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BREVET BELGE "Procédé de fabrication d'oxydes hydratés du groupe du zirconium et de l'hafnium".-
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La présente invention est, relative à la production d'oxydes de certains métaux du groupe IV, sous une forme se prêtant à une filtration rapide.
Elle concerne plus particulièrement un procédé pour extraire, à partir d'un cxy@@lorure de zirconium, un oxyde hydraté de zirconium (Zr@2@XH2O). Suivantun autre aspect de l'invention, cette dernière traite de l'extraction d'oxyde d'hafnium et de mélanges de celui-ci avec du zirconium,
L'oxyde de zirconium est utilisé dans la fabrica- -.ion de matières céramiques comprenant des émaux à haute teneur en porcelaine, de même que dans une gamme d'autres applications, notamment comme pigments en peinture, dans les vernis, les résines et les encres. On l'emploie aussi dans la fabrication de composés diélectriques, d'agents pharmaceutiques, de catalyseurs, de cristaux piézoélectriques.
On l'utilise aussi comme stabilisant de teinte dans les colorants organiques, pour augmenter le rendement lumineux des vernis ou des résines utilisés comme réflecteurs de lu- mière, dans la fabrication de creusets, dans les revête- ments intérieurs des fours, en photographie à rayons X, en remplacement des oxydes de calcium dans les lampes à calcium, pour opacifier le verre blanc dans l'éclairage électrique indirect, dans les émaux résistant aux acides, dans les matériaux réfractaires, pour des cermets , en métallurgie pour la production de zirconium, comme agent d'abrasion et de polissage.
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Vu le marché important et en extension d'oxyde de zirconium de grande pureté, l'objet principal de l'invention consiste à produire un procédé économiquement rentable et exploitable sur le plan commercial, pour la production d'oxyde de zirconium.
Un autre objet de l'inventton consiste à fournir un procédé pour la fabrication d'oxyde de zirconium à partir d'oxychlorure de zirconium, sous une forme se prêtant à une filtration rapide. '
Un autre objet de,l'invention est de fournir un procédé économiquement rentable pour la production d'oxyde de zirconium à partir d'une matière contenant de l'hafnium à coté des teneurs en zirconium.
Un autre objet de l'invention est de produire de l'oxyde de zirconium, de même que'de l'oxyde d'hafnium, sous une forme nouvelle et utilisable.
D'autres objets de l'invention rassortiront de la description suivante. Bien qu'elle se rapporte à des matières à base de zirconium, il est bien entendu que cette description est applicable aux matières correspondantes à base d'hafnium.
Conformément à l'invention, les objets dont il est fait état plus haut de même que d'autres objectifs sont atteints, d'une manière générale, en mélang6ant des cristaux d'oxychlorure de zirconium (ZrOCl2, 8H20) séchés, avec une quantité suffisante d'une base forte, de manière à transformer l'oxychlorure en oxyde de zirconium hydraté de formule (ZrO2,XH2O), tout en maintenant, dans le produit d'oxyde de zirconium amorphe ainsi obtenu, la forme initiale du cristal d'oxychlorure, définie ci-dessous. Le reste "XH2O" représente un degré d'hydratation variable.
La présente invention est basée, du moins en partie, sur le fait qu'il est possible de converti l'oxychlorure en oxyde
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sans modification importante de la forme du cristal d'oxy- chlorure, pour autant que la base forte soit présente en quantité suffisante pendant la conversion. On a en outre trouvé que lorsque la conversion d'oxychlorure en oxyde est réalisme en présence d'une quantité insuffisante de substance fortement basique, l'oxyda de zirconium amorphe qui en résulte se présente sous la ferme d'un précipité à l'état finement dispersé se caractérisant par de très faibles propriétés de filtration, parmi lesquelles une vitesse de filtration très faible.
A la lumière de la présente invention et des exemples présentés ci-après, un homme de métier pourra facilement déterminer les limites de la quantité effective de substance à haut degré de basicité à utiliser dans un cas déterminé.
La conversion d'oxychlorure en oxyde, confor- mément à la présente invention, est, de préférence, effec- tuée en dispersant de l'oxychlorure cristallin séché, dans une solution agitée de base forte comprenant, par exemple, de l'hydroxyde d'ammonium, de l'hydroxyde de sodium et de l'hydroxyde de potassium. Une bonne dispersion ou distribu- tion des cristaux d'oxychlorure est préférée au même titre qu'une bonne agitation, de manière à éviter une dissolution et une reprécipitation de l'oxychlorure dans la base. On a constaté que, lorsqu'une telle dissolution a lieu, la substance qui en résulte reprécipite sous une forme fine- ment divisée et est très difficile à filtrer.
Par contre, si on maintient au sein de la solution une concentration basique uniforme et relativement importante, la conversion en oxyde se déroule tout en conservant, dans 'le produit final, la forme initiale de la matière cristalline de départ.
Bien qu'il soit préférable, en ce qui concerne l'obtention
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d'une bonne dispersion dans la base forte, de sécher les cristaux d'oxychlorure préalablement à leur mélange avec la base, on considère qu'une telle dispersion peut être obtenue à partir d'une substance non séchée, par l'in- termédiaire de moyens mécaniques de distribution prévus à cet effet.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, des cristaux sèches d'oxychlorure de zirconium sont mis au contact d'amoniac gazeux qui a également été reconnu efficace pour la conversion des cristaux d'oxychlorure en oxyde de zirconium hydraté amorphe, tout en maintenant la forme initiale de la substance cristalline.
La présente invention renseigne un'procédé dans lequel du tétrachlorure de zirconium est traité avec une solution d'acide chlorhydrique pour en réaliser une hydrolyse de manière à former l'oxychlorure de zircônium qui, par refroidissement, cristallise à partir de la solution, pour former un octahydrate. Les cristaux sont rapidement extraits de la solution acide par.filtration. Ces cristaux sont ensuite dispersés dans un bain contenant une quantité suffi- sante d'une solution aqueuse d'une base forte, afin de convertir l'oxychlorure en oxyde sans qu'il y ait dissolu- tion et reprécipitation subséquente, et de former ainsi un oxyde de zirconium hydraté présentant la forme de la substance cristalline initiale bien que ledit oxyde, quant à lui, soit amorphe.
On a constaté que l'oxyde de zirconium hydraté obtenu de cette façon peut être rapidement extrait du bain par un procédé conventionnel de filtration.
L'oxyde de zirconium hydraté amorphe obtenu par le procédé suivant l'invention, tel que décrit ci-dessus, conserve la forme aciculaire initiale du cristal tétragonal d'oxychlorure
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de zirconium. La préparation d'oxyde de zirconium amorphe, de forme aciculaire constitue un aspect nouveau et inattendu de la présente invention. Alors que le cristal tétragonal d'oxychlorure est biréfringent, l'oxyda amorphe ayant la même forme n'est pas biréfringent. D'autre part, l'oxyde de zirconium amorphe suivant l'invention se distingue de l'oxyde de zirconium connu en raison de la faiblesse inatten- due de sa masse spécifique apparente, comparée à celle du produit connu.
La masse spécifique apparente de l'oxyde de zirconium hydraté de forme aciculaire, obtenu par le procédé suivant l'invention à partir d'oxychlorure de zirconium, et la masse spécifique de l'oxyde préparé à partir de sulfate de zirconium sont comparées dans le tableau suivant.
TABLEAU I Masses spécifiques apparentes de l'oxyde de, zirconium hydraté
EMI6.1
<tb> Condition <SEP> de <SEP> A <SEP> partir <SEP> chlorure <SEP> A <SEP> partir <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tassement <SEP> de <SEP> zirconium <SEP> sulfate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> zirconium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> faible <SEP> 0,57 <SEP> g/ml <SEP> 1.16 <SEP> g/ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> compact <SEP> 0,73 <SEP> g/ml <SEP> 1 <SEP> g/ml
<tb>
Après avoir été décrite en termes généraux, l'inven- tion est maintenant illustrée par des exemples qui n'en limitent nullement la portée.
Exemple I
ZrOCL2,8H2O hydrolisé ipar une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium
De l'oxychlorure de zirconium cristallin, séché a été dispersé, à raison de 5 grammes, dans chacune des solu- tions d'ydroxyde d'ammonium de concentrations différentes, repri- ses dans le tableau suivant. Les suspensions ont été examinées au microscope pour mettre en évidence la dissolution de
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EMI7.1
l'oxychlorure de zirconium et la regristalli3ation de l'oxyde de zirconium à l'état finement divisé, après quoi elles ont été filtrées et lavées sur filtre de verre fritté à gros grains.
On a fait les observations suivantes :
TABLEAU II
EMI7.2
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> basique <SEP> vitesse <SEP> quantité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> solution <SEP> de <SEP> stoechiométri- <SEP> relative <SEP> relative
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NH4OH <SEP> quement <SEP> en <SEP> excès <SEP> de <SEP> filtra- <SEP> dissoute
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> et <SEP> repréci-
<tb>
EMI7.3
--------- - -- -M wwmwwwwwwwwwwww.w --- nitée
EMI7.4
<tb> 5% <SEP> 50% <SEP> Faible <SEP> Modérée
<tb>
<tb> 10% <SEP> 50% <SEP> Modérée <SEP> Faible
<tb>
<tb> 5% <SEP> 100% <SEP> Modérée <SEP> Faible
<tb>
<tb> 10% <SEP> 100% <SEP> Elevée <SEP> Négligeable
<tb>
Remarques
1) Il faut entendre, par teneur basique stoechiomé- triquement en excès,
la quantité d'hydroxyde présente dans la solution, en excès par rapport à la quantité nécessaire pour hydrolyser tout le chlore présente dans l'oxychlorure de zirconium.
2) Les teste relatifs 4 la vitesse de filtration ont été menés en versant environ 200 cm3 de solution dans un filtre d'environ 38,70 cm2 de surface et en notant le temps relatif nécessaire au passage de l'entièreté du liquide versé. Il faut noter que le terme relatif "élevée" employé dans le tableau se rapporte au cas d'une solution dont la vitesse de passage à travers le filtre est environ cinquante fois supérieure à celle du passage d'une solution caractérisée par le terme "faible". Le terme "modérée" indique une vitesse de filtration environ cinq fois plus faible que la vitesse de filtration d'une solution caractérisée par le terme "élevée".
Il faut noter, au vu des données du tableau II ci-dessus, que, si le titre de la solution d'hydroxyde d'ammonium est augmenté jusqu'à 10% en poids, il en résulte
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une augmentation sensible de la vitesse de filtration, augmentation qui, à son tour, correspond à la quantité d'oxyde de zirconium qui a été révélée par l'examen micros- copique, comme ayant conservé la forme aciculaire de l'oxychlorure de zirconium.
Là où on a 'utilisé une solution faiblement basique d'hydroxyde d'ammonium, par exemple à raison d'un titre de 1%, on a trouvé un pourcentage important de l'oxyde de zirconium présent à l'état de précipité finement divisé qui filtre avec une vitesse environ cinquante fois plus faible que la même substance préparée dans une solution d'hydroxyde d'ammonium titrant 10%. Alors que l'oxychlorure de zirconium traité avec une solution d'hydroxyde d'ammonium à 10% conserve la forme aciculaire du cristal d'oxychlorure de zirconium, on a constaté que cette substance ne présente plus les propriétés de biréfringence caractéristiques des cristaux tétragonaux d'oxychlorure de zirconium.
L'analyse de cette substance a montré qu'elle était consti- tuée d'oxyde de zirconium sous forme hydratée (ZrO2,XH2O).
Exemple Il
ZrOCL2,8H2O hydrolysé par du gaz ammoniac
On a fait circuler un courant de gaz ammoniac anhydre sur 21 grammes de ZrOCl2,8H2O cristallin agité dans un récipient tournant lentement. La matière.qui en est résultée s'est échauffée et s'est agglomérée sur les parois du récipient. Après quinze minutes, elle s'est refroidie, indiquant que la réaction était complète ; à ce moment, la matière a été dispersée dans de l'eau. La substance solide, insoluble à ce moment dans l'eau, a été filtrée et lavée sur un filtre en verre fritté à gros grains. On a observé que la vitesse de filtration et de lavage du produit pouvait être élevée (en attribuant au terme "élevée" la définition
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de l'exemple précédent).
Le produit a ensuite été séché dans un courant d'air et pesait, . ce moment 11,5 grammes.
L'analyse élémentaire du produit a donné les résultats suivants :
EMI9.1
<tb> ZrO2 <SEP> 70,6%
<tb> CL <SEP> 0,04%
<tb>
<tb> Perte <SEP> par
<tb> combustion <SEP> 29,7% <SEP> (ce <SEP> qui <SEP> indique <SEP> la <SEP> présence
<tb> d'une <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> équivalente <SEP> à <SEP> ZrO2, <SEP> 2,9H2O)
<tb>
Cela représente un rendement en zirconium de l'ordre de 99%.
Les microphotographies
Les microphotographies présentées en annexe du présent mémoire, à savoir les figures 1,2 et 3, illustrent , l'influence des différentes concentrations en hydroxyde des solutions, pour la préparation d'oxyde de zirconium.
Les microphotographies des figures 1;2 et 3 montrent du ZrO2,XH2O préparé à partir d'un même échantillon de ZrOCl2,8H2O par dispersion de cristaux séchés d'oxychlorure de zirconium dans des solutions respectivement de 1,5 et 10%. d'hydroxyde d'ammonium. Les suspensions qui en sont résultées ont été filtrées, lavées à l'eau et ensuite séchées à l'air. Le produit préparé à partir d'une solution à 10% de NH4OH a donné lieu, après séchage, à une poudre s'écoulant facilement, tandis que ceux préparés à partir de solutions à 1 et 5% de NH4OH ont nécessité un certain broyage avant de pouvoir faire la microphotographie. Chacune des micropho- tographies présente le même agrandissement qui est d'environ soixante quinze fois.
La figure 1 montre la forme dans laquelle de l'oxyde de zirconium hydraté a été préparée par dispersion de cristaux séchés d'oxychlorure de zirconium dans une solution titrant
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1% d'hydroxyde d'ammonium. La micorphotographie montre que le produit ne conserve que faiblement voire pas du tout, la forme des cristaux initiaux d'oxychlorure de @irconium.
Pour une solution de ce titre en hydroxyde, absolument tout l'oxychlorure de zirconium semble avoir été dissous et avoir reprécipité à l'état d'oxyde de zirconium hydraté, finement divisé, lui est très difficile à filtrer et à laver.
La figure 2 montre la forme d'oxyde de zirconium préparé par aispersion de cristaux séchés d'oxychlorure de zirconium dans une solution à 5% d'hydroxyde d'ammonium.
Il ressort de la microphotographie qu'une partie au moins de l'oxyde de zirconium a conservé la forme des cristaux ini- tiaux d'oxychlorure de zirconium, tandis que l'autre partie s'est dissoute et a reprécipité sous forme d'une substance gélatineuse à l'état finement divisé.
La figure 3 montre de l'oxyde de zirconium préparé par dispersion de cristaux séchés d'oxychlorure de zirconium dans une solution à 10% d'hydroxyde d'ammonium. Il ressort de la microphotographie que la forme initiale du cristal de chlorure de zirconium a été maintenue, dans une large mesure, dans la formation de l'oxyde de zirconium hydraté, amorphe. L'oxyde de zirconium préparé de cette manière est rapidement filtrable.
On a observé, dans la pratique de la présente invention, que de l'oxyde de zirconium peut également être préparé à partir d'oxychlorure de zirconium cristallin, par l'emploi de solutions d'autres hydroxydes alcalins tels que, par exemple, de l'hydroxyde de sodium. On conçoit dès lors que le choix de la base forte utilisée conformément au procédé suivant l'invention sera diète en premier lieu par des considérations d'ordre économique et l'utilisation de
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toute base inorganique forte fait par conséquent partie intégrante de la présente invention.
L'invention ayant ainsi été décrite en se référant aux exemples spécifiques susdits, il va apparaître aux gens de métier que beaucoup de modifications et de remaniements peuvent y être apportés sans sortir du cadre de l'invention.
Il apparaît, par exemple, que la présente invention est applicable pour la préparation de l'oxyde d'hafnium aussi bien que de l'oxyde de zirconium. L'afnium est présent, en générale dans la plupart des minerais de zirconium ou des sables et on sait en particulier que les minerais qui ont été utilisés dans la préparation des matières contenant du zirconium, utilisées dans les exemples illustratifs décrits ci-dessus, contenaient une petite quantité au moins d'hafnium.
Certains minerais de zircone contiennent, par exemple, environ 0,5 à 2% d'hafnium. D'ailleurs, on sait qu'on peut chlorurer de l'hafnium pour obtenir du tétrachlorure d'hafnium, et former un oxychlorure et un oxyde de la même manière que pour le zirconium. Il en résulte que la présente invention englobe la préparation d'oxyde d'hafnium (H@O2,XH2O) et de mélanges de ce dernier avec de l'oxyde de zirconium.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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BELGIAN PATENT "Manufacturing process of hydrated oxides of the zirconium and hafnium group" .-
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The present invention relates to the production of oxides of certain metals of group IV, in a form suitable for rapid filtration.
It relates more particularly to a process for extracting a hydrated zirconium oxide (Zr @ 2 @ XH2O) from a cxy @@ zirconium loride. According to another aspect of the invention, the latter deals with the extraction of hafnium oxide and of mixtures thereof with zirconium,
Zirconium oxide is used in the manufacture of ceramic materials including high porcelain enamels, as well as in a range of other applications including as pigments in paints, varnishes, resins and inks. It is also used in the manufacture of dielectric compounds, pharmaceutical agents, catalysts, piezoelectric crystals.
It is also used as a color stabilizer in organic dyes, to increase the light output of varnishes or resins used as light reflectors, in the manufacture of crucibles, in the interior linings of furnaces, in photographic images. X-rays, replacing calcium oxides in calcium lamps, for opacifying white glass in indirect electric lighting, in acid-resistant enamels, in refractory materials, for cermets, in metallurgy for the production of zirconium , as an abrasion and polishing agent.
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In view of the large and expanding market for high purity zirconium oxide, the main object of the invention is to provide an economically profitable and commercially exploitable process for the production of zirconium oxide.
Another object of the invention is to provide a process for the manufacture of zirconium oxide from zirconium oxychloride, in a form suitable for rapid filtration. '
Another object of the invention is to provide an economically profitable process for the production of zirconium oxide from a material containing hafnium in addition to the zirconium contents.
Another object of the invention is to produce zirconium oxide, as well as hafnium oxide, in a new and usable form.
Other subjects of the invention will be corroborated by the following description. Although it relates to materials based on zirconium, it is understood that this description is applicable to the corresponding materials based on hafnium.
In accordance with the invention, the objects mentioned above as well as other objects are achieved, in general, by mixing dried crystals of zirconium oxychloride (ZrOCl2, 8H20) with an amount sufficient of a strong base, so as to transform the oxychloride into hydrated zirconium oxide of formula (ZrO2, XH2O), while maintaining, in the amorphous zirconium oxide product thus obtained, the initial shape of the crystal of oxychloride, defined below. The remainder "XH2O" represents a variable degree of hydration.
The present invention is based, at least in part, on the fact that it is possible to convert the oxychloride to the oxide
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without significant change in the shape of the oxychloride crystal, provided that a sufficient strong base is present during the conversion. It has further been found that when the conversion of oxychloride to oxide is realistically in the presence of an insufficient amount of strongly basic substance, the resulting amorphous zirconium oxide presents itself as a precipitate in the state. finely dispersed characterized by very poor filtration properties, including a very low filtration rate.
In the light of the present invention and the examples presented hereinafter, a person skilled in the art will easily be able to determine the limits of the effective amount of substance with a high degree of basicity to be used in a given case.
The conversion of oxychloride to oxide, in accordance with the present invention, is preferably carried out by dispersing dried crystalline oxychloride in a stirred solution of strong base comprising, for example, hydroxide. ammonium, sodium hydroxide and potassium hydroxide. Good dispersion or distribution of the oxychloride crystals is preferred as well as good agitation, so as to avoid dissolution and reprecipitation of the oxychloride in the base. It has been found that when such dissolution takes place the resulting substance reprecipitates in a finely divided form and is very difficult to filter.
On the other hand, if a uniform and relatively high basic concentration is maintained within the solution, the conversion to the oxide proceeds while retaining, in the final product, the initial form of the starting crystalline material.
Although it is preferable, with regard to obtaining
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of a good dispersion in the strong base, of drying the oxychloride crystals prior to their mixing with the base, it is considered that such a dispersion can be obtained from an undried substance, by means of mechanical distribution means provided for this purpose.
In another embodiment of the invention, dry crystals of zirconium oxychloride are contacted with gaseous ammonia which has also been found to be effective in converting oxychloride crystals to hydrated amorphous zirconium oxide, while maintaining the original form of the crystalline substance.
The present invention teaches a process in which zirconium tetrachloride is treated with a hydrochloric acid solution to effect hydrolysis so as to form zirconium oxychloride which, on cooling, crystallizes from solution, to form an octahydrate. The crystals are quickly extracted from the acid solution by filtration. These crystals are then dispersed in a bath containing a sufficient quantity of an aqueous solution of a strong base, in order to convert the oxychloride into the oxide without there being any subsequent dissolution and reprecipitation, and thus to form a hydrated zirconium oxide having the form of the initial crystalline substance although said oxide, in turn, is amorphous.
It has been found that the hydrated zirconium oxide obtained in this way can be quickly removed from the bath by a conventional filtration process.
The amorphous hydrated zirconium oxide obtained by the process according to the invention, as described above, retains the initial acicular shape of the tetragonal crystal of oxychloride.
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of zirconium. A novel and unexpected aspect of the present invention is the preparation of amorphous zirconium oxide in acicular form. While the tetragonal crystal of oxychloride is birefringent, the amorphous oxide having the same shape is not birefringent. On the other hand, the amorphous zirconium oxide according to the invention differs from the known zirconium oxide on account of the unexpected low level of its apparent specific mass, compared with that of the known product.
The apparent specific mass of the hydrated zirconium oxide of acicular form, obtained by the process according to the invention from zirconium oxychloride, and the specific mass of the oxide prepared from zirconium sulfate are compared in the following table.
TABLE I Specific apparent masses of hydrated zirconium oxide
EMI6.1
<tb> Condition <SEP> from <SEP> A <SEP> from <SEP> chloride <SEP> A <SEP> from <SEP> from
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> settlement <SEP> of <SEP> zirconium <SEP> sulfate <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> zirconium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> low <SEP> 0.57 <SEP> g / ml <SEP> 1.16 <SEP> g / ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> compact <SEP> 0.73 <SEP> g / ml <SEP> 1 <SEP> g / ml
<tb>
After having been described in general terms, the invention is now illustrated by examples which in no way limit its scope.
Example I
ZrOCL2,8H2O hydrolyzed by an aqueous solution of ammonium hydroxide
Dried crystalline zirconium oxychloride was dispersed in an amount of 5 grams in each of the ammonium hydroxide solutions of different concentrations, shown in the following table. The suspensions were examined under a microscope to show the dissolution of
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EMI7.1
zirconium oxychloride and the re-crystallization of zirconium oxide in a finely divided state, after which they were filtered and washed on a coarse sintered glass filter.
The following observations were made:
TABLE II
EMI7.2
<tb> Concentration <SEP> of <SEP> Basic <SEP> content <SEP> speed <SEP> quantity
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> the <SEP> solution <SEP> of <SEP> stoichiométri- <SEP> relative <SEP> relative
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NH4OH <SEP> quement <SEP> in <SEP> excess <SEP> of <SEP> filtra- <SEP> dissolved
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> and <SEP> re-specified
<tb>
EMI7.3
--------- - - -M wwmwwwwwwwwwwwwww.w --- nitée
EMI7.4
<tb> 5% <SEP> 50% <SEP> Low <SEP> Moderate
<tb>
<tb> 10% <SEP> 50% <SEP> Moderate <SEP> Low
<tb>
<tb> 5% <SEP> 100% <SEP> Moderate <SEP> Low
<tb>
<tb> 10% <SEP> 100% <SEP> High <SEP> Negligible
<tb>
Notes
1) By stoichiometrically excess basic content is meant
the quantity of hydroxide present in the solution, in excess with respect to the quantity necessary to hydrolyze all the chlorine present in the zirconium oxychloride.
2) The relative filtration rate tests were carried out by pouring about 200 cm3 of solution into a filter of about 38.70 cm2 in area and noting the relative time required for the passage of all of the poured liquid. It should be noted that the relative term "high" used in the table refers to the case of a solution whose speed of passage through the filter is about fifty times greater than that of the passage of a solution characterized by the term "low. ". The term "moderate" indicates a filtration rate about five times slower than the filtration rate of a solution characterized by the term "high".
It should be noted, in view of the data in Table II above, that if the titer of the ammonium hydroxide solution is increased to 10% by weight, it results
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a substantial increase in the filtration rate, which in turn corresponds to the amount of zirconium oxide which was revealed by microscopic examination to have retained the acicular form of zirconium oxychloride.
Where a weakly basic solution of ammonium hydroxide has been used, for example at a titer of 1%, a large percentage of the zirconium oxide present as a finely divided precipitate has been found. which filters at a speed about fifty times slower than the same substance prepared in a 10% solution of ammonium hydroxide. While zirconium oxychloride treated with 10% ammonium hydroxide solution retains the needle-like form of the zirconium oxychloride crystal, it has been found that this substance no longer exhibits the birefringence properties characteristic of tetragonal crystals of zirconium oxychloride.
Analysis of this substance showed that it consisted of zirconium oxide in hydrated form (ZrO2, XH2O).
Example It
ZrOCL2,8H2O hydrolyzed by ammonia gas
A stream of anhydrous ammonia gas was passed through 21 grams of stirred crystalline ZrOCl2.8H2O in a slowly rotating vessel. The resulting material heated up and clumped to the walls of the container. After fifteen minutes it cooled, indicating that the reaction was complete; at this time, the material was dispersed in water. The solid, insoluble at this time in water, was filtered and washed on a coarse sintered glass filter. It was observed that the filtration and washing rate of the product could be high (by attributing to the term "high" the definition
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from the previous example).
The product was then dried in a stream of air and weighed. this moment 11.5 grams.
Elemental analysis of the product gave the following results:
EMI9.1
<tb> ZrO2 <SEP> 70.6%
<tb> CL <SEP> 0.04%
<tb>
<tb> Loss <SEP> by
<tb> combustion <SEP> 29.7% <SEP> (this <SEP> which <SEP> indicates <SEP> the <SEP> presence
<tb> of a <SEP> quantity <SEP> of water <SEP> equivalent <SEP> to <SEP> ZrO2, <SEP> 2,9H2O)
<tb>
This represents a zirconium yield of the order of 99%.
Microphotographs
The photomicrographs presented in the appendix to this specification, namely FIGS. 1, 2 and 3, illustrate the influence of the various hydroxide concentrations in the solutions for the preparation of zirconium oxide.
The photomicrographs of Figures 1; 2 and 3 show ZrO2, XH2O prepared from the same sample of ZrOCl2.8H2O by dispersing dried crystals of zirconium oxychloride in solutions of 1.5 and 10% respectively. of ammonium hydroxide. The resulting suspensions were filtered, washed with water and then air dried. The product prepared from a 10% NH4OH solution gave, after drying, an easily flowing powder, while those prepared from 1 and 5% NH4OH solutions required some grinding before to be able to do the microphotography. Each of the micrographs shows the same magnification which is about seventy-five times.
Figure 1 shows the form in which hydrated zirconium oxide was prepared by dispersing dried crystals of zirconium oxychloride in a titrant solution.
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1% ammonium hydroxide. The micorphotography shows that the product retains only weakly, if at all, the shape of the initial crystals of circonium oxychloride.
For a hydroxide solution of this title, absolutely all of the zirconium oxychloride seems to have been dissolved and to have reprecipitated in the state of hydrated zirconium oxide, finely divided, it is very difficult for it to filter and wash.
Figure 2 shows the form of zirconium oxide prepared by aispersion of dried crystals of zirconium oxychloride in a 5% solution of ammonium hydroxide.
It can be seen from the photomicrograph that at least part of the zirconium oxide retained the shape of the original crystals of zirconium oxychloride, while the other part dissolved and reprecipitated as a gelatinous substance in a finely divided state.
Figure 3 shows zirconium oxide prepared by dispersing dried crystals of zirconium oxychloride in 10% ammonium hydroxide solution. It can be seen from the photomicrograph that the original shape of the zirconium chloride crystal was maintained to a large extent in the formation of the hydrated, amorphous zirconium oxide. Zirconium oxide prepared in this way is quickly filterable.
It has been observed in the practice of the present invention that zirconium oxide can also be prepared from crystalline zirconium oxychloride, by the use of solutions of other alkali hydroxides such as, for example, of sodium hydroxide. It is therefore understood that the choice of the strong base used in accordance with the process according to the invention will be primarily based on considerations of an economic nature and the use of
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any strong inorganic base is therefore an integral part of the present invention.
The invention having thus been described with reference to the aforementioned specific examples, it will appear to those skilled in the art that many modifications and rearrangements can be made to it without departing from the scope of the invention.
It appears, for example, that the present invention is applicable for the preparation of hafnium oxide as well as zirconium oxide. Afnium is present, in general in most zirconium ores or sands and it is particularly known that the ores which were used in the preparation of the zirconium-containing materials used in the illustrative examples described above contained at least a small amount of hafnium.
Some zirconia ores contain, for example, about 0.5 to 2% hafnium. Moreover, we know that hafnium can be chlorinated to obtain hafnium tetrachloride, and to form an oxychloride and an oxide in the same way as for zirconium. As a result, the present invention encompasses the preparation of hafnium oxide (H @ O2, XH2O) and mixtures of the latter with zirconium oxide.
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