atm
<tb>
On étire un échantillon de la pellicule ainsi produite de façon à obtenir un allongement de 50 % à la température am- biante, on soumet au fixage à chaud à l'état étendu (sous ten- sion) pendant 5 minutes à 125 C.
Au bout de cette période, on retire la pellicule du four, on l'abandonne au refroidissement et on a trouvé qu'elle présente les propriétés suivantes :
EMI21.4
<tb> Perméabilité <SEP> à <SEP> l'oxygène <SEP> supérieure <SEP> à
<tb>
<tb> 120000 <SEP> cm3/24h/m2/atm
<tb>
<tb> -Perméabilité <SEP> à. <SEP> l'azote <SEP> 118000 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
Exemple VI
On soumet le polymère de l'exemple III à l'extrusion à l'état fondu,on soumet au recuit sur des rouleaux chauffés comme suit on fend le rouleau de pellicule produit, de façon continue entre deux points et on le recueille en deux rouleaux d'une simple épaisseur, grâce à un dispositif industriel de coupe et de bobinage à vitesse élevée.
On enroule de façon serrée,on des rou- leaux simples et on le fait passer en continu autour de trois rouleaux métalliques maintenus à 120 0, la temps de contact total sur les rouleaux chauds est de 37 secondes. Lorsque la pelli- cule se sépare des rouleaux métalliques chauffés on l'enroule sur la bobine, elle présente les propriétés suivantes :
EMI21.5
<tb> Epaisseur <SEP> 0,019 <SEP> mm
<tb>
<tb> Récupération <SEP> à <SEP> partir <SEP> d'un <SEP> allongement
<tb>
<tb> de <SEP> 50 <SEP> % <SEP> à <SEP> 25 <SEP> 86 <SEP> %
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb> Résistance <SEP> en <SEP> traction <SEP> (direction
<tb>
<tb> d'étirage <SEP> à <SEP> la <SEP> fabrication <SEP> en <SEP> kg/cm2) <SEP> 476
<tb>
<tb> Module <SEP> en <SEP> kg/cm2 <SEP> (direction <SEP> d'étirage <SEP> à
<tb>
<tb> la <SEP> fabrication) <SEP> 21000
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> en <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 330
<tb>
On étire en continu 300 mètres de pellicule préparée de cette manière pour lui communiquer un allongement de 50 % par passage sur quatre rouleaux métalliques rotatifs de 30 cm de dia- mètre,
les deux derniers tournant à une vitesse angulaire 1 fois 1/2 plus grande que la vitesse angulaire des deux premiers. On stabilise partiellement la pellicule à l'état étendu par l'ac- tion d'une lampe de chauffage placée entre les troisième et quatrième rouleaux. Au fur et à mesure que la pellicule quitte le quatrième rouleau, on la reçoit sous tension et on ne lui laisse pas la possibilité de se détendre. On soumet la pellicule enroulée serrée ainsi produite à la stabilisation à la chaleur en la plaçant dans , un four à 125 C pendant 1 et 1/2 heure.
Au bout de cette période on retire du four le rouleau de pellicule enroulée serrée et on détermine les propriétés qui sont les suivantes
EMI22.2
<tb> Résistance <SEP> en <SEP> traction <SEP> (direction <SEP> d'étirage
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> fabrication) <SEP> en <SEP> kg/cm2 <SEP> 735
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> (direction <SEP> d'étirage <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fabrication) <SEP> en <SEP> % <SEP> 275
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> 7000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récupération <SEP> élastique <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> pour <SEP> un
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> allongement <SEP> de <SEP> 50 <SEP> % <SEP> (direction <SEP> d'étirage <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> fabrication)
<SEP> 84 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> apparente <SEP> déterminée <SEP> par <SEP> porosimétrie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> au <SEP> mercure <SEP> en <SEP> g/cm3 <SEP> 0,755
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
<tb> Volume <SEP> des <SEP> pores <SEP> détermine <SEP> par <SEP> porosimétrie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> au <SEP> mercure <SEP> cm3/g <SEP> 0,228
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dimensions <SEP> des <SEP> pores <SEP> déterminées <SEP> par <SEP> poro-
<tb>
<tb>
<tb> simétrie <SEP> au <SEP> mercure <SEP> 100-1000A
<tb>
Exemple VII
On soumet à l'extrusion à l'état fondu un échantillon de polyéthylène présentant une densité de 0,960 et un index de fusion de 0,7, à travers une filière avec ouverture annulaire mince de 1 mm et 100 mm de diamètre.
On soumet à expansion de 1,5 fois la pellicule tubulaire chaude ainsi formée par une pres- sion d'air interne et on refroidit par un courant d'air frappant la pellicule à partir d'un anneau d'air placé autour et au-dessusde la filière. On réalise l'extrusion à l'aide d'une extrudeuse avec' un rapport longueur à diamètre du fourreau de 20 :1 et une vis d'extrusion à filets peu profonds.
On soumet le produit extrudé à l'étirage très rapidement pour obtenir un rapport d'étirage de 100 : 1 et on le fait passer entre une série de rouleaux qui aplatissent le tube et maintiennent la pression d'air interne.Après enroulement à la vitesse de 30 m/mn on trouve que le pellicule présente les propriétés suivantes :
EMI23.2
<tb> Epaisseur <SEP> 0,012 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récupération <SEP> à <SEP> partir <SEP> d'un <SEP> allongement <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> % <SEP> 45 <SEP> %
<tb>
Ensuite on soumet la pellicule à un recuit au four à l'état sous tension à 115 C pendant 16 heures.
Après retrait du four on abandonne la pellicule au refroidissement, on l'étire de 50 % à la température ambiante, . on fait subir un fixage à chaud dans un four, à l'état fondu, sous tension, pendant 5 minutes à 120 C. On trouve que la pelli- cule traitée de cette manière présente les propriétés suivan- tes mesurées par porosimétrie au mercure.
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb>
Densité <SEP> apparente <SEP> 0,785 <SEP> g/cm3
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> Volume <SEP> de <SEP> pores <SEP> 0,25 <SEP> cm3/g
<tb>
<tb> @ <SEP> @ <SEP> . <SEP> @
<tb>
<tb> Dimensions <SEP> de <SEP> pores <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 20000 <SEP> A
<tb>
Les valeurs de la récupération indiquées ci-dessus re. présentent la récupération déterminée comme suit à 25 C et dans une humidité relative de 65 %,
On place un échantillon de 15 mm de large dans une ma- chine Instron pour l'essai des propriétés de traction, l'écart des mâchoires étant de 5 cm. On étire l'échantillon à raison de 2,5 cm/mn jusqu'à ce qu'on obtienne un allongement de 50 %.
On maintient l'échantillon à cet allongement pendant une minute @ et ensuite on relâche à la même vitesse qu'on a étiré. On enre- gistre au fur et à mesure à l'état non chargé, , l'aide de l'ap- pareil Instron. La récupération élastique est calculée comme @ suit : Récupération longueur totale distance finale élastique = à l'état étendu entre les mâchoires x 100 longueur ajoutée lorsque la pellicule est étendue
Les autres propriétés mentionnées ont été déterminées suivant la méthode Standard ASTM comme suit :
Résistance en traction ASTM D882 Méthode A - échantil- lon 15 mm de large
Allongement à la rupture ASTM D882 Méthode A - échantil- lon 15 mm de large
Module ASTM D882 Méthode A - échantil- lon 2,5 cm de large
Perméabilité à la vapeur ASTM 9663T Méthode B - Proces- sus B humide Perméabilité à O2, N2, CO2 ASTM D1434-63 Méthode cellule.', @ Dow sauf que par suite de la ' perméabilité au gaz excessive- ment élevée on lamine deux pellicules ensemble avec un revête- ment de la Société "Interchemi- cal" "NB 483C" qui présente une
<Desc/Clms Page number 25>
épaisseur de 0, 0025 mm.
Densité déterminée par la pénétration du mercure. Voir Textile
Research Journal volume 33.. p.21 et suiv. 1963 par R.G,
QUYNN Limpidité ASTM D1003 processus A, voir fig. 2.
@
Les valeurs du pourcentage de cristallinité données ci-dessus sont déterminées en utilisant le procédé décrit dans un article de R.G. QUYNN et al. Journal of Applied Polymer Science, volume 2, n 5, p. 166-173,1959.
.
Les pellicules élastiques de l'invention sont utilisa- bles comme emballages susceptibles d'être imprimés, membranes microporeuses pour des opérations de dialyse, etc.
Il est bien entendu que la description détaillée ci- dessus est donnée simplement à itre illustratif et qu'on pour- ra apporter des modifications et variations sans sortir du cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS.
1.- Pellicule d'un polymère, ladite pellicule étant caractérisée par une structure à cellules ouvertes et une densi- té apparente inférieure à la densité réelle dudit polymère, lors- que ladite pellicule a été étirée.