<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé pour la production d'oléfines, notamment d'éthylène, par oraquage thermique d'hydrocarbures "
<Desc/Clms Page number 2>
Il est connu de préparer des oléfines par craquage thermique d'hydrocarbures à au moins 2 atomes 0 dans la molécule, en présence de vapeur d'eau. La majeure partie de l'éthylène fabriqué actuellement est obtenue d'après le procédé dit de craquage en four tubulaire, dans des serpentins métalliques inoxydables à chaud, chauffés de l'extérieur à la température de craquage, dans une cuve maçonnée, au moyen de nombreux petits brûleurs. Le craquage des hydrocarbures a lieu à des températures élevées, de 700 à 850 C par exemple, auxquelles l'éthylène n'est pas stable.
Pour assurer un bon rendement en éthylène, il est donc nécessaire de maint uir des températures déterminées constantes et de courts temps de séjour.
On cherche à maintenir l'allure régulière désirée de la température sur toute la longueur du tube par réglage approprié des différents brûleurs. Cette mesure ne permet toutefois pas d'éviter l'apparition de températures variables en différents points du tube.
Ces points surchauffés sont, généralement, dus à des dépôts de matière carbonée sur le côté intérieur des tubes, qui entravent, par endroits, l'évacuation de la chaleur en augmentant ainsi la température de la paroi du tube 'lorsque de fortes quantités de chaleur sont amenées de l'extérieur. Par suite de cette élévation de la tempé-
<Desc/Clms Page number 3>
rature, le tube est endommagé prématurément. D'autre part on est toutefois contraint de chauffer fortement les tubes de craquage afin que, grâce à un débit élevé, le séjour des gaz dans le tube soit aussi court que possible. Un long séjour influerait défavorablement sur les rendements du fait que de l'éthylène déjà formé se décomposerait sous l'effet de la chaleur.
La présente invention est basée sur un procédé pour la préparation d'oléfines, notamment d'éthylène, par craquage thermique d'hydrocarbures en présence de vapeur d'eau, à des températures comprises entre 700 et 90000, dans des tubes chauffés de l'extérieur.
L'invention réside dans le fait que les hydrocarbures à craquer sont amenés, simultanément avec de la vapeur d'eau, à travers des tuber. chauffés de l'extérieur par une couche en mouvement turbulent.
L'emploi d'une couche en mouvement turbulent permet un chauffage régulier des serpentins, étant donné que dans ladite couche règne, comme l'on sait, une température uniforme à travers toute la -juche et qu'en outre une bonne conductibilité thermique est assurée.
La différence de température entre la source de chaleur, c'est-à-dire la couche en mouvement turbulent, et la paroi intérieure du tube comme surface cédant des calories, peut être maintenue petite, Malgré les fortes quantités de calories transmises de la couche en mouvement turbulent à la paroi du tube, il ne peut se produire, au côté intérieur de la paroi,des surchauffes à la suite de dépôts de carbone. Le réglage exact de la température influe favorablement sur le rendement en éthylène, du fait qu'il n'apparaît pas de points surchauffés aux-
<Desc/Clms Page number 4>
quels l'éthylène pourrait se décomposer.
Ceci est particulièrement important lorsqu'on utilise du pétrole brut comme matière de départ, car une allure irrégulière de la température, par exemple lors d'un chauffage par radiation, entraînerait après peu de temps un colmatage des tubes par suite de forts dépôts de carbone. C'est pourquoi on n'a pu soumettre jusqu'à présent que des hydrocarbures gazeux ou facilement évaporables au procédé de craquage en four tubulaire. L'amenée de chaleur par l'intermédiaire d'une couche en mouvement turbulent réduit également la différence de température qui est nécessaire à la transmission de chaleur, et améliore ainsi le degré d'efficacité du chauffage.
Comme matière de départ pour le présent procédé, on peut employer, d'une façon générale, des hydrocarbures gazeux et liquides. Parmi les hydrocarbures gazeux, on emploie notamment l'éthane, le propane, le butane ou leurs mélanges, les fractions d'huiles minérales, comme l'essence légère, l'essence lourde, les dis- tillais moyens, par exemple le mazout, et le pétrole brut même sont également utilisables.
Le craquage est généralement effectué dans les conditions connues pour le craquage en four tubulaire.
On fait passer les hydrocarbures à l'état de vapeur ou sous forme finement divisée et en mélange avec la vapeur d'eau nécessaire par les tubes chauffés de l'extérieur, dans lesquels on maintient nue température comprise entre 700 et 900 C de préférence entre 750 et 850 C Il est indiqué d'utiliser 0,3 à 3,0 parties de vapeur d'eau, de préférence 0,5 à 1,0 partie, par partie d'hydrocar- bure. L'alimentation des serpentins en matières de dé-
<Desc/Clms Page number 5>
part sera avantageusement réglée de manière qu'il ré- sulte des durées de séjour de 0,1 à 10 secondes, notamment de 0,5 à 2,0 secondes.
Les gaz de craquage chauds sont, à la sortie de la zone de craquage, refroidis brusquement de façon usuelle, par mélange intensif avec de l'huile ou de l'eau, .ou réfrigérés dans une chau- dière à chaleur' perdue, et ensuite éventuellement encore lavés avec de l'huile en vue de séparer les brouillards, puis ils sont amenés dans une installation à basse tem- pérature où. s'effectue la séparation en les divers con- stituants.
Pour. la fabrication des serpentins, on peut utiliser les matériaux connus à cet effet, tels que les alliages .d'acier au chrome-nickel. Les serpentins sont avantageusement réalisés so-.a forme de tubes parallèles formant hélice. Lors du montage des tubes dans la cou- che'en mouvement turbulent, il faut tenir compte de la dilatation thermique du faisceau tubulaire. On peut sus- pendre le faisceau dans une cuve maçonnée et isolée, au- dessus d'un plateau distributeur, et le chauffer par de l'@ir ou de l'oxygène ascendants qui entraînent en un mouvement turbulent ascendant et descendant la matière à faire tourbillonner, constituée, par exemple, par des granulés de coke ou de charbon qu'on brûle partielle- ment.
On peut toutefois aussi employer des substances inertes, provoquer le tourbillonnement par de l'air as- cendant et fournir la chaleur nécessaire par amenée de combustibles gazeux liquides ou solides, ou bien intro- duire des gaz de fumée chauds additionnés éventuelle- ment d'oxygène, qui servent en même temps à produire le mouvement turbulent. Comme matières à soulever en tour-
<Desc/Clms Page number 6>
billon conviennent des substances solides, combustibles ou non combustibles, de préférence sous forme de grains d'un diamètre moyen de 0,2 à 4,0 mm, notamment de 1,0 à 3 mm, par exemple le sable, des grenailles de pierre réfractaire ou, de coke. Des véhicules de chaleur de forme sphérique sont également appropriés.
Il est indiqué de surmonter la cuve d'un cyclone séparateur dans lequel les agents de turbulence, par exemple les gaz de fumée, sont débarrassés des .matières entraînées. Ces dernières peuvent, après élimination des particules trop fines, par exemple par tamisage, être ramenées à la couche en mouvement turbulent. La chaleur des gaz de fumée qui s'échappent peut être utilisée pour le chauffage de l'air frais dans un échangeur de chaleur.
Exemple
Le réacteur 1 est constitué par un tube d'acier maçonné, d'un diamètre de 500 mm. Le diamètre de la chambre de turbulence libre, après maçonnage, est de 250 mm. La partie maçonnée a une hauteur de 1. 500 mm.
L'extrémité inférieure du réacteur est fermée par un cône de manière qu'entre le cône et le tube, le fond 4 de la chambre de turbulence se trouve serrée entre des brides. Le fond do la chambre de turbulence est formée par une plaque d'acier au chrome-nickel de 10 mm d'é- paisseur, dans laquelle sont ménagées, à des intervalles réguliers, 12 orifices pour le passage des gaz. 8 orifices communiquent directement avec le cône dans le- quel est insufflé de l'air (20 m3/h) par le bas, par l'intermédiaire de la conduite 5.
Les 4 orifices res- tants sont reliés entre eux et sont alimentés avec
<Desc/Clms Page number 7>
3 m3/h de gaz de chauffage venante de la conduite 6, Sur @ le tond de la chambre de turbulence repose un tas de 500 mm de sable de sillimanite (7) (diamètre des grains 1 à 3 mm) servant de matière à soulever en tourbillon.
Le mélange gaz-air est allumé avec une mèche et la cou- che de sillimanite est portée à la température désirée.
Un serpentin en hélice en acier chrome-nickel (8) d'un diamètre intérieur de 8 mm plonge dans ladite couche.
La longueur du tube est de 6 m. Les hydrocarbures de départ et l'eau sont amenés au serpentin dans le rap- port désiré, à l'aide de deux pompes de dosage (9 et 10).
Les gaz craqués arrivent dans le réfrigérant indirect ,.11 où ils sont refroidis; les éprouvettesdestinées à l'analyse peuvent être prélevées par la conduite 12.
L'analyse a lieu par chromatogre hie en phase gazeuse.
. Dans le tableau 1 on a rassemblé les résul- tats obtenus avec amenée horaire de 3 1 d'essence d'une plage d'ébullition comprise entre 20 at 180 C et de 1,5 1 d'eau.
Tableau
Température dans la couche en mouvement turbulent.
EMI7.1
<tb>
<tb>
840 C <SEP> 880 C
<tb> Co <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP>
<tb>
H2 <SEP> 15,2 <SEP> " <SEP> 16,7 <SEP> "
<tb> N2 <SEP> 0,3 <SEP> " <SEP> 0,2 <SEP> "
<tb> CH4 <SEP> '21,2 <SEP> " <SEP> 24,3 <SEP> "
<tb> C2H6 <SEP> 4,3 <SEP> " <SEP> 2,6 <SEP> et
<tb> C2H4 <SEP> 24,1 <SEP> " <SEP> 29,0 <SEP> "
<tb> C2H2 <SEP> 0,1 <SEP> " <SEP> - <SEP> Or? <SEP> "
<tb> C3H8 <SEP> 0,8 <SEP> " <SEP> ' <SEP> 0,4 <SEP> "
<tb> C3H6 <SEP> 14,0 <SEP> 11,2 <SEP> "
<tb> CO2 <SEP> + <SEP> C4 <SEP> + <SEP> hydrocarbures <SEP> Reste <SEP> Reste
<tb> supérieure
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
L'essence a pu être craquée sans déplacement du serpentin. La perte de pression sur toute la lon- gueur du tube a été d'environ 1 atm.
Le tableau 2 indique les résultats obtenus, dans les mêmes conditions de travail, avec une instal- lation alimentée avec 2 1/h de pétrole de Koveit et 1 1/h d'eau.
Tableau 2
Température dans la couche en mouvement turbulent
EMI8.1
850 0 87000 900 0
EMI8.2
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 0.9 <SEP> renvoi. <SEP> 4,5 <SEP> renvoi. <SEP> 7,5% <SEP> envola
<tb> CO <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 0,9 <SEP> " <SEP> 1,9 <SEP> "
<tb> H2 <SEP> 12,2 <SEP> " <SEP> 21,5 <SEP> 30,3 <SEP> "
<tb> N2 <SEP> 0,3 <SEP> " <SEP> 0,0 <SEP> " <SEP> 0,0 <SEP> "
<tb>
EMI8.3
CH4 1gaz7 18,0 " 20,5 "
EMI8.4
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 3,8 <SEP> 2,4 <SEP> " <SEP> 1,6 <SEP> "
<tb> C2H4 <SEP> 31,9 <SEP> 30,1 <SEP> " <SEP> 25,0 <SEP> "
<tb>
EMI8.5
C2 pur2 0,45 0,9 Il C3H8 0,6 " ' C,4 0,2 " o J H6 14,7 11 , 4 " (,8 " 2ropadiène 0,15 0,1 " 0,03 " r:
rop1na 1,0 " 0,5 " 0,6 " Oy-Propene # < 0,01 < 0,01
EMI8.6
<tb>
<tb> Butane <SEP> 0,15 <SEP> " <SEP> 0,04
<tb> i-Butane <SEP> <0,01 <SEP> "
<tb> i-Butene <SEP> 1,7 <SEP> " <SEP> 0,9 <SEP> 0,25 <SEP> "
<tb>
EMI8.7
Butène-1 3 i 8 11 2,0 Il 0,15 Il cis-butène-2 0,3 0,2 " 0,03 " traus-but ène-
EMI8.8
<tb>
<tb> 2/i-pentène <SEP> 0,6 <SEP> 0,3 <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> "
<tb> butadiène-1-2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> "
<tb> butadiène-1-3 <SEP> 3,7 <SEP> " <SEP> 3,3 <SEP> " <SEP> 1,9 <SEP> "
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
a-pentène su, 25 0,1
EMI9.2
<tb>
<tb> méthy1-3 <SEP> butène <SEP> -1 <SEP> 0,15 <SEP> 0,03
<tb> méthyl-2 <SEP> butène-1 <SEP> 0,35 <SEP> 0,15
<tb>
EMI9.3
mthy2.2 butône-2 0,25 0,05
EMI9.4
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> supérieurs <SEP> rente <SEP> reste
<tb>
Comme il ressort de ces résultats,
la température de craquage optimale pour la fabrication d'éthy-
EMI9.5
Ibue à partir de pétrole brut est de 8500C. In élevant encore la température, on peut aussi craquer dans une large mesure les hydrocarbures supérieurs. Dans cet essai, on enregistre au bout d'environ 5 heures une augmentation de la perte de pression de 1 à 1,5 atm. En arrêtant l'amenée d'huile pendant 5 minutes, la perte de pression redevient normale lorsqu'on continue à amener de l'eau, et l'amenée @@huile peut alors être poursuivie.