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Mélangea de vernis utiles en particulier comme vernis pour fils métalliques
Pour la préparation de vomis pour fils métal- liques, on a déjà décrit l'emploi de polyesters renfermant dérivés des groupes hydroxyle de l'acide téréphtalique En' outre, il est connu d'employer des acides tri-carboxyliques en même temps que l'acide téréphtalique comme composants formateurs de polyesters.
Un désavantage notable des fils métalliques vernis en employant des vernis à base d'acide téréphtalique, avec ou sans l'addition d'acides tri-carboxyliques , est constitué par leur propriété relativement faible, de résistance aux chocs thermiques par comparaison avec leur comportement à la chaleur par ailleurs satisfaisant ,
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Les boucles d'enroulement ainsi d6sienÓea, préparées par enroulement autour du diamètre propre du fil vernis, résistent aux températures do chocs thermiques égales ou maximum à
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155 -l60"C, alors que los revêtements préparés partir des mélanges de vernis solon la présente invention, supportent sans inconvénients des températures de chocs thermiques s'élevant jusque 200 C En outre,
les fils vernis préparés en employant des mélanges de vernis selon la. présente inven- tion, présentent une bonne aptitude au bobinage après vieil-
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lix?eràoi;c,1,1Jt températures élevées (:lao ou 200 C), ce qui est évalue comme une caractéristique favorable en ce qui
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concerne la comportement général dans le domaine de l'iaole- mont par les vernis.
Confôrmémon4, à la présente invention, on propose des mélanges de veenis appropriés en particulier comme vernis pour fils métalliques, à basa do polyesters,qui renferment au minimum 10% do leurs rostes acide carboxylique tri-ou poly-
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sous forme do restes d'un acidcarboxyliquo aromatique à configuration péri ou une configura- tion 1,2-dicar'boxylique et en outre des restes d'un amino- alcool ou d'un acide ;:J.minocarbo:x:
yliqu13 comportant un groupe amine primaire en une quantité équimolaire maximale,calculée par rapport 4 la configuration 1.-cl3.carboxyli.cue,
Les dits polyesters précités présentent d'une manière surprenante des configurations imides d'acide dicar-'
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boxylique 11-subsbituéos, accolds à des systèmes aromatiques.
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La présence pratiquement quantitative de structures imides dans los polyesters peut être prouvée par spectrographie infra-rouge, car les polyesters et les mélanges de vernis qui sont préparés à partir do ceux-ci , ainsi que
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les vernis ultérieurement constitués, ne présentent aucun groupement amide qui devrait se former., partiellement du moins, en raison de la réaction, attendue entre une fonction amine et une fonction carboxyle,
La préparation dos polyesters utilises pour les mélanges de vernis selon la présente invention, est
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effectuée par los procédés connus d'est(5rification at de trs.nsêstérific..toty solon lesquels on condense des alcools bles que des diols ou des polyols,
au mininum 10 moles pour cont d'un. acide t;t'i-ou polycarboxylique arom:.tiquo,compor. tant au minimum une fonction l,3-'ou pcri.dic;rboxylic;uo et une quantité maximale équivalente à cotto l'onction l,2'-dicarboxylique d'un aminoalcool ou d'un acide amino- carboxylique comportant des grot. 113 amino primaires, de même qu'éventuellement d'autres acides polycarboxyliques supplémentaires) aux températures Glev6<'!s, PUI' oJre1nple de x.5o à 250 C, Comme acidos tri-ou polyca.rhoty7.iques aromatiques comportant au minimum, uno configuration 1,2- ou. p6ri-dicarbozll-'J.4-que, on peut mChtiol'mcr> par exemple l'acide trirtlcllitique, l'acide pyroniollitiqua, l'acide mollitique, l'acido naphtalèna.l tt 5 -, 2,3,6,7 - ou- .g?f5y6wtêtracarho:yl:
3.queJ ltacide diphenyï "3,31,4,4 t.. té'racarboxylique, l'acide diph6nyl -21,itl, t 3 3 r-l.btracar- boxylique, le 22 ?xs-(3Idicarboxymhônyl)..propannp la bi s-(3 t t.-di.carba! a ahényl ) -sulîonr l'acide prylèno-3 y 1r g .0-tétracarboxyli,uo, l'acide b enzophc;nono-â 3 t t zN t t .. tétracarboxylique ou l'éther de di-(5t.-.carboxy phW y.a.r leurs esters avec des alcools ou dos phénols, do même que leur anhydrides. Ils sont utilisés à raison d'au minimum 10 moles pour cent par rapport à la quantité totale d'acides carboxyliques.
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Comme aminoalcools ou cornue acides amino-
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carboxyrliquéx, on utilise d,es alcools monofonctionnels çu des polyols et des acides mono-ou polycarboxyliques da nature aliphatique ou aromatique, qui renferment en dehors des groupes-OH o-COOH, un groupe amine primaire. A titre
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d'exemples, on peut mentionner :
1 llt$th.:\l101am.:l.na, le 2-ou 3-amino-propanol, le 3.amino-12..propanediol le 2-,3-ou L.-amino.l-.butanolt l'acide aminoacétique, la. a-ou 9-alanine, l'acide o-arninocaprozque, l'acide M-amino-urtdëcanoSque l'acide aminobenzotqueg 11,acide .5-amino...isophtD..liquc,da môme quo leurs dérivas tals que les esters, On introduit les dites amines, en faisant le calcul par rapport au groupe amino, en quantités équivalentes maximales, d'une manière convenable en quantités comprises entre 25 et 100%
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par rapport aux fonctions 1,2-ou pêri-dicûrboxyliquoar introduites par l'intermédiaire, des acides polycarboxyliquea,
En dehors desdits composants précités, on peut introduire les diols ou polyols courants et les acides di-ou polycarboxyliques courants,
tels que par
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exemple ltéthyléneglycol, 1E13êthylci.neglycol los propylène- glycols, les butylèneglycols le r-diméthyl.-1ig-propane diole Ilhexam6thylèneglycole le L'.--dihydroxy-.dicyclohexyl méthane, 'lthydroquinone bis-oxéthylée ou le 4,4' -dihydroxy- diphényl-diméthylméthane, la glycérine, le trim6tylolpropanet le pentaérythritol, le triméthyloléthane, ltacide isophta.. lique, l'acide téréphtalique, l'acide adipique, l'acide
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zébacique, ces derniers éventuellement sous la forme de leur ester méthylique ou g-hydroryéthylioue.
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On règle la quantité totale de groupe
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carboxylol do telle sorte qu'après la fin de la réaction coMp2.âto 100 groupoa"COOH il subsista un. excès do grou... pes-CH.
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1,0. préparation du polyester est effectuée d'une manias gén3rala do telle manière que l'on dispose au px-éala'bl0 lea a.lcosla, les aminoalaools ou les acides aminocarboxyliquos ou leurs dérivés et qu'on, introduit ensuite les acidea polycarboxylïqtios comportant une fonction l,2-dicarboxy, en général sous la forme de l'anhydride. Consécutivemont, on ajoute les autres compo-
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eants de réaction.
En général, en effectue ae premier stade en présence d'un soniant, A cet effet, les glycols utilisés sont tout particulïûrement Gmployéa on axcèe,
On condense l'ester ensuite à température plus élevée, et on chasse par distillation sous vide le glycol on excès jusqu'au degré do condensation désiré.
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Ltentérification peut être effectuée d'lune manière habituels In en présence do c.:
I.talY2ours, par exemple l'oxyde de plomb, les n,,pht6nJ.tos do Zn, Co, Pb, la t6trabutylate de titane, lon acôtylac,$tonéites ou les alaoolates,
Les mélanges de vernis selon la présente invontion renferment on dehors du polyester décrit ci-dessus, en général encore dos solvants,
Comme solvanta on peut utiliser par exemple
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dos phénols, dos ooterse des odtonose don éthers , des amides substituées, dos aulfoxydea et dos sulfones tels que la phunol, la krssoi, Ilac6toph4nonot ltàther m6thyliqua d'aoétute do glycol, Itéthor éthylique dtacétate de glycol, ou Ggal\ent los dehors supérieurs d!o6tatas ou do propionatos de glycols, ot en outre la e-méthylpyr-
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volidonc) la diniéthyliormmnldo, la dimêthylaoétamide, 10 diiiithylatilïoxydop la.
dim6thylsulfone ou également leurs môlanGcs, La toncuf en matièro solide des solutions peut varier dans do 1!;l"{,U1.dolJ limites et elle est guidéa aussi bien par la naturo dos composants et leuia comportements en aolu-
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tion de mlnio 16lemnt que par les modalités d'application prévues des mélanges do vernis selon la. présente invention.
COlmno point' de l'opère, on peut envisager des solutions une '\:;onoU1:' on mitjùi-es solides de 15 à }+O1 -Les m41angen de vernis salon la. présente invontion pouvant l'onfermer d'fuiras polyesters, de même que den polymnides, des résines époxydes, ou des polviso. cyaiiatos, En outre, on peut mentionner des agents d'am6liorAm du 1 t ooul,,uit.nt;
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tion / des colorants et des catalyseurs Par le moyen de
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cette dernière catdgorie de composés. la réaction de
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réticulation ultérieure est encore tout particulièrement
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favox-izée, o'e3t*"&'.diro que la dur6a de la réaction est OU que la température do cuisson est abaissée Les cû.tllyseurs précités sont do-a compocde
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organiques du titane, du plomb, du cuivre, du fer ou des
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.
ln6taux par exemple du butyrate dé titane moiiomèro ou puly7nèree le naphténate ou l'octoate de plomb, le naphtenate ou Itoctoate de zinc, llhémiporphyrazine de cuivre, l'acûtylacétonate de fer, le jnaphtônate de calcium, le dilaurate do dïbttyl6taitt En outre, on peut utiliser 69alouent les composta d'aminé et d'&uàon1ulti, on particulier les sels quaternaires, tala que par exemple liaedtate de tÔtl'+ii<Jthi'la±àonium, lù t6réphtulztte de tétl"améthylammonium, Itoctoate do cholino,
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On introduit avantageusement Opl-319' des
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dits catalyseurs par rapport à la fraction solide du. vernis.
Des quantités supérieures ajoutées ne sont en fait pas
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défavoi- able elles n t ont:t'1n.en'b cepondant, également pas diavantagod d<5cLnLfs, Comme polyisooydnates, on peut utiliser les types les plus dïr±6t,ciitat par exemple loa diiaocyanatee aliphatiquos, tels que le butanehoxanc*- et hoptanediisocyam natee et en outre les dïieocyanatee aliphatiques comportant
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des systèmes cycliques incorporée dans leurs structures ,
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tels que les suivants ; wlwdiisocyanto1,3rdiméthylbenzbne! 11>, l...diisocya!1ato-l, J+...d:!.méthylcyclohexano, 1 w t ..diiaocyanat.o..
1,4..diéthylbenzJno, cyclohexane-l,3-cyclohcxane..l,4-,1- mêthylcyclohsxa.ne-', 4-diayclohoxyl"sieth:'.UG, %'-diiJocyanato, On peut encore utiliser d'autres .omposJa tels que les diisocyu1.ates mixtes aromatiques "aliphs.tiquoa et aromatiques-hydroaronn'.tiques, tels quo : 1 4-phônylisocyaal,itfli méthylisocYéll1.uto, tÓ'trahydronaphtylno-1J5...hox;'thydrodiph&ny:t 4,4 t... et hÇ:xahydrodiph.3ny1m.)he.no -4,4- t ...diiaocyanato, d'autre part, les diisocyanaiss du ben2ôno et de ses homo- logues, pae exemple ; l)3"phenyH:no-l,.!).'-ph6nyl&r).e-',l'- rue l''mothylbGns&no-?6*'diiaooyanata, do môme que leurs tilélanges d'isomurGS} l13J iaono-,di- et leu pclyisocyanates du napl%tL4.lùno) du b.0,h*inylo, do dà ot trîphdnylm4thane) do cyclique polynucl4aà>x ou d't cowpoa4x polyphdny.
Dat3 concoriiaiit 1..... dorniùro aa%4gorio do coiiiponds peçe)oïtdz aont Ica suivants i nv.pht"lèno..l,4-, naphtalône-1,J-,biploEnyl-1>,µt-,diph6nylmôthane-%,%t- diphënylutl'.or-4) 4 ' "! jntr'quinono'*3 C'-ot cliphnylsulfu1"O ..
2 ,@wdiixocyant;t , tl1.phény1.môtha.nC-l, 1+ 1 , 11I. triiaocyan.:l.to,
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4r 4 -dim6thyldiphériylméthtne-2,,2yl5l5t-t6traïsoryarL&tet phosphate de (.t 1 c y tn.txüsocyanato ) triphény.e, de même que les po.yphénylm3thy7,poy3socyans,tnst obtenus par t condensation d'aniline/foréa1déhyde et phosc;at3,on oonso- outive, Les ïeocyanates utilisés selon la présente invention peuvent également être substituas par. des groupes halogène alltoxy-g azo , nitro , cyano , estor. ou sulfone.
Par oxanplo on peut citer a cet effet les .'.composés suivants: 1-ch.arobenzano..-n.trobonunoot 1mébhoxybenzène..Z,4- d,3,socyanatr azobenzène-4,4'..diisooynate et diphénylsul- fone-4o4t-diisocyanate, Eti outre, on peut également ajouter des polyisocyanates re1'1.ferm.:' 'It des groupes imides (brevet français n 1.375.461 du ?: Novembre 19'o3) au mélange de
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vernis. Les isocyanates sont introduits en général sous forme de polymères partiels (isocyanurates) ou de lettre produits de réaction avec des quantités en défaut de polyols et fréquemment sous forme protégée, par exemple sous forme de pr6duits
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/d'addition du phénol ou du or.0 sol.
La quantité da polyiào-
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cyante peut varier dans de grandes limites et elle peut
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par exemple s'élever jusqu t à 50; de la quantité totale
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(teneur en matières solides du mélange do vernis).
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Leà mélanges de vernis selon la présente in- vention sont appliqués sur des supports à vernir selon les
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procédés utilisables dans l'industrie des .vernis, et il
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résulte ainsi, dvanttipllemcint après l'évaporation du solvant
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une pellicule durable, Les mélanges da vernis selon la
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pr6sonte invention mont appropriés an particulier pour les . vernis pour fils mtall3.quast et tout partiouliarement pour supétt1c.u:t:'(;s los vernis à cuirft Par f3ll.pOn des températures 330'C
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avantageusement entre 250 et 4500Ci il so forma aprés une courte durée de cuisson, dos revôtemente de vomis qui se distinguent par leurs très bons comportements d'écouloment, leurs très bonnes résistances L.écl1.iCJ.uos, leurs stabilités chimique et technique élevées et on particulier pour leu:
.s très bonnes propriétés élastiques, de telle sorte que les mélanges de vernis selon la présente invention doivent être utilisés surtout pour la. préparation de matériaux d'isola- tion élastique soumis à de fortes contraintes, telles quo
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dans les appareils électriques et la construction, des J\.1)'Q"UI'f\ .
Les exemples suivants sont destinés à illus- trer la présente invention, sans nullement on limiter le cadre et l'esprit.
EXEMPLE 1 a) Préparation des mélanges de vernis selon la présente invention -
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Cn chauFfe 1.0 C t 300 parties d'6thylène glycol, 45 parties en poids do glycérine et 75 parties on
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poids de 3-mnino-1-propanol et on introduit 192 parties (':1 poids d'anhydride de l'acide trimellitique. Ensuite on ajoute encore 127 parties en poids du bis-estorglycolique de l'acide téréphtalique et on tranzest3rifie à 2nO*C en présence de 0,3 partie en poids d'oxyde de plomb et 1,5 partie en poids d'une solution d'octoate de zinc. Après avoir chassé par distillation 376 parties en poids de distillât, il subsiste un résidu constitué par 363 parties en poids que l'on reprend avec 674 parties en poids de
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néta-Crésol.
VixcositôzLO0centipoixes à 250C, L'examen par spectroscopie infra-rouge de la solution de vernis montre la présence d'une configuration imide cyclique.
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On ne trouve aucune bande due à un groupe amide.
A 500 parties en poids de la solution de vernis ainsi obtenue, on ajoute la solution refroidie de 1,8partie en poids de butylate de titane dans 20 parties en poids do crésol, que l'on a préalablement chauffé à 120 C pendant 10 minutes. b) Utilisation de la solution de vernis selon la présente invention,
On peut utiliser la solution précitée pour le revêtement de fils conducteurs en cuivre. A cet effet, on fait passer le fil de cuivre verticalement de bas on haut à travers un bain dans lequel se trouve la solution de vernis, en le garnissant ainsi d'un revêtement de vernis liquide.
On élimine l'excès de vernis au moyen de buses de nettoyage de surfaces métalliques qui sont disposées à cet effet d'une manière courante au-dessus du bain de vernis, Ensvite le fil revêtu passe dans un four à cuire dans lequel l'évaporation du solvant et le durcissement se produisent sous l'effet de la chaleur. On répète plusieurs fois co processus jusqu'à ce que l'on atteigne l'épaisseur de couche nécessaire. Elle ost en général obtenue au bout de 6-0 traitements de passage.
La longueur du four s'élève à 4 mètres, la température du four à 350 C et la vitesse de passage du fil à 4-7 moires par minute. Le fil de cuivre a un diamètre de 0,7 mm. Au bout d'un vernissage à raison le 6 fois , on atteint une augmentation du diamètre d'environ 60 p, c'est-à-dire quo la pellicule de vernis a une épaisseur d'environ .30.
\le Pour des propriétés par ailleurs staisfai- santés par comparaison avec des fils métalliques comportant
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un vernissage au téréphtalate ( déterminas selon la norme allemande DIW46 1+53) , la résistance aux chocs thermiques est notablement améliorée dans le cas des fils revêtus selon la présente invention.
Lorsqu'on bobine le fil sur un diamètre do mandrins de 0,7 mm ot qu'on l'introduit ensuite dans une étuve préchauffée à 200OCp on peut doter- miner après 60 minute;3 de stockage, même on utilisant une loupe à grossissement de 10 fois , qu'il ne se produit aucune déchirure ou cassure dans la. pellicule do vomis.
EXEMPLE 2 .- a) Préparation de la solution do vernis selon la présenta invention - D'une manière analogue à colle do l'exemple' 1. on condense 200 parties en poids d'éthylène Glycol, 70 parties on poids de glycérine, 75 parties en poids de 1-amino-3-propanol, 109 parties en poids d 1 anhydride pyromollitiquo et 432 parties en poids du bis-esterglycelique de l'acide téréphtalique en présence de 0,4 partie on poids d'oxyda de plomb et 2,1 parties en poids d'octoate de zinc pour' former 506 parties on poids do polyester,
qui présente après reprise dans 940 parties en poids do méta- crésol , une viscosité do 2700 contipoises à 25 C et dont le spoctre infra-rouge correspond à celui dplyester obtenu selon l'exemple 1.
A -00 parties en poids do la solution da vernis ainsi obteau, on ajoute une solution refroidie de , 1,6 partie en poids de butylate do titane dans 20 parties en poids de crésol, que l'on a préalablement chauffées pendant 10 minutes à 120 C
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b) Utilisation du mélange de vernis selon. la présente invention. *- Lorsqu'on soumet un fil de cuivre de 0,7mm de diamètre à un vernissage selon l'exemple 1 , à. l'aide du dit mélange précité, on obtient un fil vernis qui présente également la résistance aux chocs thermiques avan- tageuse.
On peut démontrer sa résistance exceptionnelle aux températures élevées lorsqu'on le conserve à une température de 200 C car même après une durée do conser- vation de 14 jours, on peut encore le bobiner sur un diamètre de 0,7 mm sans qu'il ne survienne de déchirures et après une conservation do pendant 1 mois, il ne se produit qu'une perte minime de lexibilité et d'adhérence dans le cas de quelques échantillons seulement.
EXEMPLE 3- a) Préparation du mélange de vernis selon la présente invention - D'une manière analogue à celle de l'exemple 1, on condense 500 parties en poids d'éthylène glycol, 92 parties en poids de glycérine, 122 parties en poids d'étahanolamino, 384 parties en poids d'anhydride de l'acide trimellitique, 254 parties en poids du bis-ester glycolique de l'acide téréphtalique, 0,4 partie on poids d'oxyde de plomb ot 2,1 parties d'octoate de zinc on formant au total 700 parties en poids do polyester,
que l'on reprend avec 1300 parties en poids de méta-crésol pour former une solution de vornis ayant une viscosité de 1472 centipoises à 25 C Le spectre infra-rouge de ladite solution corres- pond celui de la solution de vernis obtenue \ selon l'exemple 1.
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A 500 parties on poids d'une solution do vernis du type précitée on ajouta 100 parties en poids
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d'une solution crdaolinuo à 35 du br3zuar cyclique du toluYlnodiisocYlnl3.tQ, dont les groupes isocyanatoa libres sont bloqués par le Qr4aol> do am que la solution refroi- die d 1,0 p.x>t3.a on poids de butylito de titane dans 20 srajtimes de crésol, quo l'on. a pi<6chaui'é± pondant 10 minutes à 120 C,
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b) Utilisation du mélange do vernis salon la présente invention -
On soumet un fil do cuivre de 'De'? mm dtépais-
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Sour h un vernissage comie à liexomplo 1, à ltaido du mélange do. vomis précité, Lo fil vernis ainci préparé présente dans l'ensemble 7- n8nias propr.dts (notaont uno résistance aux chocs thermiques améliorée).
EXEMPLE 4- a) préparation du mélange de vernis selon la présente invention -
On prépare une solution do vernis d'une manière analogue 5. l'exemple 2 en employant 92 parties en poids de glycérine au lieu de 70 parties en poids de glycérine indiqué dans l'exemple précité (condensât consti- tué par 517 parties on poids repris avec 960 parties en poids do crésol , viscosité 2400 centipoises a 25 C).
A 300 parties en poids de ladite solution, on ajoute 100 partios on poids d'une solution 35% de l'isecyanate renfermant des groupes imides obtenus selon l'exemple 1 du brevet français n 1,375,461 précité. b) Utilisation du mélange de vernie selon la présente invention.
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Le fil vornix prapard par vernissage selon le processus salon l'exemple 1, on dehors des bonnes proprié-
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tes montionnéûs par ailleurs à l'exemple lue une résistance satisfaisante vie-L-vïa de l'alcool, H$me après un traite- Meut pm1.dtmt ,'-,0 minutes dans 1':1.10001 i. 50*Cl il ne se lWod\1.:t t aucluio chute de la d1.1.1"otJ au crayon à 4 ri.
EXEMPLE 5- ..",.,,."..,..,..e.. ", a) Préparation du mélange de vernis selon la présonte invontion .
D'une manière analogue à cella de l'exemple
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lue on co.tJenso 300 parties ou poids de glycol, 75 parties en poids de 3",amino..l...pt'opû.nol, 109 parties en poids du dianhydrido de l'acide pyroma.l3.t.cuo 354 partios en poids de bis'-es'cer glycolique do l'acide téréphtalique, .
0,3 partie en poids d'oxyde de plomb (imidooator constitue par 343 parties on poids, repris avec 637 parties on poids de crésol, viscosité 32 conti,paises à Z5*C).
On dissout 50 parties eu poids d'une résine époxydo (praar4a ' partir de 4,4t-dioxydiphênyldim6thyl . mêthu1e eb dt6pichlorîhydrine;6quivalont de groupe époxyde environ 200) dans un mélange de 50 parties en
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poids do crésol et 50 parties en poids de d3.mêthysu.òxydc en ^.pç..:.vt , On ajoute alors 700 parties en poids de la solution do vernis précitée, b) Utilisation du mélange de vernis selon la présenta invention, A 1'aide du mélange de vernis précité, on obtient des fils vernis d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, qui présente également un bon comportement on ce qui concerne les chocs thermiques.
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Mixture of varnishes useful in particular as varnish for metallic threads
For the preparation of yarn vomits, the use of polyesters containing derivatives of hydroxyl groups of terephthalic acid has already been described. In addition, it is known to employ tri-carboxylic acids together with terephthalic acid. terephthalic acid as polyester forming components.
A notable disadvantage of metallic threads varnished by using varnishes based on terephthalic acid, with or without the addition of tri-carboxylic acids, is constituted by their relatively weak property of resistance to thermal shocks compared to their behavior at otherwise satisfying heat,
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The winding loops thus designed, prepared by winding around the proper diameter of the varnished wire, withstand thermal shock temperatures equal to or maximum.
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155-160 "C, while the coatings prepared from the varnish mixtures of the present invention, without inconvenience withstand thermal shock temperatures up to 200 ° C. In addition,
varnished threads prepared by using varnish mixtures according to. present invention, exhibit good winding ability after old
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lix? eràoi; c, 1,1Jt high temperatures (: lao or 200 C), which is assessed as a favorable characteristic in terms of
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concerns the general behavior in the field of iaole- mont by varnishes.
Confôrmémon4, to the present invention, mixtures of veenis suitable in particular as varnishes for metallic threads, based on polyesters, which contain at least 10% of their tri- or poly-carboxylic acid rost are proposed.
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as residues of an aromatic acidcarboxyliquo having a peri-configuration or a 1,2-dicarboxylic configuration and further residues of an aminoalcohol or an acid;: J. minocarbo: x:
yliqu13 comprising a primary amine group in a maximum equimolar amount, calculated with respect to the 1.-cl3.carboxyli.cue configuration,
The aforementioned polyesters surprisingly exhibit imide configurations of dicar- '
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boxylic 11-subsbituéos, accolds to aromatic systems.
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The practically quantitative presence of imide structures in polyesters can be proved by infrared spectrography, since polyesters and varnish mixtures which are prepared therefrom, as well as
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the varnishes subsequently formed do not exhibit any amide group which should form., partially at least, due to the reaction expected between an amine function and a carboxyl function,
The back polyester preparation used for the varnish mixtures according to the present invention is
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carried out by the known methods of esterification (5rification and high esterification solon which condense wheat alcohols as diols or polyols,
at least 10 moles for the content of one. t; t'i- or polycarboxylic acid arom: .tiquo, compor. both at least a l, 3-'or pcri.dic; rboxylic; uo function and a maximum amount equivalent to the l, 2'-dicarboxylic unction of an aminoalcohol or of an amino-carboxylic acid comprising grots. 113 primary amino acids, as well as possibly other additional polycarboxylic acids) at high temperatures from x.5o to 250 ° C., As aromatic tri- or polyca.rhoty7.iques acids comprising at least, uno configuration 1,2- or. p6ri-dicarbozll-'J.4-que, one can mChtiol'mcr> for example trirtlcllitic acid, pyroniollitiqua acid, mollitic acid, naphthalene acid. tt 5 -, 2,3,6, 7 - or- .g? F5y6wtêtracarho: yl:
3.that diphenyl acid, 3,31,4,4 t .. tereacarboxylic acid, diphenyl -21, itl, t 3 3 tracarboxylic acid, 22 xs- (3Idicarboxymhônyl) .. propannp la bi s- (3 t.-di.carba! a ahenyl) -sulîonr pryleno-3 y 1r g .0-tetracarboxyli, uo, b enzophc acid; nono-â 3 tt zN tt .. tetracarboxylic or the ether of di- (5t .-. carboxy phW yar their esters with alcohols or phenols, as well as their anhydrides. They are used in an amount of at least 10 mole percent relative to the total amount of carboxylic acids.
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As amino alcohols or retort amino acids
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carboxylic acid, monofunctional alcohols and polyols and mono-or polycarboxylic acids of aliphatic or aromatic nature are used which, apart from the -OH o-COOH groups, contain a primary amine group. As
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examples, we can mention:
1 llt $ th.: \ L101am.:l.na, 2-or 3-amino-propanol, 3.amino-12..propanediol 2-, 3-or L.-amino.l-.butanolt l aminoacetic acid, 1a. a-or 9-alanine, o-arninocaprozque acid, M-amino-urtdëcano Acid, aminobenzotqueg 11 acid, .5-amino acid ... isophtD..liquc, in the same way as their derivatives as esters , The said amines are introduced, by calculating with respect to the amino group, in maximum equivalent amounts, in a suitable manner in amounts between 25 and 100%
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with respect to the 1,2-or pri-dicûrboxyliquoar functions introduced via polycarboxylic acids,
Apart from the aforementioned components, it is possible to introduce the current diols or polyols and the current di- or polycarboxylic acids,
such as by
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example ethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycols, butylene glycols r-dimethyl.-1ig-propane diole, hexam6thylene glycol L '- dihydroxy-.dicyclohexyl methane,' lthydroquinone bis-oxethylated or 4,4- '-dihydroquinone diphenyl-dimethylmethane, glycerin, trim6tylolpropanet pentaerythritol, trimethylolethane, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, acid
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zbacic, the latter optionally in the form of their methyl or g-hydroryethyl ester.
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We set the total amount of group
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carboxylol so that after the end of the reaction coMp2.âto 100 groupoa "COOH there remained an excess of group ... pes-CH.
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1.0. preparation of the polyester is carried out in a general manner in such a way that the a.lcosla, the aminoalaools or the aminocarboxyliquos acids or their derivatives are available at px-éala'bl0, or the aminocarboxyliquos acids or their derivatives, and that the polycarboxylic acids comprising a 1,2-dicarboxy function, usually in the form of the anhydride. Consecutively, we add the other components
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reaction elements.
In general, carried out at the first stage in the presence of a sonicant, For this purpose, the glycols used are very particularly Gmployéa on axcèe,
The ester is then condensed at a higher temperature, and the excess glycol is removed by vacuum distillation to the desired degree of condensation.
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The enterification can be carried out in the usual manner in the presence of c .:
I.talY2ours, for example lead oxide, n ,, pht6nJ.tos do Zn, Co, Pb, titanium t6trabutylate, acotylac, tonites or aloolates,
The varnish mixtures according to the present invention contain on the outside of the polyester described above, in general still back solvents,
As solvanta we can use for example
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back phenols, ooterse dosage of odtonose don ethers, substituted amides, aulfoxydea dosage and sulfones such as phunol, krssoi, acetophenonot the ethyl acetate of glycol, ethyl itethor of glycol acetate, or ggal \ ent los outside superior d ! o6tatas or do propionatos of glycols, ot additionally e-methylpyr-
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volidonc) diniethyliormmnldo, dimethylaoetamide, diiiithylatilïoxydop la.
dim6ethylsulfone or also their compounds. The solid content of solutions can vary within limits and is guided both by the nature of the components and their behavior in aolu-
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tion of mlnio 16lemnt than by the methods of application provided for varnish mixtures according to. present invention.
COlmno point 'of the operation, one can consider solutions a' \ :; onoU1: 'one mitjùi-es solids from 15 to} + O1 -Les m41angen of varnish salon la. present invontion which can seal it with polyesters, as well as polymnides, epoxy resins, or polviso. cyaiiatos, In addition, there may be mentioned the improvers of 1 toul ,, uit.nt;
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tion / dyes and catalysts By means of
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the latter category of compounds. the reaction of
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further crosslinking is still particularly
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favox-izée, o'e3t * "& '. diro that the duration of the reaction is OR that the cooking temperature is lowered The above-mentioned cû.tllyseurs are made of compocde
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organic titanium, lead, copper, iron or
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.
ln6tales, for example, titanium butyrate molar or puly7nate lead naphthenate or octoate, zinc naphthenate or itoctoate, copper hemiporphyrazine, iron acutylacetonate, calcium naphthônate, dilaurate dibttyl6, can also be dibttyl6. use 69 alouent the amine and uàon1ulti compost, one in particular the quaternary salts, such as for example tÔtl '+ ii <Jthi'la ± aonium, t6rephtulztte of tetl "amethylammonium, cholino itoctoate,
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Advantageously, Opl-319 'of
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said catalysts with respect to the solid fraction of. varnish.
Higher amounts added are in fact not
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unfavorable they have: t'1n.en'b cepondant, also not disadvantageous d <5cLnLfs, As polyisooydnates, we can use the more dïr ± 6t types, ciitat for example loa diiaocyanatee aliphatiquos, such as butanehoxanc * - and hoptanediisocyam natee and additionally aliphatic dïieocyanatee comprising
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ring systems incorporated into their structures,
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such as the following; wlwdiisocyanto1,3rdimethylbenzbne! 11>, l ... diisocya! 1ato-l, J + ... d:!. Methylcyclohexano, 1 w t ..diiaocyanat.o ..
1,4..diethylbenzJno, cyclohexane-l, 3-cyclohcxane..l, 4-, 1- métthylcyclohsxa.ne- ', 4-diayclohoxyl "sieth:'. UG,% '- diiJocyanato, It is also possible to use d' other compounds such as mixed aromatic "aliphs.tiquoa and aromatic-hydroaronn'.tiques diisocyu1.ates, such as: 1 4-phônylisocyaal, itfli méthylisocYéll1.uto, tÓ'trahydronaphtylno-1J5 ... hox; 'thydrodiph & ny: t 4,4 t ... and hÇ: xahydrodiph.3ny1m.) He.no -4,4- t ... diiaocyanato, on the other hand, the diisocyanins of ben2ôno and its homologues, eg; l) 3 "phenyH: no-l,.!) .'- ph6nyl & r) .e - ', l'- rue l''mothylbGns & no-? 6 *' diiaooyanata, as well as their tilixtures of isomurGS} l13J iaono- , di- and leu pclyisocyanates of napl% tL4.lùno) of b.0, h * inylo, do dà ot trîphdnylm4thane) do cyclic polynucl4aà> x or t cowpoa4x polyphdny.
Dat3 concoriiaiit 1 ..... dorniùro aa% 4gorio do coiiiponds peçe) oïtdz aont Ica following i nv.pht "lèno..l, 4-, naphthalone-1, J-, biploEnyl-1>, µt-, diph6nylmôthane- %,% t- diphenylutl'.or-4) 4 '"! jntr'quinono '* 3 C'-ot cliphnylsulfu1 "O ..
2, @ wdiixocyant; t, tl1.pheny1.môtha.nC-l, 1+ 1, 11I. triiaocyan.:l.to,
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4r 4 -dim6thyldiphériylméthtne-2,, 2yl5l5t-t6traïsoryarL & tet phosphate de (.t 1 cy tn.txüsocyanato) tripheny.e, as well as the po.yphénylm3thy7, poy3socyans, tnstéhyde and pha1dehyde condensation; , on oonso- outive, the ïeocyanates used according to the present invention can also be substituted by. halogen groups alltoxy-g azo, nitro, cyano, estor. or sulfone.
By oxanplo there may be mentioned for this purpose the following compounds: 1-ch.arobenzano ..- n.trobonunoot 1mebhoxybenzene..Z, 4- d, 3, socyanatr azobenzene-4,4 '.. diisooynate and diphenylsul- fone-4o4t-diisocyanate, Andi in addition, one can also add polyisocyanates re1'1.ferm .: '' It of the imide groups (French patent n 1.375.461 of?: November 19'o3) to the mixture of
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varnish. Isocyanates are generally introduced in the form of partial polymers (isocyanurates) or of letter reaction products with deficient amounts of polyols and frequently in protected form, for example in the form of products.
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/ addition of phenol or gold.0 sol.
The amount of polyiào-
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cyante can vary within wide limits and it can
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for example up to 50; of the total quantity
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(solids content of the varnish mixture).
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The varnish mixtures according to the present invention are applied to supports to be varnished according to the
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processes usable in the varnish industry, and it
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thus results, dvanttipllemcint after evaporation of the solvent
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a durable film, Varnish mixtures according to
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pr6sonte invention mounted suitable in particular for. varnish for mtall3.quast yarns and all particularly for supétt1c.u: t: '(; s los leather varnish by f3ll.pOn temperatures 330'C
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advantageously between 250 and 4500Ci it is formed after a short cooking time, back coating of vomits which are distinguished by their very good flow behavior, their very good L.écl1.iCJ.uos resistance, their high chemical and technical stability and one particular for leu:
.s very good elastic properties, so that the varnish mixtures according to the present invention should be used especially for. preparation of elastic insulating materials subjected to high stresses, such as
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in electrical appliances and construction, J \ .1) 'Q "UI'f \.
The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting the scope and spirit in any way.
EXAMPLE 1 a) Preparation of the varnish mixtures according to the present invention -
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Cn heat 1.0 C t 300 parts of ethylene glycol, 45 parts by weight of glycerin and 75 parts of
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weight of 3-mnino-1-propanol and 192 parts (': 1 weight of trimellitic acid anhydride are introduced. Then another 127 parts by weight of the bis-estorglycolic of terephthalic acid are added and the mixture is transformed at 2nO * C in the presence of 0.3 part by weight of lead oxide and 1.5 part by weight of a zinc octoate solution. After having distilled off 376 parts by weight of distillate, a residue remains formed by 363 parts by weight which is taken up with 674 parts by weight of
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neta-Cresol.
VixcositôzLO0centipoixes at 250C, Examination by infrared spectroscopy of the varnish solution shows the presence of a cyclic imide configuration.
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No band due to an amide group was found.
To 500 parts by weight of the varnish solution thus obtained, there is added the cooled solution of 1.8 part by weight of titanium butoxide in 20 parts by weight of cresol, which has previously been heated at 120 ° C. for 10 minutes. b) Use of the varnish solution according to the present invention,
The above solution can be used for the coating of copper conductor wires. To this end, the copper wire is passed vertically from the bottom to the top through a bath in which the varnish solution is located, thus lining it with a coating of liquid varnish.
The excess varnish is removed by means of nozzles for cleaning metal surfaces which are arranged for this purpose in a common manner above the varnish bath. This prevents the coated wire passes through a baking oven in which the evaporation solvent and hardening occurs under heat. The co-process is repeated several times until the necessary layer thickness is reached. It is usually obtained after 6-0 pass treatments.
The length of the oven is 4 meters, the temperature of the oven to 350 C and the speed of the wire to 4-7 moires per minute. The copper wire has a diameter of 0.7 mm. After varnishing at a rate of 6 times, an increase in diameter of about 60 p is reached, that is to say that the film of varnish has a thickness of about .30.
\ le For properties which are otherwise stable by comparison with metallic wires comprising
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a terephthalate varnish (determined according to the German standard DIW46 1 + 53), the resistance to thermal shocks is notably improved in the case of the wires coated according to the present invention.
When the wire is wound on a mandrel diameter of 0.7 mm and then introduced into an oven preheated to 200OCp, it is possible to endow it after 60 minutes; 3 of storage, even using a magnifying glass 10 times that no tearing or breakage occurs in the. film of vomit.
EXAMPLE 2 .- a) Preparation of the varnish solution according to the present invention - In a manner analogous to the adhesive of Example 1, 200 parts by weight of ethylene glycol, 70 parts by weight of glycerin, 75 are condensed. parts by weight of 1-amino-3-propanol, 109 parts by weight of 1 pyromollitiquo anhydride and 432 parts by weight of the bis-esterglycelic acid of terephthalic acid in the presence of 0.4 part by weight of lead oxide and 2 , 1 parts by weight of zinc octoate to form 506 parts by weight of polyester,
which, after taking up in 940 parts by weight of metacresol, has a viscosity of 2700 contipoise at 25 ° C. and the infrared spoctre of which corresponds to that of the ester obtained according to Example 1.
To -00 parts by weight of the varnish solution thus obtained, is added a cooled solution of 1.6 parts by weight of titanium butoxide in 20 parts by weight of cresol, which has previously been heated for 10 minutes at 120 C
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b) Use of the varnish mixture according to. the present invention. * - When subjecting a copper wire 0.7mm in diameter to a varnishing according to Example 1, to. with the aid of the aforementioned mixture, a varnished wire is obtained which also exhibits the advantageous thermal shock resistance.
Its exceptional resistance to high temperatures can be demonstrated when stored at a temperature of 200 C, because even after a storage period of 14 days, it can still be wound up to a diameter of 0.7 mm without it being damaged. tears occur and after storage for 1 month only minimal loss of flexibility and adhesion occurs in the case of only a few samples.
EXAMPLE 3- a) Preparation of the varnish mixture according to the present invention - In a manner analogous to that of Example 1, 500 parts by weight of ethylene glycol, 92 parts by weight of glycerin, 122 parts by weight are condensed. of etahanolamino, 384 parts by weight of trimellitic acid anhydride, 254 parts by weight of the bis-glycolic ester of terephthalic acid, 0.4 part by weight of lead oxide ot 2.1 parts of zinc octoate forming a total of 700 parts by weight of polyester,
which is taken up with 1300 parts by weight of meta-cresol to form a vornis solution having a viscosity of 1472 centipoise at 25 ° C. The infrared spectrum of said solution corresponds to that of the varnish solution obtained according to 1 example 1.
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To 500 parts by weight of a varnish solution of the aforementioned type was added 100 parts by weight
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of a 35 crdaolinuo solution of cyclic br3zuar of toluYlnodiisocYlnl3.tQ, the free isocyanatoa groups of which are blocked by Qr4aol> do am that the solution cools to 1.0 px> t3.a on weight of titanium butylite in 20 srajtimes of cresol, which one. a pi <6heated ± laying 10 minutes at 120 C,
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b) Use of the varnish mixture according to the present invention -
We submit a copper wire of 'De'? mm dthick-
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Sour h a comie vernissage at Complo 1, at ltaido of the do mix. vomis supra, Lo varnished wire ainci prepared present overall 7- n8nias propr.dts (notaont uno improved thermal shock resistance).
EXAMPLE 4 - a) preparation of the varnish mixture according to the present invention -
A varnish solution is prepared in an analogous manner in Example 2 by employing 92 parts by weight of glycerin instead of 70 parts by weight of glycerin indicated in the above example (condensate consisting of 517 parts by weight. taken up in 960 parts by weight of cresol, viscosity 2400 centipoise at 25 ° C.).
To 300 parts by weight of said solution, 100 parts by weight of a 35% solution of the isecyanate containing imide groups obtained according to Example 1 of French Patent No. 1,375,461 cited above are added. b) Use of the varnish mixture according to the present invention.
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The vornix yarn prapard by varnishing according to the process in example 1, we have outside the good properties.
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Your increases in addition to the example read a satisfactory life-L-vïa resistance of alcohol, H $ me after a treatment Moves pm1.dtmt, '-, 0 minutes in 1': 1.10001 i. 50 * Cl il ne lWod \ 1.: t t aucluio fall of the d1.1.1 "otJ in pencil to 4 ri.
EXAMPLE 5- .. ",. ,,." .., .., .. e .. ", a) Preparation of the varnish mixture according to the presonte invontion.
In a similar way to that of the example
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lue one co.tJenso 300 parts or weight of glycol, 75 parts by weight of 3 ", amino..l ... pt'opû.nol, 109 parts by weight of the dianhydrido of the acid pyroma.l3.t.cuo 354 parts by weight of glycolic bis'-es'cer of terephthalic acid,.
0.3 part by weight of lead oxide (imidooator constitutes by 343 parts by weight, taken up with 637 parts by weight of cresol, viscosity 32 conti, weight at Z5 ° C).
50 parts by weight of an epoxy resin (praar4a 'from 4,4t-dioxydiphenyldim6thyl. Methyl epichlorohydrin; equivalent to about 200 epoxy group) are dissolved in a mixture of 50 parts in
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weight of cresol and 50 parts by weight of d3.mêthysu.òxydc in ^ .pç ..:. vt, 700 parts by weight of the aforementioned varnish solution are then added, b) Use of the varnish mixture according to the present invention, Using the abovementioned varnish mixture, varnished threads are obtained in a manner analogous to that described in Example 1, which also exhibits good behavior with regard to thermal shock.