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Procéda de récupération de produite de valeur du césium à ---------------------------------partir de solutions aqueuses basiques.
-----------------------
La présente invention a pour objet un procédé d'extraction par solvants pour la séparation et la récupération de produits de valeur du sécium à partir de solutions aqueuses basiques. Plue particulièrement, elle concerne la séparation du césium-137, en mime temps que d'autres Isotopes du césium, à partir d'une solution aqueuse contenant lesdits produits de même que des produite de fission nucléaire et gaiement la séparation du césium à partir de solutions contenues dans le traitement de* minerais contenant du césium*
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Dans le traitement des combustibles nucléaires irradiés par neutrons, par extraction par solvants,
à partir de solutions Aqueuses, on produit des volumes im- portante de solutions aqueuses résiduaires de produite de fission de valeur qui méritent d'être récupérés, et l'isotope césium-137, émetteur de rayons gamma, continue à trouver une vaste utilité comme source multi-curie, utile pour l'irradia- tion des aliments et des produits chimiques ainsi que dans des buta thérapeutiques utilisant les radiations. De même, la demande en césium naturel (provenant des minerais) augmenta rapidement, car on trouve de nouvelles utilisations à cet élément. Son utilisation dans les moteurs de fusées comme source de propulsion ionique présente un important intérêt.
Le problème principal dans la récupération du césium à partir de solutions consiste en ce qu'on doit effectuer une séparation efficace à partir des autres métaux, en particulier les autres métaux alcalins, qui sont renfermés dans lesdites solutions. Les méthodes de récupération du césium connues A présent comprennent la précipitation et l'utilisation d'échangeurs d'ion. solides* Les procédés de précipitation sont en général relativement inefficaces et en particulier lorsqu'on les applique à des solutions radioactives, ils sont malaisés et difficiles A réaliser à grande échelle. Les échangeurs d'ions solides présentent le désavantage d'être difficiles A transporter et, par suite, ils ne sont pas facilement adaptés aux Méthodes de traitement continu.
Les réactifs d'extraction liquides, d'autre part, sont facilement transportés par pompage et on peut les introduire pour les utiliser dans les processus de récupération continue 1 contre-courant, à
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grande échelle. Il *,et par suite naraaaie, 00 qui 40atititu en fait une caractéristique principal* du procédé dt la présente invention, d'obtenir un procédé simple, 00A,1." 1 pratique pour séparer les produit* de valeur du O'11ua , partir {.tee solutions aqueuses résiduaires fortement radio- activer dans une production à grande échelle Une stricte* r1eiaut 'ordre général du procédé de la présent* 1AventioA consiste en,
ce que l'on obtient ainsi un procédé dtextraction par 3clYant pour séparer le césium z partir des solutions aqueuses contenant du césium- Une autre caractéristique de @ la présente invention consiste en ce que l'on sépare le césium des autres métaux alcaline et des métaux alcalino- terreux Selon un autre aspect de l'invention, on sépare le césium-137 d'une solution contenant une source dudit isotope
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qui renferme également les principaux radioisotopra produite par fission nucléaire.
Une autre caractéristique encore du . procédé de l'invention consiste en ce que l'on obtient un procédé pour la séparation des produits de valeur du césium à partir d'une solution résiduaire de produits de fission résultant du traitement des combustibles nucléaires irradiés par les neutrona. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaissent dans la description suivante.
La présente invention repose sur la découverte @ qu'une classe choisie de phénols substitués possèdent une combinai son unique de propriétés désirables qui les rond utiles dans l'extraction sélective des produite de valeur
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du césium à partir d'une solution basique aqueuse. 't."d1. phénols, fournissent, lorsqu'ils sont dissous dans \lA diluant organique, une phase organique liquide qui permet
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de réaliser un procédé d'extraction par solvants liquide-
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liquide continu pour la. séparation sélective des produits de valeur du césium dans la phase organique sous forte de variétés de phénolates de césium solubles.
Conformément à la présente invention, on a trouvé que lorsqu'on dissout 'lA phénol convenablement substitué appartenant à la classe définie ci-dessus dans un diluant organique, et qu'on le et en contact ainsi .ne une solution aqueuse basique contenant du césium, le césium est transféré dans la phase organique, en fournissant une séparation efficace de tous les autres constituants dans la solution.
Par exemple, dans le cas où la solution aqueuse à traiter est une solution résiduaire fortement radioactive provenant du traitement des combustibles nucléaires$ on ootient une solution de produits contenant du césium, concentrée en césium, prati- quement exempte d'autres espèces radioactives et d'autre))) produite de contamination métalliques. Dans le cas où la solution à traiter provient du traitement des minerais contenant du césium, on obtient un extrait organique contenant du césium hautement purifie, pratiquement exempt des autres métaux alcaline ou des autres métaux alcalino-terreux.
L'efficacité de la séparation est améliorée par lessivage de l'extrait organique contenant du césium, avec une base diluée. On sépare facilement l'extrait organique de son produite de valeur du césium, et on rend ainsi le mélange diluant-phénol convenable pour le recyclage, par mine en contact avec une solution acide diluée. Le césium purifié est ensuite récupérable par évaporation de la solution d'extraction, ou par toutes autres méthodes connues.
Les phénols que l'on a découverts dans le cadre de la présente invention et qui ont une
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combinaison unique de propriétés qui les rend utiles coco ,
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agents d'extraction sélectifs du 06#Îumt sont choisit dans le groupe constitué par un ortho-phényl-phénol, un ortho- bensyl-phénol, et un phdnol-para-alkyl substitué, dans lequel le substituant alkyl contient entre 9-20 atomes de carbone* Les ph'nola-para-alky1 substitué* tels que le 2-chloro-4- cyclohoxyl-phénol ne sont révélée convenable. comme agents d'extraction phénoliques sélectifs.
Pour l'utilisation corne agents d'extraction du césium, on dissout le phénol choisi dans un diluant organique, de préférence ayant un point d'éclair élevé, qui est pratiquement non miscible avec les solutions aqueuses. Le diluant organique est choisi parmi ceux qui
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n'influencent pas désavant ageusement le pouvoir d'extraction du phénol, tel que mesuré par le QOttt10IA d'extraction et ne doit pas foraer des Mulsions Pt enteo tu contact des solutions aqueuses basiques contenant le edaîuxb Les diluants organiques de solvant* qui satisfont ces exigenots peuvent être choisis parai le aitrobonsèno# le xyltit, le toluène, les dialkyl benzènes à point d'éclair élevé, tels que le diéthyl benatêne et le 411IOproprlben.'ne,
et les mélanges de produite aliphatiques du pétrole (coma par exemple 8 Amaeo 12$''82) avec un alcool à longue chaîne tel que le tridécanol.
Le coefficient d'extraction de
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o'a1na constitue une mesure de l'efficacité avec laquelle le césium peut être extrait, les coefficients élevée dénotant une extraction plus efficace. Ce coefficient augmente avec l'accroissement de la concentration en phénol utilisé comme
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solvant et par suite il est avantageux d'effectuer ltextrac.
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tion avec un solvant contenant un* concentration en phénol aussi élevée que possible tout en demeurant compatible avec de bonnes caractéristiques physiques.
On a trouvé dans le oadre de l'invention que l'extraction du césium est en général trop faible pour devenir pratique à des concentra- tions en phénol intérieures à environ 0,5M et qu'à une concentration en phénol supérieure à 2M, il se produit une tendance à la formation de l'émulsion lorsqu'on met en contact les solutions aqueuses basiques d'alimentation contenant du césium avec la phase organique contenant le phénol.
On a trouvé que la grandeur du coefficient augmente en même temps que l'alcalinité (c'est-à-dire le pH) de la solution aqueuse d'alimentation contenant le césium, bien qu'il existe une limite supérieur$ dans l'utilisation de certains phénols avec lesquels on peut élever l'alcalinité sans subir une chute du pouvoir d'extraction en césium par suite d'une perte excessive en Aient d'extraction phénolique à partir de la phase organique* Lorsqu'on met en contact des solutions d'alimentation fortement alcaline., on a trouvé dans le cadre de l'invention, qu'on peut transférer -des quantités notable* de phénol à partir de la phase organique dansla phase aqueuse,
en notant un abaissement simultané du pH aqueux. Cependant, comme on le démontre clairement dans l'exemple 3 ci-dessous, on peut efficacement surmonter une perte en agent d'extraction phénolique vers la phase aqueuse en ajoutant au produit de raffinage aqueux ou dans le dernier stade d'extraction, un acide et en recy- clant le phénol libre résultant dans la phase organique.
On peut facilement récupérer le césium à partir de la phase organique en le mettant en
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contact avec un acide dilué. On a utilisé l'acide nitrique de la manière la plus large mais les autres acides tels que l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, de même que les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide citrique, etc..., sont également fortement efficaces En effectuant l'extraction avec un rapport élevé entre la phase organique et la phase aqueuse, le césium peut être fortement concentré au cours du cycle d'extraction.
L'éli- mination est fortement efficace dans le cas oû l'on utilise une quantité suffisante d'acide de telle aorte que la solution aqueuse d'élimination ait un pH de 7 ou inférieur après la mise en contact avec le solvant.
L'intervalle permit et pratique pour les paramètres qui définissent et qui autorisent la mise en oeuvre d'un procédé d'extraction liquide-liquide, simple, pratique et tout au moins semi-continu, utilisant la classe de phénols définis ci-dessus, pour éliminer sélectivement et quantitativement les produits de valeur du césium à partir d'une solution basique aqueuse contenant lesdits produits de valeur, est illustré dans les exemples - suivants.
EXEMPLE I
Cet exemple démontre l'effet de la concentration en phénol dans la phase organique sur le coefficient d'extraction de césium. On dissout le para- dodécylphénol à diverses concentrations dans le diiso- propylbanzène utilisé comme diluant pour former des solutions dont la concentration est comprise entre 0,3 et 9 en moles. On utilise ces solutions pour extraire le césium à partir d'une solution de soude caustique 0,01 molaire
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renfermant une quantité de nitrate de 0'81118 le4 801a1r8, et chargée d'un traceur au odistus-134.
Les résultat# sont indiqué* dans le tableau I
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'tABLEAU l
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Phase organique : paradod6cylphdnol 0 5 M - 2 X dissous dans le dïiso,nropyuonsêne Phase flouée ; ; naos 0,01 Xe CaNOq O,OOOIX chargé de Os-134 pH final - lie?.lit$ Rapport de phase 1/1 Molarité de,, l'agent (coefficient d1 extrac-
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<tb> d'extraction <SEP> de <SEP> Cs <SEP> tion <SEP> de <SEP> Ce)
<tb>
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##phase organique amphane aqueuse
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<tb> 0,5 <SEP> 0,3
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 1,8
<tb>
<tb> 1,2 <SEP> 3,5
<tb>
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1,5 6,5 14,
0 L'augmentation surprenante du coefficient d'extraction de césium indique au mine une dépendance à la troisième puissance du coefficient d'ex- traction par rapport à la concentration en phénol et elle met en évidence l'importance d'utiliser une quantité de phénol aussi élevée que possible qui soit compatible avec les exigences physiques de l'extraction par solvants, telles que d'éviter la formation d'une émulsion.
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¯'1PLE ,
Cet exemple illustre l'aptitude d'un phénol, choisi selon la présente invention, à séparer
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d'une manière efficace le césium des autres métaux alcaline télé que le sodium, le potassium, le lithium et le rubidium et chacun d'entre eux par rapport aux autre*.
On prépare des solution* aqueuses danitrate de sodium, de nitrate de potassium, de nitrate de lithium et de nitrate de rubidium, dans chaque cas 1 molaire, contenant chacune 0,3 g de césium par litre et chargée d'un traceur au césium-134 et on les amène au pH intial in@iqué dans le tableau II avec l'hydroxyde de métal alcalin correspondant. On met ensuite chacune de ces solutions en contact d'une manière discontinue avec un volume égal d'une solution 1 molaire de paradodécylphénol dans le xylène.
Les résultats sont indiquée dans le tableau II ci-dessous.
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TABLEAU il
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Système Initiale en ions OH- Concentration Coefficient d*extraction go Facteur de concentration finale a réparation Cas concentration finale X-NaL:LK,ou séparation Ca/M Na ,t0-Nai 0,01 11,1 0,20 (Qî3$ 110 fl,Q2 11,3 0,45 fl,(C3.5 100 0,05 11,7 1,00 0,0160 62 olim 1.,'9 .3i.C3 0,0510 28 0,20 12,1 1,80 0,1100 16 LINO 3 -LIOR 0,01 10,7 0,17 0,0026 65 i79''L'K 11,0 0;38 0,0062 61 1!1 11,1 0,95 0 0190 50 00,10 i.3.IG .i.f,rV 0'20 1122 1,50 C 2 11,3 2800 0,1100 rNO3.xou Ct fl1 11.; ? , o;0026 39 0,02 il 0,23 0*0085 27 OtO5 il 0-55 000230 10 12$1 floc90 oso ça 24 0 ..¯ ,..¯ 1? 5 le3o 0$9iib\ 20 .8bN0-Ftbf 0,01 10,5 0,019 0,0013 15 0 02 11,0 C,064 0,0060 11' 0,05 11,7 O.éS3b 0,0250 8?2 0,10 12 i 0 3e 0**0560 7;0 0*20 12 7 0 608 0,0950 6,4 040 13 3 fl?e0 0:1360 5,su 060 13,6 0,700 O,14ÔO 4,7 .
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On note que l'ordre d'extraction du étal alcalin est le suivant t Ce>Rb>K>Li> Na, la différence entre les coefficients diminuant lorsque le pH augmente. Gomme le coefficient d'extraction de césium est nettement différent de celui de n'importe lequel de autres métaux alcalin., une séparation nette du césium à partir des autres métaux dans un dispositif d'extraction par solvants à contre-courant, de préférence continu à plusieurs stades,
peut être facilement réalisé. On trouve le même échecs général de résultat. avec les autres phénols de la classe définie ci-dessus.
EXEMPLE 3
Cet exemple Illustre un mode de Mise en oeuvre extrêmement utile pour effectuer le procédé d'extraction du césium avec un coefficient d'extraction de césium élevé, tout en conservant en semé temps les quantités du phénol utilisées comme agent d'extraction qui pourraient être perdues dans la phase aqueuse.
Comme mentionné ci- dessus, lorsqu'on met en contact des solutions fortement alcalines contenant du césium avec un agent d'extraction phénolique particulier, on obtient un coefficient d'extrac- tion de césium accru, il existe une limite supérieure au pH au-delà de laquelle l'extraction du césium décroît en fait,
en raison dos pertes excessive* en phénol utilisé comme agent d'extraction dans la phase de raffinage aqueuse* La perte en agent d'extraction phénolique dans le produit de raffinage aqueux *et apparemment due à la solubilité dans l'eau des phénolates des métaux alcaline, qui peuvent se former conjointement avec le phénolate de césium soluble dont les composée organiques.
La formation des phénolates
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alcalins a pour résultat un abaissement relativement grand du pH dans le produit de raffinage aqueux qui a,à son tour, pour résultat un abaissement du coefficient d'extraction de césium La perte nuisible en phénol précitée et La diminution du coefficient d'extraction de césium sont illustrées dans le cas de l'orthophényl-phénol.
Le tableau III ci-dessous indique les résultats de l'extraction d'une phase aqueuse) comprenant une solution résiduaire de produit* de fission simulé* (renfermant du céaiua), du type résultant dans le traitement des combustibles nuclé- aires irradiés par les neutrons, par une solution 1M d'orthophényl-phénol dissous dans le diisopropyl-bensène. les solutions résiduaires sont normalement fortement acides et on les neutralise couramment par l'addition de soude caustique.
TABLEAU III
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Phase organique orthcph4nyl-phénol 1H dans la d11.oproP11- benzène Phase aqueuse s solution de produite de fission .18u14. amenée au pH Indiqué Rapport des phase* s 1/1 ,,¯¯¯, ptt concontratioaa en orthophtnyl...
Initial final Phénol dans la phase tqu*Uofé li 4,3 4t3 0,002 6,4 6,4 0,002 7,3 7,0 0,002 10,2 908 0,002 lL,5 11,0 0,011 13,0 12,4 Ot27 13,2 12,6 0,43 13t4 12,8 0,59 13,6 13,0 0,67 JWu...J..J.,,nUUL.or ,wu.,..:n ####,,,, ,.;...# -#.....#.,., ,.,,-., ,vr.l l.,--.r -r, ,"l r.l. V U. imm *f déterminé par bromation et ltorthophdnyl-phénol après extraction par croll;
Itjbpomt ayant réagi *et d't.rm1a. par différence avec' KX et titrage de l'iode équivalente
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On note que la perte du phénol utilité comme agent d'extraction dans le produit de ratti. nage aqueux est négligeable à un pH final inférieur à environ 10 et qu'il est faible 1 un pH final de 11, mais qu'il devient très élevé ensuite. Par exemple lorsqu'on extrait la charge aqueuse amende à un pH initial de 13,6 'par. la soude caustique avec un rapport de phases en volume de 1:
1, le concentration du phénol utilisé comme agent d'extraction dans la phase aqueuse est 0,67 molaire, ce qui correspond A une perte de 67% du phénol total, partir de la phase organique. Il est clair que ces pertes en phénol, utilisé comme agent d'extraction, ne peuvent être tolérées dans tout procédé de séparation du césium pratique et économique. Cependant, les pertes élevées en agent d'extrac- tion phénolique peuvent être effectivement évitées et surmontées par addition d'un acide au produit de raffinage aqueux ou au dernier stade d'extraction d'un système d'extraction pour convertir le phénolate de sodium ou un autre phénolate soluble dans l'eau en phénol libre et ensuite en recyclant le phénol libre dans la phase organique.
Ainsi, une régénération continue du phénol empêche non seulement les pertes en phénol, mais elle permet également de bénéficier de tous les avantages résultant des facteurs élevés d'extraction de césium obtenus avec une concentration maximale en phénol dans la phase organique. Un schéma similaire des pertes d'agents d'extraction dans la phase aqueuse, et de l'abaissement consécutif du coefficient d'extraction de césium, est trouvé avec les autre* agents d'extraction utiles, la quantité de substances perdues dépendant du phénol particulier employé Ainsi,
le
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comportement du 4'-ohloro-<2-phenyl-phenol est similaire rua celui de 3.orthoptdayl phnox. Dana un contraste prononcé, la perte en 4-.ec-butyl-2-(alpha-m6thylbenI6n,)-ph6nol est faible (0,0$ par litre de matière aqueuse mine en
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contact) mdme à pH 13 et il ae produit un très faible changement de pH dans la phase aqueuse mise en contact* Cependant la mise en oeuvre de la régénération du phénol libre par acidification du produit de raffinage aqueux ou par addition d'acide au dernier etade d'extraction dans un système d'extraction à contre-courant, peut encore être désirable dans une opération courante où l'on pourrait ren- contrer den pertes désavantageuses en un phénol particulier choisi comme agent d'extraction.
EXEMPLE 4 On peut augmenter la séparation du césium à partir des agents de contamination par une extrac- tion par solvants, jusqu'à un degré encore supérieur! par lessivage de la phase organique contenant le césium avec de la soude caustique à une concentration située dans l'intervalle de 0,01 à 0,5 molaire. Comme le lessivage élimine également uns certaine quantité du césium à partir de la phase organique, la solution de lessivage utilisée peut être recyclée dans les stades de l'extraction. Le choix de la concentration en soude caustique optimale pour le lersivage dépend du phénol particulier utilisé.
Il est désirable d'utiliser comme solution eau.tique une solution aussi diluée que possible sans éliminer une quantité excessive de césium et ainsi de diminuer la quantité de produit recycle* Comme on peut le voir dans le tableau IV
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ci-dessous, avec ltortbo-phtDyl-ph4aol, la concentration
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minimale en soude caustique est de 0,2 A 003X* Une.coacwn- tration inférieure a pour conséquence une perte excessive en césium à partir de la phase organique* Avec le 4-ohloro-
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2-phényl-ph'nol et avec le 4-sec-butyl-2''(âlph<t'<t<toyl" benlyl)ph'nol, des concentrations de 0,
Dt en NaCK respoom tivement sont convenables pour le lessivage TABLEAU IV
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Phase organique orthophényl-phenol 1M dans le xylène
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<tb> contenant <SEP> Cs <SEP> extrait <SEP> à <SEP> partir <SEP> d'une <SEP> solu-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> aqueuse
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Contact <SEP> :
<SEP> 10 <SEP> minutes, <SEP> test <SEP> intermittent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> phases <SEP> organique/aqueuse <SEP> en <SEP> volume <SEP> 711 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> lessivage <SEP> comme <SEP> indiqué
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaOH <SEP> pH <SEP> Coefficient <SEP> distraction
<tb>
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mm* K lnï4.-îal Final (lu Céaima (phase or$a-
EMI15.6
<tb> Initial <SEP> Final <SEP> nique/phase <SEP> aqueuse)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,001 <SEP> 11,0 <SEP> 10,5 <SEP> 0,026
<tb>
<tb>
<tb> 0,01 <SEP> 12,0 <SEP> 10,9 <SEP> 0,057
<tb>
<tb>
<tb> 0,05 <SEP> 12,7 <SEP> 11,6 <SEP> 0,18
<tb>
<tb>
<tb> 0,10 <SEP> 12,9 <SEP> 11,8 <SEP> 0,29
<tb>
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0,20 13,1 12,2 0,46 ' , 0,30 13,3 12,4 0,60' , 0,50 13,5 12,
6 0978 '''
EXEMPLE 3
Comme une caractéristique et un avantage principaux consistent en ce que l'on sépare le césium d'une solution résiduaire aqueuse contenant les .
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produits de fission nucléaire, il est intéressant d 'examiner le comportement des principaux produite de fission trouves " dans une telle solution.
Par suite, on prépare une solution..
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synthétique en chargeant une solution basique aqueuse amenée au pH indiqué dans le tableau suivant V, avec les principaux isotopes normalement trouvés dans ces solutions, tels que les terres rares, le zirconium-niobium-95, le strontium-85 et le ruthénium-103. On met en contact ces solutions pendant 10 Minutée avec une solution 1 molaire de para. dodécylphénol dans le xylène dans un rapport de phases de 1:1.
On sépare les phases et on les analyse par l'analyse aux traceurs isotopiques dont on indique les résultats dans le tableau V ci-dessous.
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T.lBtBAU 7
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Traceur Activité.comptage minute/cmj Coefficient d'extration isotopique pH initiai pH final phase organique phase aqueuse (phase organique/phase aqueuse) Bu-152 1030 S;Cax3t lo-4 #** 10,0 5-OXI05- -18.
33, 194XI62 5:ÎW 10-U 12;0 il ' 0 3,'x3. 5 I-C L05 2 x 10 13;2 12,8 10x103 5Î2X1O5 - - 2 x 10-3 Zr-tîb95 3?,fl 9,7 l;4xH Z7 x 10-4 ileo 10,5 1k Ii4xio5 .C ^ x 3.t3 12 0 il 2 m. 2 1,4x103 <7 x io-,4 13:0 12:3 l,3xm"' ljïao5 g ac 30 Sr-05 10,0 9,7 * i->4xiof -7xlOlf zur-$ 33 ttl loe7 1 C,.,P x 10--4 12 O 11.6 3 Ofi 4 ? x 10 f 1300 12 ",i 9x10 .. ¯ ¯ . 3, tl . x 10-3 Ru-103 10,0 9 A 7,4x10 . î,.x.0 11:0 lots 7,4x10* -a.,4xio- 12, 11,7b 41,4xlo:-, 12,0 33,y a 7,ItiC3 ,C3,I,xLO 3 33:0 zip 12,$ 713xlG-t <lj4x!0""3 &(O GOJt.g8i8 Eu-152,bien qu'il ce soit pasun r-oduît de finedon principal, assure une représentation commode àss produits de isasfoa titus par 3e ta rexes.
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On peut voir que l'extraction de l'europium, du ziroonium-niobium, du strontium et du ruthénium à partir de la solution aqueuse résiduaire simulée, à un intervalle de pH de 10-13, avec le parade* décylphénol, est pratiquement négligeable. Il cet clair, par suite, des résultats du tableau V, que l'on peut réaliser une séparation hautement efficace du césium à partir de ces produits de fission, en considérant qu'un coefficient d'extraction du césium relativement élevé dans l'intervalle approché de 1,
3 & 2 peut être obtenu avec de solutions aqueuses fortement basique s EXEMPLE 6
L'un des principaux procédés a d'extraction par solvants pour séparer et purifier l'uranium et le plutonium l'un de l'autre et des produite de fission 'contenus dans les éléments combustibles d'uranium irradiés est le système "Purex", ainsi dénommé. Ce procédé est décrit dans un article intitulé "Symposium on Reprocesing of Irradiated Fusls". livre 1, pages 83-129, qui est paru dans la publication n TID-7534 éditée par le "Technical Information Services Extension of the United States Atonie Energy Commission".
La présente invention est particulière- ment convenable pour être utilisée en vue de récupérer le césium à partir des produits concentrés aqueux résiduaires, fortement acides, produits dans le procédé "Purex". Pour obtenir une extraction efficace du césium, on amène le pH dudit produit de raffinage dans un intervalle basique. La plus, pour éviter la précipitation de certains cations métal). on traite la solution avec un agent complexant tel qu'un tartrate, un citrate et un acétate en vue de forme des
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sole complexes solubles dans l'eau.
Cet exemple est destiné à montrer Inaptitude du procédé de la présente invention à une appli- cation à la séparation sélective de* produite de valeur du césium à partir de volumes résiduaires aqueux obtenue typiquement dans le procédé Purex, et contenant du césium et d'autres produits de fission nucléaire. On amène une solution aqueuse résiduaire simulée, complexée par un tartrate, à un pH de 12,8. On met ensuite cette solution en contact à contre-courant dans un système d'extraction par solvants contenant 6 stades d'extraction et 2 stades de lessivage.
On utilise un rapport entre la phase organique et la phase aqueuse de 1:1 dans les stades d'extraction et on lessive l'extrait organique chargé en césium dans 2 stades avec de la soude caustique 0,3 molaire, à un rapport entre la phase aqueuse et la phase organique de 5:1. On effectue la régénération des phénolates solubles dans l'eau / en abaissant le pH dans le dernier stade d'extraction (sixième stade)pour diminuer les pertes en agent d'extrac- tion phénolique dans le produit de raffinage et maintenir une haute efficacité d'extraction.
L'addition d'acide à et stade convertit les phénolates salins solubles dans l'eau dissous dans la phase aqueuse,en phénol libre que l'on fait retourner de nouveau dans le solvant* L'analyse de la concentration en phénol dans le solvant , chaque stade montre que le reflux du phénol est notable, la concentration du solvant étant supérieure de 11-17% dans les stades 2-6 par rapport à celle de la phase organique de la charge.
EMI19.1
L'analY3e du phénol utilisé comme agent d 'extraction 4&1. le produit de raffinage montre que l'on a perdu moins de 0,2%
<Desc/Clms Page number 20>
du réactif. Une Simple aise en contact de 1* extrait lessivé avec 0,05 volume d'acide nitrique 0,05 molaire, la débarras** quantitativement du césium, en fournissant une solution aqueuse contenant 2,4 g de césium/litre. Le facteur de décontamination global du césium par rapport au sodium (charge par rapport au produit débarrassé de césium) est de 16000 avec une récupération de césium supérieure à 98%.
Les résultats sont indiquée dans le tableau VI CI-dessous.
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TABLEAU VI
EMI21.1
Phase organique: orthophenyl-phênol 0,97 K dans le di-isopropyl benzène Phase aqueuse chargée: Purex3 simulée, complexée par un tartrate (deux moles de tartrate de sodium/mole de Fe) diluée 3 fois avec de la soude caustique à pH 12,8; contenant 0,12 g de Cs par litre,
EMI21.2
<tb> et <SEP> Ce-134 <SEP> comme <SEP> traceur.
<tb>
EMI21.3
Solution de lessivage: Noch C! 3iI' Acide au 6ese stade d'extraction: HIO 3M Contact: 2 minutes intermittent à contre"courant avec des rapports entre les phases
EMI21.4
<tb> organique/charge/lessivage/acide <SEP> de <SEP> 1/1/0,2/0,12
<tb>
EMI21.5
Stade pH final Activité de Cs, caota:esinutesfcm3 Coefficient Concentration en phénol phaae organique phase aqueuse d'extraction comme solvant M
EMI21.6
<tb> de <SEP> césium
<tb>
EMI21.7
Lessivage -2 11,4 l,'5x1 $;33.' 2;1 0,36 -1 11;4 1:89;ip 7Î61X104 2,5 zozo
EMI21.8
<tb> Charge'
<tb>
EMI21.9
aqueuse IL2 89 ¯ ¯ . 1,64x10'' - ¯ ¯
EMI21.10
<tb> Extraction
<tb>
EMI21.11
-1 12,1 1 $$xlQ 9;92xlo4 1,9 1,02 -2 12;1 l!l7xl0> 4!21xl0? 2j 1,17 -3 12 1 5,.3xzo 93xlo-* 1,15 -4 12Ï1 2,03x10? 7??2xl0| 2 1"11 12;! 661x103 2;6lxlo3 2,? v ¯ ¯ .. ¯ ¯ ¯ 1,.............
St8- ' 4.100 2,5lxlO3" 1"13 a La solution résiduaire Piirex simulée contient en moles par litre, 4*0H+, 4,45 NO $130 304 .CI,6 ifs 0,5 Fe, 0,1 Al, 0,005 U, 0,01 Ni,.0,01 Cr, 0,01 po4; et en gramme par litre, 0,37 ces 0,6 Zr, 0,17 Sr, 0,47 Ce (111), in9 Ru, et 0,0? Sm.
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EXEMPLE 7.
Cet exemple illustre l'efficacité de l'extraction du 4-chloro-2-phényl-phénol déni l'extraction sélective du césium à partir d'une solution de charge résiduaire contenant des produite de fission. On effectue le test exactement comme décrit dans l'exemple VI pour l'otho-phényl-phénol excepté que la charge aqueuse est amenée au pH 12,6 au lieu du pH 12,8. Une mise en oeuvre à la concentration en hydroxyde plue faible est possible avec le 4-chloro-2-phényl-phénol car il constitue un aient d'extraction du césium plus efficace A des valeurs de pH intérieures que l'ortho-phényl-phénol.
Une simple mise en contact de l'extrait lessivé avec 0,05 volume d'acide nitrique 0,05 molaire élimine quantitativement le césium en fournissant une solution contenant 2,5 grammes/litre de césium, ce qui correspond à une récupération en césium de 98,3%. Le facteur de décontamination global entre le césium/sodium est d'environ 5.000. On indique les résultats dans le tableau VII ci-dessous.
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EMI23.1
1 TABLEAU VII p l' s et
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Phase organique s 4-chloro''2-phenyl-'ph4nol 1 1 due le d1i.oproP11-benln..
EMI23.3
<tb> Phase <SEP> aqueuse <SEP> chargée <SEP> :
<SEP> solution <SEP> Purex <SEP> simulée$ <SEP> complexée <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> un <SEP> tartrate, <SEP> diluée <SEP> 3 <SEP> fois <SEP> avec <SEP> la <SEP> soude <SEP>
<tb>
EMI23.4
caustique à pH 12,6i. contenant 0,12 & de Ce par litre et Ce-l34 comme traceur.
Lessivage : NAOH 0,3 M Acide (au 66%e stade de l'extraction) : c RNO, 3 M Contact 1 2 min; intermittent à contre-couramt .,..0 des rapports entre les phase. organique/chM'jC<'/leeeivM<t/
EMI23.5
<tb> acide <SEP> de <SEP> 1/1/0,2/0,08
<tb>
EMI23.6
Stade pu Activité Y de Ça (c/n4n/=3) aoetfic18:1t final Phase Phase dt.xtraot1 organique aqueuse de "'1\18 Lee8i.I,,-2 10,7 l,40xloS 2,1'x10 603 -1 11,1 le44xlo5 1,94xlO4 7e4 Charge aqueuse 12t6 m 1039XI03 .
Extraction -1 11,5 l,44x!05 5. 66xlO" 2#3 .2 11,5 6,71x10 2,65x10 203 -3 1195 3#o$xlo4 l,2jxlo4 2#3 -4 11,5 l,32xlO4 ,,28x1o' a.e z5 11,5 4,25XI03 l,t7xlo' 2,3 -6 6,7 <.... 100 l, 89:d.0' , j.iii.i iiiiu-i i.nri ###i.--- "ici nin- iiii-il ..i.,[.-. n.:.i ir-r rr IL v "1 1 lf '1:1
EMI23.7
EXEMPLE a On contre le pouvoir dtezt".ot1.oll de césium élevé du 4-aec-butyl-2-(alpha-mêthylbenlyl) phénol dans un système z contre-courant discontinu contenant
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5 stades d'extraction, utilisant un rapport entre la phase organique et la phase aqueuse de 1:1.
Les conditions sont
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identiques à celles qui sont utilisées dans le tout ettectud' avec le 4-ehloro-2-phényl-phênol comme dans l'exemple 7.
<Desc/Clms Page number 24>
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Les coefficients d'extraction par stade avec le 4- te butfl- 2 (alphaaéthyl ben8yl)phénol sont de 7-to par comparaison avec le coefficient de 2o5 pour le 4-'ehlorc-2-phényl phénol (voir l'exemple 7) tandis que l'on obtient des coefficients de lessivage d'environ 33 par rapport à environ 7 pour le
EMI24.2
4-ehloro-2-phényl-phénol.
La réactivité relativement faible de l'alpha-!B4thyl-benzyl'-ph<nol avec le sodium est évidente d'après les valeurs du pH du tableau VIII ci-dessous. Le pH dans le système d'extraction (à l'exception du dernier stade où l'on ajoute de l'acide) est essentiellement le même que celui de la solution de charge, tandis qu'on note une chute appréciable du pH dans le système d'extraction dans
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le tout décrit eideI8U. avec Ilortho-phényl phénol et le hloro.2-ph'nyl.ph4nol.
En raison de cette faible 1"'.oti1it'. le reflux de l'alpha mdthyl bontyl phénol dans le dernier stade du système d'extraction est faible, la concentration dudit phénol citée en dernier lieu variant seulement d'environ 5% dans le dernier stade d'olfaction par comparaison arec le premier stade d'extraction* Néanmoins, mime avec cet agent d'extraction du césium hautement sélectifs la régénération des plus faibles quantité* de phénolates solubles dans l'eau dans le produit de raffinage aqueux est préconisât pour conserver le phénol utilisé comme agent d'extraction de valeur.
L'ensemble des résultat' obtenue en utilisant le 4-sec-butyl-2-(alpha-méthyl benzyl) phénol est indiqué dans le tableau VIII ci-dessous.
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TABLEAU VIII
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Phase organique 1 4" o-butyl-2 (aJ.phl...dh11ben'rl) )11:161101 .11 dans le d i opropylbongène l'haie aqueux chars'. t solution Pures ale 400 oon;lex4o par un tartrate (2 =149isole de **#)) diluée foi* avec de la souôt o*u tiiqtt d11u'e )6±018 avec lou4e o.u.t
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<tb> pH <SEP> contenant <SEP> 0,12 <SEP> g <SEP> de <SEP> Cs <SEP> par
<tb>
<tb> litre <SEP> et <SEP> Ce-134 <SEP> comme <SEP> traceur,
<tb>
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Lessive&* s NIOH os3m Acide s (au 56me stade d'extraction) s EX03 3-N Contact 1 2 min; intermittent" contre- courant;
rapport$ entre les -0 ante or,an1que/char,e/le.li.,ap acide - 1/1/0,2/0,075. pHActivité V du 04(0/min/cx-3) Coefficient Stade Final d extraction
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<tb> Phase <SEP> Phase <SEP> du <SEP> césium
<tb> organique <SEP> *queue,* <SEP> (E <SEP> c)
<tb>
EMI25.5
L..a1.,ag. -2 le78xlo5 5,55xlO3 32 -1 - lp78xlo5 5927xlO3 34 Charp aqueuse 12,6 - l,76xlO''''.
Extraction -1 12,7 lo8oxlo5 2006xlo4 8,7 -2 12,7 2,62x10 3e39xic 7,7 -3 12,7 4945xl0 6,1 xl02 7,3 -4 12,6 6 x102 2 xlO2 3,3
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<tb> -5 <SEP> 10,9 <SEP> 70 <SEP> 1,6 <SEP> x102
<tb>
On élimine le césium renfermé dans l'extrait lessivé, dans le test discontinu effectué à contre-courant, avec de l'acide nitrique 0,05 molaire à un rapport entre la phase organique et la phase aqueuse de 20:1 en obtenant une solution de produit* contenant une
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quantité supérieure à 9908% de ciniux de la solution de charge. Ze facteur de d'coAtam1nat10A global 0&10\&1' entre le césium et le sodium est supérieur à 6.000.
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EXEMPLE 9
Cet exemple démontre la possibilité d'utiliser le procédé de l'invention pour la récupération et la purification du césium naturel à partir de mélanges de carbonates des métaux alcalins. Dans la récupération et la purification du lithium à partir des minerais, il se forme un sous-produit contenant du césium et connu sous le nom de Alkarb. Une analyse typique d'Alkarb révèle 37,9% K,
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10,3% Rb, 2,C% eue 1,43% Nar Z Li, OtOO2% ose et je 003. On prépare une solution de charge en dissolvant 100 g d'1lb dans l'eau, en amenant le pH à 13,3 avec de la soude caustique et en diluant à un litre. La concen- tration du césium dans la solution est de 1,9g par litre.
On extrait le césium à partir de cette solution dans un processus à 4 stades d'extraction en utilisant une solution
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1M de 4¯*ec-butyl 2(alpha-méthylbensyl} phénol dans le dïieopropy3ôeraèua avec un rapport entre la phase organique et la phase aqueuse de 1/2. On lessive l'extrait en 3 stades avec la moitié de son volume en NaOH 0,01 M, la liqueur de lessivage résiduelle étant recyclée au premier atade d'extraction. On élimine le césium avec un rendement inférieur à 99,8% de l'extrait lessivé contenant environ 4 g de césium par litre, par une simple mise en contact
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avec liNO) 0,5 1, avec un rapport entre la phase organique et la phase aqueuse de 8,6/1 en obtenant une solution de produit contenant 39 g de césium par litre.
Le produit de raffinage aqueux quittant le processus d'extraction contient seulement 0,002 g de césium par litre ce qui montre la
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récupération du césium <] 99,8%. La séparation du césium à partir des autres métaux alcaline est fortement efficace
<Desc/Clms Page number 27>
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orna* le Montrent lets résultats indiqua* dans le tableau,,, Il eî-dessoust 1 Il, 1. .' ':':J1t, 1 \ TABLEAU Il "' ,.;'"# r.. :,' ...
If. , " / .. /'0( t\
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Rapport Liqueur d'AIkorb Solution d produit chargée extrait$ Céiuutf ubd3,ttr 0,105 Céaium/pottaaium 0,0$4 3900 Céxium/zodium 0,26 450 aiur'.3,h,itu* 10 < 19000 On peut encore obtenir une sépara-
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tion encore plus efficace, bien entendu, en auc-entant le nombre des stades de lessivage ou en chantant les condition! du mode opératoire, par exemple le pH.
EXEMPLE 10
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Cet exemple illustre l'utiliaation , q, du procédé d'extraction par un phénol selon l'invention
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pour récupérer et purifier le edaîux 4 partir de minerai # >:' de polluoite, qui est la source principale de césium naturelle. Un échantillon de minerai de polluait. montre
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l'analyse 22,9% de Ose 0,64% de Rb, 0,9 de tp 1,43% de Na, OeZl% de Li, 17,5% de '&12 3' et 4ge5% de Si62 On calcine un mélange comprenant 10 g de minerai de pollucîte' 30 g de Oa{OH)2' et 10 g de CaClp pendant 3 heures à 850 C. On refroidit la substance calcinée, on la lessive avec de l'eau chaude, on la filtre et on la lave* Le filtrat, après dilution à 100 cm3, montre à l'analyse 14,4 g de césium par litre.
Le pH de la solution préparée..
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est 11,9. Comae le réglage de cette solution avec de la
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soude caustique à une valeur de pH supérieure fait précipiter Ca(OH), en raison de la présence du chlorure de calcium dissous,on élimina le calcium avant le réglage du pH par précipitation de ce dernier sous forme de carbonate de calcium avec une solution 1 M de carbonate de sodium. On amène ensuite le filtrat à pH 13 avec de la soude caustique.
On met. la solution .menée à ce pH, qui contient 8,4g de césium par litre, en contact discontinu avec des incréments successifs de solvant, constitué par le 4-sec-butyl-2- (alpha-méthyl-benzyl) phénol 1 M dans le diisopropylbenzène, jusque ce que la concentration du césium dans la phase aqueuse lait *baissée à 0,5g par litre, et qui correspond à une récupération du césium de 94,5% On peut bien entendu obtenir une récupération complète en modifiant les condition. du mode opératoire, par exemple, le rapport des phases, le nombre des mises en contact, etc*..
Le premier incrément organique (contenant environ 17 g de césium par litre) correspond à l'extrait que l'on peut éliminer à partir du premier stade d'un système d'extraction à contre-courant* On lessive cette solution organique arec NaOH 0,1 M à un rapport entre la phase organique et la phase aqueuse de 2,5/1 et on la débarrasse complètement de sa teneur en césium par mise en contact avec un volume égal de NHO3 0,2 M.
La solution de produits ainsi extrait contient 13 g de césium par litre. La séparation du césium à partir des autres métaux alcalins est fortement efficace comme le montrent les résultats du tableau X ci-dessous.
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TABLEAUX
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Rapport Facteur ; séparation solution de prao-
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<tb> Cs/M" <SEP> duit <SEP> trait
<tb>
EMI29.3
Oé.ium/rubidium 27 795 adoîux/potanglum 13 6350
EMI29.4
<tb> Ciel=/sodium <SEP> 0,44 <SEP> 1060
<tb>
EMI29.5
Cês1um/liwh1um 115 250.000 *M 0 Rue Ksi Na ou Li le
On peut voir qu'en * défiai ci- dessus une catégorie utile d'agents d'extraction phénoliques ayant une utilité particulière dans la séparation du césium à partir des solutions résiduaires aqueuses radioactives produites dans les processus d'extraction par solvants destinée à réaliser la séparation et la purification de l'uranium et du plutonium à partir desdites
solutions. De plus, on a défini les limites de mise en oeuvre selon lesquelles on peut réaliser le procédé de l'invention d'une manière satisfaisante. L'invention n'est pas limitée à la séparation et la récupération du césium à partir des tolu-
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tions residuairea radioactives come on lta montré par exemple dans le cas dea produite de raffinage aqueux du type Purex, car il est également évident que l'on peut
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appliquer l'invention à la a opération,
A la récupération et la purification du césium à partir de ces sources Minérales ou à partir de toute solution basique contenant du césium.