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"Procédé de séparation d'aldéhydes à partir de mélanges"
Les solutions aqueuses d'hydrogéno-sulfite de so- dium sont utilisées depuis longtemps en vue de séparer les aldéhydes à partir de mélanges difficiles à distil- ler avec des cétones et autres substances (cf. Houben - Weyl, Methoden der organ. Chemie, 4e éd., tome VII - partie 1, p. 484 et suiv.). Techniquement le procédé n'a été appliqué que dans des cas spéciaux, étant donné que la scission des composés obtenus, adléhyde-hydrogéno- sulfite, soulève des difficultés.
La scission usuelle avec un acide offre par exemple l'inconvénient que du SO2 est mis simultanément en li- berté, lequel le plus souvent est retenu avec persistan- oe par l'aldéhyde. La scission alcaline par contre con- duit à des réactions de condensation en cas d'aldéhydes sensibles. En tout cas on doit utiliser des quantités stoechiométriques d'acide ou.d'alcali, et l'élimination
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des solutions salines résiduaires constitue un problème d'eaux résiduaires occasionnant des frais. Ceci vaut également pour la méthode de déplacement avec de la formaldéhyde.
La scission thermique des produits d'addition d'hy- drogéno-sulfite n'a été exécutée jusqu'ici avec succès' que pour des composés de cétones.
On vient présentement de découvrir un procédé de séparation d'aldéhydes à partir de mélanges à l'aide de solutions aqueuses d'hydrogéno-sulfite. En l'occurence les mélanges sont mis en contact intime avec une solution aqueuse d'hydrogène-sulfite, on.sépare la phase aqueuse et l'on décompose les composés aldéhyde-hydrogéna-sulfite qui s'y trouvent contenus par chauffage à des tempéra- tures supérieures à 100 C, de préférence à 130-1800C.
A cet effet le mode opératoire suivant s'est avéré avantageux : le mélange contenant de l'aldéhyde est mis en contact intime par exemple dans des récipients à agi- tation, dans des colonnes d'extraction en contre-courant ou dans d'autres appareils appropriés avec une solution aqueuse d'hydrogéno-sulfite; il est avantageux de main- tenir la concentration d'hydrogéno-sulfite suffisamment basse pour que ne se produise pas une cristallisation du composé aldéhyde-bisulfite. Des concentrations utili- sables sont par exemple 2 à 30 % en poids, de préférence
5 à 15 % en poids de NaHSO3 Les valeurs exactes peuvent être établies chaque fois par un simple essai.
En cas de présence simultanée de cétones il se re- commande le plus souvent d'employer des températures un peu plus élevées, de préférence entre 50 et 100 C, ce qui augmente la sélectivité du processus. Par séparation de phases et/ou extraction et/ou distillation sous la
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pression normale ou sous pression réduite, on sépare les cétones et les constituants inertes de la solution aqueuse.
Ensuite on chauffe la solution aldéhyde-bisulfite sous pression élevée, de préférence de 1 à 10 atmosphè- res, à des températures supérieures à 100 C, de préfé- rence de 130-180 C, suivant la stabilité du composé d'ad- dition. Il est surprenant que dans ces conditions ne se produisent pas de pertes notables par condensation et résinification des aldéhydes. En rapport avec la position de l'équilibre, une partie de l'aldéhyde est mise en liberté, que l'on peut séparer par distillation ou extraction, dans des cas spéciaux aussi par simple séparation de phases.
Il se recommande de laisser en solution environ 20 à 30% de l'aldéhyde primitivement fixée, parce que la dépense pour l'élimination des dernières fractions s'accroît considérablement. La solution d'hydrogéno-sul- fite avec la teneur résiduelle en aldéhyde est alors remise en jeu en vue de l'extraction de l'aldéhyde. pour prévenir un enrichissement de produits de ré- actions secondaires dans la solution, il convient d'éli- miner constamment une partie, par exemple 1 à 5 %, de la solution d'hydrogéno-sulfite du circuit d'absorption et de scission et de la remplacer par de la solution fraîche. Le petit courant dérivé peut être soumis à une des décompositions chimiques courantes avec de l'acide ou de l'alcali.
Dans une solution d'hydrogéno-sulfite de sodium il existe toujours aussi une certaine proportion de SO2 qui, dans la scission du composé aldéhydique, est entrainé en partie avec celui-ci. Par addition de sulfite de so-
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dium neutre on abaisse considérablement cet entrainement d'anhydride sulfureux, sans diminuer notablement la ca- pacité de la solution à fixer les aldéhydes. Avantageu- sement l'addition du sulfite neutre se fait de telle sorte que le rapport molaire hydrogéno-sulfite : sulfite soit compris entre 1 : 0,1 et 1 : 10.
De cette manière on peut séparer des aldéhydes ayant 2 atomes de carbone ou plus, qui ne contiennent pas en position voisine du groupe carbonyle des substituants électrophiles ou des liaisons multiples. Conviennent par exemple la propionaldéhyde, la butyraldéhyde, l'iso- butyraldéhyde, l'oenanthaldéhyde, la lauraldéhyde, la benzaldéhyde et la phénylacétaldéhyde.
Exemple 1
De 250 cm3 d'une solution aqueuse qui contient 25 g de NaHS03, 20 g de Na2S03 et 14,3 g de butyraldé- hyd.e, on distille par un simple pont de Liebig 50 cm3.
Si l'on effectue la distillation sous la pression nor- male, le distillat contient environ 19 % de la butyral- déhyde mise en jeu. Sous une pression de 3 atmosphères on rencontre environ 66% de l'aldéhyde dans le distil- lat et sous 7 atmosphères environ 75 %.
Si l'on soumet une solution à part cela identique, qui simplement au lieu de butyraldéhyde contient de,la méthyléthylcétone, à une distillation sous la pression normale, alors les premiers 25 cm3 du distillat con- tiennent déjà environ 82 % de la méthyléthylcétone totale.
Exemple 2
Comme à l'exemple 1 on distille 50 cm3 de 250 cm3 d'une solution aqueuse qui contient 25 g de NaHS03, 20 g de Na2S03 et 12,6 g de propionaldéhyde, sous une
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pression de trois atmosphères. Le distillat contient environ 57% de la propionaldéhyde mise en jeu.
Exemple
Dans un extracteur à contre-courant on extrait à 60 C.
17 litres de méthyléthylcétone, qui contient quelques % d'eau et 0,54; de butyraldéhyde, avec 1 litre d'une solution aqueuse à 15% de NaHSO3 qui contient en outre 18g de Na2SO3,
De la solution aqueuse on distille d'abord sous la pres- sion normale la majeure partie de la méthyléthylcétone dissoute conjointement avec de l'eau et un peu de butyraldéhyde. Ensuite, sous une pression de 5 atmosphères, on distille 200 cm3 de liquide qui contiennent en plus de l'eau et d'un peu de méthyléthylcétone environ 60g de butyraldéhyde. Le résidu de distillation, après addition d'eau, est de nouveau utilisé pour l'extraction de buty- raldéhyde à partir de méthyléthylcétone.
Exemple4
Comme à l'exemple 1 on sépare par distillation de 250 cm3 d'une solution aqueuse qui contient 25g de NaHS03, 20g de NaSO3 et 23g de benzaldéhyde, 75 cm3 de liquide sous une pression de 3 atm. au manomètre. Le distillat contient environ 75% de la ben- zaldéhyde mise en jeu.
Exemple 5
Comme à l'exemple 1 on sépare par distillation de 450 cm3 d'une solution aqueuse qui contient 25g de NaHSO3, 20 g. de Na2SO3 et 21,6 g. de n-hexanal, 75 cm3 de liquide sous une pression de 3 atm. au manomètre. Le distillat contient environ 78% de l'hexanal mis en jeu.
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"Process for the separation of aldehydes from mixtures"
Aqueous solutions of sodium hydrogen sulphite have long been used to separate aldehydes from mixtures which are difficult to distil with ketones and other substances (cf. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, 4th ed., Tome VII - part 1, p. 484 et seq.). Technically, the process has only been applied in special cases, since the cleavage of the compounds obtained, adlehyde-hydrogen sulfite, raises difficulties.
The usual scission with an acid, for example, has the disadvantage that SO2 is simultaneously released, which most often is retained persistently by the aldehyde. The alkaline scission, on the other hand, leads to condensation reactions in the case of sensitive aldehydes. In any case, stoichiometric quantities of acid or alkali must be used, and the elimination
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of waste saline solutions is a waste water problem causing costs. This also applies to the method of displacement with formaldehyde.
Thermal cleavage of hydrogensulfite adducts has heretofore only been successfully carried out for ketone compounds.
We have just discovered a process for separating aldehydes from mixtures using aqueous solutions of hydrogen sulfite. In this case, the mixtures are brought into intimate contact with an aqueous solution of hydrogen sulphite, the aqueous phase is separated and the aldehyde-hydrogen-sulphite compounds contained therein are decomposed by heating at high temperatures. - Tures greater than 100 C, preferably at 130-1800C.
To this end, the following procedure has been found to be advantageous: the mixture containing the aldehyde is brought into close contact, for example in stirred vessels, in countercurrent extraction columns or in other suitable apparatus with an aqueous solution of hydrogen sulfite; it is advantageous to keep the concentration of hydrogen sulfite low enough so that crystallization of the aldehyde bisulfite compound does not occur. Usable concentrations are for example 2 to 30% by weight, preferably
5 to 15% by weight NaHSO3 The exact values can be established each time by a simple test.
In the event of the simultaneous presence of ketones, it is most often recommended to use slightly higher temperatures, preferably between 50 and 100 ° C., which increases the selectivity of the process. By phase separation and / or extraction and / or distillation under the
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normal pressure or under reduced pressure, the ketones and inert constituents are separated from the aqueous solution.
The aldehyde-bisulfite solution is then heated under elevated pressure, preferably 1 to 10 atmospheres, to temperatures above 100 ° C., preferably 130-180 ° C., depending on the stability of the addition compound. . It is surprising that under these conditions no appreciable losses occur by condensation and resinification of the aldehydes. In relation to the position of equilibrium, part of the aldehyde is set free, which can be separated by distillation or extraction, in special cases also by simple phase separation.
It is recommended to leave in solution about 20 to 30% of the aldehyde originally fixed, because the expense for the elimination of the last fractions increases considerably. The hydrogen sulphite solution with the residual aldehyde content is then put into play for the purpose of extracting the aldehyde. to prevent an enrichment of side reaction products in the solution, it is advisable to constantly remove a part, for example 1 to 5%, of the hydrogen sulfite solution from the absorption and scission circuit and replace it with fresh solution. The small bypass stream can be subjected to one of the common chemical decompositions with acid or alkali.
In a sodium hydrogen sulphite solution there is always also a certain proportion of SO2 which, in the scission of the aldehyde compound, is partly carried along with it. By addition of sulfite of so-
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Neutral dium this entrainment of sulfur dioxide is considerably reduced, without notably reducing the capacity of the solution to fix aldehydes. Advantageously, the addition of the neutral sulphite is carried out such that the hydrogen-sulphite: sulphite molar ratio is between 1: 0.1 and 1: 10.
In this way it is possible to separate aldehydes having 2 or more carbon atoms, which do not contain in position adjacent to the carbonyl group electrophilic substituents or multiple bonds. Suitable for example are propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, enanthaldehyde, lauraldehyde, benzaldehyde and phenylacetaldehyde.
Example 1
From 250 cm3 of an aqueous solution which contains 25 g of NaHSO3, 20 g of Na2SO3 and 14.3 g of butyraldehyd.e, 50 cm3 is distilled by a simple Liebig bridge.
If the distillation is carried out under normal pressure, the distillate contains about 19% of the butyraldehyde involved. At a pressure of 3 atmospheres, about 66% of the aldehyde is encountered in the distillate and under 7 atmospheres about 75%.
If an otherwise identical solution, which simply instead of butyraldehyde contains methyl ethyl ketone, is subjected to distillation under normal pressure, then the first 25 cm3 of the distillate already contains about 82% of the total methyl ethyl ketone. .
Example 2
As in Example 1, 50 cm3 of 250 cm3 of an aqueous solution which contains 25 g of NaHSO3, 20 g of Na2SO3 and 12.6 g of propionaldehyde are distilled off under a
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pressure of three atmospheres. The distillate contains approximately 57% of the propionaldehyde involved.
Example
In a counter-current extractor, we extract at 60 C.
17 liters of methyl ethyl ketone, which contains a few% water and 0.54; of butyraldehyde, with 1 liter of a 15% aqueous solution of NaHSO3 which also contains 18g of Na2SO3,
From the aqueous solution, most of the dissolved methyl ethyl ketone is first distilled off under normal pressure together with water and some butyraldehyde. Then, under a pressure of 5 atmospheres, distilled 200 cm3 of liquid which contains in addition to water and a little methyl ethyl ketone about 60 g of butyraldehyde. The distillation residue, after addition of water, is again used for the extraction of butyraldehyde from methyl ethyl ketone.
Example4
As in Example 1 is separated by distillation of 250 cm3 of an aqueous solution which contains 25g of NaHSO3, 20g of NaSO3 and 23g of benzaldehyde, 75 cm3 of liquid under a pressure of 3 atm. to the manometer. The distillate contains about 75% of the benzaldehyde involved.
Example 5
As in Example 1, 450 cm3 is distilled off from an aqueous solution which contains 25 g of NaHSO3, 20 g. of Na2SO3 and 21.6 g. of n-hexanal, 75 cm3 of liquid at a pressure of 3 atm. to the manometer. The distillate contains approximately 78% of the hexanal involved.
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