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" Nouvelle forme cristalline du sel de sodium de l'acide 4,4'-bis
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(4-anilino-6- morpho?ino-s-triazin-2-ylamino2,2'-stilbnedisul- fonique et son procédé de préparation " La présente invention concerne un sel de l'acide
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4,4'-bis(4-anilino-6-morpholin.o--tx:'.azin-2-ylamino)-2,2'- stilbènedi- sulfonique. Plus particulièrement, elle concerne une nouvelle forme cristalline en aiguilles du 4,41-bie (4-anilino-6-morpholino-a-triazin- 2-ylamino)-2,2'-stilbène-disulfonate disodique présentant des proprié- tés améliorées en tant qu'agent de blanchiment optique, un nouvel article manufacturé contenant ladite nouvelle forme ainsi que la préparation de celle-ci.
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Le 4,4' -bis (4-anilino-6-morpholino--tTta7,in-2- ylamino)2,2' -stilbènedisulfonate disodique est un composé connu qui présente des propriétés précieuses en tant qu'
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agent de blanchiment ptique fluorescent et qui est utilisé comme agent de blanchiment et d'avivage des couleurs dans des compositions détergentes pour le lessivage d'articles textiles. Ordinairem:nt, on procède comme suit à la prépa- ration de ce composé.
On condense une proportion moléculaire
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de 4,4'-diaminostilbèue-2,2'-disulfonate disodique avec deux proportions molé:ulaires de chlorure cyanurique à basse température ( de 0 à 5 C); puis on amine une propor-
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tion moléculaire du 4,4'-bis (4,6-dichioro-s-triazin-2ylamino)2,2'-stilbénedis'tfonate ainsi obtenu à l'aide de deux proportions moléculaires d'aniline ou de morpholine, à environ 50 C;
on amine ensuite une proportion moléculaire du produit ainsi obtenu, c'est-à-dire soit le 4,4'-bis(4- anilino-s- triazin-2-ylamino)2,2'-stilbènedisulfonate diso-
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dique ou le 4,4'-bis(5-mor:ïrol.ino-g-triazin-2-ylamino)-2,2'- . stilbènedisulfonate disodique, à une' température de 95 à
100 C, à l'aide de deux proportions moléculaires de morpho- line ou d'aniline, respectivement, de façon à obtenir le
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4,41-bis(4-anilino-6-morplLolino-&-triazin-2-ylamino)-2,21- stilbènedisulfonate disodique. A chacun de ces stades, on ajoute une quantité suffisante d'alcali au mélange réaction- nel pour le maintenir pratiquement neutre au cours de la réaction.
Tel qu'il est obtenu par ce procédé de fabrication connu, le 4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-
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ylamino)-2t2l-stilbènedisulfonate disodique est un solide amorphe (non cristallin) jaune pâle. Ce produit amorphe a l'inconvénient d'être sensible à la lumière, virant du jaune au vert et au brun au cours d'exposition relativement courtes à la lumière, d'une à deux heures par exemple. Cette sensibilité à la lumière est indésirable, particulièrement
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l@@sque le produit doit être incorporé dans des détergents blancs.
La présente invention a particulièrement pour but d'augmenter l'efficacité et la valeur du 4,4'-bis(4-
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an.lino-6-morpholino-s-triazin--ylamino ) -2 2' ..stlbène disulfonate disodique en tant qu'agent de blanchiment et d'avivage, en fournissant ce composé sous une forme nouvelle et améliorée ayant une stabilité à la lumière sensiblement plus élevée.
Selon la présente invention, on prépare le 4,4'- bis(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbè-. nedisulfonate disodique soit en majeure partie soit totale- ment, comme on le désire, sous la forme de cristaux de couleur crème ayant la forme d'aiguilles qui peuvent aisé- ment être distingués'qualitativement de l'ancienne forme amorphe, soit par simple examen visuel au microscope, ou par détermination du diagramme caractéristique de diffrac- tion des rayons X des poudres.
Cette nouvelle forme cristal- line en aiguilles du 4,4'-bis-(4-anilino-6-morpholino-- triazin-2ylamino)-2,2'-stilbènedisulfonate disodique présen- te une excellente stabilité à la lumière, sa couleur n'étant virtuellement pas affeotée par les mêmes expositions à la lumière ultra-violette qui provoquent une coloration facile- ment discernable de la forme amorphe.
Lorsqu'on la regarde au microscope polarisant muni de Nicols croisés, la forme amorphe du 4,4'-bis(4-anilino-6-
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morpholino-s-triazin-2-ylamiho)-2921-stilbènedisulfonate disodique apparaît sous l'aspect d'agglomérats de poudre qui ne transmettent aucune lumière. Les images de diffrac- tion des rayons, X, obtenues par la méthode dite des poudres
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à l'aide de la radiation K[alpha] du cuivre filtrée sur nickel, ne présentent, pour la forme amorphe, qu'un diagramme gris diffus, tel qu'il est caractéristique de molécules associées auxqualles fait défaut un état ordonné, tandis que la nou- velle forme cristalline en aiguilles selon l'invention présente un diagramme de diffraction caractéristique pré- sentant les espacements entre plans suivants: .
Espacements entre plans, A
10,04
9,20
8,42
6,02
5,34
5,18
4,79
4,35
4,29
Tout comme la forme amorphe, la forme cristalline en aiguilles du 4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino--triazin- 2-ylamino)-2,2'-stilbènedisulfonate ddsodique ne fond pas lorsqu'on la chauffe à des températures élevées, pouvant atteindre 300 C par exemple. On ne peut distinguer l'une de l'autre les solutions de la forme en aiguilles et de la forme amorphe d'après leurs courbes d'absorption dans 1' ultra-violet. Lorsqu'on examine les solides à la lumière ultra-violette, la forme amorphe, telle que fabriquée industriellement, a une couleur jaune-verdâtre terne, et la forme en aiguilles a une couleur blanc-bleuâtre.
Suivant l'invention, on peut obtenir du 4,4'-bia
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( 4-aniimo-6-nprphoiino-s-triazin-2-ylanino)-2, 2'-stiibéne-
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-disulfonate disodique sous la forme d'aiguilles cristal- lines en utilisant comme substance de départ la forme amor- phe classique qui est le produit obtenu en utilisant le mode opératoire connu, tel qu'indiqué ci-dessus, pour rem- placer par amination les quatre substituants chloro du
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4,4'-bis(4,6-dichloro-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-3tilbène- disulfonate disodique par deux substituants anilino et deux substituants morpholino. Avantageusernent, on utilise
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directement le 4,4bis(4-anilino-6-morpholino--triazin-2- ylamino)-2,2'-stilbènedisulfonate disodique amorphe de départ sous la forme de la pulpe mouillée d'eau formée par les réactions d'amination.
Le nouveau procédé selon l'in- vention consiste à chauffer, à une température comprise
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entre 90 et 200 C environ, le 4,4'-bis(4-anilino-6-morpo- lino-s-triazip-2-ylamino)-2,2'-stilbènedisulfonate disodique amorphe avec environ de 0,5 à 5 proportions moléculaires d'aniline ou de morpholine, dans un milieu aqueux ayant un pH initial compris entre 8 et 12 environ, jusqu'à ce que la totalité ou une proportion substantielle (par exemple de 80% ou plus) du 4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-s-
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triazin-2-ylamino)-2121-stilbénedisialfonate diso4ique soit sous la forme d'aiguilles cristallines.
On peut effectuer ce chauffage à la pression atmosphérique à une température comprise entre environ 90 C et la température du reflux (environ 100 C), ou dans un autoclave à une température pouvant atteindre jusqu'à 200 C environ. La conversion en la forme cristalline en aiguilles est pratiquement totale et habituellement obtenue en trois à quatre heures, au plus, et, lorsque les conditions sont optimales, elle est effectuée en vingt minutes, ou moins. Le produit est facile
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à recueillir à partir du milieu de suspension aqueu, par exemple par filtration.
Lorsqu'on procède à la mise en oeuvre de l'inven- tion à la pression atmosphérique, il est préférable le mélanger environ de 2,5 à 5 (et,avantageusement, envtron de 3 à 4) moles d'aniline ou de morpholine (ou, si on le désire, de mélanges de celles-ci) avec chaque mole de 4,4'-
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bis(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino)-2,2'stflbé- nedisulfonate disodique amorphe, ce dernier étant sous la forme d'une suspension aqueuse à une concentration de 5 à 20% (et, avantageusement, de 10 % environ), d'ajuster le pH du milieu aqueux à une valeur de 8,5 à 9,5 environ à. l'aide d'hydroxyde de sodium ou d'un sel basique de sodium .approprié comme équivalent de celui-ci, puis de chauffer à la température du reflux le mélange ainsi obtenu,
jusqu'à
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ce que la presque totalité du 4,4'-bis(4-anilino-6-morpho- iino-s-'triazm-2-ylamino)-2,2'-atilbéneàiaulfonate disodiqe soit sous forme d'aiguilles cristallines.
Lorsqu'on utilise un autoclave pour la mise en oeuvre du nouveau procédé selon l'invention, il est préfé- rable de mélanger environ de 0,5 à 3 (et, avantageusement, environ 1) mole (s) d'aniline ou de morpholine (et, si on le désire, de mélanges des deux) avec chaque mole de 4,4'-
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bis(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stil- bènedisulfonate disodique, ce dernier sous forme d'une suspension aqueuse à 5 à 20 (et, avantageusement, à 10 % aqueux environ), d'ajuster le pH du milieu/à une valeur de 10,o à
10,5 environ à l'aide d'hydroxyde de sodium ou, comme équi- valent de celui-ci, d'un sel de sodium basique approprié, puis de chauffer à une température de 125 à 175 C le mélange
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ainsi obtenu, jusqu'à ce que la presque totalité du 4,
4'-
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bis(4-anilino-6-norpholino-s-.triazin-2-ylammo)-2,2'-stil- bènedisulfonate di.sodique soit sous forme cristalline.en aiguilles.
La Demanderesse a trouvé que la présence de sels minéraux tels que le chlorure de sodium dans la substance de départ amorphe non purifiée ralentit quelque peu la conversion en la forme cristalline en aiguilles et que, dans ces circonstances, un temps de ohauffage d'environ 4 heures peut être nécessaire même quand les conditions de conversion sont par ailleurs optimales.
Malgré cet allonge- ment du temps de chauffage qu'on peut aisément éviter en utilisant des processus de purification classiques, il est habituellement plus économique, pour la fabrication à l' échelle industrielle, d'utiliser une substance de départ légèrement impure (c'est-à-dire dans laquelle le pourcen- tage de sels minéraux n'est pas supérieur à 10 % environ) telle que, plutôt que de subir les pertes accompagnant les processus de purification.
Outre qu'elle présente une excellente stabilité à la lumière, la nouvelle forme cristalline en aiguilles du
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4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino) -2,2 ' - di stilbène sulfonate disodique selon la présente invention pré- sente également des propriétés améliorées de blanchiment optique, quand on la compare à la forme amorphe connue, lorsqu'on l'utilise dans des compositions détergentes pour, lessiver des tissus de coton en présence d'un agent de blan- chiment à l'hypochlorite.
C'est ainsi, par exemple, que la
Demanderesse trouve que l'utilisation dans ces conditions de la nouvelle,forme en aiguilles du 4,4'-bis(4-anilino-6-
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morpholino-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbénedisulLfonate disodique ne provoque une perte de l'effet de blanchiment oû à l'action de l'agent de blanchiment à l'hypochlorite qui ne représente que 80% de la perte que l'on rencontre lorsqu'on utilise la forme amorphe du 4,4'-bis(4-anilino-
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6-morphoiino-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stiibénedisuifonate disodique.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. - Exemple
On agite et on chauffe à la température du re- . rlux (100 C environ), pendant 45 minutes, une suspension
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de 9,2 g de 4,4'-bi.s-(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2yl,amino)-2,21-stilbènedisulfoliate disodique (sous forme de pulpe non purifiée, mouillée d'eau, obtenue en faisant réagir deux proportions moléculaires de morpholine sur du
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4,4'-bis(4,6-dichloro--triazin-2-1am1no)-2,2'-stilbène- disulfonate disodique puis en faisant réagir une proportion . moléculaire du 4,4'-bis(6-morpholino-s-triazin-2-ylamino)- 2,2'-stilbènedisulfonate disodique ainsi obtenu sur deux proportions moléculaires d'aniline, de 2,3 g d'aniline, de 90 ml d'eau et de 5 ml d'une solution aqueuse 1N d'hydro- xyde de sodium.
Puis on filtre le mélange tandis qu'il est chaud ( de 90 à 95 C environ), et on lave le solide ainsi recueilli à l'eau chaude (à 80 C environ) jusqu'à ce que les lavages soient neutres à un indicateur au Jaune Brillant et incolores. On sèche le produit à 70 C. On obtient ainsi 5,2 g'd'aiguilles cristallines blanches de 4,4'-bis(4-ani- lino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbènedisul- .fonate disodique.
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Exemple 2
On agite et on chauffe à la température du reflux, ! pendant 45 minutes, une suspension de 9,2 g de 4,4'-bis(4-
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anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbène- disulfonate disodique amorphe, 2,2 g de morpholine, 90 ml d'eau et 5 ml de solution aqueuse 1N d'hydroxyde de sodium. ; On filtre ensuite le mélange tandis qu'il est chaud, et on lave le solide ainsi recueilli à l'eau chaude, jusqu'à ce que les lavages soient neutres à l'indicateur au Jaune 'Brillant,et incolores. On sèche le produit à 70 C. On ob- tient ainsi 4,6 g d'aiguilles cristallines de couleur crème ; de 4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino)-
2,2'-stilbènedisulfonate disodique.
Exemple
On agite et on chauffe à la température du reflux, ; pendant une heure 1/4, une suspension de 9,2 g de 4,4'-bis
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(4-anilmo-6Ômorpholino-s-triazin-2-ylanino)-2,2'-stilbéne- disulfonate disodique, 1,15 g d'aniline, 1,1 g de morpholine,
90 ml d'eau et 5 ml de solution aqueuse 1N d'hydroxyde de sodium. Puis on filtre le mélange tandis qu'il est chaud, et on lave à l'eau chaude le solide ainsi recueilli, jusqu'à ce que les lavages soient neutres à l'indicateur au Jaune
Brillant, et incolores. On sèche le produit à 70 C. On ob- ' tient ainsi5,5 g d'aiguilles cristallines de couleur crème
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de 4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yianino)- 2,2'-stilbènedisulfonate disodique.
Exemple 4
On chauffe à la température du reflux une suspen-
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.si'on de 74 g de 4,4-bis(4-an..ino-6-morpholino-s-triazin-Z- ylamino)-2,21-stilbènedisvlfonate disodique amorphe dans
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600 ml d'eau, et on ajoute une quantité suffisante de solu- tion aqueuse d'hydroxyde de sodium pour rendre le mélange alcalin à la phtaléine du phénol. On ajoute ensuite 7,5 g d'aniline, et on chauffe le mélange ainsi obtenu à 135 C; dans un autoclave, pendant 2 heures. On laisse le mélange réactionnel refroidir à température ambiante, puis on le filtre. On recueille ainsi un solide qu'on lave à l'aide d' une solution aqueuse de chlorure de sodium à 15%. On sèche le produit à 70 C.
On obtient ainsi 70 g d'aiguilles cris- tallines d'une couleur allant du crème au jaune de 4,4'-bis
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(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbéne- disulfonate disodique.
Exemple 5
On rend alcalin à la phtaléine du phénol (par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium) un mélange de 96 g de 4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-s-
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triazin-2-ylamino)-2,2'-rtilbènedisulfanate disodique amorphe (sous forme d'une pulpe non purifiée mouillée d'eau obtenue en faisant réagir deux proportions moléculaires de
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rnorpholine sur du' 4,4'-bia(4,6-diahloro-s-triazin-2-yiamino).
2,2'-stilbènedisulfonate disodique puis en faisant agir une proportion moléculaire du 4,4'-bis(4-morpholino-- triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbënedisulfonate disodique ainsi obtenu sur deux proportions moléculaires d'aniline), de 30 g d'aniline et de 1000 ml d'eau, et on chauffe le mélange à la température du reflux (environ 100 C) pendant quatre heures. Puis on filtre le mélange réactionnel tandis qu'il est chaud et on recueille ainsi un solide qu'on lave avec 500 ml de'solution aqueuse chaude (85 C) de chlorure de sodium à 15%..On sèche le produit à 70 C. On obtient ainsi
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86,5 g d'aig@illes cristallines de couleur crème de 4,4'-
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bis(4-anilirn-6-morpholino-a-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilbè- nedisulfonate disodique.
On procède à des essais de la forme cristalline
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en aiguilles du 4,4'-bis(4-unilino-6-morpholino-s-triazin- 2-ylamino)-2,21-stilbènedisulfonate disodique obtenue selon les exemples ci-dessus, en tant- qu'agent de blanchiment et d'avivage dans des détergents blancs, par comparaison avec la forme amorphe correspondante du composé. Tout d'abord, on prépare comme suit deux compositions détergentes blanches désignées Echantillon I, contenant de 95 à 100 % de la forme cristalline en aiguilles, et Echantillon II contenant de 95 à 100 % de la forme amorphe. On place dans un mortier une portion de 100 mg de la forme concernée, on ajoute 1 ml d' une solution aqueuse de chlorure de sodium à 10 % et on broie doucement le mélange pendant quelques secondes, de façon à obtenir une dispersion uniforme.
On ajoute ensuite, par petites portions à la fois, 20 ml d'eau distillée et 20 g d'un détergent solide blanc (constitué par 21,8 % d'un mé- lange de lauryl sulfate de sodium et de dodécyl benzène sulfonate de sodium, 18,2 % de sulfate de sodium, et 60,o % de phosphate trisodique, et ne contenant pas d'agent de blanchiment optique) et on broie le mélange qui en résulte jusqu'à obtention d'une pâte lisse. On place cette pâte dans une boîte de Pétri et on la fait sécher pendant une nuit à une température de 80 à 90 C, Une fois sec, on broie le produit et on le passe aux tamis à mailles de 0,84 mm et
0,25 mm d'ouverture. On conserve pour les essais le solide qui passe au tamis à mailles de 0,84 mm mais pas au tamis à mailles de 0,25 mm d'ouverture.
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On examine les Echantillons I et II de composi- tions détergentes sous une lumière du jour simulée (à l'aide d'une lampe Macbeth associant les lumières incandescente, fluorescente et ultra-violette) et on procède à des évalua- tions de leur coloration par comparaison avec le détergent blanc solide non traité, d'après l'échelle suivante :
Qualité de la couleur Définition + 2 Fort effet aviveur + 1 Bon effet aviveur
0 Couleur du détergent solide blanc non traité - 1 Modification à peine discernable de la coloration (d'ordinaire, un effet de jaunissement) - 2 Modification indésirable de la coloration,ou une légère teinte 3 Modification de la coloration plus intense qu'une teinte - 4 Toute modification de la colora- tion plus intense que la qualité de la couleur désignée - 3.
Les résultats de.l'évaluation.des compositions échantillonnées selon cette échelle sont les suivants:
Echantillon I Qualité de la couleur + 2
Echantillon II Qualité de la couleur - 2
On utilise d'autres portions des Echantillons I et II de compositions détergentes, préparés comme ci-dessus, pour lessiver des morceaux de coton blanc à une température de bain de 49 C, pendant vingt minutes. Une fois terminée l'application des échantillons d'essais respectifs sur les
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morceaux de coton, on compare chaque morceau de l'étoffe traitée à l'oeil nu et à l'aide d'un colorimètre Lumetron.
Les résultats ainsi obtenus montrent que les Echantillons I et 'II produisent un effet satisfaisant de blanchiment et d' avivage sur les morceaux de coton blanc.
On répète le traitement de lessivage avec chacun des Echantillons I et II, de la manière ci-dessus, à celà près qu'on ajoute une quantité suffisante de solution aqueuse d'hypochlorite à 5 % pour obtenir une concentration de 0,02 % d'hypochlorite de sodium dans le liquide de lavage et, au bout de deux minutes du cycle de lavage, on neutralise la moitié de l'hypochlorite par une solution aqueuse de sulfite de sodium. Au bout de quatre minutes, on neutralise le res- tant de la solution d'hypochlorite par du sulfite de sodium puis on mène à bonne fin le cycle de lavage de vingt minutes.
Lorsqu'on le compara aux morceaux d'essais obtenus ci-dessus lorsqu'on n'utilise pas d'hypcchlorite, le morceau d'essai lavé à l'aide de l'Echantillon 1 en présence d'hypochlorite présente une diminution d'environ 47 % de l'effet de blanchi- ment et d'avivage et les morceaux d'essais lavés à l'aide de l'Echantillon II présentent une diminution d'environ 60 % de l'effet de blanchiment et d'avivage.
Lorsqu'on dissout dans de 1.' eau chacune des formes cristalline en aiguilles et amorphe du 4,4'-bis(4-anilino-
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' 6-morpholino-s-triain-2-ylamâno-2,2'-stilbènedisulfonate disodique, avant de les utiliser, de façon à détruire les caractéristiques distinctives de leurs formes physiques, les solutions respectivement obtenues donnent des résultats es- sentiellement identiques, en tant qu'agents de blanchiment et d'avivage, dans des essais de lessivage, aussi bien en
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présence d'hypochlorite de sodium qu'en l'absence d'hypo- chlorite de sodium.
Des préparations à base de 4,4'-bis(4-anilino-6-
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morpholino-s-triazin-2-ylamino)-2t2l-stilbènedisulfonate disodique dans lesquelles on augmente progressivement le pourcentage de forme cristalline en aiguilles donne des ré- sultats d'essais progressivement meilleurs jusqu'à ce qu'on atteigne les résultats optima obtenus aveo la forme cristal- line, en aiguilles, pratiquement pure.
C'est ainsi, par exemple, que les valeurs de la Qualité de Couleur obtenues pour des compositions détergentes blanches dans lesquelles est incorporé, par le mode opératoire décrit ci-dessus, 0,5 de 4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-e-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbènedisulfonate disodique ayant les pourcentages indiqués de forme cristalline en aiguilles et de forme amorphe, sont les suivantes :
Composition de l'échantillon d'essai Qualité de la
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¯¯. ¯ ......¯ jL¯L...¯ ¯j¯ couleur Aiguilles cristallines Amorphe % %
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<tb> 100 <SEP> + <SEP> 2
<tb>
<tb> .90 <SEP> 10 <SEP> + <SEP> 1,8
<tb>
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> ' <SEP> + <SEP> 1,7
<tb>
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> + <SEP> 1,3
<tb>
<tb> 100
<tb>
Outre l'évaluation visuelle, on évalue ces échan- tillons à l'aide d'un colorimètre et d'un colorimètre dif- férentiel Hunter, Modèle Hunterlab D25, fabriqué par Hunter
Laboratories.
Comme on peut le voir, pour profiter à un . degré pratique des propriétés avantageuses de la nouvelle forme cristalline en aiguilles, le pourcentage de forme cristalline en aiguilles, dans le 4,4'-bis(4-anilino-6-
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morpYolino-s-riazin-2-ylamino)-2,2'-stilbènedïsulfonate disodique doit être d'au moins 80 % et, de préférence, de 95 à 100 %.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre et de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.
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"New crystalline form of the sodium salt of 4,4'-bis acid
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(4-anilino-6-morpho-ino-s-triazin-2-ylamino2,2'-stilbnedisulfonic and its preparation process "The present invention relates to a salt of the acid
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4,4'-bis (4-anilino-6-morpholin.o - tx: '. Azin-2-ylamino) -2,2'-stilbenedi-sulfonic acid. More particularly, it relates to a new crystal needle form of 4,41-bie (4-anilino-6-morpholino-a-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene-disulfonate disodium exhibiting improved properties. as an optical brightener, a new article of manufacture containing said new form as well as the preparation thereof.
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4,4' -bis (4-anilino-6-morpholino - tTta7, in-2-ylamino) 2,2 '-stilbenedisulfonate disodium is a known compound which exhibits valuable properties as a
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fluorescent whitening agent and which is used as a bleach and color brightener in detergent compositions for the laundering of textile articles. Usually, the preparation of this compound is as follows.
We condense a molecular proportion
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of disodium 4,4'-diaminostilbèue-2,2'-disulfonate with two molar proportions: ulars of cyanuric chloride at low temperature (0 to 5 C); then we amine a proportion
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molecular composition of 4,4'-bis (4,6-dichioro-s-triazin-2ylamino) 2,2'-stilbénedis'tfonate thus obtained using two molecular proportions of aniline or morpholine, at approximately 50 VS;
a molecular proportion of the product thus obtained is then aminated, that is to say either 4,4'-bis (4-anilino-s-triazin-2-ylamino) 2,2'-stilbenedisulfonate diso-
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dique or 4,4'-bis (5-mor: olol.ino-g-triazin-2-ylamino) -2,2'-. Disodium stilbenedisulfonate, at a temperature of 95 to
100 C, using two molecular proportions of morpholine or aniline, respectively, so as to obtain the
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4,41-bis (4-anilino-6-morplLolino - & - triazin-2-ylamino) -2,21-disodium stilbenedisulfonate. At each of these stages, a sufficient amount of alkali is added to the reaction mixture to keep it substantially neutral during the reaction.
As obtained by this known manufacturing process, 4,4'-bis (4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-
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ylamino) -2t2l-stilbenedisulfonate disodium is a pale yellow amorphous (non-crystalline) solid. This amorphous product has the disadvantage of being sensitive to light, turning from yellow to green and brown during relatively short exposure to light, from one to two hours for example. This sensitivity to light is undesirable, particularly
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l @@ s that the product must be incorporated into white detergents.
A particular object of the present invention is to increase the efficiency and value of 4,4'-bis (4-
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an.lino-6-morpholino-s-triazin-ylamino) -2 2 '..stlbene disodium disulfonate as a bleach and brightener, providing this compound in a new and improved form having stability to significantly higher light.
According to the present invention, 4,4'-bis (4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbè- is prepared. disodium nedisulfonate either largely or entirely, as desired, in the form of cream-colored crystals having the shape of needles which can readily be distinguished qualitatively from the old amorphous form, or by simple examination visual under a microscope, or by determining the characteristic X-ray diffraction pattern of powders.
This new crystal needle-shaped form of 4,4'-bis- (4-anilino-6-morpholino-- triazin-2ylamino) -2,2'-stilbenedisulfonate disodium has excellent light stability. being virtually unaffected by the same ultraviolet light exposures which cause readily discernible coloration of the amorphous form.
When viewed under a polarizing microscope fitted with crossed Nicols, the amorphous form of 4,4'-bis (4-anilino-6-
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morpholino-s-triazin-2-ylamiho) -2921-stilbenedisulfonate disodium appears as agglomerates of powder which do not transmit any light. X-ray diffraction images obtained by the so-called powder method
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with the help of the K [alpha] radiation of copper filtered on nickel, show, for the amorphous form, only a diffuse gray diagram, such as is characteristic of associated molecules which lack an ordered state, while the new crystal needle form according to the invention exhibits a characteristic diffraction diagram showing the following spacings between planes:.
Spacing between planes, A
10.04
9.20
8.42
6.02
5.34
5.18
4.79
4.35
4.29
Like the amorphous form, the crystal needle form of 4,4'-bis (4-anilino-6-morpholino - triazin- 2-ylamino) -2,2'-stilbenedisulfonate ddsodium does not melt when heated. at high temperatures, up to 300 C for example. The needle form and the amorphous form solutions cannot be distinguished from each other by their absorption curves in ultraviolet. When looking at the solids in ultraviolet light, the amorphous form, as manufactured industrially, has a dull greenish-yellow color, and the needle form has a bluish-white color.
According to the invention, 4,4'-bia can be obtained
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(4-aniimo-6-nprphoiino-s-triazin-2-ylanino) -2, 2'-stiibene-
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-disodium disulfonate in the form of crystalline needles using as starting material the conventional amorphous form which is the product obtained using the known procedure, as indicated above, to replace by amination the four chloro substituents of
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4,4'-bis (4,6-dichloro-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-3tilbene-disulfonate with two anilino substituents and two morpholino substituents. Advantageously, we use
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the starting amorphous disodium 4,4bis (4-anilino-6-morpholino - triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbenedisulfonate in the form of the water-wet pulp formed by the amination reactions.
The new process according to the invention consists in heating, to a temperature of
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between 90 and 200 C approximately, 4,4'-bis (4-anilino-6-morpolino-s-triazip-2-ylamino) -2,2'-stilbenedisulfonate amorphous with approximately 0.5 to 5 molecular proportions of aniline or morpholine, in an aqueous medium having an initial pH of between about 8 and 12, until all or a substantial proportion (e.g. 80% or more) of the 4,4'- bis (4-anilino-6-morpholino-s-
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triazin-2-ylamino) -2121-stilbénedisialfonate diso4ique either in the form of crystalline needles.
This heating can be carried out at atmospheric pressure at a temperature between approximately 90 ° C. and the reflux temperature (approximately 100 ° C.), or in an autoclave at a temperature which can reach up to approximately 200 C. The conversion to the crystal needle form is almost complete and usually achieved in three to four hours, at most, and when conditions are optimal, it is effected in twenty minutes, or less. The product is easy
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to be collected from the aqueous suspension medium, for example by filtration.
When carrying out the invention at atmospheric pressure, it is preferable to mix it from about 2.5 to 5 (and preferably about 3 to 4) moles of aniline or morpholine. (or, if desired, mixtures thereof) with each mole of 4.4'-
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Amorphous disodium bis (4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino) -2,2'stflbenedisulfonate, the latter being in the form of an aqueous suspension at a concentration of 5 to 20% (and , advantageously, by approximately 10%), to adjust the pH of the aqueous medium to a value of from 8.5 to 9.5 approximately at. using sodium hydroxide or a suitable basic sodium salt as an equivalent thereof, then heating the mixture thus obtained to reflux temperature,
until
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that almost all of the 4,4'-bis (4-anilino-6-morpho-iino-s-'triazm-2-ylamino) -2,2'-atilbene disodium sulfonate is in the form of crystalline needles.
When using an autoclave for carrying out the new process according to the invention, it is preferable to mix about 0.5 to 3 (and, advantageously, about 1) mole (s) of aniline or morpholine (and, if desired, mixtures of the two) with each mole of 4.4'-
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bis (4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stil- benedisulfonate disodium, the latter in the form of an aqueous suspension at 5 to 20 (and, advantageously, 10% aqueous), adjust the pH of the medium / to a value of 10, o at
About 10.5 with sodium hydroxide or, as an equivalent thereof, a suitable basic sodium salt, and then heating the mixture to a temperature of 125 to 175 C
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thus obtained, until almost all of the 4,
4'-
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bis (4-anilino-6-norpholino-s-.triazin-2-ylammo) -2,2'-sodium sodium stil-benedisulfonate either in crystalline form.in needles.
We have found that the presence of inorganic salts such as sodium chloride in the unpurified amorphous starting material somewhat slows down the conversion to the needle crystalline form and that under these circumstances a heating time of about 4 hours may be required even when conversion conditions are otherwise optimal.
Despite this increased heating time, which can easily be avoided using conventional purification procedures, it is usually more economical for industrial scale manufacture to use a slightly impure starting material (ie. that is, in which the percentage of inorganic salts is not more than about 10%) such as, rather than suffering the losses accompanying the purification processes.
In addition to exhibiting excellent light stability, the new needle crystal form of
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4,4'-bis (4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino) -2,2 '- disodium stilbene sulfonate according to the present invention also exhibits improved optical whitening properties, when one. compares it to the known amorphous form, when used in detergent compositions for laundering cotton fabrics in the presence of a hypochlorite bleach.
This is how, for example, the
Applicant finds that the use under these conditions of the new, needle-shaped form of 4,4'-bis (4-anilino-6-
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morpholino-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbénedisulLfonate disodium causes a loss of the bleaching effect or the action of the hypochlorite bleach which represents only 80% of the loss encountered when using the amorphous form of 4,4'-bis (4-anilino-
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6-morphoiino-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stiibenedisulfonate disodium.
The following nonlimiting examples are given by way of illustration of the invention. - Example
Stirred and heated to re-temperature. rlux (approximately 100 C), for 45 minutes, a suspension
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of 9.2 g of 4,4'-bi.s- (4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2yl, amino) -2,21-stilbenedisulfoliate disodium (in the form of unpurified pulp, wet with water, obtained by reacting two molecular proportions of morpholine with
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4,4'-bis (4,6-dichloro - triazin-2-1am1no) -2,2'-stilbene-disodium disulfonate and then reacting a proportion. molecular weight of 4,4'-bis (6-morpholino-s-triazin-2-ylamino) - 2,2'-stilbenedisulfonate disodium thus obtained on two molecular proportions of aniline, 2.3 g of aniline, 90 ml of water and 5 ml of a 1N aqueous solution of sodium hydroxide.
The mixture is then filtered while it is hot (from 90 to 95 C approximately), and the solid thus collected is washed with hot water (at 80 C approximately) until the washes are neutral to an indicator. Bright yellow and colorless. The product is dried at 70 ° C. In this way 5.2 g of white crystalline needles of 4,4'-bis (4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino) -2 are obtained, Disodium 2'-stilbenedisul- .fonate.
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Example 2
Stirred and heated to reflux temperature,! for 45 minutes, a suspension of 9.2 g of 4,4'-bis (4-
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anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene- disodium disulfonate amorphous, 2.2 g of morpholine, 90 ml of water and 5 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution . ; The mixture is then filtered while hot, and the solid thus collected is washed with hot water, until the washes are neutral to the Bright Yellow indicator, and colorless. The product is dried at 70 ° C. In this way 4.6 g of crystalline cream-colored needles are obtained; 4,4'-bis (4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino) -
Disodium 2,2'-stilbenedisulfonate.
Example
Stirred and heated to reflux temperature; for an hour 1/4, a suspension of 9.2 g of 4,4'-bis
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(4-anilmo-6Ômorpholino-s-triazin-2-ylanino) -2,2'-stilbene-disulfonate disodium, 1.15 g of aniline, 1.1 g of morpholine,
90 ml of water and 5 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution. The mixture is then filtered while it is hot, and the solid thus collected is washed with hot water, until the washes are neutral with the yellow indicator.
Shiny, and colorless. The product is dried at 70 ° C. In this way, 5.5 g of crystalline cream-colored needles are obtained.
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4,4'-bis (4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yianino) - 2,2'-disodium stilbenedisulfonate.
Example 4
A suspension is heated to reflux temperature.
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.If 74 g of 4,4-bis (4-an..ino-6-morpholino-s-triazin-Z-ylamino) -2,21-stilbenedisvlfonate amorphous in
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600 ml of water, and a sufficient amount of aqueous sodium hydroxide solution is added to make the mixture alkaline to the phthalein of the phenol. 7.5 g of aniline are then added, and the mixture thus obtained is heated to 135 C; in an autoclave for 2 hours. The reaction mixture is allowed to cool to room temperature, then it is filtered. A solid is thus collected which is washed with a 15% aqueous solution of sodium chloride. The product is dried at 70 ° C.
In this way 70 g of crystalline needles of a color ranging from cream to yellow of 4,4'-bis are obtained.
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(4-Anilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbene-disulfonate disodium.
Example 5
A mixture of 96 g of 4,4'-bis (4-anilino-6-morpholino-s-) is made alkaline with phenol phthalein (by addition of an aqueous solution of sodium hydroxide).
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triazin-2-ylamino) -2,2'-rtilbenedisulfanate amorphous disodium (in the form of an unpurified pulp wetted with water obtained by reacting two molecular proportions of
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morpholine on '4,4'-bia (4,6-diahloro-s-triazin-2-yiamino).
2,2'-disodium stilbenedisulfonate then by causing a molecular proportion of the 4,4'-bis (4-morpholino-- triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbenedisulfonate disodium thus obtained to act on two molecular proportions of aniline ), 30 g of aniline and 1000 ml of water, and the mixture is heated at reflux temperature (about 100 ° C.) for four hours. The reaction mixture is then filtered while it is hot and a solid is thus collected which is washed with 500 ml of hot aqueous solution (85 ° C.) of 15% sodium chloride. The product is dried at 70 ° C. We thus obtain
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86.5 g of 4.4'- crystalline cream colored needles
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disodium bis (4-anilin-6-morpholino-a-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbenedisulfonate.
Crystalline form tests are carried out
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in needles of 4,4'-bis (4-unilino-6-morpholino-s-triazin-2-ylamino) -2,21-stilbenedisulfonate disodium obtained according to the above examples, as bleach and brightening in white detergents, compared with the corresponding amorphous form of the compound. First, two white detergent compositions designated Sample I, containing 95 to 100% of the needle crystal form, and Sample II, containing 95 to 100% of the amorphous form, were prepared as follows. A 100 mg portion of the relevant form is placed in a mortar, 1 ml of a 10% aqueous sodium chloride solution is added and the mixture is gently ground for a few seconds, so as to obtain a uniform dispersion.
Then, in small portions at a time, 20 ml of distilled water and 20 g of a white solid detergent (consisting of 21.8% of a mixture of sodium lauryl sulfate and sodium dodecyl benzene sulfonate are added in small portions. sodium, 18.2% sodium sulfate, and 60.0% trisodium phosphate, and not containing optical brightener) and the resulting mixture is ground until a smooth paste is obtained. This paste is placed in a Petri dish and left to dry overnight at a temperature of 80-90 ° C. Once dry, the product is ground up and passed through a 0.84 mm mesh sieve and
0.25 mm opening. The solid which passes through a sieve with a mesh of 0.84 mm but not a sieve with a mesh of 0.25 mm opening is retained for the tests.
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Samples I and II of detergent compositions are examined under simulated daylight (using a Macbeth lamp combining incandescent, fluorescent and ultra-violet lights) and evaluations of their coloration are made. by comparison with the untreated solid white detergent, according to the following scale:
Color quality Definition + 2 Strong brightening effect + 1 Good brightening effect
0 Color of untreated white solid detergent - 1 Barely discernible change in color (usually a yellowing effect) - 2 Undesirable change in color, or slight tint 3 Change in color more intense than a tint - 4 Any change in coloring more intense than the quality of the designated color - 3.
The results of the evaluation of the compositions sampled according to this scale are as follows:
Sample I Color quality + 2
Sample II Color quality - 2
Other portions of Samples I and II of detergent compositions, prepared as above, were used to launder pieces of white cotton at a bath temperature of 49 ° C for twenty minutes. Once the application of the respective test samples on the
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pieces of cotton, each piece of the treated fabric is compared with the naked eye and using a Lumetron colorimeter.
The results thus obtained show that Samples I and II produce a satisfactory bleaching and brightening effect on the pieces of white cotton.
The leaching treatment is repeated with each of Samples I and II as above, except that a sufficient quantity of 5% aqueous hypochlorite solution is added to obtain a concentration of 0.02% d. sodium hypochlorite in the washing liquid and, after two minutes of the washing cycle, half of the hypochlorite is neutralized with an aqueous solution of sodium sulfite. After four minutes, the remainder of the hypochlorite solution is neutralized with sodium sulfite and then the twenty minute wash cycle is completed.
When compared to the test pieces obtained above when hypchlorite is not used, the test piece washed with Sample 1 in the presence of hypochlorite shows a decrease in about 47% of the whitening and brightening effect and the test pieces washed with Sample II show about a 60% decrease in the whitening and brightening effect.
When dissolved in 1. ' water each of the needle-crystalline and amorphous forms of 4,4'-bis (4-anilino-
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'6-morpholino-s-triain-2-ylamâno-2,2'-stilbenedisulfonate disodium, before using them, so as to destroy the distinctive characteristics of their physical forms, the solutions respectively obtained give essentially identical results, as bleaching and brightening agents, in leaching tests, as well as in
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presence of sodium hypochlorite than in the absence of sodium hypochlorite.
Preparations based on 4,4'-bis (4-anilino-6-
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morpholino-s-triazin-2-ylamino) -2t2l-stilbenedisulfonate disodium in which the percentage of crystalline needle form is gradually increased gives progressively better test results until the optimum results obtained with the aid are reached. the crystalline, needle-like, practically pure form.
Thus, for example, the values of the Color Quality obtained for white detergent compositions in which is incorporated, by the procedure described above, 0.5 of 4,4'-bis (4-anilino -6-morpholino-e-triazin-2-ylamino) -2,2'-stilbenedisulfonate disodium having the indicated percentages of needle crystalline form and of amorphous form, are as follows:
Composition of the test sample Quality of
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¯¯. ¯ ...... ¯ jL¯L ... ¯ ¯j¯ color Crystalline needles Amorphous%%
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<tb> 100 <SEP> + <SEP> 2
<tb>
<tb> .90 <SEP> 10 <SEP> + <SEP> 1.8
<tb>
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> '<SEP> + <SEP> 1.7
<tb>
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> + <SEP> 1.3
<tb>
<tb> 100
<tb>
In addition to visual evaluation, these samples are evaluated using a Hunter Colorimeter and Differential Colorimeter, Model Hunterlab D25, manufactured by Hunter.
Laboratories.
As can be seen, to benefit one. practical degree of the advantageous properties of the new needle crystal form, the percentage of needle crystal form, in 4,4'-bis (4-anilino-6-
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morpYolino-s-riazin-2-ylamino) -2,2'-stilbenedisulfonate disodium should be at least 80% and preferably 95-100%.
Of course, the invention is not limited to the embodiments and embodiments described which have been given only as examples.