<Desc/Clms Page number 1>
Produit en caoutchouc renforcé, tel qu'un pneumatique, et procédé pour sa préparation . la présente invention se rapporte à un procédé perfection- né de liaison d'un élément de renforcement à du caoutchouc compre- ruant la traitement de relouent de renforcement au moyen d'une rési- ne phénol/aldéhyde déficiente en aldéhyde et l'enrobage de l'élément traité dans du caoutchouc contenant des constituants formant une ré- sine et un réactif par application de chaleur de manière à forcer un* liaison résineuse entre le caoutchouc et l'élément à interface;
elle concerne également le produit ainsi obtenu.
Dans le fabrication d'objets en caoutchouc renforcé tels qu'enveloppes pneumatiques, courroies de transmission, bandes transporteuses, tuyaux souples pour hautes pressions etc... la du- "
<Desc/Clms Page number 2>
rée utile de ces objets dépend dans une grande mesure de la liaison assurée entre l'élément de renforcement ou câblé et le c&outchouc.
Les propriétés physiques et chimiques du câblé et du caoutchouc sou- mis au renforcement déterminent dans une larpe mesure le degré d'adhérence et la durée utile de la liaison développée à l'inter- face de cet matières différentes.
Dans tous les cas où un caoutchouc se trouve renforcé par un câblé, il existe une différence très nette dans le module des matières utilisées. Ainsi le module à la rupture du caoutchouc peut être compris entre erviron 35 et 280 kg/cm2 alors que le modu- le à la rupture pour un câblé de renforcement peut être compris en- tre environ 3500 et 35.000 kg/cm . Cette fraude différence entre les modules de cet matière? liées ou collées ensemble développe de grandes forces de cisaillement à l'interface quand la structure est mous tension.
On utilise de nombreux câblés de renforcement diffé- rents pour renforcer le caoutchouc, comprenant ceux fabriqués à l'aide d'une natiere cellulosique comme la rayonne, une polyamide comme le "Nylon". un polyester comme le "Dacron", un métal comme l'acier, et...
De manière analogue on utilise de nombreux types différents de caoutchouc comme le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthétiques qui comprennent les polymères vulra- nisalbes d'un diène conjugué comme le butadiène, l'isoprène, le 2-méthyl-1,3j-pentadiéne, le 2-méthy1-2,4-pentadiéne, le pipérylène, et d'autres hydrocarbures, esters, alcools, acides, éthers etc... non saturés. Les copolymères caoutchouteux con- tiennent généralement une proportion principale de diène conjugué, sauf le caoutchouc Butyl qui est un copolymère contenant une pro- portion principale d'isobutyléne avec une proportion plus faible de butadiène.
Des caoutchoucs synthétiques particuliers du com- merce comprennent les copolymères d'une quantité principale de
<Desc/Clms Page number 3>
butadiène et d'une quantité mineure de styrène, généralement connus sous la désignation de SBR, des copolymères d'une quantité principale de butadiène et d'une quantité plus faible d'acryloni- trile connus sous la désignation de NBR et les stéréo-caoutchoucs comme le cis-1,4-polyisopréne et le cis-1,4-polybutadiéne.
Il a été découvert conformément à l'invention qu'on ob-, tenait une liaison considérablement améliorée quand le module-du câblé et le module du caoutchouc étaient amenés à être plus rappro- chés et, ce qui est tout à fait surprenant, on a découvert qu'un pourcentage de changement, même faible, du module de ces matières tendant à les rapprocher aboutissait à une liaison considérablement meilleure entre ces matières et un meilleur comportement de l'objet, par exemple une enveloppe pneumatique, en raison d'une réduction des forces de cisaillement en résultant à l'interface càblé/caout- chouc.
Le procédé selon l'invention non seulement développe une meilleure liaison entre le câblé de renforcement et le caoutchouc mais encore améliore d'autres propriétés du câblé telles que la souplesse et améliore d'autres propriétés du caoutchouc comme la résistance à l'abrasion quand on les amène en relation mutuelle de renforcement, ce qui n'avait pas été obtenu jusqu'ici.
On sait qu'un câblé peut être traité au moyen d'une résine résorcine/formaldéhyde puis traité au moyen d'un agent produisant un aldéhyde comme le para-formaldéhyde mais quand le câblé est sou- mis aux conditions actuelles de températures élevées au cours de son traitement avant enrobage dans le caoutchouc, l'agent produisant l'aldéhyde est libéré et la réticulation de la résine phénolique effectuée avant que le câblé ait été assemblé avec le caoutchouc.
De plus la réticulation de la résine dans le câblé produit dans le câblé une raideur qui nuit à sa durée utile à la fatigue en cours d'usage, par exemple quand un pneumatique est soumis à des vitesses élevées et soutenues comme cela se produit pendant les parcours sur autoroutes.
<Desc/Clms Page number 4>
Ces problèmes ont été résolus par application de l'invention quiconsiste à traiter d'abord les câblé de renforcement au moyen d'une résine du type phénol/aldéhyde, déficiente en aldéhyde puis à les traiter de la manière usuelle dans des conditions de tempé- rature élevée pour chasser l'eau et provoquer la réaction ultérieure de la résine à la surface du câblé selon sa nature pour former une racine souple réactive à la chaleur sans diminuer la souplesse du câblé, Même quand la résine a pénétré dans sa masse. Le câblé traité est alors enrobé dans le caoutchouc soumis au renforcement après traitement de celui-ci au moyen de constituants formant une résine phénolique.
Ces constituants peuvent être présents en quan- tités varices et dans des rapports variés. On peut généralement mélanger 1 à 15 parties ou plus des constituants formant la résine pour 100 parties de caoutchouc avec le caoutchouc à calandrer sur la matière textile. L'agent réticulant, corsme l'aldéhyde, peut être présent dans un rapport molaire relativement au constituant phénolique de 0,5 à 1,2. Les constituants formant la résine peuvent être pré-condensés pour former une résine réactive à la chaleur qui, par application de chaleur, par exemple au cours de la vulcanisation) forme une matrice résineuse à l'interface câblé/caoutchouc avec la résine réactive à la chaleur déposée sur le câblé.
Il a été décou- vert que les constituants formant une résine phénolique présents dans le caoutchouc produisaient une matrice de renforcement dans le caoutchouc et en même temps se combinaient avec la résine phénol/ aldéhyde déficiente en aldéhyde présente sur le câblé pour former une liaison à l'interface câblé/caoutchouc très supérieure à celles obtenues quand la masse de caoutchouc n'est pas traitée de la ma- nière décrite ici.
On peut utiliser à titre de constituant adh f principal sur le câblé une composition résineuse quelconque susceptible d'être ultérieurement activée au moyen d'un agent réticulart pou former une masse thermo-durcie insoluble, mais qui autreme est soluble
<Desc/Clms Page number 5>
dans les solvants normaux et est souple. Le type préféré de com- position résineuse est le type obtenu par réaction d'un aldéhyde
EMI5.1
avec un constituant formant une résine comre l'urée ou un phénol, de préférence un polyphénol comme la résorcine et sont particuliè- rement intéressantes les résines phénoliques qui sont notablement solubles dans l'eau et formées on présence d'une déficience molaire
EMI5.2
en aldéhyde.
Pfns In présente Invention, les résines phénol/ aldéhyde déficientes en aldéhyde utilisées pour le traitement du câblé sont préparées par réaction d'un polyphénol comme la résorcine avec une quantité déficiente d'un aldéhyde comme le formaldéhyde. Des aldéhydes appropriés utilisables outre le for-
EMI5.3
aldéhyde qui est l'aldéhyde préféré sont l'acroléine, la plyoxils le furfuraldéhyde, 1 crotonaldéhyde, l'aldol, l'hexaBtéthoxy- méthyl...m61alrtine et le benr,y.al.dhyde.
Des phénols appropriés pouvant être mis en réaction avec une quantité molairement déficiente d'un des aldéhydes ci-dessus comprennent, outre la résorcine, d'autres composés à fonction double comme le crésol,
EMI5.4
la cnt6chine, la phlorolucine, la sa.lgénine, le dl-bHa-naphtol, le xylénol, la A,6-diradthyl-résorcine, la 2e5-dim4thyl-rèsQrciney l'hydroquinone, l'alcool furfurylique, l'orcine, le pyro&1101, le bèta-naphtole 1'amlnophnol, le gaïacol, ainsi que l'urée et la mlax.ne.
Dans la fabrication des résines polyfonctionnelllas du type aldéhydique, il est désirable d'avoir un excès du consti- tuant polyronctionnel, comme la résorcine, au cours de la réaction avec l'aldéhyde. Dans ces conditions, il se produit une résine qui est soluble dans l'eau et réactive en présence d'un supplément @
EMI5.5
d'aldéhyde et ainsi chimiquement active COlmAe constituant adhésif dans le collage d'une câblé au caoutchouc et en particulier quand
EMI5.6
on l'utilise en combinaison avec un adhésif R/F/T.", c'est-à-dire un mélange résoreine/foraaldéhyde/latex de caoutchouc.
Une résine particulièrement intéress&nte du type @
EMI5.7
ald4hYde-poltonctlonnel applicable selon l'invention au traite-
<Desc/Clms Page number 6>
mont d'un câblé quelconque normalement utilisé pour renforcer le caoutchouc est une résine oblique par réaction de la résorcine avec le formaldéhyde dans des rapports de la résorcine au formaldé- hyde compris entre 1,0/0,25 et 1,0/0,99. Quand on prépare cette
EMI6.1
résine particulière résorcine/formaldéhyde, il est nécessaire druti.. liser un rapport molaire résorcine/formaldéhyde inférieur' environ 1,0 et de préférence compris entre 0,5 et Op75 environ.
La réaction de la résorcine avec le f.:>rrnaldfhYl1e peut être effectuée en milieu 46 neutre ou en milieu alcalinisé par exemple au moyen d'hydroxyde dp od1u'1\ ou acidifié par exemple au moyen diacide oxalique.
Il est préférable d'utiliser une résine résorcine/formaldéhyde obtenue par /faction d'environ 1,0 partie de résorcine avec environ 0,7 partie de formaldéhyde.
D'autres* résines utilisables comprennent lespolyisocya-
EMI6.2
nate*! bloqués par des résines, solubles dans l'eau, obtenus par réaction d'un polyisccyanate avec une résine soluble dans l'eau phénol/ aldéhyde. Ces polyisocyanates bloqués par une résine peu- vent être utilisés seuls ou En mélange avec les résines phénol/
EMI6.3
aldéhyde déficientes en aldéhyde décrites ci-desisus. Si on les utilise seuls, il est préférable que le constituant résineux de blocage soit préparé à l'aide d'un défaut d'aldéhyde.
On peut faire réagir un polyisocyanate quelconque avec une résine aldéhyde phénol soluble dans l'eau pour provoquer un blocage temporaire de la réactivité du polyisocyanate avec l'eau à des températures inférieures au moins à 100*C et aussi assurer la formation d'une
EMI6.4
résine chl:n1'luet1ent activez titre de constituant adhésif dans la liaison d'un câblé au caoutchouc et en particulier en combinaison avec un adhésif R/F/L contenant un latex de caoutchouc, quand le po- lyisocyanate bloqué est chauffé de tanière à régénérer le polyiso- cyanAte et la résine phénolique.
On peut utiliser un quelconque des polyisocyanates bien connus dans la fabrication du polyisocyana-
EMI6.5
te bloqué par une résine, cort-ae ri pol:''méth11n. phpnyl 1socysnate, le trilsocyanate de triph6nyimthane, le 2,1,-3isacy:;n,xtd de tol)"1 "I
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
ne, le dlisocyarvxte d'he:rtixyiéaie, et les mélanges de palyi.socyana tes qui peuvent être représentés par la formule générale:
NCO
EMI7.2
OCN.-R-(C Y2 - R eh dans laquelle R et t' sont des radicaux arylène, Y est de l'hydro- gène ou un groupe alcoyle ou aryle et n est un nombre entier de 1 à 6.
En raison du mode de fabrication des polyisocyanates, on
EMI7.3
obtient un mélange de di-, tri-, tétra-, etc.lsocyanates et en con- téauence la valeur de n pour le mélange n'est pas nécessairement un nombre entiers Selon l'invention, les mélanges préférés de polyisocyanates ont une valeur polir n d'environ 2, ce qui comprend
EMI7.4
des valeur!* de 1,8 à 8,2 environ.
De plus amples détails concernant la fabrication de ces polyisocyanates ont donnés dans le brevet américain tr"2.$3.30.
Un agent de blocage du type aldéhyde particulièrement intéressant pour le blocage temporaire du polyisocyanates s'obtient par réaction de la résorcine avec le formaldéhyde dans des rapports de la rcsor- ciné au foi-Maldehydc de 1,0/0,25 à 1,0/1,0. Il est préférable d'utiliser une quantité déficiente de formaldéhyde dans la fabri- C!ation de la résine de blocage phénol/aldéhyde et de préférence 0,5 à 0,75 molécule d'aldéhyde par molécule de phénol.
L'exemple suivant est un exemple témoin montrant les ré- sultats obtenus dans la fabrication d'un pneumatique deux plis dont les câblés sont liés à la masse de caoutchouc au moyen d'un adhésif usuel du type indique.
Toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraires,
EMI7.5
EXEMPLE I- Témoin Nylon"
On fabrique un pneumatique usuel du type sans chambre à air comprenant un corps creux annulaire ouvert se terminant par des te- Ions espacés comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis '
EMI7.6
N 2.9$7.f19 avec les couches de câblés de "Nylon" 840/2 collées au caoutchouc au moyen d'un adhésif usuel R/r/L contfnttnt 20 de solides fahriqué selon la formule :
Adhésif R/F/L
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
Inar4dienu pr1 ep -Doide
EMI8.2
<tb> Résorcine <SEP> 1,68
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> (37) <SEP> 2,16
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 2.04
<tb>
<tb> Latex <SEP> de <SEP> caoutchouc <SEP> de <SEP> polymère <SEP> ternaire
<tb>
EMI8.3
sijrne/13-bUtadiène/vinylpyr1dine
EMI8.4
<tb> (15/70/15), <SEP> 41% <SEP> 12,90
<tb>
EMI8.5
Latex de copolynere caoutchouteux styréne/1,3-butudiène.394 25,20
EMI8.6
<tb> Eau <SEP> 56,
02
<tb>
On traite le câblé de "NYlon" 840/2 au moyeh de la compo- sition adhésive décrite ci-dessus en faisant passer le c&blé dans l'adhésif' à une vitesse telle qu'on dépose sur la surface du câblé entre 5 et 10% environ de solides de l'adhésif. Ceci peut être effectué en faisant passer le câblé dans l'adhésif à une vitesse de 1,50 à 3,0 mètres environ par minute puis en séchant l'adhésif sur le câblé à une température de 176 C pendant deux minuter. et sou-
EMI8.7
mettant à un second traitement thermique à 218 C perdant nuarante secondes.
Le câblé traité ent alors enrobé dans le mélange de caout- chour suivant.
Mélange de caoutchouc
EMI8.8
InrdiF:tt Parties en, poids
EMI8.9
<tb> Caoutchouc <SEP> naturel <SEP> 100,00
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 3,00
<tb>
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 29,80
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2.00
<tb>
<tb>
<tb> Goudron <SEP> de <SEP> pin <SEP> 7,00
<tb>
EMI8.10
Mercaptobenzoth1azol le25 Soufre 3,00 Diphénylguan1diue 0,15 Ph6nyl- bê ta-naph tylamine 1, 00
On évalue l'adhérence entre le câblé et le caoutchouc sur une éprouvette en U de 6,35 mm à 121*C après huit minutes de vulcanisation du caoutchouc à 154 5 et on constate que la traction à exercer est de lOe89 kg.
L'éprouvette en U s'obtient en enrobant le câblé sous forme d'une boucle dont les extrémités sont noyées dans du caoutchouc de 6,15 mm de large, puis essayant d'enlever
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
le itblé du caoutchouc en tirant sur l'extrémité bouclât du câblé" en tentant ainsi deenlever deux branches du ctblé du caoutchouc.
On effectua un essai de durabilité' à la chaleur *en for- mant un tube de caoutchouc renforce avec le câblé traité de la manière ci-dessus décrite selon l'essai de fatigue pour tube
EMI9.2
ASI±G D-f!85"59Tt section 42. On obtient obtient ure valeur de 425 EC. ur.ue.
On fait rouler un pneumatique sans chambre à air usuel fabriqué comme ci-dessus décrit contre une roue assujettie, le pneu- .
EMI9.3
matique étant gonfla à 1,8 Ir./ca . 72 ka/heur** et on constate qu'il parcourt 6.875 km avant que les couches se séparent.
L'exemple suivant ent un témoin utilisant un câble du type polyester comme élément de renforcement mais traité au moyen d'un système adhésif préféré qui s'est montré efficace avec les fibres de polyesters.
EMI9.4
F.XK-TL3 II Témoin .. polyester On prépare un adhésif R/F/L selon la formule suivante.
EMI9.5
<tb>
Ingrédients <SEP> Partie*: <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Résorcine <SEP> 98
<tb>
EMI9.6
FoDMidehyde à 374 53 Latex de polymère ternaire caoutchouteux styrène/l,3-butailène/viiiylpyridine
EMI9.7
<tb> 15/70/15 <SEP> (41é) <SEP> 1.152
<tb>
<tb> Eau <SEP> 543
<tb>
On prépare la composition adhésive R/F/L en ajoutant 98
EMI9.8
partie* de rroreine 196 parties d'eau puis 53 parties de forll1ldé- hyde. On fait maturer le mélange ainsi obtenu pendant une heure 'pu1 <. on ajoute les 1152 parties de latex de caoutchouc de polymère ternai-
EMI9.9
re. On fait maturer le mélange ainsi obtenu pendant une période de soixante douze heures.
Aprbs naturatlon on ajoute le re<-te de l'eau. A 65 parties de cette composition R/F/L on ajoute 35 Par- tics d'une composition résineuse préparée selon la formule suivante.
EMI9.10
On fait réagir ezze.ubl.e 110 parties de résorcine, 25 par- ties en volume de formol (formHléhy1e à 37/ dans le méthanol et
<Desc/Clms Page number 10>
l'eau) et 20 parties en volume d'eau dans un récipient de réaction muni de serpentins de chauffage et de refroidissement d'un conden-
EMI10.1
seur à 1'pfJux et d'un agitateur approprié.
On chauffe le mélange à 3?* température de reflux 7.00'C) at on abandonne à cette tempéra- ture ,n>2'11.11wt. cu1nze tn1.tJ\1t.., apràr quoi on rajoute 30 parties en volume de formol Mu m=l:lff(,! X't'1tcu.onnel on une période de dix minu- tes, près chuuffapf au reflux perdant encore trente minutes, on lalssv la rêiiiie for::':'c 11Ir.:': le récipient r,<act10nncl refroidir à la température ambiante On obtient une résine sirupeuse épaisse (dite pour des raison?- de commodité résine A) contenant 60% de soli- des, ayant une viscosité de 750 ep et un pH de 7.
On fait réagir 20 parties de la résine A décrite
EMI10.2
ci-dessus avec b partie? de polyphénylisocyanete de polymôthylène pendant quarante huit heures à 2 2 C Au bout de ce teap3, on truite le mélange rD.ct1ormel obtenu au moyen de 0,1 partie d'hy- droxyde de sodium dans 100 parties d'eau. On laisse le polyi&ocya- nate bloqué par la résine et neutralisé ainsi obtenu maturer pendant
EMI10.3
huit heures, ce oui donne une couche surn(.'W1te limpide de polyiso- cyanate bloqué par la résine soluble dans l'eau (dite par commodité résine B).
A 65 parties de la composition adhésive R/F/L décrite dans l'exemple 2 ci-dessus, on ajoute 35 parties de résine B et on laisse maturer à 22 C pendant quatre heures.
On traite un élément de renforcement formé de câbles
EMI10.4
de polyester 1100/2 ("Decronn) au moyen de la composition ndhs1v. décrite ici comme iul est dit dans l'exemple 1 et on trouve au'elle
EMI10.5
donne une adhérence à chaud sur éprouvette en 0 de 6,35 sua de 10,9 et une durabilité à la chaleur de 350 KC.
Une enveloppe pncunRtique sans r}.IIIM11re à air usuelle fabriquée de la manière c!..de:,;su; !:"1±' eh utilisant l'arth1t décrit ici et pc.-.aye comte ei-rtpscus parcourt 7667 km avant eu 'une séparation des couches roi 6dL:'41y,!
<Desc/Clms Page number 11>
L'exemple suivant montre l'amélioration exceptionnelle obtenue en collant un câblé de polyester sur du caoutchouc en ap- pliquant le procédé selon l'invention.
EXEMPLE 3 -
EMI11.1
On enrobe un ciblé de polyester du type décrit dans l'exerj ple 2 dans la composition de caoutchouc décrite dans l'exemple 1
EMI11.2
rod1f1 ; e par malaxage dans la masse de caoutchouc avec les autres ingrédients de 3 parties denëxar-6thyléne-tétramine et 4 parties de réorci!1ê. On vulcanise la masse à 154 C et on constate qu'elle développe une adhérence à chaud à l'éprouvette en 0 de 13,62 ke et une durabilité à 3 a fatigue à chaud de 695 KC. Un pneumatique fa- briqué de la manière décrite ci-dessus et essayé comme décrit ci-dessus parcourt 12.735 km avant séparation des couches.
L'adhérence exceptionnelle développée entre la masse de caoutchouc et un câbl6 de polyester en utilisant le système
EMI11.3
adhésif selon l'invention peut être plus cokqplètemert appréciée cornue phénomène inattendu quand on assure la liaison d'un câblé sur du caoutchouc si l'on observe qu'on obtient les mêmes valeur!
EMI11.4
élevées d'adhérence quand on remplace dans 3'exf.aple 3 le polyester par le "Nylon", ce qui donne dep valeurs d'adhérence il. l'prvuvette en U de 13,62 kg, une durabilité à la fatiguez chaud de 575 KC et un parcours de 30.960 ton avant ou'on puisse déceler une g<nara-* tion de couches, valeur? à comparer avec celles donnée? dans l'exem- ple 1.
On observe également ou' on obtient des adhérences accepta- bles en enrobant le câblé de polyester décrit dans l'exemple 2 dans la messe de caoutchouc décrite dans l'exemple 3.
Les modes de mise en oeuvre et détails représentatifs décrits à titre d'illustration sont bien entendu susceptibles de va- riantes et de modifications et ne doivent donc pas être considérés comme limitatifs.
<Desc / Clms Page number 1>
A reinforced rubber product, such as a tire, and a process for its preparation. The present invention relates to an improved method of bonding a reinforcing member to rubber comprising the treatment of reinforcing agent with an aldehyde deficient phenol / aldehyde resin and the coating of the rubber-treated element containing resin-forming constituents and a reagent by application of heat so as to force a resinous bond between the rubber and the interface element;
it also relates to the product thus obtained.
In the manufacture of reinforced rubber articles such as pneumatic casings, transmission belts, conveyor belts, flexible hoses for high pressures etc ... the du- "
<Desc / Clms Page number 2>
The usefulness of these objects depends to a great extent on the connection provided between the reinforcing or cabled element and the c & utchouc.
The physical and chemical properties of the cord and the rubber subjected to reinforcement determine to a large extent the degree of adhesion and the useful life of the bond developed at the interface of these different materials.
In all cases where a rubber is reinforced by a cord, there is a very clear difference in the modulus of the materials used. Thus the modulus at break of rubber can be between about 35 and 280 kg / cm2 while the modulus at break for a reinforcing cord can be between about 3500 and 35,000 kg / cm2. This fraud difference between the modules of this material? bonded or glued together develops great shear forces at the interface when the structure is in soft tension.
Many different reinforcing cords are used to reinforce rubber, including those made from a cellulosic material such as rayon, a polyamide such as "nylon". a polyester like "Dacron", a metal like steel, and ...
Similarly, many different types of rubber are used such as natural rubber and synthetic rubbers which include vulranisalb polymers of a conjugated diene such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3j-pentadiene, 2-methyl-2,4-pentadiene, piperylene, and other unsaturated hydrocarbons, esters, alcohols, acids, ethers etc. The rubbery copolymers generally contain a major proportion of conjugated diene, except butyl rubber which is a copolymer containing a major proportion of isobutylene with a lower proportion of butadiene.
Particular synthetic rubbers of commerce include the copolymers of a major amount of
<Desc / Clms Page number 3>
butadiene and a minor amount of styrene, generally known as SBR, copolymers of a major amount of butadiene and a smaller amount of acrylonitrile known as NBR and stereo rubbers such as cis-1,4-polyisoprene and cis-1,4-polybutadiene.
It has been found in accordance with the invention that a considerably improved bond is obtained when the cord modulus and the rubber modulus are made to be closer together and, quite surprisingly, we obtain. found that even a small percentage change in the modulus of these materials tending to bring them closer together results in a considerably better bond between these materials and better behavior of the object, for example a pneumatic casing, due to a resulting reduction in shear forces at the cable / rubber interface.
The method according to the invention not only develops a better bond between the reinforcing cord and the rubber but also improves other properties of the cord such as flexibility and improves other properties of the rubber such as abrasion resistance when used. brings them into a mutually reinforcing relationship, which has not been achieved so far.
It is known that a cord can be treated with a resorcinol / formaldehyde resin and then treated with an aldehyde-producing agent such as para-formaldehyde, but when the cord is subjected to the present conditions of elevated temperatures during from its treatment before coating in the rubber, the aldehyde producing agent is released and the crosslinking of the phenolic resin carried out before the cord has been assembled with the rubber.
In addition, the crosslinking of the resin in the cord produces a stiffness in the cord which impairs its useful life due to fatigue in use, for example when a tire is subjected to high and sustained speeds as occurs during route on motorways.
<Desc / Clms Page number 4>
These problems have been solved by application of the invention which consists in first treating the reinforcing cords with a phenol / aldehyde type resin, deficient in aldehyde and then treating them in the usual manner under temperature conditions. high rature to drive off water and cause the subsequent reaction of the resin on the surface of the cord according to its nature to form a flexible root reactive to heat without reducing the flexibility of the cord, even when the resin has penetrated into its mass. The treated cord is then embedded in the rubber subjected to the reinforcement after treatment of the latter with constituents forming a phenolic resin.
These constituents can be present in varying amounts and in various ratios. Generally, 1 to 15 parts or more of the resin-forming constituents per 100 parts of rubber can be mixed with the rubber to be calendered on the textile material. The crosslinking agent, bodily aldehyde, can be present in a molar ratio relative to the phenolic component of 0.5 to 1.2. The resin-forming constituents can be pre-condensed to form a heat-reactive resin which, upon application of heat, e.g. during vulcanization) forms a resinous matrix at the cord / rubber interface with the heat-reactive resin. heat deposited on the cable.
It has been found that the phenolic resin-forming constituents present in the rubber produce a reinforcing matrix in the rubber and at the same time combine with the aldehyde-deficient phenol / aldehyde resin present on the cord to form a bond to the cord. A much better cord / rubber interface than those obtained when the rubber mass is not treated as described herein.
As the main adhesive component on the cord, it is possible to use any resinous composition which can be subsequently activated by means of a cross-linking agent to form an insoluble heat-hardened mass, but which is otherwise soluble.
<Desc / Clms Page number 5>
in normal solvents and is flexible. The preferred type of resinous composition is the type obtained by reacting an aldehyde.
EMI5.1
with a resin forming component such as urea or a phenol, preferably a polyphenol such as resorcinol, and of particular interest are phenolic resins which are substantially water soluble and formed in the presence of molar deficiency.
EMI5.2
in aldehyde.
Pfns In the present invention, the aldehyde deficient phenol / aldehyde resins used for the treatment of cord are prepared by reacting a polyphenol such as resorcinol with a deficient amount of an aldehyde such as formaldehyde. Suitable aldehydes which can be used in addition to the
EMI5.3
aldehyde which is the preferred aldehyde are acrolein, plyoxils, furfuraldehyde, crotonaldehyde, aldol, hexaBtethoxymethyl ... m61alrtine and benr, y.al.dhyde.
Suitable phenols which can be reacted with a molar deficient amount of one of the above aldehydes include, besides resorcinol, other dual-functional compounds such as cresol,
EMI5.4
cnt6chine, phlorolucin, sa.lgenin, dl-bHa-naphthol, xylenol, A, 6-diradthyl-resorcin, 2e5-dim4thyl-rèsQrciney hydroquinone, furfuryl alcohol, orcin, pyro & 1101, beta-naphthole, amlnophnol, guaiacol, as well as urea and mlax.ne.
In the manufacture of polyfunctional aldehyde-type resins, it is desirable to have an excess of the polyronal component, such as resorcinol, during the reaction with the aldehyde. Under these conditions, a resin occurs which is soluble in water and reactive in the presence of a supplement.
EMI5.5
of aldehyde and thus chemically active COlmAe adhesive constituent in the bonding of a cord to rubber and in particular when
EMI5.6
it is used in combination with an R / F / T. "adhesive, ie a resin / foraaldehyde / rubber latex mixture.
A particularly interesting resin of the type @
EMI5.7
ald4hYde-poltonctlonnel applicable according to the invention to the treatment
<Desc / Clms Page number 6>
mount of any cord normally used for reinforcing rubber is an oblique resin by reacting resorcinol with formaldehyde in resorcinol to formaldehyde ratios of between 1.0 / 0.25 and 1.0 / 0, 99. When we prepare this
EMI6.1
A particular resorcinol / formaldehyde resin, it is necessary to achieve a resorcinol / formaldehyde molar ratio of less than about 1.0 and preferably between about 0.5 and Op75.
The reaction of resorcinol with f.:>rrnaldfhYle can be carried out in a neutral medium or in an alkalinized medium, for example by means of dp od1u'1 \ or acidified, for example by means of oxalic acid.
It is preferable to use a resorcinol / formaldehyde resin obtained by mixing about 1.0 part of resorcinol with about 0.7 part of formaldehyde.
Other usable resins include polyisocya-
EMI6.2
nate *! blocked by water-soluble resins obtained by reacting a polyisccyanate with a water-soluble phenol / aldehyde resin. These resin-blocked polyisocyanates can be used alone or in admixture with phenol resins /
EMI6.3
aldehyde deficient in aldehyde described above. If used alone, it is preferable that the resinous blocking component is prepared using an aldehyde defect.
Any polyisocyanate can be reacted with a water soluble aldehyde phenol resin to cause temporary blocking of the reactivity of the polyisocyanate with water at temperatures below at least 100 ° C and also to provide formation of a
EMI6.4
chl: n1'luet1ent resin activates as an adhesive component in the bonding of a cord to rubber and especially in combination with an R / F / L adhesive containing a rubber latex, when the blocked polyisocyanate is heated from den to den. regenerate the polyisocyanate and the phenolic resin.
Any of the well known polyisocyanates can be used in the manufacture of polyisocyanate.
EMI6.5
te blocked by a resin, cort-ae ri pol: '' méth11n. phpnyl 1socysnate, triphenymthane trilsocyanate, 2,1, -3isacy:; n, xtd of tol) "1" I
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
ne, the delisocyanate of he: rtixyiéaie, and mixtures of palyi.socyana tes which may be represented by the general formula:
NCO
EMI7.2
OCN.-R- (C Y2 - R eh in which R and t 'are arylene radicals, Y is hydrogen or an alkyl or aryl group and n is an integer from 1 to 6.
Due to the way polyisocyanates are made, we
EMI7.3
obtains a mixture of di-, tri-, tetra-, etc. lsocyanates and consequently the value of n for the mixture is not necessarily an integer. According to the invention, the preferred mixtures of polyisocyanates have a polish value n about 2, which includes
EMI7.4
values! * of approximately 1.8 to 8.2.
Further details regarding the manufacture of these polyisocyanates are given in US Pat. No. 2. $ 3.30.
An aldehyde-type blocking agent of particular interest for the temporary blocking of polyisocyanates is obtained by reacting resorcinol with formaldehyde in ratios of rcsorcine to faith-Maldehydc of 1.0 / 0.25 to 1.0. / 1.0. It is preferable to use a deficient amount of formaldehyde in the manufacture of the phenol / aldehyde blocking resin and preferably 0.5 to 0.75 molecules of aldehyde per molecule of phenol.
The following example is a control example showing the results obtained in the manufacture of a two-ply tire whose cords are bonded to the rubber mass by means of a conventional adhesive of the type indicated.
All parts are expressed by weight, unless otherwise indicated,
EMI7.5
EXAMPLE I - Nylon Control "
A conventional tire of the tubeless type is made comprising an open annular hollow body terminating in spaced apart studs as disclosed in the United States patent.
EMI7.6
N 2.9 $ 7.f19 with the layers of cords of "Nylon" 840/2 bonded to the rubber by means of a usual adhesive R / r / L containing 20 solids manufactured according to the formula:
R / F / L adhesive
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
Inar4dienu pr1 ep -Doide
EMI8.2
<tb> Resorcinol <SEP> 1.68
<tb>
<tb> Formaldehyde <SEP> (37) <SEP> 2.16
<tb>
<tb> Sodium <SEP> Hydroxide <SEP> 10 <SEP>% <SEP> 2.04
<tb>
<tb> Latex <SEP> of <SEP> rubber <SEP> of <SEP> ternary <SEP> polymer
<tb>
EMI8.3
sijrne / 13-bUtadiene / vinylpyr1dine
EMI8.4
<tb> (15/70/15), <SEP> 41% <SEP> 12.90
<tb>
EMI8.5
Styrene / 1,3-butudiene rubbery copolymer latex. 394 25.20
EMI8.6
<tb> Water <SEP> 56,
02
<tb>
The "NYlon" 840/2 cord is treated with the adhesive composition described above by passing the grain through the adhesive at a rate such that it is deposited on the surface of the cord between 5 and 10. About% adhesive solids. This can be done by running the cord through the adhesive at a rate of about 1.50 to 3.0 meters per minute and then drying the adhesive on the cord at a temperature of 176 ° C for two minutes. and sou-
EMI8.7
putting in a second heat treatment at 218 C losing forty seconds.
The treated cord is then coated in the following rubber mixture.
Rubber mix
EMI8.8
InrdiF: all parts in, weight
EMI8.9
<tb> Natural <SEP> rubber <SEP> 100.00
<tb>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 3.00
<tb>
<tb>
<tb> Black <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 29.80
<tb>
<tb>
<tb> Stearic acid <SEP> <SEP> 2.00
<tb>
<tb>
<tb> Tar <SEP> from <SEP> pin <SEP> 7.00
<tb>
EMI8.10
Mercaptobenzoth1azol le25 Sulfur 3.00 Diphenylguan1diue 0.15 Ph6nyl- beta-naphtylamine 1.00
The adhesion between the cord and the rubber was evaluated on a 6.35 mm U-shaped test piece at 121 ° C after eight minutes of vulcanization of the rubber at 154% and the tension to be exerted was found to be 10e89 kg.
The U-shaped test piece is obtained by wrapping the cord in the form of a loop, the ends of which are embedded in 6.15 mm wide rubber, then trying to remove
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
the rubber cable by pulling on the loop end of the cable "thus attempting to remove two branches of the rubber cable.
A heat durability test was carried out by forming a reinforced rubber tube with the cord treated as above described in the tube fatigue test.
EMI9.2
ASI ± G D-f! 85 "59Tt section 42. We obtain a value of 425 EC. Ur.ue.
A conventional tubeless tire manufactured as described above is rolled against a secured wheel, the tire.
EMI9.3
matic being inflated to 1.8 Ir./ca. 72 ka / hour ** and we see that it travels 6.875 km before the layers separate.
The following example is a control using a polyester type tow as a reinforcing member but treated with a preferred adhesive system which has been shown to be effective with polyester fibers.
EMI9.4
F.XK-TL3 II Control. Polyester An R / F / L adhesive is prepared according to the following formula.
EMI9.5
<tb>
Ingredients <SEP> Part *: <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Resorcinol <SEP> 98
<tb>
EMI9.6
FoDMidehyde 374 53 Rubber ternary polymer latex styrene / l, 3-butailene / viiiylpyridine
EMI9.7
<tb> 15/70/15 <SEP> (41st) <SEP> 1.152
<tb>
<tb> Water <SEP> 543
<tb>
The R / F / L adhesive composition is prepared by adding 98
EMI9.8
part * of rorein 196 parts of water then 53 parts of fluorine. The mixture thus obtained is matured for one hour 'pu1 <. we add the 1152 parts of latex of rubber of ternary polymer
EMI9.9
re. The resulting mixture is matured for a period of seventy-two hours.
After naturatlon we add the re <-t -te water. To 65 parts of this R / F / L composition are added 35 parts of a resinous composition prepared according to the following formula.
EMI9.10
110 parts of resorcinol, 25 parts by volume of formalin (37 / formHlhy1e in methanol and
<Desc / Clms Page number 10>
water) and 20 parts by volume of water in a reaction vessel fitted with condensing heating and cooling coils.
EMI10.1
sor to 1'pfJux and a suitable stirrer.
The mixture is heated to 3 ° reflux temperature 7.00 ° C) and left at this temperature, n> 2'11.11wt. cu1nze tn1.tJ \ 1t .., after which we add 30 parts by volume of formalin Mu m = l: lff (,! X't'1tcu.onnel over a period of ten minutes, near chuuffapf at reflux losing again thirty minutes, we lalssv the réiiiie for :: ':' c 11Ir .: ': the container r, <act10nncl cool to room temperature We obtain a thick syrupy resin (called for reasons? - convenience resin A) containing 60 % solids, having a viscosity of 750 ep and a pH of 7.
20 parts of resin A described are reacted
EMI10.2
above with part b? of polymethylen polyphenylisocyanet for forty eight hours at 22 ° C. At the end of this teap3, the rD.ct1ormel mixture obtained is trouted by means of 0.1 part of sodium hydroxide in 100 parts of water. The resin-blocked and neutralized polyamide thus obtained is allowed to mature for
EMI10.3
eight hours, this yields a clear topcoat of polyisocyanate blocked by the water-soluble resin (conveniently referred to as B resin).
To 65 parts of the R / F / L adhesive composition described in Example 2 above, 35 parts of resin B are added and the mixture is left to mature at 22 ° C. for four hours.
A reinforcing element formed of cables is treated
EMI10.4
of polyester 1100/2 ("Decronn) by means of the composition ndhs1v. described here as described in Example 1 and found in it
EMI10.5
gives a hot adhesion on a 0 test piece of 6.35 sua of 10.9 and a heat durability of 350 KC.
A pneumatic casing without the usual air r} .IIIM11re manufactured in the manner c! .. de:,; su; !: "1 ± 'eh using the arth1t described here and pc .-. Aye count ei-rtpscus travels 7667 km before had' a separation of layers king 6dL: '41y ,!
<Desc / Clms Page number 11>
The following example shows the exceptional improvement obtained by bonding a polyester cord to rubber using the process according to the invention.
EXAMPLE 3 -
EMI11.1
A polyester target of the type described in Example 2 is coated in the rubber composition described in Example 1
EMI11.2
rod1f1; e by mixing in the rubber mass with the other ingredients of 3 parts of denexar-6ylene-tetramine and 4 parts of reorci! 1ê. The mass is vulcanized at 154 ° C. and it is found that it develops a hot adhesion to the test piece at 0 of 13.62 ke and a durability at 3 a hot fatigue of 695 KC. A tire manufactured in the manner described above and tested as described above travels 12,735 km before separation of the layers.
The exceptional adhesion developed between the rubber mass and a polyester cord6 using the system
EMI11.3
adhesive according to the invention can be more cokqplètemert appreciated retort unexpected phenomenon when one ensures the bond of a cord on rubber if one observes that one obtains the same values!
EMI11.4
high adhesion when replacing in 3'exf.aple 3 the polyester by "Nylon", which gives dep values of adhesion il. the 13.62 kg U-tub, a hot fatigue durability of 575 KC and a 30.960 ton front run where you can detect a build-up of layers, value? to compare with those given? in example 1.
Acceptable adhesions are also observed to be obtained by coating the polyester cord described in Example 2 in the rubber mass described in Example 3.
The embodiments and representative details described by way of illustration are of course susceptible to variations and modifications and should therefore not be considered as limiting.