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Procédé de purification d'acides carboxyliques aromatique..
La présente invention concerne un procédé de purification diacides carboxyliques aromatiques. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé de purification d'acide carboxyliques arc- matiques par cristallisation de l'acide brut à partir de la li- queur de réaction où il a été formé initialement.
Au cours de ces dernières années, divers acides carboxy- liques aromatiques, comme l'acide téréphtalique, ont acquis une importance industrielle considérable. La raison en est que ces acides, lorsqu'ils sont purifié., sont susceptibles d'entrer dans des réactions de polymérisation par condensation avec divers gly- cola pour forcer des compositions à partir desquelles il est pos- sible de préparer des pellicules, des fibres et des filaments ex- trêmement intéressants*
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Pour obtenir ces propriétés intéressantes, il est néces- aaire que les acides carboxyliques soient dans un état de grande purent Vu l'insolubilité de la plupart des acides dans les sol- vants usuels,
il est difficile habituellement de purifier ces *ci-' des par les procédés usuels de recristallisation. Par exemple, l'acide téréphtalique contient habituellement des quantités appré-
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diables d'acide p-toluique, d'acide téréphtalaldéhydlque, de cata- lyseur résiduel et des produits d'oxydation colorés qui sont très difficiles à séparer de l'acide. La similitude des propriétés chi-
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mîques et physiques de l'acide p-toluiquet de l'acide tèr4phtalal- déhydique et de l'acide téréphtalique rend extrêmement difficile la séparation de l'acide téréphtalique de ses Impuretés par les procédés habituels.
Les procédés chimiques de purification des acides carboxyliques aromatiques de la présente invention utilisés
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jusqu'à présent ne sont pas entièrement satisfaisante surtout par- ce qu'ils sont peu efficaces et peu économiques.
Suivant la présente invention, on a découvert que des acides carboxyliques aromatiques peuvent être purifiés en chauffant
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à une température de 225-260pC et nous une pression au moins égale à la tension de vapeur du produit pendant, au !loin. 10 minutes un acide carboxylique aromatique brut, qui est le produit d'oxydation
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d'un composé méthyl-aromaticuej et en cristallisant l'acide purifia par refroidissement en dessous de 170*C de la solution obtenue.
On a découvert avec surprise que le procédé ci-dessus éli- mine les inconvénients des procédas antérieurs et permet d'obtenir facilement d'une manière peu onéreuse un produit purifia. Cette découverte est surprenante parce que la purification d'un solide
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précipite a partir d'un liquide ne peut habituellement pas tire réalisée par recristallisation dans ce fftaie liquide.
L'acide carboxylique aromatique brut qui est le produit de départ est le produit d'oxydation d'un composé mîuql-aromatique Ce produit d'oxydation peut être obtenu par les procèdes classiques.
Normalement, l'acide carboxylique aromatique brut est le produit
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d'oxydation d'une solution diluée d'un composé =4thrl-aroaatiqu. dans un acidegras inférieur de 2 à 4 atomes de carbone, cette solu- tion contenant initialement des proportions mineures d'eau, une cétone méthylénique et un sel de cobalt d'un acide gras intérieur de 2 à 4 atomes de carbone.
L'oxydation de cette solution diluée est généralement exécutée en mettant le mélange de réaction en contact avec un gas contenant de l'oxygène moléculaire sous une pression partielle
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d'oxygène de 100 z 1000 livres/pouce carré (7 à 70 k'cmr). L'oX7- dation est généralement poursuivie pendant quelques minutes à en- viron 4 heures au maximum Jusqu' à ce que 30 à 95% du coaposé mîthyl -aromatique aient été oxydés en acide carboxylique*
L'air ou l'air enrichi en oxygène moléculaire peut être avantageusement utilisa, mais on préfère l'oxygène de pureté com- merciale.
On obtient les meilleure résultats dans l'oxydation a
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130<'Cj, mais on obtient de bons résultats à des températures de réaction de 120 à 145*Ce Le composé niéthl1-aromatiu. utilisé comme produit de départ pour l'oxydation porte un ou plusieurs groupes Méthyle liés au noyau aromatique. L'oxydation du composé méthl1-aromati- que donne un acide carboxylique aromatique par transformation des groupes méthyle en groupes acide carboxylique. Des exemples de pro-
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duits de départ sont les méthyl-benznes, comme le toluène, le m- xylène, le p-xylène ou leurs mélanges.
Les composés méthyl-aromatl- ques sont de préférence monocycliques, comme les méthy 1-benzènes mais les composés bicycliques peuvent être utilisés également par exemple les méthyl-naphtalènes. Le produit de départ méthyl-croma- tique peut porter outre le groupe méthyle d'autres substituants inertes à l'égard de l'oxydation, liés au noyau, par exemple des atomes de chlore, de brome, de fluor ou des groupes nitro, carbo-
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%fle, alkoxy, aryloxy, ou alkyle tertiaire.
Des exemples de trans- formations sont celles du toluène en acide benzoïque, du m-xylene ou de l'acide m-toluique en acide isophtalique, du p-xylene ou de
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l'acide P-toluique en acide téréphtalique, du 1,4-diméthy,.chio. robenzene en acide chlorotéréphtalique, et du ,diaathrl2-nitra. benzène en acide nitrotéréphtalique.
Le composé mtqyl.aromat1qu. est utilité sous la forme d'une solution diluée dans un solvant constitué essentiellement par de l'acide acétique, propionique ou butyrique, ou un mélange conte- nant au moins deux de ces acides. Un diluant inerte, comme le ben-
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zinc ou le chlorobenzène, peut être ajouté en proportions peu im- portant.., . l'acide gras inférieur utilisé comme solvant mais une telle addition n'est généralement pas préférée.
Le terme solu- tion diluée désigne ici les compositions dans lesquelles le composé
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m4th71-aromatique est présent entre 2 et 20% et de préférence entre 8 et 16% du poids de l'ac1deFra. utilisé comme solvant.
La nécessité d'une catalyse efficace par un sel de cobalt soluble est satisfaite par la présence dans le mélange de réaction
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de l'acétate, du proplonate ou du butyrate de cobalt ou de leurs mélanges en quantités comprises entre 0,1 et 1%, et de préférence entre 0,3 et 0,6% de cobalt sur la base du poids de l'acide gras utilisé comme solvant.
Une autre nécessité est la présence d'une cétone méthylé- nique utilisée comme activateur de réaction, par exemple la méthyl-
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éthylcétone, la méthyl n-propyloétone, la 4iétb,ylcétone, la 2,4- pentanedione et la 2#5-hexanedionee la méthyléthylcétone étant l'ac- tivateur préféré. La concentration en activateur doit être d'au moins 1% et de préférence de 3 à 10% du poids de l'acide gras uti- lisé comme solvant. Une concentration plus élevée peut être inté- ressante dans certaines circonstances, parce que l'activateur peut être isolé facilement du mélange de réaction pour être recyclé.
Des
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concentrations qui peuvent atteindre 50% à 75% en poids de l'acide gras utilisé comme solvant peuvent être intéressantes en présence de quantités appréciables de certains produits, comme des hydrocar- bures liquides saturés ou de l'éthylbenzène, qui ont tendance à ralentir l'oxydation désirée, ou si on utilise un composé méthyl-
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aromatique de départ qui contient des substituants liés au noyau qui exercent un effet analogue,
En outre, on a découvert qu'il était très important pour une oxydation efficace et rapide d'introduire une faible proportion d'eau dans le mélange d'oxydation.
La teneur préférée en eau dans le mélange de réaction est de 1% à 9% en poids du mélange et on obtient les meilleurs résultats pour 3 à 7% en poids d'eau dans le mélange de réaction, ce qui est la gamme préférée. De mené la somme des concentrations en eau et en activateur doit être d'au moins 4% pour éviter un ralentissement appréciable de la réaction d'oxydation. L'oxydation est continuée jusqu'à ce que 30 à 95% du composé méthyl-aromatique aient été oxydés en acide carboxylique aromatique. Le mélange de réactiond'oxydation obtenu est une aus- pension. Les produits Issue du réacteur d'oxydation sont ensuite séparés de l'oxygène inchangé.
L'acide carboxylique aromatique brut obtenu peut être alors purifié facilement et rapidement par un simple chauffage du produit brut entre 225 et 260*C et tous une pression au moins égale à la tension de vapeur propre du produit, pendant au moins 10 mi- nutes, par une cristallisation de l'acide purifié par refroidisse- ment au-dessous de 170 C et par isolement du produit.
On peut uti- liser avantageusement la pression autogène du système ou une pres- sion plus élevée, et la limite supérieure de pression n'est pas particulièrement critique. En général, on préfère opérer à une pression comprise entre la pression autogène du système et 200 li- ires/pouce carré (14,1 kg/cm2) au manomètre en plus, parce qu'il n'y a pas d'avantage particulier à travailler sous une pression plus élevée.
Le procédé de la présente invention apporte de nombreux avantages sur les procédés antérieurs. Par exemple, l'acide p- toluique, l'acide téréphtaladéhyde et le catalyseur résiduel ne peuvent être séparas de l'acide carboxylique aromatique brut obte- nu par oxydation de la manière normale.
L'acide carboxylique arma-
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tique peut être purifia en le dissolvant dans des solvant de recristallisation connus et en recristallisant l'acide; toutefois, de grande* quantité* de solvant sont utilisas, compta tenu de la solubilité très faible de l'acide, En outre, dans les procédés nor- maux de recristallisation, il convient d'utiliser du solvant frais à chaque opération. Suivant: la présente invention et contrairement au procédé normal, l'acide carboxylique -aromatique peut être fort purifié en le recristallisant simplement dans le mélange de réaction suivant le procédé ci-dessus.
Cette façon de faire présente un avantage économique appréciable parce que le produit ne doit pas être filtré puis redissous dans du solvant frais* Par le procédé de la présente invention, la pureté peut être portée de 90-95% à 98-100%. Ceci est particulièrement important si on considère que lorsqu'on utilise un produit brut d'une pureté relativement élevée de 90-95%, toute purification ultérieure eat particulièrement dit- ficile.
Si l'on désire obtenir un produit acide particulièrement pur, le produit obtenu par le procédé de la présente invention peut tire encore purifié par recristallisation dans des solvants de re- cristallisation connus, comme les acides gras inférieurs, par exem- ple l'acide acétique et l'acide propionique, les amides gras infé- rieur., par exemple le N,N-diméthylformamide et le N,N-diméthylacé- tamide, le dioxane, l'eau et les mélanges de ces produits avec l'eau Suivant ce procédé, le produit de la présente invention est dissous dans le solvant de recristallisation, chauffé à une température d'au moins 50 C, et l'acide purifié est cristallisé en refroidis- sant le mélange à une température inférieure à 40 C puis l'acide carboxylique aromatique purifié est recueilli.
Suivant le procédé de la présent* Invention, le produit purifié peut être Isolé par des procédés connus, par exemple, par filtration du produit à partir du mélange de réaction. En outre, le procédé de la présente invention peut être utilisé d'une manière continue ou par charges séparées,
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Le procédé de la présente Invention est davantage illustré par les exemples suivants.
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Wl:1PLE ï - a H xylrèfif ,.
Une solution contenant 314 parties en poids d'acide acdtî- que glacial, 42,2 parties en poids de p-X11'ne, 21,6 parties en poids de méthyléthylcétone, et 7,5 parties en poids d'acétate de cobalt tétrahydraté et ayant une teneur en eau de 4% en poids est introduite dans un autoclave en acier inoxydable muni. d'un régula- teur de température, d'un agitateur et d'un dispositif d'introduc- tion d'oxygène ou d'air. L'agitation et le chauffage sont mis en marche et l'oxygène est introduit tous la pression de 300 livres/ pouce carré (21,2 kg/cm2) au manomètre Dès que la température at-
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teint 130OCj la pression d'oxygène est portée à 500 livres/pouce carré (35,2 kg/cm2) au manomètre.
L'absorption di l'oxygène com- mence d'une manière énergique et s'accompagne d'un dégagement con- sidérable de chaleur; la pression d'oxygène est maintenue constante à l'aide d'une valve de réglage appropriée et la température est maintenue à 130*C en refroidissant le récipient. Quand la réaction
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a évolué dans ces conditions pendant la durée requise (juqqu'à ce que 30 à 95% du composé méthyl-aromatique aient été oxydés en acide carboxylique aromatique) la réaction est arrêtée par refroidisse- ment rapide du récipient et de son contenu et en réduisant la près- sion del'oxygène.
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IXPI 11,-Pur'icatioa.
Une portion de la suspension obtenue lors de l'oxydation
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décrite dans l'exemple 1 est introduite dans un autoclave G.prlt. séparation des gaz dissous, et chauffé* à 230-245*C# sous sa pro- pre pression pendant 60 minutes. Le mélange est ensuite refroidi à 45'C et tio, viré de l'autoclave. L'acide téréphtalique solide qui cristallise du mélange est filtré, lavé avec de l'acide acétique glacial puis de l'eau et séché. L'équivalent de neutralisation est
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de 83,0 soit une pureté de look.
Le produit solide obtenu d'una asnière analogue à partir d'une autre portion de la .U111H...1a!on 1nl- :
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tiale, Nais qui na pas été purifié suivant l'invention, a un équi- valent de neutralisation de 84,3 qui correspond à une pureté de 96,1.
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J:m#lll :tII ¯llii.FrajJLfilça,tlj,on Une portion de la suspension d'une autre oxydation suivant
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l'exemple 1 est introduite dans un autoclave après séparation des gaz en solution et chauffée à une température de 228-233*C sous sa propre pression pendant 30 minutes. L'acide téréphtalique purifia est alors isolé comme dans l'exemple Il L'analyse montre que le
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produit purifié contient 99 5% d'acide téréphtalique, Q"9 d'acide p-toluique et Oe2% d'acide téréphtalaldéhydique.
Le produit solide isolé de la suspension de départ contient 93 6% d'acide téréphtali- que, ,3% d'acide p-toluique et 2pO% d'acide téréphtalaldéhydlque. n1PJ. IV ". p).1r1ca12n.
On réalise une recristallisation continue en utilisant comme alimentation la suspension dégazée obtenue par une oxydation conduite comme dans l'exemple I. Dans cette recristallisation, le temps de séjour est de 14 minutes dans un serpentin chauffé à la température de 235 à 245*C sous une pression de 350 livres/pouce
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carré (24$6 kg/cm2) au manomètre. Le produit purifié isolé con- tient 96,9% d'acide téréphtalique et 1,15% d'acide p-toluique. Un
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hantil1on du produit solide obtenu à partir de la suspension de départ contient 96,0% d'acide téréphtalique et 4,0% d'acide p- toluique.
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E E V E Y D I C A T-1 0 N 0 ..w Procédé de purification d'un acide benzènedicarboxy- lique préparé par oxydation d'un mélange de réaction constitué par
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une solution diluée d'un métb11benzne dans un acide gras inférieur de 2 à 4 atomes de carbone, et par des quantités mineures d'eau,
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d'une cétone méthylénique et d'un sel de cobalt d'un acide gras inférieur de 2 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on chauf-
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fe à un* température comprise entre 225 et 260*C pendant au moins 10 minutes et sous une pression au moins automne, l'acide benzène- ,
dicarboxylique avec le mélange de réaction dans lequel il a été préparé et on fait cristalliser l'acide ainsi purifié eu retroi- distant le produit en dessous de 170 C.
2.. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le méthylbenzène est le p-xylène et l'acide benzène-dicarboxy- lique est l'acide téréphtalique*
3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce que le produit de réaction refroidi est dissous dans un sol- vant de recristallisation chauffé à une température d'au moins 50*Ce puis refroidi à une température Inférieure à 40 C.
4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le produit de réaction refroidi est dissous dans un solvant de recristallisation, chauffé % une température d'au moins 50 C, puis refroidi à une température inférieure à 40 C.
5.- Procédé, en substance comte décrit dans l'un ou l'au- ! tre des exemples II à IV Inclusivement.
6.- Procédé de purification d'un acide benzène-dicarboxy- lique préparé par oxydation d'un Mélange de réaction constitué par une solution diluée d'un méthylbenzène dans un acide gras inférieur de 2 à 4 atomes de carbone et contenant des proportions mineures d'eau, d'une cétone méthylénique et d'un sel de cobalt d'un acide gras inférieur de 2 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on chauffe l'acide benzène-dicarboxylique avec le mélange de réaction dans lequel il a été préparé à une température de 225-260 C pendant au moins 10 minutes et sous une pression au moins autogène et on fait cristalliser l'acide benzène-dicarboxylique ainsi purifié en refroidissant en dessous de 170 C.
7.- Procédé de purification de l'acide téréphtalique prpa- ré par oxydation d'un mélange de réaction constitué par une solu- tion diluée de p-xylène dans un acide gras inférieur de 2 à 4 ato- mes de carbone et contenant des proportions mineures d'eau, d'une
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cétone méthylénique et d'un sel de cobalt d'un acide gras inférieur de 2 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on chauffe l'aci- de téréphtalique avec le mélange de réaction dans lequel il a été préparé à une température de 225-260 C pendant au moins 10 minutes et tous une pression au moins autogène, et on fait cristalliser l'acide téréphtalique ainsi purifié en refroidissant en dessous de 170*C.
8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide téréphtalique est davantage purifia par une seconde cristallisation.