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Procédé de conversion catalytique.
La présente invention concerne la conversion catalytique d'hydrocarbures du pétrole. Plus spécialement, elle concerne un procédé perfectionné en un stade pour l'hydrocracking do fractions hydrocarbonées du pétrole à point d'ébullition relativement élevé qui contiennent des composés azotés en fractions pour essence à indice d'octane élevé.
Par"hydrocracking",on entend de manière g6nérale des procédés de raffinage du pétrole suivant lesquels les alimen- tations hydrocarbonées de poids moléculaire relativement élevé
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sont converties en hydrocarbures de poids moléculaire moindre à une température et sous uno pression élevées en présence d'un catalyseur'
EMI2.1
d'hydrocrûc/.1r.c et d'un gaz contenant de 1-'hydrogène.
De l'hydrogé-1 ne est conso:.4 au cours de la conversion de l'azote et du soufre orz iiçue en onic et acide sulfhydrique respectivement et au cours du divise des composas de poids noléculaire élevé en compo- ss de pois moléculaire moindre,de même qu'au cours de la satura- tion des oléfines et autres composés non. satures.
Par hydrocracking, on convertit des alimentations hydrocarbonées, telles que des gas-
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oils ayant uii :Li4ver,.--,Ile d'ebullition 'd'environ 176,7 à 537,8 C et trs.çue;:ant des huiles de recyclage catalytique ayant un in- terr,ille -41bu7lition d'environ 176,7 â 454,4 C en composés de poids ;moléculaire moins élevé tels que des fractions tombant dans l'intervalle d'ébullition des essences et des fractions de distil- lation légères.
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Les alinéntations hydrocarbonées normales contiennent des composes azotes en quantité telle que l'azote représente plus
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de 20 parties par il1ion. L'azote tend à atténuer l'activité du catalyseur utilisé pour l'hydrocraèking. Cette atténuation de 1'actiyit catalytique conduit à une exécution Inefficace de la réaction de ême qu'à un spectre de production et à un rendement médiocre. A mesure que la teneur en azote augmente, les températu- res de réaction requises pour entretenir un taux de conversion
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dtcr:..z5 stlvent. De manière générale, on peut réduire la te- neur en azote des alimentations hydrocaroonÓes en soumettant celles- ci ax une ;:par.tio:z convenable. Dans ce cas, on convertit les com- posés azotés en ammoniac.
De plus, on convertit le soufre en acide
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sulfhydrique. De manière générale, l'hydroérac3ing à basse tempé- rature visant à la production maximum de fractions tombant dans
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l'intervalle da ;b u.7.3. tion des essences se fait en deux stades.
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Au premier stade qui est la préparation de l'alimentation, celle-ci subit un traitement hydrogénant visant à l'élimination de l'azote et du soufre existant normalement dans les alimentations, Au second stade qui est 1'hydrocracking, le courant d'hydrocarbu- resayant subi le traitement préalable est converti en produits à point d'ébullition moins élevé.
Il existe également des procédés d'hydrocracking en un stade. Dans un procédé en un stade, les éliminations de l'azo- te et du soufre ont lieu dans la première partie du lit catalyti- que ou dans le premier réacteur. Par conséquent, l'élimination de 1'azote, l'élimination du soufre et l'hydrocracking peuvent être exécutés par le même catalyseur dans le. cas d'un procédé en un stade. toutefois, on peut utiliser deux catalyseurs diffé- rents, le premier pour l'élimination de l'azote et du soufre et le second pour l'hydrocracking.
Toutefois, 1'ammoniac et l'acide sulfhydrique formés au cours de 1'élimination de l'azote et du sou-; fre respectivement passent sur le second catalyseur en même teraps que les hydrocarbures qui doivent être soumit à l'hydrocracking par ce, second catalyseur. Entre le premier lit catalytique et le second aucune séparation de l'ammoniac et de l'acide sulfhydrique d'une part et des hydrocarbures d'autre part n'a lieu.
L'invention a pour objet un procédé perfectionné d'hy- drocracking en un stade, suivant lequel on combine une alimenta- tion d'hydrocarburesdu pétrole contenant plus de 10 parties par million d'azote avec un gaz contenant de l'hydrogène peur former un célange d'hydrogène et d'hydrocarbures, on chauffe ce mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures,
on fait passer le mélange d'hydrogène et d'hydrocarbureschauffé dans une zone de réaction dans des condi- tions d'hydrocrackingpour le mettre en contact avec un catalyseur ! d'hydrocracking qui comprend un constituant catalytique d'hydrogéna- .
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tion déposé sur un support cocatalytique comprenant un tamis moló- culaire zéolitique d'aluminsiicate cristallin de type Y stabilisé, décationisé en dispersion dans une matrice de silice-alumine amporphe pour former des produits de poids moléculaire moins élevé,
on intro- duit dans la zone d'hydrocracking en au moins un point de sa lon- gueur une petite quantité de vapeur d'eau pour augmenter la quanti- té de composés aromatiques dans les produits et on recueille les produits hydrocarbonés utiles.
En effet, on a découvert avec surprise que la présence d'une petite quantité de vapeur d'eau dans la zone d'hydrocracking où les hydrocarbures entrent en contact avec un catalyseur d'hy- drocracking comprenant un constituant catalytique d'hydrogénation sur un support cocatalytique comprenant un tamis moléculaire zéoli- tique d'aluminosilicate cristallin de type Y stabilisé, décationisé en dispersion dans une matrice poreuse de silice-alumine amorphe provoque une augmentation de la quantité de composés aromatiques dans le courant prélevé au sortir de la zone d'hydrocaracking La petite quantité de vapeur d'eau est comprise entre environ 0,25 et
5 % sur la base du poids des hydrocarbures passant dans la zone d'hydrocracking. On préfère une quantité de vapeur d'eau d'environ
2 à 5 % en poids.
L'invention est davantage illustrée par la descrip- tion et l'exemple ci-après,
Des conditions de travail typiques pour l'hydro- cracking dans la zone de réaction sont une température d'environ
232,2 à 440,6 C, une pression d'environ 14,1 à 211 kg/cm2 au ma- nomètre, une vitesse spatiale horaire liquide d'environ 0,2 à 5 volumes d'hydrocarburespar heure par volume de catalyseur et un rapport hydrogène :
hydrocarburesd'environ 356 à 3560 m3 normaux d'hydrogène par m3 d'hydrocarbures.De préférence,la température
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est d'environ 343,3 à 426,7 C, la pression d'environ 70,3 à 126,5 kg/cm au manomètre, la vitesse spatiale.horaire liquide d'environ 1 à 3 volumes d'hydrocarbures par heure par volume de catalyseur, et le rapport hydrogène ! hydrocarbures d'environ 24 à 2136 m3 normaux d'hydrogène par m3 d'hydrocarbures. ' 11 est intéressant de recourir à une pression partielle d'hydrogène élevée parce qu'elle prolonge l'activité du catalyseur.
De manière générale, un catalyseur d'hydrocracking com- prend un constituant catalytique d'hydrogénation sur un constituant acide de cracking. Divers constituants d'hydrogénation peuvent être incorpores à des catalyseurs d'hydrocracking. Ces constituants cata- lytiques d'hydrogénation ont un effet d'hydrogénation-déshydrogéna- tion et peuvent exister à l'état élémentaire. Ils peuvent exister également à l'état d'oxydes ou de sulfures de ces mêmes éléments ou même à l'état de mélanges des oxydes et/ou des sulfures.
Les mé- taux du constituant catalytique d'hydrogénation peuvent être choisis parmi les métaux du groupe VI-B du Tableau Périodique des Eléments cornue le molybdène et le tungstène. Ils peuvent être choisis égale- ment parmi les métaux du groupe VIII du Tableau Périodique des Eléments comme le cobalt, le nickel et le platine. Le constituant catalytique d'hydrogénation peut être Introduit dans le support choi- si, à savoir le constituant acide de cracking par imprégnation de ce support au moyen d'un ou plusieurs composés instables à la chaleur du ou des métaux catalytiques d'hydrogénation choisis. Le produit obtenu est alors calciné..
. Pour le procédé d'hydrccracking en un stade perfection- né faisant l'objet de l'invention, on utilise un catalyseur qui com- prend un tamis moléculaire zéolitique d'aluminosciliqcate cristallin de type Y stabilisé, décationisé en dispersion dans une matrice po- reuse de silice-alumine amorphe. Le constituant catalytique d'hydro- génation comprend un mélange d'oxyde de cobalt et de trioxyde de molybdène.
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La quantité d'oxyde de cobalt peut t'échelonner d'environ. 2 à 5% en poids et la quantité de trioxyde de molybdène d'environ 4 à 15% en poids, sur la base du poids total du catalyseur.
Certains tamis moléculaires zéolitiques d'aluminosilica- te cristallin naturels et synthétiques disponibles dans le commerce sont des constituants de cracking efficaces. Pour cette raison, on peut utiliser des tamis moléculaires synthétiques ou naturels dans un catalyseur d'hydrocrackin.g Des exemple de tamis moléculai res naturels sont l'érionite, la mordénite, la chabazite, la fau- jasite, la gmélinite et 1'analcite calcique. Des exemples de tamis moléculaires zéolitiques d'aluminoscilicate cristallin synthétiques; sont les tamis moléculaires de type X, Y.D, L, R, S et T.
Ces tamis moléculaires zéolitiques d'aluminosilicate cris- tallin peuvent être activés par élimination de la majeure par- tie de l'eau d'hydratation qui peut s'y trouver. Ces composés se distinguent les uns des autres par leur diagramme de diffraction des rayons X et par leur composition qui permettent leur défini- tion adéquate. Les propriétés des tamis moléculaires tant synthéti- ques que naturels et les procédés pour les préparer ont déjà été décrits.
Pour l'hydrocracking, on préfère des tamis moléculai- res zéolitiques d'aluminosilicate cristallin à pores de grand diamètre. Normalement, ces tamis moléculaires d'aluminosilicate cristallin sont des aluminosilicates de sodium dont les pores ont des diamètres relativement uniformes. Les pores de ces tamis mo- léculaires zéolitiques peuvent avoir d'environ 2,5 à 20 angstrôms.
Habiteullement, ces pores uniformes ont des diamètres d'environ 4 à 15 angströms Les tamis moléculaires utilisés pour l'hydro- cracking doivent d'habitude avoir des pores de plus de 8 angströ ms.
De préférence, ils présentent des pores d'environ 13 à 17 angstrôms.
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Chaque tamis moléculaire zéolitique d'aluminosilicate cristallin constitué par des aluminosilicates métalliques cristal- lins poreux présente un rapport silice: alumine caractéristique.
La structure zéolitique est constituée par un réseau àcavités re- lativement petites qui communique par de nombreux pores plus pe- tits. Ces pores ont un diamètre sensiblement uniforme à la partie la plus étroite. Fondamentalement, le réseau de cavités est un ré- seau tridimensionnel ionique fixe de tétraèdres de silice et d'lu-- mine. Ces tétraèdres sont assemblés par la mise en commun d'atomes d'oxygène. Des cations faisant partie intégrante de la structure du cristal équilibrent l'électrovalence des tétraèdres. Des exem- ples de ces cations sont les ions métalliques, l'ion ammonium et l'ion hydrogène. Les cations peuvent être échangés partiellement ou complètement contre un autre. Cet échange de cations est exécuté de manière avantageuse par des procédés classiques.
Les aluminosilicates cristallins argileux et les alu- minosilicates amorphes peuvent être distingués facilement des zéolites. Les aluminosilicates cristallins argileux, par exemple la bentonite, ont une structure dimensionnalle. Les aluminosilicates amorphes, par exemple les catalyseurs de crackine de silice-alu- mine synthétique ont une structure non ordonnée.
Dans le cas d'un tamis rolécuaire zéolitique particulier on peut modifier la dimension des pores intracristallins en rem- plaçant au moins une partie des cations échangeables par d'autres ions appropriés. On peut préparer de telles zéolites permettant le séchage,des réactions catalytiques ou des séparations d'hydro- carbures.
Les tamis moléculaires zéolitiques d'aluminosilicate cristallin de type Y décationisés peuvent être utilisés avantage:- sement dans un catalyseur d'hydrocracking. Dans un tel tamis mo-
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léculaire décationisé, les ions sodium, de même que les autres cations de métaux alcalins peuvent être éliminés par échange contre d'autres ions augmentant le nombre de sites acides accessibles pour les hydrocarbures subissant le cracking.
On peut utiliser des ions, tels que les ions hydrogène, les ions ammonium, les ions aluminium, les ions calcium et les ions des terres rares pour remplacer 90% et de préférence plus de 98% des ions de métaux alcalins.
De manière avantageuse, on peut mettre les tamis molé- culaires zéolitiques d'aluminosilicate cristallin de type Y déca- tionisés en dispersion dans une matrice poreuse constituant un support de cracking supérieur. Le tamis moléculaire est dispersé ou réparti dans une matrice poreuse formée par des compositions organiques ou inorganiques. Les oxydes inor- ganiques appropriés conviennent pour cette matrice poreuse. Des exemples en sont l'alumine et la silice-alumine amorphe. Un catalyseur de cracking silice-alumine constitue une matrice poreu- se typique. Le tamis moléculaire peut représenter environ 5 à
30% en poids du support catalytique..
Le support catalytique comprenant un certain pourcentage de tamls moléculaire zéolitique d'aluminoslicate cristallin de type Y décationisé dans une matrice poreuse de silice-alumine amor- phe peut être préparé par division du tamis moléculaire en fines particules et mélange intime avec la silica-elumine Par exemple, le tamis moléculaire peut être mélangé avec la silice-alumine, tandis que celle-ci se trouve à l'état d'hydrosol ou d'hydrogel.
Après le mélange, l'hydrosol ou 1'hydrogel contenant le tamis moléculaire est séché et façonné à la forme requise,par exemple en pastilles. Les pastilles peuvent être ensuite lavées en vue de 1)élimination des sels solubles puis séchées et/ou calcinées.
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Les constituants catalytiques d'hydrgogénation peuvent être alors introduits dans les particules de support par imprégnation au moyen de solutions des sels appropriés.
EXEMPLE
L'essai suivant fait ressortir les avantages qu'offre le procédé perfectionné de l'invention.
On utilise un catalyseur comprenant 2,5% en poids d'oxyde de cobalt et 5,0% en poids de trioxyde.de molybdène déposés sur un support cocatalytique comprenant un tamis moléculaire zéolitique d'aluminosilicate cristallin de type Y, ayant subi un échange de cations, dans une matrice de silice-alumine amorphe.
Le support contient environ 10 à 12% en poids de tamis moléculaire.
On utilise une alimentation qui est un mélange de 70 % en volume d'huile de recyclage catalytique légère et de 305 en volume de gas-oil vierge léger. Les propriétés dé l'alimentation sont les suivantes:
TABLEAU 1 Propriétés d'un mélange de 70% en volume d'huile de recyclage cata - lytique légère et de 30% en volume de gas-cil vierge
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.
¯¯¯¯ r
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<tb> Densité,, <SEP> API <SEP> 28,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> (D-86), <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 203,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 246,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 258,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> ' <SEP> 265,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 272,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 279,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 287,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 295,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 306,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 320,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Max.
<SEP> 342,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> perdu, <SEP> % <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> résiduel, <SEP> % <SEP> -' <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> recueilli, <SEP> % <SEP> 98,5
<tb>
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TABLEAD I (imite)
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<tb> Azote, <SEP> ppm <SEP> 128
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,35
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> 207
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 1,5014
<tb>
<tb> Analyse <SEP> par <SEP> adsorption <SEP> en <SEP> présence
<tb> d'indicateurs <SEP> fluorescents,
<tb> volume <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> et <SEP> naphtènes <SEP> 53
<tb> Oléfines <SEP> 2
<tb> Composés <SEP> aromatiques <SEP> 40
<tb>
On exécute les essais dans un réacteur fait de tubes de 12,7 mm n 40 Le réacteur a une longueur d'environ 76,2 cm et est chauffé en deux sections de 38,1 cm. La première section de 38,1 cm constitue le préchauffeur. Une gaine à thermocouple axiale d'un diamètre extérieur de 1,6 mm s'étend sur toute la longueur du réacteur. On introduit de l'eau dans l'alimentation au sommet du réacteur. Le lit catalytique est formé par environ 16 ml de catalyseur (10 g) à la partie supérieure de'la seconde sec- tion de 38,1 cm du réacteur. Tous les produits quittant le lit catalytique sont collectés et analysés par chromatographie en phase gazeuse.
On fait fonctionner l'appareil pendant environ 30 jours sans introduire d'eau dans l'alimentation. On fait fonctionner l'appareil ensuite pendant environ 30 jours, tandis qu'on ajoute . de l'eau dans l'alimentation. Les conditions de service assurent et entretiennent une 'conversion de 75%. La pression est de 87,9 kg/em2 au manomètre. La température moyenne du lit catalyti- que pendant le fonctionnement en l'absence d'eau est de 395,0 à 397,8 C et de 410,0 à 414,4 C au cours du travail en présence de vapeur d'eau.
On prélève des échantillons au cours du-travail en
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l'absence de vapeur d'eau et au cours du travail en présence de vapeur d'eau. On analyse les échantillons. Les résultats des ana- lyses sont indiques dans le tableau II..
TABLEAU I
Analyse des produits formes.
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<tb>
Constituant <SEP> Travail <SEP> en <SEP> Travail <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> l'absence <SEP> de <SEP> présence <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vapeur <SEP> d'eau <SEP> vapeur <SEP> d'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> -3,0+ <SEP> -3,0+
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthane <SEP> 0,1+ <SEP> 0,1+
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> C2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> C3 <SEP> 4,2 <SEP> 6,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> C4 <SEP> 10,1 <SEP> 11,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> C5 <SEP> 10,9 <SEP> 12,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> C6 <SEP> 82 C <SEP> 16,1 <SEP> ' <SEP> 14,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 82 <SEP> - <SEP> 182,2 C <SEP> 60,9 <SEP> 56,
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> * <SEP> estimé
<tb>
L'échantillon obtenu en l'absence de vapeur d'eau contient 34,6 % en poids de composés aromatiques, L'échantillon obtenu par travail en présence de vapeur d'eau contient 58,5% en poids de composés aromatiques.
Ces résultats montrent que la quantité de composés aromatiques est augmentée sensiblement par le travail en présence de vapeur d'eau sans accroissement important de 1-*abondance des compo- sés en C3 et C4 à laquelle on pouvait s'attendre. Les résultats des essais montrent que l'introduction d'une petite quantité de vapeur d'eau dans la zone d'hydrocracking conformément à l'invention se traduit par une augmentation de la concentration en composés arona- tiques dans les produits.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sor- tir de son cadre.
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Catalytic conversion process.
The present invention relates to the catalytic conversion of petroleum hydrocarbons. More especially, it relates to an improved one-step process for the hydrocracking of relatively high boiling petroleum hydrocarbon fractions which contain nitrogen compounds in high octane gasoline fractions.
By "hydrocracking" is generally meant petroleum refining processes whereby relatively high molecular weight hydrocarbon feeds
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are converted to lower molecular weight hydrocarbons at elevated temperature and pressure in the presence of a catalyst
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of hydrocrûc / .1r.c and of a gas containing 1-hydrogen.
Hydrogen-1 is consumed: .4 during the conversion of nitrogen and orz iiçue sulfur to onic and hydrogen sulfide, respectively, and during the splitting of high molecular weight compounds into molecular pea compounds. less, as well as during the saturation of olefins and other non-olefins. saturated.
By hydrocracking, hydrocarbon feeds, such as gas-
EMI2.2
oils having uii: Li4ver, .--, Ile boiling from about 176.7 to 537.8 C and very much;: ant catalytic recycle oils having an inter-, ille -41bu7lition from about 176.7 to 454.4 C in lower molecular weight compounds such as gasoline boiling fractions and light distillation fractions.
EMI2.3
Normal hydrocarbon alterations contain nitrogen compounds in an amount such that nitrogen represents more
EMI2.4
of 20 parts per il1ion. Nitrogen tends to attenuate the activity of the catalyst used for hydrocracking. This attenuation of catalytic activity results in inefficient performance of the reaction as well as poor production spectrum and yield. As the nitrogen content increases, the reaction temperatures required to maintain a conversion rate
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dtcr: .. z5 stlvent. In general, the nitrogen content of hydrocarbon feeds can be reduced by subjecting them to a suitable;: par.tio: z. In this case, the nitrogen compounds are converted to ammonia.
In addition, sulfur is converted into acid
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hydrogen sulfide. In general, low temperature hydroerac3ing aimed at the maximum production of fractions falling into
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the interval da; b u.7.3. tion of essences takes place in two stages.
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At the first stage, which is the preparation of the feed, it undergoes a hydrogenating treatment aimed at eliminating the nitrogen and sulfur normally existing in the feeds, At the second stage which is the hydrocracking, the stream of Pre-treated hydrocarbons are converted to lower boiling products.
There are also one stage hydrocracking processes. In a one-stage process, the nitrogen and sulfur removals take place in the first part of the catalyst bed or in the first reactor. Therefore, nitrogen removal, sulfur removal and hydrocracking can be performed by the same catalyst in the. case of a one-stage process. however, two different catalysts can be used, the first for nitrogen and sulfur removal and the second for hydrocracking.
However, ammonia and hydrogen sulfide formed during the removal of nitrogen and sulfur; fre respectively pass over the second catalyst at the same time as the hydrocarbons which are to be subjected to hydrocracking by this second catalyst. Between the first catalytic bed and the second, no separation of ammonia and hydrogen sulfide on the one hand and hydrocarbons on the other hand takes place.
The object of the invention is an improved one-step hydrocracking process in which a petroleum hydrocarbon feed containing more than 10 parts per million nitrogen is combined with a gas containing hydrogen to form. a mixture of hydrogen and hydrocarbons, this mixture of hydrogen and hydrocarbons is heated,
The heated hydrogen / hydrocarbon mixture is passed through a reaction zone under hydrocracking conditions to contact it with a catalyst! hydrocracking which comprises a hydrogen catalytic component.
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tion deposited on a cocatalytic support comprising a stabilized type Y crystalline aluminicate zeolite molecular sieve, decationized in dispersion in a matrix of porous silica-alumina to form products of lower molecular weight,
a small amount of water vapor is introduced into the hydrocracking zone at at least one point along its length to increase the amount of aromatics in the products and the useful hydrocarbon products are collected.
Indeed, it has been surprisingly discovered that the presence of a small quantity of water vapor in the hydrocracking zone where the hydrocarbons come into contact with a hydrocracking catalyst comprising a hydrogenation catalytic component on a cocatalytic support comprising a stabilized Y-type crystalline aluminosilicate zeolitic molecular sieve, decationized in dispersion in a porous matrix of amorphous silica-alumina causes an increase in the quantity of aromatic compounds in the stream withdrawn from the zone of hydrocaracking The small amount of water vapor is between about 0.25 and
5% based on the weight of the hydrocarbons passing through the hydrocracking zone. A quantity of water vapor of about
2 to 5% by weight.
The invention is further illustrated by the following description and example,
Typical working conditions for hydrocracking in the reaction zone are a temperature of about
232.2 to 440.6 C, a pressure of about 14.1 to 211 kg / cm2 per meter, a liquid hourly space velocity of about 0.2 to 5 volumes of hydrocarbons per hour per volume of catalyst and a hydrogen ratio:
hydrocarbons of approximately 356 to 3560 normal m3 of hydrogen per m3 of hydrocarbons. Preferably, the temperature
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is about 343.3 to 426.7 C, the pressure of about 70.3 to 126.5 kg / cm at the gauge, the space velocity. liquid hourly of about 1 to 3 volumes of hydrocarbons per hour per catalyst volume, and the hydrogen ratio! hydrocarbons from approximately 24 to 2136 normal m3 of hydrogen per m3 of hydrocarbons. It is advantageous to use a high partial pressure of hydrogen because it prolongs the activity of the catalyst.
Generally, a hydrocracking catalyst comprises a hydrogenation catalyst component on an acid cracking component. Various hydrogenation components can be incorporated into hydrocracking catalysts. These catalytic hydrogenation constituents have a hydrogenation-dehydrogenation effect and may exist in an elemental state. They can also exist in the form of oxides or sulphides of these same elements or even in the form of mixtures of oxides and / or sulphides.
The metals of the hydrogenation catalytic component can be selected from metals of group VI-B of the Periodic Table of the Elements except molybdenum and tungsten. They can also be chosen from metals of group VIII of the Periodic Table of the Elements such as cobalt, nickel and platinum. The hydrogenation catalytic component can be introduced into the chosen support, namely the acidic cracking component, by impregnating this support with one or more heat-unstable compounds of the selected hydrogenation catalytic metal (s). The product obtained is then calcined.
. For the improved stage hydrocracking process which is the subject of the invention, a catalyst is used which comprises a stabilized crystalline aluminosilicate type Y zeolite molecular sieve, decationized in dispersion in a polymer matrix. Amorphous silica-alumina reuse. The hydrogenation catalyst component comprises a mixture of cobalt oxide and molybdenum trioxide.
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The amount of cobalt oxide can range from about. 2 to 5% by weight and the amount of molybdenum trioxide from about 4 to 15% by weight, based on the total weight of the catalyst.
Certain commercially available natural and synthetic crystalline aluminosilicate zeolite molecular sieves are effective cracking constituents. For this reason, synthetic or natural molecular sieves can be used in a hydrocrackin catalyst. Examples of natural molecular sieves are erionite, mordenite, chabazite, faujasite, gmelinite and analcite. calcium. Examples of synthetic crystalline aluminoscilicate zeolite molecular sieves; are molecular sieves of type X, Y.D, L, R, S and T.
These crystalline aluminosilicate zeolite molecular sieves can be activated by removing most of the water of hydration which may be present therein. These compounds are distinguished from each other by their X-ray diffraction pattern and by their composition which allows their adequate definition. The properties of both synthetic and natural molecular sieves and the methods for preparing them have already been described.
For hydrocracking, large pore crystalline aluminosilicate zeolite molecular sieves are preferred. Normally, these crystalline aluminosilicate molecular sieves are sodium aluminosilicates with pores of relatively uniform diameters. The pores of these zeolite molecular sieves can be from about 2.5 to 20 angstroms.
Usually, these uniform pores have diameters of about 4 to 15 angstroms. Molecular sieves used for hydrocracking should usually have pores of more than 8 angstroms.
Preferably, they have pores of about 13 to 17 angstroms.
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Each crystalline aluminosilicate zeolite molecular sieve consisting of porous crystalline metal aluminosilicates has a characteristic silica: alumina ratio.
The zeolite structure consists of a network of relatively small cavities which communicates through many smaller pores. These pores have a substantially uniform diameter at the narrowest part. Basically, the cavity network is a fixed ionic three-dimensional network of silica and fluorine tetrahedra. These tetrahedra are assembled by pooling oxygen atoms. Cations that are an integral part of the crystal structure balance the electrovalence of the tetrahedra. Examples of these cations are metal ions, ammonium ion and hydrogen ion. The cations can be partially or completely exchanged for one another. This cation exchange is advantageously carried out by conventional methods.
Clay crystalline aluminosilicates and amorphous aluminosilicates can be easily distinguished from zeolites. Crystalline clayey aluminosilicates, for example bentonite, have a dimensional structure. Amorphous aluminosilicates, for example synthetic silica-alumina crackine catalysts, have an unordered structure.
In the case of a particular zeolite rolecuary sieve, the size of the intracrystalline pores can be modified by replacing at least part of the exchangeable cations with other suitable ions. Such zeolites can be prepared allowing drying, catalytic reactions or hydrocarbon separations.
The decationized type Y crystalline aluminosilicate zeolite molecular sieves can be used advantageously: in a hydrocracking catalyst. In such a sieve mo-
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Decationized ecular, sodium ions, as well as other alkali metal cations can be eliminated by exchange for other ions increasing the number of acidic sites accessible for the hydrocarbons undergoing cracking.
Ions, such as hydrogen ions, ammonium ions, aluminum ions, calcium ions and rare earth ions can be used to replace 90% and preferably more than 98% of the alkali metal ions.
Advantageously, the decationized crystalline aluminosilicate type Y zeolite molecular sieves can be dispersed in a porous matrix constituting a superior cracking support. The molecular sieve is dispersed or distributed in a porous matrix formed by organic or inorganic compositions. Suitable inorganic oxides are suitable for this porous matrix. Examples are alumina and amorphous silica-alumina. A silica-alumina cracking catalyst is a typical porous matrix. The molecular sieve can be about 5 to
30% by weight of the catalytic support.
The catalytic support comprising a percentage of crystalline Y-type crystalline aluminoslicate zeolite molecular tamls decationized in a porous amorphous silica-alumina matrix can be prepared by dividing the molecular sieve into fine particles and intimately mixing with silica-elumina. For example, the molecular sieve can be mixed with the silica-alumina, while the latter is in the hydrosol or hydrogel state.
After mixing, the hydrosol or hydrogel containing the molecular sieve is dried and shaped into the required shape, eg, pellets. The pellets can then be washed with a view to 1) removing the soluble salts and then dried and / or calcined.
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The hydrgogenation catalytic constituents can then be introduced into the support particles by impregnation with solutions of the appropriate salts.
EXAMPLE
The following test shows the advantages offered by the improved process of the invention.
A catalyst is used comprising 2.5% by weight of cobalt oxide and 5.0% by weight of molybdenum trioxide deposited on a cocatalytic support comprising a crystalline aluminosilicate zeolite molecular sieve of type Y, having undergone an exchange. of cations, in an amorphous silica-alumina matrix.
The support contains about 10 to 12% by weight molecular sieve.
A feed is used which is a mixture of 70% by volume of light catalytic recycle oil and 305 by volume of light virgin gas oil. The properties of the feed are as follows:
TABLE 1 Properties of a mixture of 70% by volume of light cata lytic recycle oil and 30% by volume of virgin gas-cil
EMI9.1
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.
¯¯¯¯ r
EMI9.2
<tb> Density ,, <SEP> API <SEP> 28.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> (D-86), <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Initial <SEP> boiling point <SEP> <SEP> 203.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 246.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 258.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> '<SEP> 265.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 272.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 279.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 287.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 295.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 306.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 320.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Max.
<SEP> 342.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> lost, <SEP>% <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Residual <SEP> volume, <SEP>% <SEP> - '<SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> collected, <SEP>% <SEP> 98.5
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
TABLEAD I (imitates)
EMI10.1
<tb> Nitrogen, <SEP> ppm <SEP> 128
<tb>
<tb> Sulfur, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 0.35
<tb>
<tb> Average <SEP> molecular <SEP> weight <SEP> 207
<tb>
<tb> Index <SEP> of <SEP> refraction <SEP> to <SEP> 20 C <SEP> 1.5014
<tb>
<tb> Analysis <SEP> by <SEP> adsorption <SEP> in <SEP> presence
<tb> fluorescent <SEP> indicators,
<tb> volume <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Paraffins <SEP> and <SEP> naphthenes <SEP> 53
<tb> Olefins <SEP> 2
<tb> Aromatic <SEP> compounds <SEP> 40
<tb>
The tests were carried out in a reactor made of 12.7 mm tubes. The reactor was about 76.2 cm long and was heated in two 38.1 cm sections. The first 38.1 cm section constitutes the preheater. An axial thermocouple sheath with an outside diameter of 1.6 mm runs the entire length of the reactor. Water is introduced into the feed at the top of the reactor. The catalyst bed is formed by about 16 ml of catalyst (10 g) at the top of the second 38.1 cm section of the reactor. All the products leaving the catalytic bed are collected and analyzed by gas chromatography.
The apparatus is operated for about 30 days without introducing water into the feed. The apparatus is then operated for about 30 days while adding. of water in the diet. Service conditions ensure and maintain 75% conversion. The pressure is 87.9 kg / em2 at the manometer. The average temperature of the catalyst bed during operation in the absence of water is 395.0 to 397.8 C and 410.0 to 414.4 C during operation in the presence of water vapor.
Samples are taken during work by
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the absence of water vapor and during work in the presence of water vapor. The samples are analyzed. The results of the analyzes are shown in Table II.
TABLE I
Analysis of shaped products.
EMI11.1
<tb>
Component <SEP> Work <SEP> in <SEP> Work <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb> the absence <SEP> of <SEP> presence <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> steam <SEP> water <SEP> steam <SEP> water
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrogen <SEP> -3.0+ <SEP> -3.0+
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methane <SEP> 0.1+ <SEP> 0.1+
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> C2 <SEP> 0.5 <SEP> 0.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> C3 <SEP> 4.2 <SEP> 6.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> C4 <SEP> 10.1 <SEP> 11.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> C5 <SEP> 10.9 <SEP> 12.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> C6 <SEP> 82 C <SEP> 16.1 <SEP> '<SEP> 14.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 82 <SEP> - <SEP> 182.2 C <SEP> 60.9 <SEP> 56,
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> * <SEP> estimated
<tb>
The sample obtained in the absence of water vapor contains 34.6% by weight of aromatic compounds. The sample obtained by working in the presence of water vapor contains 58.5% by weight of aromatic compounds.
These results show that the amount of aromatic compounds is increased appreciably by working in the presence of water vapor without a significant increase in the abundance of the C3 and C4 compounds which one would expect. The results of the tests show that the introduction of a small quantity of water vapor into the hydrocracking zone according to the invention results in an increase in the concentration of aromatic compounds in the products.
Although various embodiments and details of embodiments have been described to illustrate the invention, it goes without saying that the latter is susceptible of numerous variations and modifications without going beyond its scope.