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Publication number: BE632601A
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Description


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  PMCËCS ? NÏTKOÃ$î6MJ&'HïBROCAKBURBa 
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 INVENTIF Pierre SAUM&ANM tt Claude Rttii' Drv=t  Pierm DAMAMM el&Ude X=ie*IMZ . - t:: 

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 %il pr4etnte inventa oenoeme Uri procède de nretâen dt1vd:t'Oa..r.. en particulier c1'Uoan.. et o,olol1oanll, par voit phi chimique. 



  Ce procédé permet notamment d'obtenir diftottment les 03dm , de même nombre d'atomes de carbone que l'hydrocarbure traité, ou leurs    le   
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 d'addition avec les acides, avec un rendement élevé, sans risque de désae-   tivation   et sans mise en oeuvre de techniques  8 complexes   de lavage des lampe% génératrices de rayonnement  entraînant des   pertes   d'oxyde   d'azote,   
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 Le procédé selon l'invention consiste essentiellement a faire passer devant une source de lumière actinique, z, une vitesse linéaire moyenne d'au moine 1 owisoop de préférence au moine 3 cm/dea, une solution d'agent de nitrosation dans l'hydrocarbure traite, d'une oonaentrttion de   5 $ en   poids au maximum.

   
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 Selon une forme de réalisation préférée, le mélange 2êsulî. tant   cet   mis en   contact   avec un acide minéral fort en solution aqueuse, dans la zone ou en dehors de la zone d'irradiation, la phase d'hydrocarbure est séparée de la phase d'acide minéral fort, cette dernière renfermant l'oxime ou ses sels, et la phase d'hydrocarbure est renvoyée dans la zone d'irra- diation, si nécessaire après recharge en agent nitrosant et en hydrocarbure. 



   La solution d'oxime dans l'acide minéral fort peut être neutralisée pour en séparer l'oxime ou l'un de ses sels* Elle peut également être soumise directement à la transposition de   Beokmann   par simple chauffage, permettant de recueillir l'amide correspondante. 



   Bien que les excellents résultats obtenus selon l'invention n'aient pu encore être expliqués de manière satisfaisante, on suppose que la réaction se déroule principalement au contact de la paroi transparente interposée entre la lampe et le mélange de réaction et que l'adoption d'une vitesse de   circulation   des réactifs élevée assure 1'entraînement mécanique des produits formés avant qu'ils n'aient eu le temps de se décomposer en produits indésirables, 
L'acide fort peut être car   exemple   de l'acide sulfurique, de 
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 l'acide pho.phor1QUe ou de l'acide Óh10d1"1qu.. 



  Il a été découvert que la   concentration   de la solution 
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 aqueuse d'rc3da sulfurique était critique a:, devait être maintenue entre %0 et 90 %, de préférence entre do et 80 6 sous peine de chute considérable dU   @   

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 rendement, en particulier par rapport d, l'agent nitroeant, et de la capacité 
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 de production, et également roue peine de désactivation rapide. Les mime  
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 valeurs n'appliquent aussi z l'acide pho8pho!qu..

   Quant à l'aoide ohlophy" drique, 11 sera utilisa en solution aussi concentrée que possible, De n3me, il ost essentiel que la mine en contact de l'acide minéral fort avec le produit de la réaction 8e fasse en dehors de la zone 
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 d'irradiation, ou tout au moins dans une zone où l'intensité d'irradiation 
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 n'atteint qu'une faible fraction de sa valeur dans la zone principale '1rra. diatlon$ par exemple moine de 10 de cette valeur. 



  L'agent de n1troeat1on est de préférence un Wogdnure de nitrosyles notamment le chlorure, la bromure eu le fluorure de nitrosyle, bien que l'on puisée dgnlement faire uiagt de mélanges 01 'halogène avec au moins un oxyde d'azote 'e que l'onde antique, l'&nhfd14..I01.UX le peroxyde d'amots, t'halos4nura de n1to.1. peut également être formé in .1tu par toute r4action oonvonable. 



  On opérera de prjtdronoo rri présence d'un hydraoide hllo14n4 gaseux tel que 3.' M1.11. ohlorhydrique par exemple. # Touttfoli  dans la forme de réalisation préférée mentionné* o1d...u., cette addition eat inutile. 



  On uti1±1. l'acide fort à raison par exemple de 0 le moles par atome d'aeote 4|ì nt nitredant oon%omm4,, Toutefois, peur rdaliaer la trahllPCI"t1on 'di :Beo1<mann, il y aura avantage A employer au Miht une mole d'acide par atome d'azote présent dans l'agent de nîtroottion OOftM 
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 sommé  
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 La tampdrntura sera avantageusement maintenue entre   10 et * 0' Op de préférence entra 5 et 15" C. 



  Un eoy.v.rt pratiquement iniorte vie-a-via du chlorure de nitrosyle pourra Sire utilisa en particulier le benzène, le t,dtraohlorure de carbone ou d'outrés ISO VI!I1'1tc ohlori Ih Un tel solvant sera. pratiquement obligatoire dans le cas du tritomnt dom hydrocarbures normalement solides tels que le oyolododéoano pour Sr,hrr le recours à des températures de 
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 réaction trop élevées , 
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 Par "lumière actinique", on entend des radiations d'une longueur d'onde inférieure A 7.500 Au environ.

   On pourra donc utiliser$ par exemples une lampe à vapour <l9 nwrouro ou à vapeur de sodium  

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 Le procédé de l'invention eot applicable aux alcanes et 
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 oyolcalcanont et plue particulièrement à ces derniers, notamment ceux qui ronfermont au moine 5, de préférence de 5 à 12 atome* de carbone, tela que l'haptane, le cyclopentane, le oyolohexane, le oyoloootan9 et le oyclodo- désane.

   
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 Les exemples mrat1t8 suivante, donnée à titre non liai- tatif, illustrent le progrès réalisé par l'invention s 
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 T#'T 'r'r)th L'appareil utilisa comporte un tube central en verre d'une longueur de 70 cm, dans l'axe duquel est placée une lampa tUbul&1M 1\ vapeur ec movoure haute pression d'une puissance de a KW et d'une longueur utile de 60 cm, Dons ce tube passe do l'eau de   refroidissement!   
Le mélange   réactionnel   circule à l'extérieur du tube pré- 
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 cJd"'ntt parallèlement à l'axe de ce dernier, à l'intérieur d'un tube colin- driqua ayant le mima axe que le tube précédent mais un d1am'tr. supérieur. 



  L ..o1on do passage du mélange réactionnel étant égale à 3 dm2, on calcule que le volume utile du recteur est égal A 18 litres . 



  A na sortie du réaataurr le mélange do réaction passe dent un 40hMgIU!!' de ohaleut1, puis dans une sont d'absorption par 1ta014. au7w tur1qu. raz 70 % en pO',<1tl. Il est ensuite rechargé on ahloruret de nitrosyli et ronoy4 bzz l'entrée de 2a zone de réaction â, l'aide d'une pompe, La capacité totale du système étant de 41 litres environ, on :l.ntx....du1 t initialement 40 litres d'un mélange de cyclohexane et de benzène dons le rapport, en poidsde 95 à 5, additionné de   1 %   en poids de chlorure de nitrosyle  1 on   admet 1 litre d'acide sulfurique à   70 %   en poids, dans la zone d'absorption. 



   On fait circuler le   Mélange,   à l'aide de la pompe, de   manière     A   obtenir une vitesse linéaire moyenne, dans le réacteurs de 0,5 or:sec, ce qui correspond à une durée de   séjour   moyenne du   oyalohexane   de 
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 120 secondes La lampe ont alors allumée et on maintient la température, A l'entrée do la zone de réaction# à .d  0. 



  Après 1 heure, on soutire l'acide sulfurique et on le neu- 
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 tra:i.1,., Il lA température de 25* C, au moyen d'ammoniaques L'oxime est séparés par filtration, adohde et Vende. On obtient ainsi 224 g de 0101oh.xann.ox1mef 

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 EXEMPLE 9 
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 t'exemple 1 est répète en partant la v1t.... movlnnt dit réactifs# dans le r4AOteuX'. à 5 Cm/.id, fit qui oorMtJond A une 41.11'4. do séjour moyenne de 12 secondes? toutes choies 'gale. par aslleures Après 1 heure$ on connute que le rendement en O101ohtxanonl'' oxime  , atteint 322 s, ce qui indique qu'A quantité de lUMiért dgall à oeil  de l'exemple 1, 1 'accroissement de vitesse du réactif a permis   d'améliorer   de   48 %   la production   d'oxime.   



   L'exemple 2 cet   répète,   en remplaçant l'acide sulfurique 
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 à 70 par une solution aqueuse saturée d'acide chlorhydrique A 29* 7, La oyolohexanone-oxime cet obtenue à raison de 325 g en une heure,   EXEMPLE   
L'exemple 2   cet   répété en supprimant toutefois le benzène. 



   La   oyolohexanone-oxime   est obtenue à raison de   322 g   en une heure.

Claims

M E V E N D I C A T I O N S 1. - Procédé de nitrosation alun hydrocarbure choisi dans le groupe Et* mé par les aloanes et cycloaloanes renfermant tu moins 3 atomes de carbone, de manière à le transformer en oxime ou sel d'oxime correspondants, caraoté- risé en ce que l'on fait passer, devant une source de lumière actinique, à Un* vitesse linéaire moyenne d'au mine 1 cm sec,

un mélange liquide de péta'. tien renfermant ledit hydrocarbure et un agent de nitrosation en proportion intérieure à 5 % du poids da 1 'hydrocarbure, et en ce que l'on sépare l'oxime ou son sel.

2. * Procède selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de réaction exposé à la lumière actinique est ensuite mis en contact avec un solde minéral fort en solution aqueuse, en dehors de la zone d'irradiation, en ce que l'on sépare la phase d'hydrocarbure de la phase d'acide minéral fort, oette dernière renfermant l'oxime ou non sels, et en ce que l'on ren- voie la phase d'hydrocarbure dans la zone d'irradiation à titre de mélange de réaction.

3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérise en ce que la vitesse linéaire moyenne du mélange de réaction est d'au moine 3 cm/sec.

4. - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractériel en ce que l'aci- de Minéral fort est l'acide suflurique, l'acide phosphorique ou l'acide chle- rhydrique.

Procède selon les revendications 1 à 4, caractériel en et que la température cet compris entre -10 et 440 0.

6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'un solvant inerte est utilité. <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1

7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant EMI7.2 " le 'benzène.

8. Procédé melon les revendication$ 1 4 7> caractérisé* en oe que 'hydrocarbure traité ont le oyolohexane.

Procédé selon les revendications 1 i 8, caraotérisé en et que ant de nhro...t1cn est le chlorure de n1tro.r1.