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Ceopoiii oh1a1qu... o1.'tJ.n1qu.e. et PN41d.- gai - ........
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Présent* aft8U08 et rapport i1 11lJl." ...... a.i' ^w.dt'R r.éL..W ,; .v J . ...c . ' rwc,r. ¯ . \,..\.. 1.-...w.."'" "'-4.,. "'...."" '11'..1:. finiquwê et surtout à \lA prooddd ..... t, pt4p*t+\&m **"&± duits 4ut en 4'rS,YIQt.
Il est .1. MMUM que Mav.00'l&I ....,.... 81.-...- rlaglsttnt sur le* , MeurMt en prdam" A'<m wtlwmt out. tenant de 1'hfdrolhe rmplagable pour donner des produit d'ad- 4ition tonitablesp qui sont trblx 1 , 6r.ture .f8S88t,. ou à des t<Mp<râtur 8od',ÎlLI11' Il....,... 1'.'.... tom 801 ..
..1. qui se d<eompo$$nt mine à froid en pr4i nc d'aldr ab1 arâ drique et de certains autres acides pour remitituer la eoffl&4 o1.t1n1cue initiale Le tirât #solvant aonttnant due lobydntbut yeaplàâblw" 44signe un solvant contl1W1t au moins = rtr d'hy-
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;Ik irH1 111 11' d d3t11s t Itlt w od Vb mâ* jp m appelle 0 solvants des solvants .
.'1 J 1111'...
PaJ81188 <M)MtMW<t o1Ui1d..,. formant de tels produite '''8IIaU-, at ?# * B Umoro des bydmoarwreog ttit que les <tM5io)y ...,dO&1..., pu a8Ip1. le propylène et ses hmllewm moiftmrtàp le butembatt 1'110""", le styrène# le 101G1ae.. et la .,.1o,..8ti.'J do &\1001. xiiqu*, comme l'alcool II117Uqu et &## aloools supérieurs non satura) des aldéhyde. oiâti ïrs et des oi*e, et des boldos oif3w niques mono- et polT.......ttoqliq1l", , OOIIp1'1. otiut qui J'ent.....,,,, des groupes fonctionnel. en plus du ou des groupes osrboxyliques, par exemple les acides pa1m1 tolê1q\ll, 0141quop l1ft01414Ue, 1.1DolMdq,ue, r1c1nolé1qul, Ilouaique, tumar1q\l' " o±zmlJÛq. ainsi que leur$ sels et leurs esters, en particulier les esters méthylique.
et allyliques supérieurs Les solvants réactif , tels que définit cl -dessus,
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qui sont capables de former des produit* d'addition du type déjà
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mentionné comprennent l'eau, les 8Ono&1.00011 inférieurs, en particulier le !a4thano les alcools de poids moléculaire cela* tlvenent faible son tenant plus d'un groupe hydroxy, coanae l'4tht- "J.In:lê&\ \.t1C S 1 q .,\\\.,..1 , '..1.:...', en particulier l'acide acétique* L* caractère du produit d'addi-
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tion formé dépend de la nature du solvant utilité et on peut pro-
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poser les formulas générale$ 01-aprés pour les produits d'addition
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qu'on obtient en utilisant les diverses catégories des solvants
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mentionné ci-dessus et en abat temps l'acétate Mroufiqut cou sol d'un *étala I.
Ja.td.ci.iR'.o (l'eau étant utilisée 00...
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solvant)
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XI. (lo).Hg.CHR.CHK1.ORa (un alcool, aloi servant de
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solvant)
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III. (AO).H'.tcaft1.o.co.aJ (un acide, r\c00H serrant de
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solvant)
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formules dans lesquelles Ac représente le groupe CH3.CO.O- et
R, R1, R2 et R3 sont des radicaux hydrocarbures.
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des pro- duits d'oxydation utiles des composée non saturés précités (par exemple des produits dans lesquels un groupe -CH:CH- a été transformé en un groupe -CO.CH2-) en mettant en contact le composé non saturé avec un produit échangeur de cations en présence de mercure mercurique ionisable et d'un solvant réactif en laissant la réaction s'accomplir et en éliminant en continu les produits d'oxydation désirés, ceci en présence d'un solvant (réactif ou non) des produits de l'oxydation.
L'invention vise en particulier un procédé d'obten- tion de produits cétoniques d'oxydation de composés non saturés oléfiniques, dans lequel le composé oléfinique est oxydé par du mercure mercurique en présence d'un composé alcoolique conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone, la réaction étant effectuée en présence d'un échangeur de cations et le produit de l'oxydation étant extrait au moyen d'un solvant organique de ce produit.
Dans un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé de l'invention, le mercure est utilisé sous la forme d'un sel mercurique de l'échangeur de cations, qu'on peut former en faisant réagir ce produit sous sa forme acide sur un sel du métal qui est soluble dans l'eau. On pout faire passer ce sel, par exemple de l'acétate mercurique en solution aqueuse, à travers un lit du produit échangeur de cations, en utilisant un excès par rap- port à la capacité de ce produit.
Après avoir éliminé tout le sel n'ayant pas réagi au moyen d'un lavage à l'eau, on peut en- suite laver le produit échangeur de cations au moyen du composé alcoolique et faire passer le composé oléfinique (avantageusement en solution dans l'alcool utilisé) à travers un lit, puis main- tenir un écoulement lent du solvant (réactif ou non) . travers le lit pour améliorer la réaction désirée et en retirer les pro-
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duits d'oxydation recherchés, ces derniers étant finalement ,'ou- péris de leur solution dans le solvant qui s'écoule du lit précité.
Pendant la réaction, on maintient le lit à une température ap- propriée, qui peut varier quelque peu selon la nature du composé non saturé qu'on traite, mais qui est généralement comprise entre 0 et 100 C, et de préférence entre 20 et 40 C ou 50 C.
Pour effectuer la réaction, il n'est pas nécessaire d'utiliser un agent d'oxydation ajouté spécialement, ni d'effac- tuer la réaction en présence de l'oxygène atmosphérique. Cette oxydation entraîne la réduction du mercure mercurique* On peut ajouter un catalyseur, par exemple un acide, une base ou un com- posé peroxyde.
L'échangeur de cations est de préférence formé par une résine habituelle du type vinyl aryl sulfonique, par exemple par un polymère du styrène rétifié avec du divinyl benzène et . sulfoné La dimension des pores doit être suffisamment grande pour le passage de la molécule du composé cléfinique traité.
Avec des composés oléfiniques à longue chaîne il faut employer une résine ayant un degré relativement faible de rétification.
On a obtenu des résultats utiles avec des résines dans lesquelles la proportion de divinyl benzène se monte à 1 à 12%, en poids, par rapport au styrène, mais pour obtenir des vitesses de réaction relativement élevées et une utilisation efficace du mercure, il est préférable d'utiliser une proportion d'environ 1 à 4% et mieux encore d'environ 2% de divinyl benzène. Ces proportions donnent une dimension des pores particulièrement utile pour la mise en oeuvre du procédé. On peut utiliser le produit avanta- geusement sous forme de grains ou de perles, qui traversent un tamis de 0,297 mm et qui sont retenus sur un tamis de 0,149 mm, mais cette granulométrie n'est pas critique.
On a obtenu d'excellents résultats en utilisant l'acé- tate mercurique comme sel métallique, mais on peut aussi utiliser
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d'autres solo mercuriques lonliables et solubles dans l'eau, surtout des sels d'acides monocarboxyliques aliphatiques inférieurs, par exemple le propionate morcur1qu.. Les sels mereuri- ques d'acides minéraux qu'on peut utiliser comprennent le nitra-
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te et le sulfate. On utilise de préférence le sol considéré en solution aqueuse diluée, par exemple à raison de 0,05 à
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0#5 et de préférence à 0,1 '- 0,2 mole, en une quantité qui cor- respond à environ Oj5 à 3 (par exemple 1 à 1#5 ou 2) moles de tel mereurique pour une capacité en moles de la résine qui s'ex- prime par moles d'acide par litre du Toluae de la rétine.
Cette solution peut être neutre ou faiblement acide et contenir, par exemple$ 0,2 à 1% diacide acétique libre. L'acide stabilise la solution, mais quand l'acidité augmente, la quantité de mercure retenue par la résine s'abaisse. Le temps de contact entre le sel et la résine n'est pas critique et on a obtenu des résultats utiles à la température ordinaire avec des temps de contact allant de 5 minutes jusqu'à plusieurs heures.
L'absorption du mercure se prolonge pendant plusieurs heures, bien que la plus grande partie soit absorbée dans les premières 30 minute',$*
Après avoir fait passer la solution aqueuse du sel travers le lit de résine, on peut éliminer par lavage avec de l'eau ou avec une solution aqueuse diluée d'acide acétique tout le sel résiduel libre. A cet effet, on peut utiliser environ 1/5 du volume de la solution saline en se servant d'une solution
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d'acide acétique in 0,3%. Ce lavage n'est pas essentiel, mais Il réduit au minimum la quantité de sel de meroure à éliminer par lavage ultérieurement et conjointement avec les produits d'oxy- dation désirés.
Les volumes de la résine indiqués au cours de la
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description olbntendont en centimètres cubes de résine échangeuse de cations sous sa forme initiale humide et avant la fixation du mercure.
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Le composa alcoolique qu'on utilise de préférence
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est le méthanol,# mais on peut aussi se servir d'autre alcools saturés contenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple de l'étha- noi et de l'isopropanol. Dans des conditions complètement anhy- draaa qui existent,.quand la résine chargée de mercure, d'alcool et le composé ol4finique sont adchés soigneusement, le rendement des produits d'oxydation cétoniques désirés est négligeable*
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Il en résulte qu'au moine une faible proportion d'humidité doit être présente.
L'utilisation des alcools industriels ordinaires assure la présence de cette quantité suffisant* d'humidité* On a
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obtenu de bons résultats avec du méthanol à 95%# de l'éthanol à 98% (les deux MoluM) et mime avec des qualités analytiques de ces alcools et de l3eapropa al qui contiennent mins de 01% d'eau 14& présence d$environ 2 à 5% su volume d'eau dans l'alcool utilisé parait avantageuse.
Avant de mettre en contact le composé oléf inique avec le sel mercurique de la résine, on déplace de préférence l'eau par un lavage avec l'alcool considéré, par exemple en des pro-
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portions d'environ 1 à 2 ou 3 tolu le volume du lit.
Le composé a1éli,nique, p&r exemple l'oléate de mâthylo,, dissous dans l'al- ooolo à environ un volume égal à celui du solvant quand il est suffisamment soluble dans celui-ci$ peut alors être versé sur la colonne du produit* Un facteur important *glosant sur la @ réaction est le rapport moléculaire du mercure initialement pré-
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sent dans la phase résineuse au début de l'addition de lfolétint4o par rapport à cette oldflnei, Bien qu'on ait pu obtenir des con- versions de 8 à 24% quand ce rapport est aussi faible que 2tlç on peut obtenir avec un rapport de 4il des conversions de 30 à 50%, tandis que des rapporte de $il ou plus peuvent aboutir
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des conversions de 40 à fiez.
Généralement, il est préférable que ce rapport soit compris.entre 4sl et 161le Apres l'addition du composé oiéfinique, on fait passer
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à travers le lit et à un débit lent des quantités supplémentaires de l'alcool ou d'un autre solvant (réactif ou non) des produits
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de rotation recherchés, par exemple i,0.
à 0,02 volume du volu- me du lit et par minute, ceci pendant un lapis de temps qui est fonction de la conversion désirée La lit étant maintenu à la
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température appropriée et on réoupere les produits d'oxydation déolris à partir du solvant, par exemple par évaporation de celui-ci quand les produits désirés ont une volatilité suffisais ment faibles la température utilisée doit être sites élevée pour obtenir une vitesse raisonnable de réaction, mais paa trop forte
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pour ne pas occasionner une dvaporatîon excessive de l'alcool ou d'un autre solvant* Généralement des températures de 25 à 50 C sont indiquas.
Le temps de réaction, et par conséquent la vitesse de
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1 i lutian par le solvant, peut varier largement, par exemple entre 2 heures et moins et 24 heures et plus. En général, des temps compris entre 2 à 3 ou 4 heures sont appropries.
La quantité du solvant qu'on fait passer à travers la colonne pour extraire la résine peut également varier large- ment, par exemple entre 2 et 12 volumes$ par rapport à celui du lits En général, on a trouvé qu'une quantité de solvant se montant à 3 à 6 fois le volume du lit est suffisante*
Le procédé décrit ci-dessus peut recevoir de nombreu-
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ses variantes.
On peut, par exemple, former le sol mercurique du produit échangeur de cations par agitation modérée de celui-ci avec une solution aqueuse du seul mercurique soluble dans l'eau contenue dans un récipient réactionnel, séparer par filtration le seul mercurlque du produit échangeur former un lit avec ce produit et effectuer ensuite le procédé comme décrit ci-dessus.
On peut aussi effectuer la réaction entre le sel m-rouriqut du produit échangeur, l'alcool et la substance olét1n1qut dans un
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récipient réactionnel avec une agitation modérée, puis séparer par filtration le produit d'addition formé, traiter celui-ci par une nouvelle quantité d'alcool, filtrer et récupérer le pro- duit d'oxydation recherché à partir du filtrat, par exemple par évaporation de l'alcool. On peut encore mettre en contact simul- tanément le sel mercurique soluble dans l'eau, le produi t 'chan- leur de cations, l'oléfine et l'alcool pour amorcer la réaction, séparer ensuite par filtration le produit d'addition formé et procéder à l'élution avec de nouvelles quantités d'alcool.
Une autre variante consiste à former un produit d'addition du sel mercurique soluble dans l'eau, du composé oléfinique et de l'al- cool, puis à introduire le mélange réactionnel dans une colonne du produit échangeur de cations pris sous forme acide et à procéder à une élution lente avec de nouvelles quantités d'alcool.
La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci -après* EXEMPLE 1.
Le produit échangeur de cations est constitué par un polymère du styrène sulfoné et rétifié au moyen de 7$ de divinyl benzène pria sous la forme de grumeaux correspondant au tamis de 0,3 à 0,150 mm. On charge la résine dans une colonne pour constituer un lit d'une hauteur d'environ 3 fois le diamètre de la colonne.
On transforme maintenant la résine en dérivé mercuri- que en faisant passer a travers le lit précité une solution aqueuse contenant 3,2 g d'acétate morcurique et 0,5 g d'acide acétique libre pour 100 cm3, puis on lave le produit avec de l'acide acétique à 0,5%. Finalement et tout juste avant l'utili- sation, on lave le lit du produit avec 2 à 3 fols son volume de méthanol pour éliminer l'eau.
On fait passer ensuite dans ce lit 10 à 15% de son volume d'une solution à 50% en volume d'oléate de méthyle dans du méthanol, le lit étant maintenu à la température de 25 C.
Tout en maintenant le lit à cette température, on y fait passer
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du méthanol à un débit de 1 volume par volume de résine, pendant 24 heures.
Par distillation du solvant, on récupère à partir des liqueurs de lavage un produit solide cristallin, qui contient
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zizi de son poids d'esters méthyliques do l'acide 9- et 10-o'to. ootadéeanoïque, le taux de conversion par rapport au poids de l'oléate de méthyle étant de 65 à '0.
Les esters précité et les soldes correspondants sont difficiles à préparer par d'autres procédé..
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rzw ku-
On procède comme dans l'exemple 1, nais on utilise pour le lavage du produit de l'oxydation de l'éther éthylique à la place du méthanol. @
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uml?ltE 3,- On prépare le lit du produit échangeur de cations comme indiqué dans l'exemple 1, saut qu'on rétifie le polymère
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sulfoné du styrène au moyen de bzz de divinyl benzène (volume de la résine 45 cm3).
On transforme cette résine en dérivé mercurique en faisant passer dans le lit successivement!
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(a) - 4 volumes d'une solution à os mole dtaodtate mercurique dans de l'acide acétique à 1%# (b) - 4 volumes d'acide acétique à .,4, et (c) - 2 volumes de méthanol.
On verse une solution de 0,50 g d'oléate de méthyle dans 2 car de méthanol sur le produit, puis on élutionne aveo du méthanol
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à 2500 et * un débit de qu volume par heure pendant 3 heures.
Par évaporation du solvant, la liqueur dtilut4on donne un produit partiellement cristallin contenant environ 60% de son poids des esters méthyliques qu'on obtient selon l'exemple
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1, ceci en des proportions correspondant à une conversion d'en* viron 20%.
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EME....-; On prépare le Ut du produit ichangour de cations .corna* indiqué dans l'exemple 1 (volume de la résine 20 car).
On lave le lit successivement avec
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(a) - 20 volumes de solution à 0#05 mole de nitrate nerourique (b) - 5 volumes dao1d. acétique à 0,,, et (o) # 2 volumes de méthanol, puis on verse 0,20 1 d'oléate de méthyle dans 1 =3 de méthanol sur ce lit et on élutionne avec du méthanol à 29*0 I un débit de 1,5 volume à l'heure et pendant 3 heures@
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Par évaporation du solvant, la liqueur 4'41ut1on donne des cristaux blancs, qui sont solubles dans le pétrole et contiennent environ 80 des esters mdthyliques qu'on obtient selon l'exemple 1, cool en des proportions correspondant à une conversion de 38%.
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SIMPLE. ,..5. y
On prépare le lit du produit échangeur de cations comme dans l'exemple 1, mais on rétine le polymère du styrène
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avec 1% en poids de d,viryx bontbne (volume de la résine 53 car).
On procède au lavage successivement aveu!
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(a) - z6 volume d'acétate mercurique 1 0" mole dans de l'acide acétique à 0,2%, (b) - 1 volume d'acide acétique à 0,2%, et
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(c) " 1 volume de mêthanol,, puis on verse 1,47 g d'oléate de méthyle dans 2 or de aéthanol sur ce lit et on élutionne avec du méthanol à 25,OC à un débit de 0,25 volume par heure et pendant 24 heures.
Par évaporation du solvant, la liqueur d'élution donne des cristaux solubles dans le pétrole et fondant à 40 C, qui contiennent environ 91% des esters méthyliques qu'on obtient selon l'exemple 1, ce qui correspond à une conversion de 21%.
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mMMtEL- On prépare le lit du produit 'ohanseur de cations comme l'indique l'exemple 1 (volume de la résine 20 car).
On lave successivement avec:
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(a) 0 20 volumes d'acétate mercurique à 0,05 mole dans de l'acide acétique à 0,5%,
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(b) - 2 volumes d'acide acétique à 0,j!%, et (c) " 2 volume* d'éthanol, puis on verse P40 g d'oléate de méthyle dans 1 Mr d dthonol sur le produit et on élutionne avec de l'éthanol à 2ï!'0 à un débit de 6 volumes par heure et pendant 2. heure,%*
La liqueur dilution donne par évaporation de l'alcool des cristaux solubles dans le pétrole, qui contiennent environ
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37 des esters méthyliques obtenus dans l'exemple 1, ceci en une proportion qui correspond à un rendement de 37%.
EXEMPLE 7.-
On agite 20 cm' de la résine du polymère de styrène
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sulfoné et rétif lé utilisé dans l'exemple 3 dans un récipient de réaction à 5 C pendant une heure avec 1,9 volume d'acétate mercurique à 0,1 mole dans de l'acide acétique à zizi, puis 5 minutes avec 2 volumes d'eau et pendant 20 minutes avec 1 volume d'isopropanol, la phase liquide étant éliminée par filtrait on après chaque traitement. A ce moment, la plus grande partie de la résine se trouve sous forme mercurique, mais une faible partie est encore à l'état acide.
On agite ensuite la résine avec 0,131 g d'oléate de méthyle dans 0,8 volume d'isopropanol et on filtre après ?
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minutes. (A partir de ce filtrat, on ne peut récupérer que 18% de l'oléate de méthyle Initial, ce qui indique que 82, ont iréogi pour former un produit d'addition). On effectue ensuite trois
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lavages successifs de la résine avec chaque fois 1,6 volume dilso- propanol, chaque lavage durant 2 heures et on procède à une fil-
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tration après chaque lavage.
On réunit ensuite les quatre filtrats qu'on a séparés après la formation du produit d'addition et on obtient par éva- poration du solvant des cristaux solubles dans le pétrole, qui contiennent environ 82% des esters méthyliques obtenu selon l'exemple 1. ceci en une proportion qui correspond à un* conver-
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alon de 6',.
JfJ1PLE e"", On agît* 20 cm3 d'un* résine du type indiqua dans
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l'exemple 5$ mais sous forme sodique, successivement aveoi z) - 2 volumes de propionata moreurique à 0,07 mole dans de l'acide propionique, à a,3 pendant 30 minute., (b) " 2 volumes d'eau pendant 5 minuter (e) m 1 volume de méthanol pendant 20 minutes, (d) - 0,122 g d'oléate de méthyle dans 0,8 volume de méthanol pendant 5 minutes, puis on effectue trois lavages successif avec 0,8 volume de méthanol, chaque lavage durant 2 heures et étant suivi d'une filtration après chacune des opérations. Après l'opération (d), le filtrat provenant du premier lavage contient 23% de l'oléate initial.
Les filtrats combinés des derniers quatre stades donnent un liquide soluble dans le pétrole, qui contient 38% des esters méthyliques obtenus selon l'exemple 1, ceci en des proportions correspondant à une conversion de 14%.
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IZZEME&4- On opère comme dans l'exemple 7, mais on utilise uni- quement du méthanol a la place de l'isopropanol et le composé olét inique est formé par 0,123 g d'élaldate de m'thy18 dans 0,8 volume de méthanol. Le premier filtrat obtenu après la forma- tion du produit d'addition ne contient que 5% de l'élaldate ini- tial, ce qui prouve que les autres 95% sont contenus dans le pro- duit d'addition.
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Les quatre filtrats oombind. donnent après évapora- tion du solvant, un produit partiellement cristallin, qui contient environ 40 des esters méthyliques obtenus dans l'exemple, 1, ce qui correspond à une conversion d'environ 28%.
EXEMPLE 10.
On effectue le procédé comme dans l'exemple 9, mais
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on utilise du l1nol'ate de méthyle ?s la place de l'a14at..
Après évaporation du solvant à partir des filtrats combinés,
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on obtient un mélange de composés carbanyifqura , longue chaîne, dont on n'a pas fait l'analyse complète.
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MPM.U.- On prépare le lit du produit éehangeur de cations comme dans l'exemple 1 et on le lave successivement avec @ (a) - 20 volumes d'acétate mercurique à 0,1 mole dans de l'acide acétique à 1%;
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(b) -4 volumes d'acide acétique 1 1%, et (c) - 2 volume, de méthanol (volume de la résine 45 am7.
On vers* alors sur le lit 0,5 g dPoctadiebve-1 dans 6 cm' d'un mélange de volume. égaux d'éther et de méthanol. On élationne le lit avec du méthanol à 2500 à un débit de 4ifi vo- lume par heure et pendant 3 heures* La liqueur d'élution donne, après évaporation du sol- van;t, des criatuux blancs contenant des proportions notables de la 2-cétone correspondante. On élève airs la température à 60#C et on continue 1'éluti.nn par le méthanol comae auparavant. La liqueur 4"lut1on obtenue fournit encore 0, g d'un produit par- tiellement cristallin contenant des proportions notables de la cétone précitée.
On obtient des résultats similaires avec les oléfines
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correspondantes C, 1Q' C12, el,4 et 16.
UMPLZ 12s - On prépare le produit d'addition du méthoxy-moreuri-
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acétate avec l'oléate de méthyle en agitant ensemble 0#59 g d'oldate de méthyle, 20 cm3 de méthanol sensiblement anhydre, 0,2 cm3 d'eau, 0,1 car d'acide acétique et 0,96 g d'acétate . mercurique jusqu'à dissolution complète et on laisse reposer
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le mélange fractionnel pendant 24 heure* à la température ordi- naire*
On constitue ensuite un lit avec 12 cm3 du réactif échangeur de oations décrit dans l'exemple 1, de la façon indi- quée dans cet exemple, puis on lave ce lit avec 2 volumes de méthanol.
On fait alors passer la solution dû-produit d'addition à travers la colonne, et ensuite du méthanol sensiblement anhydre
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jusqu'à ce qu'on ait recueilli 8p5 volumes de liqueur dt4lution en l'espace de 4 heures.
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La liqueur dgélution donne par évaporation un liquide soluble dans le pétrole, qui contient 20 des oéto-otters obtenue selon l'exemple le ce qui correspond à une conversion de 3%.
A la place des esters méthyliques des acides olalque$ élalque, et linoléique, on peut également oxyder les =4thyl esters d'autres acides carboxyliques non satures et olitiniquest en particulier des acides monocarboxyliques comportant une .chaîne non ratifiée de 8 à 22 atomes de carbone, tels que les
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acides caprol4ique,, myrl.to141que, palaitoleique, 11 nol Unique et érueique, en utilisant le procédé de l'invention, aussi bien que d'autres alKyl esters, par exemple les 'thl1-, propyl- et isopropyl-osters des acides précités.
Quand on traite les esters non satures dos alcools contenant plus d'un groupe hydroxy, par exemple des glycérides avec des acides à longue chaîne non satu-
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rée comme les oléo-41.t'ar1ne., on constate que la réaction est très lente. De mbe il semble que l'oxydation ne peut pas ttre effectuée à une vitesse raisonnable avec des esters d'acides non saturés contenant des groupes aromatiques.
Avec le r,pl"''''thyl cinnamate, par exemple, une formation importante du produit
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d'addition se fait rapidement, ratio après la réaction ultérieure pendant 2 heures avec le méthanol, la proportion du produit d'oxy- dation cétonique est très faible* On obtient des résultats si-
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Nilaires avec le 1 d3hydronaphtal&ne.
D'autre part, l'oxydation se fait plus facilement pour les hydrocarbures non saturés a chaîne droite, par exemple des n-alkbnes contenant 8 a 22 atome. de carbone L'invention englobe aussi l'oxydation par le procède ci-dessus d'autres hydrocarbures aliphatiques non saturés, en particulier d'hydrocarbures à chaîne droite, y compris ceux contenant plus d'une double liaison et les dérivés des hydrooar- bures non saturés ayant des groupes fonctionnels autres que des groupes esters. On ¯,par exemple, obtenu de bons résultats avec
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l'alcool olyliq,ue et d'autres alcools non saturas 01'tin1ques, en particulier des alcools à longue chaîne, qu'on peut également oxyder par le procédé de l'invention, afin d'obtenir les céte- alcools correspondants.
On a mentionné ici spécialement les com-
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posés olét1n1ques à chaîne droite, mais le procédé de l'invention convient également à des composés à chaîne ramifiée correspon- dants, pourvu que la molécule ne soit pas trop massive et qu'un groupe oléfinique soit accessible.
Bien que l'élution de ces produits d'oxydation se fasse de préférence avec l'alcool qu'on a utilisé pour préparer les produits d'addition, on peut aussi utiliser divers autres solvants organiques, y compris l'éther, l'acétone, des fractions du pétrole, le benzène et des hydrocarbures chlorés aliphatique., comte le chloroforme.
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Les produits d'addition entre la résine échangeuse de cations, le composé oléfinique, le sel mercurique et l'alcool, qui se forment int.rôd1a1r.m.nt au cours de la préparation des produits d'oxydation sont à considérer arrmme nouveaux. La demanderesse a trouvé que dans le cas des produits d'addition de composés aliphatiques mono-oléfinlques, on peut ralentir consi-
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dérablement l'oxydation en maintenant la température à un niveau bas, par exemple entre 0 et -5 C ou moins et aussi qu'on peut récupérer des proportions importantes de l'oléfine initiale à partir de ces produits par élution avec des milieux acides appropriés,
par exemple de l'acide chlorhydrique en solution dans des quantités égales de méthanol et d'éther
Il convient de noter que pour certains composes clé- finiques traitas, par exemple les l-alkènes, l'oxydation sur une double liaison peut produire en plus d'une véritable cétone l'aldéhyde correspondante et, en fait, on a pu déceler ces al- déhydes dans les produits d'oxydation. Le terme "produit cétoni- que d'oxydation" utilisé au cours de la description englobe d'ailleurs les aldéhydes aussi bien que les cétones. En outre, une partie des produits cétoniques d'oxydation peut réagir avec l'alcool utilisé pour former des cétals ou des acétals. On a trouvé que cela se produit d'autant plus facilement qu'on se rapproche dans la réaction de conditions anhydres.
La présente invention vise par conséquent un procédé d'obtention de produits d'oxydation cétoniques à partir de com- posés oléfiniques ayant un poids moléculaire relativement élevé, produits qu'on ne peut pas obtenir facilement par d'autres pro- cédés. Ces produits peuvent être utilisés comme matières inter- médiaires, par exemple pour la production d'agents tensio-aetifs et de plastifiants. Les produits de poids moléculairefaible peuvent également servir en parfumerie. En outre, on peut utili- ser avantageusement la formation d'un produit d'addition selon l'invention pour séparer un composé oléfinique particulier d'avec un autre composé ayant une tendance faible ou négligeable à former de tels produits d'addition oxydables.
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Ceopoiii oh1a1qu ... o1.'tJ.n1qu.e. and PN41d.- gay - ........
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Present * aft8U08 and report i1 11lJl. "...... ai '^ w.dt'R r.éL..W,; .v J. ... c.' Rwc, r. ¯. \ ,. . \ .. 1.-... w .. "'" "' -4.,. "'...." "' 11 '.. 1 :. finiquwê and especially to \ lA prooddd ..... t, pt4p * t + \ & m **" & ± duits 4ut in 4'rS, YIQt.
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..1. which is made up of cold mine in pr4i nc aldr ab1 arâdric and certain other acids to restore the initial eoffl & 4 o1.t1n1cue The tirât #solvant aontnant due lobydntbut yeaplàâblw "44 means a solvent contl1W1t at least = rtr of hy-
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and higher allyls Reactive solvents, as defined above,
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which are capable of forming adducts * of the type already
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mentioned include water, lower 8Ono & 1.00011, especially! a4thano molecular weight alcohols that * tlven be low in having more than one hydroxy group, coanae the 4tht- "J.In: lê & \ \ .t1C S 1 q., \\\., .. 1, '..1.: ...', in particular acetic acid * L * character of the addi-
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tion formed depends on the nature of the solvent utility and one can pro-
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ask the general formulas $ 01-after for the additives
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obtained by using the various categories of solvents
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mentioned above and in time the acetate Mroufiqut neck sol of a * étala I.
Ja.td.ci.iR'.o (water being used 00 ...
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solvent)
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XI. (lo) .Hg.CHR.CHK1.ORa (an alcohol, aloi serving as
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solvent)
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III. (AO) .H'.tcaft1.o.co.aJ (an acid, r \ c00H squeezing from
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solvent)
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formulas in which Ac represents the CH3.CO.O- group and
R, R1, R2 and R3 are hydrocarbon radicals.
The Applicant has found that useful oxidation products of the aforementioned unsaturated compounds (for example products in which a -CH: CH- group has been transformed into a -CO.CH2- group) can be obtained by placing in contact the unsaturated compound with a cation exchange product in the presence of ionizable mercuric mercury and a reactive solvent, allowing the reaction to proceed and continuously removing the desired oxidation products, in the presence of a solvent (reactive or not) of the oxidation products.
The invention relates in particular to a process for obtaining ketone products of the oxidation of unsaturated olefinic compounds, in which the olefinic compound is oxidized with mercury mercury in the presence of an alcoholic compound containing from 1 to 4. carbon atoms, the reaction being carried out in the presence of a cation exchanger and the product of the oxidation being extracted by means of an organic solvent for this product.
In an advantageous embodiment of the process of the invention, the mercury is used in the form of a mercuric salt of the cation exchanger, which can be formed by reacting this product in its acid form with a salt of the metal which is soluble in water. This salt, eg, mercuric acetate in aqueous solution, can be passed through a bed of the cation exchange product, using an excess over the capacity of that product.
After all the unreacted salt has been removed by washing with water, the cation exchange product can then be washed with the alcoholic compound and the olefinic compound (advantageously dissolved in the alcoholic compound) passed. alcohol used) through a bed, then maintain a slow flow of the solvent (reactive or not). through the bed to enhance the desired reaction and remove the pro-
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desired oxidation products, the latter finally being left out of their solution in the solvent which flows from the aforementioned bed.
During the reaction, the bed is maintained at a suitable temperature, which may vary somewhat depending on the nature of the unsaturated compound being treated, but which is generally between 0 and 100 ° C., and preferably between 20 and 40 ° C. C or 50 C.
In order to carry out the reaction, it is not necessary to use a specially added oxidizing agent, nor to quench the reaction in the presence of atmospheric oxygen. This oxidation results in the reduction of the mercuric mercury. A catalyst, for example an acid, a base or a peroxide compound, can be added.
The cation exchanger is preferably formed by a usual resin of the vinyl aryl sulfonic type, for example by a polymer of styrene cross-linked with divinyl benzene and. sulfonated The pore size must be large enough for the passage of the molecule of the clefinic compound treated.
With long chain olefinic compounds it is necessary to employ a resin having a relatively low degree of crossification.
Useful results have been obtained with resins in which the proportion of divinyl benzene is 1 to 12%, by weight, based on styrene, but in order to achieve relatively high reaction rates and efficient use of mercury it is necessary to preferable to use about 1 to 4%, and more preferably about 2%, of divinyl benzene. These proportions give a pore size which is particularly useful for carrying out the process. The product can be used advantageously in the form of grains or beads, which pass through a 0.297 mm sieve and which are retained on a 0.149 mm sieve, but this particle size is not critical.
Excellent results have been obtained using mercuric acetate as the metal salt, but it is also possible to use
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other lonliable and water soluble mercuric solids, especially salts of lower aliphatic monocarboxylic acids, for example morcurlqu propionate. The mereuric salts of mineral acids which may be used include nitra-
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te and sulfate. The sol in question is preferably used in dilute aqueous solution, for example in an amount of 0.05 to
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0 # 5 and preferably 0.1 '- 0.2 mole, in an amount which corresponds to about 0.05 to 3 (for example 1 to 1 # 5 or 2) moles of such mereuric for a mole capacity of the resin which is expressed in moles of acid per liter of Toluae of the retina.
This solution can be neutral or weakly acidic and contain, for example $ 0.2 to 1% free acetic diacid. The acid stabilizes the solution, but as the acidity increases, the amount of mercury retained by the resin decreases. The contact time between the salt and the resin is not critical and useful results have been obtained at room temperature with contact times ranging from 5 minutes up to several hours.
The absorption of mercury continues for several hours, although most of it is absorbed within the first 30 minutes', $ *
After passing the aqueous solution of the salt through the resin bed, all free residual salt can be washed off with water or with a dilute aqueous solution of acetic acid. For this purpose, approximately 1/5 of the volume of the saline solution can be used using a solution
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acetic acid in 0.3%. This washing is not essential, but it minimizes the amount of meroure salt to be washed off subsequently and together with the desired oxidation products.
The resin volumes indicated during the
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description will be understood in cubic centimeters of cation exchange resin in its initial wet form and before mercury fixation.
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The alcoholic compound which is preferably used
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is methanol, # but other saturated alcohols containing 1 to 3 carbon atoms can also be used, for example ethanol and isopropanol. Under the fully anhydrous conditions which exist, when the resin loaded with mercury, alcohol and the olefinic compound are carefully added, the yield of the desired ketone oxidation products is negligible *
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As a result, a low proportion of humidity must be present for the monk.
The use of ordinary industrial alcohols ensures the presence of this sufficient quantity * of moisture * We have
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obtained good results with 95% methanol # 98% ethanol (both MoluM) and mimics with analytical qualities these alcohols and l3eapropa al which contain less than 01% water 14 & the presence of about $ 2 to 5% by volume of water in the alcohol used appears advantageous.
Before contacting the olefinic compound with the mercuric salt of the resin, the water is preferably displaced by washing with the alcohol in question, for example in products.
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portions of about 1 to 2 or 3 tolu the volume of the bed.
The alien compound, eg methyl oleate, dissolved in alcohol to about a volume equal to that of the solvent when sufficiently soluble therein may then be poured onto the product column. * An important factor * glossing over the @ reaction is the molecular ratio of the mercury initially pre-
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feels in the resinous phase at the start of the addition of lfoletint4o compared to this oldflnei, Although conversions of 8 to 24% could be obtained when this ratio is as low as 2tlç can be obtained with a ratio of 4it conversions of 30-50%, while returns of $ il or more can result
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conversions from 40 to trust.
Generally, it is preferable that this ratio is between 4sl and 161le After the addition of the olefinic compound, one passes
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through the bed and at a slow rate additional quantities of alcohol or other solvent (reactive or not) of the products
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of rotation sought, for example i, 0.
at 0.02 volume of the volume of the bed and per minute, this for a lapis of time which depends on the desired conversion The bed being maintained at the
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appropriate temperature and the deolized oxidation products are cut from the solvent, for example by evaporation of the latter when the desired products have a sufficiently low volatility the temperature used must be high to obtain a reasonable rate of reaction, but paa too strong
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so as not to cause excessive evaporation of alcohol or other solvent. Usually temperatures of 25 to 50 C are indicated.
The reaction time, and therefore the speed of
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1 i lutian by the solvent, can vary widely, for example between 2 hours and less and 24 hours and more. In general, times between 2 to 3 or 4 hours are suitable.
The amount of the solvent which is passed through the column to extract the resin can also vary widely, for example between 2 and 12 volumes relative to that of the beds. In general, it has been found that an amount of solvent amounting to 3 to 6 times the volume of the bed is sufficient *
The method described above can accommodate many
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its variants.
It is possible, for example, to form the mercuric sol of the cation exchange product by moderate agitation thereof with an aqueous solution of the only water soluble mercuric contained in a reaction vessel, to separate by filtration the only mercuric product of the exchange product. a bed with this product and then carry out the process as described above.
It is also possible to carry out the reaction between the m-rouriqut salt of the exchanger product, the alcohol and the olet1n1qut substance in a
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reaction vessel with moderate stirring, then filter off the addition product formed, treat the latter with a further quantity of alcohol, filter and recover the desired oxidation product from the filtrate, for example by evaporation alcohol. The water soluble mercuric salt, the cation exchange product, the olefin and the alcohol can be brought into contact simultaneously to initiate the reaction, then filtered off the adduct formed. and eluting with further amounts of alcohol.
Another variation is to form an adduct of the water soluble mercuric salt, the olefinic compound and the alcohol, and then to introduce the reaction mixture into a column of the cation exchange product taken in acid form and to proceed to a slow elution with new quantities of alcohol.
The implementation of the invention will be better understood with the aid of the non-limiting examples below * EXAMPLE 1.
The cation exchange product consists of a polymer of styrene sulfonated and cross-linked with 7% divinyl benzene pria in the form of lumps corresponding to the sieve of 0.3 to 0.150 mm. The resin is loaded into a column to form a bed with a height of about 3 times the diameter of the column.
The resin is now converted into a mercury derivative by passing an aqueous solution containing 3.2 g of morcuric acetate and 0.5 g of free acetic acid per 100 cm 3 through the aforementioned bed, then the product is washed with 0.5% acetic acid. Finally and just before use, the product bed is washed with 2 to 3 per volume of methanol to remove water.
10 to 15% of its volume of a 50% solution by volume of methyl oleate in methanol is then passed through this bed, the bed being maintained at a temperature of 25 ° C.
While keeping the bed at this temperature, we pass through it
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methanol at a flow rate of 1 volume per volume of resin, for 24 hours.
By distillation of the solvent, a crystalline solid product is recovered from the washing liquors, which contains
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zizi of its weight of 9- and 10-o'to acid methyl esters. ootadeanoic, the degree of conversion relative to the weight of the methyl oleate being from 65 to 0.
The above esters and the corresponding balances are difficult to prepare by other process.
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rzw ku-
The procedure is as in Example 1, but ethyl ether is used for washing the product of the oxidation in place of methanol. @
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uml? ltE 3, - The bed of the cation exchange product is prepared as indicated in Example 1, except that the polymer is retified
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sulfonated styrene using bzz of divinyl benzene (volume of resin 45 cm3).
This resin is transformed into a mercuric derivative by passing it through the bed successively!
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(a) - 4 volumes of a bone mole solution of dtaodtate mercuric in 1% acetic acid # (b) - 4 volumes of acetic acid at., 4, and (c) - 2 volumes of methanol.
A solution of 0.50 g of methyl oleate in 2 because of methanol is poured onto the product, then elution is carried out with methanol.
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at 2500 and * a flow of qu volume per hour for 3 hours.
By evaporation of the solvent, the dilution liquor gives a partially crystalline product containing about 60% of its weight of the methyl esters obtained according to the example.
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1, this in proportions corresponding to a conversion of about 20%.
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EME ....-; The Ut of the ichangour product of .corna * cations indicated in Example 1 (volume of resin 20 car) is prepared.
The bed is washed successively with
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(a) - 20 volumes of 0 # 05 mole solution of nerouric nitrate (b) - 5 volumes dao1d. acetic at 0 ,,, and (o) # 2 volumes of methanol, then 0.20 1 of methyl oleate in 1 = 3 of methanol is poured onto this bed and elution is carried out with methanol at 29 * 0 I at a flow rate 1.5 volumes per hour and for 3 hours @
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On evaporation of the solvent, the 4'41ut1on liquor gives white crystals, which are soluble in petroleum and contain about 80 of the methyl esters obtained according to Example 1, cool in proportions corresponding to a conversion of 38%.
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SIMPLE. , .. 5. y
The bed of the cation exchange product is prepared as in Example 1, but the styrene polymer is retinated.
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with 1% by weight of d, viryx bontbne (volume of the resin 53 car).
We proceed to washing successively confessed!
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(a) - z6 volume of mercuric acetate 1 0 "mole in 0.2% acetic acid, (b) - 1 volume of 0.2% acetic acid, and
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(c) "1 volume of methanol, then poured 1.47 g of methyl oleate in 2 or of ethanol on this bed and elution is carried out with methanol at 25 ° C. at a flow rate of 0.25 volume per hour and for 24 hours.
By evaporation of the solvent, the elution liquor gives crystals soluble in petroleum and melting at 40 ° C., which contain approximately 91% of the methyl esters which are obtained according to Example 1, which corresponds to a conversion of 21%. .
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mMMtEL- The cation-release product bed is prepared as shown in Example 1 (20 char resin volume).
We wash successively with:
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(a) 0 20 volumes of 0.05 mole mercuric acetate in 0.5% acetic acid,
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(b) - 2 volumes of 0.1% acetic acid, and (c) "2 volume * of ethanol, then P40 g of methyl oleate is poured into 1 Mr dthonol on the product and elution is carried out with 20% ethanol at a flow rate of 6 volumes per hour and for 2. hour,% *
The dilution liquor on evaporation of the alcohol gives petroleum-soluble crystals, which contain approximately
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37 of the methyl esters obtained in Example 1, this in a proportion which corresponds to a yield of 37%.
EXAMPLE 7.-
20 cm 'of the resin of the styrene polymer is stirred
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sulfonated and cross-cured used in Example 3 in a reaction vessel at 5 C for one hour with 1.9 volumes of 0.1 mole mercuric acetate in acetic acid to zizi, then 5 minutes with 2 volumes of water and for 20 minutes with 1 volume of isopropanol, the liquid phase being removed by filtration after each treatment. At this time, most of the resin is in the mercuric form, but a small part is still in the acid state.
The resin is then stirred with 0.131 g of methyl oleate in 0.8 volume of isopropanol and filtered afterwards?
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minutes. (From this filtrate, only 18% of the Initial methyl oleate can be recovered, indicating that 82, irogiated to form an adduct). We then perform three
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successive washes of the resin with 1.6 volume dilso-propanol each time, each wash for 2 hours and one proceeds to a fil-
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treatment after each wash.
The four filtrates which have been separated after formation of the adduct are then combined and petroleum-soluble crystals which contain about 82% of the methyl esters obtained according to Example 1 are obtained by evaporation of the solvent. this in a proportion which corresponds to a * conver-
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6 'alon ,.
JfJ1PLE e "", We act * 20 cm3 of a * resin of the type indicated in
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Example 5 $ but in sodium form, successively with z) - 2 volumes of propionata moreurique at 0.07 mol in propionic acid, at a, 3 for 30 minutes., (b) "2 volumes of water for 5 minutes (e) m 1 volume of methanol for 20 minutes, (d) - 0.122 g of methyl oleate in 0.8 volume of methanol for 5 minutes, then three successive washes are carried out with 0.8 volume of methanol , each washing for 2 hours and being followed by filtration after each of the operations After operation (d), the filtrate from the first wash contains 23% of the initial oleate.
The combined filtrates of the last four stages give a petroleum soluble liquid which contains 38% of the methyl esters obtained according to Example 1, this in proportions corresponding to a conversion of 14%.
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IZZEME & 4- The procedure is as in Example 7, but only methanol is used instead of isopropanol and the olefinic compound is formed by 0.123 g of mthy18 elaldate in 0.8 volume of methanol . The first filtrate obtained after the formation of the adduct contained only 5% of the initial elaldate, showing that the other 95% was contained in the adduct.
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The four oombind filtrates. after evaporation of the solvent give a partially crystalline product which contains about 40 of the methyl esters obtained in Example 1, which corresponds to a conversion of about 28%.
EXAMPLE 10.
The process is carried out as in Example 9, but
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methyl l1nolate is used in place of a14at.
After evaporation of the solvent from the combined filtrates,
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a mixture of long chain carbanyifqura compounds is obtained which has not been fully analyzed.
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MPM.U.- The bed of the cation exchanger product is prepared as in Example 1 and washed successively with @ (a) - 20 volumes of 0.1 mole mercuric acetate in 1 mole acetic acid. %;
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(b) -4 volumes of acetic acid 1 1%, and (c) - 2 volumes, of methanol (volume of the resin 45 am7.
0.5 g of Poctadiebve-1 in 6 cm 3 of a volume mixture is then poured onto the bed. equal to ether and methanol. The bed is elated with methanol at 2500 at a rate of 4ifi volume per hour and for 3 hours. The elution liquor gives, after evaporation of the solvent, white crystals containing notable proportions of the 2 - corresponding ketone. The temperature is raised to 60 ° C. and the eluti.nn is continued with methanol, comae previously. The obtained 4 "luton liquor still provides 0.1 g of a partially crystalline product containing substantial proportions of the above ketone.
Similar results are obtained with olefins
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corresponding C, 1Q 'C12, el, 4 and 16.
UMPLZ 12s - Preparing the adduct of methoxy-moreuri-
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acetate with methyl oleate while stirring together 0 # 59 g of methyl oldate, 20 cm3 of substantially anhydrous methanol, 0.2 cm3 of water, 0.1 car of acetic acid and 0.96 g of acetate. mercuric until complete dissolution and let stand
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the fractional mixture for 24 hours * at ordinary temperature *
A bed is then formed with 12 cm 3 of the oation exchange reagent described in Example 1, as indicated in this example, then this bed is washed with 2 volumes of methanol.
The adduct solution is then passed through the column, followed by substantially anhydrous methanol.
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until 8.5 volumes of liquid liquor have been collected over 4 hours.
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The gel liquor evaporated off to a petroleum soluble liquid which contained 20 oeto-otters obtained according to Example 1c which corresponds to a conversion of 3%.
Instead of the methyl esters of olalque $ elalque and linoleic acids, it is also possible to oxidize the = 4thyl esters of other unsaturated and olitinic carboxylic acids, in particular monocarboxylic acids comprising an unratified chain of 8 to 22 carbon atoms. , such as
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caprol4ic, myrl.to141que, palaitoleic, 11 nol Unique and erueic acids, using the method of the invention, as well as other alkyl esters, for example the 'thl1-, propyl- and isopropyl-osters of the aforementioned acids .
When treating unsaturated esters of alcohols containing more than one hydroxy group, for example glycerides with long chain unsaturated acids
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rée like oleo-41.t'ar1ne., it is found that the reaction is very slow. Also it seems that the oxidation cannot be carried out at a reasonable rate with esters of unsaturated acids containing aromatic groups.
With the r, pl "'' '' thyl cinnamate, for example, an important formation of the product
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of addition takes place quickly, ratio after the subsequent reaction for 2 hours with methanol, the proportion of the ketone oxidation product is very low * We obtain results if-
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Nilaires with 1 d3hydronaphthal & ne.
On the other hand, oxidation takes place more easily for straight chain unsaturated hydrocarbons, for example n-alkanes containing 8 to 22 atoms. The invention also encompasses the oxidation by the above process of other unsaturated aliphatic hydrocarbons, in particular straight chain hydrocarbons, including those containing more than one double bond and derivatives of hydrocarbons. unsaturated having functional groups other than ester groups. We ¯, for example, obtained good results with
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olyl alcohol and other non-saturated alcohols, in particular long chain alcohols, which can also be oxidized by the process of the invention, in order to obtain the corresponding cetal alcohols.
Special mention has been made here of the
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straight chain olefinic posed, but the process of the invention is also suitable for corresponding branched chain compounds, provided the molecule is not too massive and an olefinic group is accessible.
Although the elution of these oxidation products is preferably with the alcohol which has been used to prepare the adducts, various other organic solvents can also be used, including ether, acetone. , petroleum fractions, benzene and chlorinated aliphatic hydrocarbons., count chloroform.
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The adducts between the cation exchange resin, the olefinic compound, the mercuric salt and the alcohol, which form int.rôd1a1r.m.nt during the preparation of the oxidation products are to be considered as new. The Applicant has found that in the case of adducts of mono-olefinic aliphatic compounds, it is possible to slow down considerably.
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the oxidation by maintaining the temperature at a low level, for example between 0 and -5 C or less and also that large proportions of the initial olefin can be recovered from these products by elution with appropriate acidic media ,
for example hydrochloric acid dissolved in equal amounts of methanol and ether
It should be noted that for some processed key compounds, for example 1-alkenes, oxidation on a double bond can produce in addition to a true ketone the corresponding aldehyde and, in fact, these could be detected. aldehydes in oxidation products. The term "ketonide oxidation product" used in the description moreover encompasses aldehydes as well as ketones. In addition, some of the ketone oxidation products can react with the alcohol used to form ketals or acetals. It has been found that this occurs the more readily the closer in the reaction to anhydrous conditions.
The present invention is therefore directed to a process for obtaining ketone oxidation products from olefin compounds having a relatively high molecular weight, products which cannot be easily obtained by other processes. These products can be used as intermediate materials, for example for the production of surfactants and plasticizers. Low molecular weight products can also be used in perfumery. Further, the formation of an adduct according to the invention can advantageously be used to separate a particular olefinic compound from another compound having a low or negligible tendency to form such oxidizable adducts.